Estudo geoquímico e isotópico de amostras de itabiritos dos sinclinais Gandarela e Ouro Fino, Quadrilátero Ferrífero.

ESTUDO GEOQUÍMICO E ISOTÓPICO DE AMOSTRAS DE

ITABIRITOS DOS SINCLINAIS GANDARELA E OURO FINO,

FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO

Reitora

Cláudia Aparecida Marliére de Lima

Vice-Reitor

Hermínio Arias Nalini Júnior

Pró-Reitor de Pesquisa e Pós-Graduação

Sérgio Francisco de Aquino

ESCOLA DE MINAS

Diretor

Issamu Endo

Vice-Diretor

Hernani Mota de Lima

DEPARTAMENTO DE GEOLOGIA

Chefe

CONTRIBUIÇÕES ÀS CIÊNCIAS DA TERRA

TESE DE DOUTORAMENTO

ESTUDO GEOQUÍMICO E ISOTÓPICO DE AMOSTRAS DE ITABIRITOS

DOS SINCLINAIS GANDARELA E OURO FINO, QUADRILÁTERO

FERRÍFERO

Geraldo Magela Santos Sampaio

Orientador

Hermínio Arias Nalini Júnior

Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais do Departamento de Geologia da Escola de Minas da Universidade Federal de Ouro Preto como requisito parcial à obtenção do Título de Doutor Ciência Naturais, Área de Concentração: Tectônica, Petrogênese e

Recursos Minerais

OURO PRETO

2019

Escola de Minas - http://www.em.ufop.br

Departamento de Geologia - http://www.degeo.ufop.br/

Programa de Pós-Graduação em Evolução Crustal e Recursos Naturais Campus Morro do Cruzeiro s/n - Bauxita

35.400-000 Ouro Preto, Minas Gerais

Tel. (31) 3559-1600, Fax: (31) 3559-1606 e-mail: pgrad@degeo.ufop.br

Os direitos de tradução e reprodução reservados.

Nenhuma parte desta publicação poderá ser gravada, armazenada em sistemas eletrônicos, fotocopiada ou reproduzida por meios mecânicos ou eletrônicos ou utilizada sem a observância das normas de direito autoral.

Aos meus pais, Geraldo e Lydia, meus irmãos Cristiano e Ana Flávia, e meu amor, Ticiana

Agradecimentos

Agradeço ao PPGECRN, ao DEGEO, à EM e à UFOP por toda a infraestrutura utilizada, pelos auxílios para eventos e suporte para que eu conseguisse desenvolver esse projeto;

Agradeço ao CNPq, a CAPES e a FAPEMIG pelo financiamento do projeto e concessões de bolsas; Agradeço à Vale pela concessão das amostras e financiamento do projeto;

Agradeço ao meu orientador Hermínio pela oportunidade dada, por acreditar na minha capacidade e pela compreensão nos diversos momentos desse longo caminho;

Agradeço ao meu supervisor no Canadá, professor Peir Pufahl, por me acolher e guiar além do esperado; Agradeço aos amigos do Laboratório de Geoquímica do DEGEO/UFOP, especialmente à Adriana, o Celso e o Leo, por todo tipo de ajuda dada;

Ao Gustavo Araújo pela preparação física das amostras e análises por via úmida;

Agradeço aos professores do DEGEO que me auxiliaram durante o projeto, especialmente o Cristiano Lana, Edison Tazava, Antônio Gandini e Hubert Hoeser;

Agradeço aos amigos e coordenadores do LBCM/NUPEB e LMic/DEGEO, Ieso Miranda, Rogelio Brandão e Leonardo Gonçalves, pelo apoio e compreensão;

Agradeço à Jacinta Enzweiler por todo apoio no início do projeto;

Agradeço aos muitos amigos do DEGEO e da UFOP pelas conversas de corredores, instruções, opiniões, ideias e confraternizações que muito ajudaram para que eu conseguisse finalizar esse projeto;

Agradeço aos amigos que fiz pela vida, meus pais, irmãos e minha companheira que me deram condições psicológicas e emocionais para passar por todas as dificuldades encontradas.

Sumário

AGRADECIMENTOS ... XIII LISTA DE FIGURAS ... XVII LISTA DE TABELAS ... XIX RESUMO ... XXI ABSTRACT ... XXII CAPÍTULO 1. INTRODUÇÃO ... 1 1.1. Apresentação ... 1 1.2. Objetivos ... 1 1.3. Área de estudo ... 2

CAPÍTULO 2. CONTEXTO GEOLÓGICO ... 7

2.1. Quadrilátero Ferrífero (QF) ... 7

2.2. Mineralogia da Formação Cauê ... 9

2.3. Idade da Formação Cauê ... 10

2.4. Geoquímica e gênese da Formação Cauê ... 10

CAPÍTULO 3. FORMAÇÕES FERRÍFERAS ... 13

3.1. Definição e Classificação ... 13

3.2. Ambiente Deposicional e Gênese ... 15

3.3. Distribuição Temporal... 17

3.4. Geoquímica ... 18

3.4.1. Elementos Terras Raras ... 19

3.1.2. Isótopos Estáveis ... 21

CAPÍTULO 4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 25

4.1. Preparação Física das Amostras ... 25

4.2. Análises Mineralógicas ... 25

4.3. Determinação Titulométrica do Teor de Ferro Total, Fe2+ _{e Fe}3+ _{... 26}

4.4. Determinação da Perda por Calcinação... 28

4.5. Determinação dos Elementos Maiores e Menores por ICP-OES ... 29

4.5.1. Dissolução das Amostras ... 29

4.5.2. Análise por ICP-OES ... 29

4.6. Determinação dos Elementos-traço por ICP-MS ... 30

4.6.1. Reagentes Utilizados ... 32

4.6.2. Dissolução das Amostras ... 32

4.7. Determinação dos Isótopos de Ferro ... 35

CAPÍTULO 5. TRACE ELEMENT DETERMINATION IN IRON-FORMATION REFERENCE MATERIALS VIA LA-ICP-MS ... 37

5.1. Introduction ... 38

5.2. Experimental ... 39

5.2.1. Fusion for Preparation of Glasses ... 39

5.2.2. Instrumental Parameters ... 40

5.3. Results and Discussion ... 42

5.3.1. External and Internal Calibration ... 42

5.3.2. Laser Parameters ... 43

5.3.3. Evaluation of Analytical Procedure ... 46

5.3.3.1 Limits of Detection and Quantification (LOD and LOQ) ... 46

5.3.3.2 Precision ... 48

5.3.3.3 Trueness ... 48

5.4. Conclusions ... 51

CAPÍTULO 6. INFLUENCE OF WEATHERING AND HYDROTHERMAL ALTERATION ON THE REE AND δ56_{FE COMPOSITION ON IRON FORMATION,} CAUÊ FORMATION, IRON QUADRANGLE, BRAZIL ... 53

6.1. Introduction ... 54

6.2. General Geology ... 57

6.3. Materials and Methods ... 58

6.3.1. REE+Y analysis ... 59

6.3.2. Fe isotope analysis ... 59

6.4. Results ... 60

6.4.1. Alteration of Iron Formation Protolith ... 60

6.4.2. Fe, Si and major elements composition ... 62

6.4.3. REE+Y composition ... 64

6.4.4. δ56_{Fe composition ... 67}

6.5. Discussion ... 71

6.5.1. REE+Y compostion and paleoceanography ... 71

6.5.2. δ56_{Fe composition and postdepositional alteration ... 72}

6.6. Conclusions ... 75

CAPÍTULO 7. CONCLUSÕES ... 79

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... .81

Figura 1.1- Mapa de acesso às regiões de estudo ... 3 Figura 1.2- Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero com indicação das áreas de

estudo em vermelho ... 3

Figura 1.3- Mapa geológico simplificado da área de estudo com indicação do testemunho de

sondagem FDCD0071 do Sinclinal Gandarela (Adaptado de CODEMIG 2005). ... 4

Figura 1.4- Mapa geológico simplificado da área de estudo com indicação dos testemunhos de

sondagem FDCM0011 e FDCM0012 do Sinclinal Ouro Fino (Adaptado de CODEMIG 2005). ... 5

Figura 2.1- Mapa geológico simplificado do QF enfatizando a distribuição das unidades

litoestratigáficas e estruturas (Modificado de Amorim & Alkmim 2011) ... 7

Figura 2.2- Coluna estratigráfica do QF. Idades radiométricas são mostradas à direita da coluna

(Extraída de Farina et. al 2015)... 8

Figura 3.1- Classificação das formações ferríferas segundo as características geológicas e

geotectônicas (adaptado de Gross 1980) ... 14

Figura 3.2- Distribuição da abundância de formações ferríferas bandadas (BIF) e formações

ferríferas granulares (GIF) através do tempo (adaptado de Raiswell & Canfield 2012)... 15

Figura 3.3- Diagrama mostrando a distribuição temporal das principais formações ferríferas

mundiais e sua abundância relativa à Bacia Hamersley (Willians et al. 2004 em Klein 2005).17

Figura 3.4- Fracionamento isotópico do ferro na gênese de BIFs em ambiente anóxico (extraído

de Johnson et al., 2008)...22

Figura 4.1- Esquema de digestão ácida ... 33 Figura 5.1- Relative difference between the obtained results (n= 5) and the reference values

(Govindaraju, 1995) for the REE in RM IF-G using SRM 612 and CRM BRP-1 as

calibrants and 29_{Si as internal standard ... 42}

Figura 5.2- (a) Relative difference between the obtained results (n=5) and the published values

(SN-ICP-MS (Sampaio and Enzweiler, 2015)) for REE in RM FER-2 using 57_{Fe and} 29_{Si as}

internal standards; (b) Relative standard deviation (%RSD) among the measured values (n=5) ... 43

Figura 5.3- Relative difference between measured and published values (Sampaio and

Enzweiler, 2015) using several laser conditions as specified in Table 2.. ... 44

Figura 5.4- Calculated t values for the lanthanides from this work and SN-ICP-MS (Sampaio

and Enzweiler, 2015) results.. ... 49

Figura 6.1- : Geological map of Iron Quadrangle with the location of drill core FDCM0012 in

Ouro Fino Syncline and FDVD0071 in Gandarela Syncline. ... 56

Figura 6.2- Stratigraphy of the OFS and GS as preserved in cores FDCM0012 and FDVD0071,

structurally thickened sections. ... 62

Figura 6.3- Mineral assemblage resulted from different types of alteration processes: A6: (A)

Subhedral magnetite associated with Fe-carbonate, amphiboles and quartz; A6: (B) Quartz vein crosscutting magnetite and Fe-carbonates bands; A5 and A6: (C) Fe-carbonate cement in quartz layers with fabric destructive magnetite; A4: (D) Amphiboles “overprinted” by martite/goethite; A3: (E) Microplaty hematite converted from martite; A2: (F) Martite surrounded by Fe-rich quartz and goethite. ... 63

Figura 6.4- Variation of quartz (%SiO2) and total Fe (%Fe2O3Total) through the thickness of cores FDCM0012 and FDVD0071 from the OFS and GS, respectively. Blue arrows indicate the maximum depth of the most intense chemical weathering. ... 64

Figura 6.5- Variations of REE+Y patterns through the stratigraphic thickness of cores

FDCM0012 and FDVD0071 from the OFS and GS, respectively. The La value of each pattern is aligned as close as possible to the stratigraphic position of the relative sample. The patterns are generally “unaltered” until the middle of A4 in both drill cores where they start to change appreciably to “weathered” profiles with decreasing depth. ... 65

Figura 6.6- Relationship between Ce/Ce* and Pr/Pr* in Ouro Fino Syncline (OFS) and

Gandarela Syncline (GS) samples. I: Without Ce and La anomalies; IIa: Positive La

anomaly; IIIa: Positive Ce anomaly; IIIb: Negative Ce anomaly ... 66

Figura 6.7- δ56_{Fe variation through the thickness of cores FDCM0012 and FDVD0071 from the} OFS and GS, respectively ... 67

Figura 6.8- Correlation between %FeO and δ56_{Fe in samples from A6, A5 and A4 from OFS. 68} Figura A1- Detrital contribution (proposed by Boström, 1970) in the different types of itabirite

and quaternary covers (Laterite and Canga) from Gandarela (GS) and Ouro Fino (OFS) synclines. FSI - Friable Siliceous Itabirite; FGI - Friable Goethitic Itabirite)...94

Figura A2- Trace element concentrations in different types of itabirites from Gandarela (GS)

and Ouro Fino (OFS) synclines. FSI – Friable Siliceous Itabirite, GI – Goethitic Itabirite, CSI – Compact Siliceous Itabirite and CI – Carbonatic Itabirite………95

Figura A3

-

Relation of trace elements concentrations from friable (FSI) and compact (CSI) siliceous itabirite between Gandarela (GS) and Ouro Fino (OFS) synclines………..95

Figura A4- REE+Y patterns (PAAS normalized) from different types of itabirite from (A)

Ouro Fino (OFS) and (B) Gandarela synclines. GI – goethitic itabirite; FSI – friable

siliceous itabirite; CSI – compact siliceous itabirite; CS – carbonatic itabirite…...96

Figura A5- (A) Ce/Ce*PAAS versus Y/Ho values from different types of itabirite from Gandarela (GS) and Ouro Fino (OFS) synclines (adapted from Kamber et al., 2004).

CHARAC – chondrite-like signature. (B) Ce/Ce*PAAS versus Pr/Pr*PAAS values from

different types of itabirite from GS and OFS (adapted from Bau and Dulski, 1996). I: Without Ce and La anomalies; IIa: Positive La anomaly; IIIa: Positive Ce anomaly; IIIb: Negative Ce anomaly. GI – goethitic itabirite; FSI – friable siliceous itabirite; CSI – compact siliceous itabirite; CS – carbonatic itabirite………...….97

Tabela 3.1- Composição média dos elementos maiores e menores nas BIFs mundiais segundo

Klein (2005) ... 19

Tabela 4.1- Condições operacionais do ICP-OES ... 30

Tabela 4.2- Condições instrumentais do ICP-MS. ... 34

Tabela 5.1- Analytical instrumental parameters and measured isotopes. ... 40

Tabela 5.2- Optimization of laser parameters (n: Number of measurements; RSD: Relative Standard Deviation; RD: Relative Difference; both RSD and RD values were calculated as a mean from results of all 20 isotopes) ... 45

Tabela 5.3- Average mass fractions of blank procedural glass, limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) (n= number of analysis. Values in µg·g-1_{). ... 47}

Tabela 5.4- Mean values (µg·g-1_{) ± standard deviation (s) and published values for FER-1,} FER-2, FER-3. FER-4 and IF-G ... 50

Tabela 6.1- 56_{Fe, REE, Si and Fe values of samples from Ouro Fino Syncline. ... 69}

Tabela 6.2- 56_{Fe, REE, Si and Fe values of samples from Gandarela Syncline. ... 70}

Tabela A1- Description, lithotypes and mineralogy of samples from drill core FDCM0012 – Ouro Fino Syncline ………....99

Tabela A2- Description, lithotypes and mineralogy of samples from drill core FDVD0071 – Gandarela Syncline ………...102

Tabela A3- Major, minor and volatiles values of samples from drill core FDCM0012 – Ouro Fino Syncline……….105

Tabela A4- Major, minor and volatiles values of samples from drill core FDCD0012 - Gandarela Syncline...……….106

Tabela A5- Trace elements values of samples from drill core FDCM0012 – Ouro Fino Syncline……….107

Tabela A6- REE+Y values of samples from drill core FDCM0012 – Ouro Fino Syncline…..108

Tabela A7- Trace elements values of samples from drill core FDCD0071 – Gandarela Syncline……….109

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________ Formações ferríferas são rochas sedimentares que foram depositadas essencialmente no Pré-cambriano, ricas em ferro que contém informações sobre a composição da água do mar antiga, da evolução da vida e dos processos ocorridos no sistema da Terra primitiva. A formação ferrífera de margem continental (tipo Lago Superior) da Formação Cauê, Quadrilátero Ferrífero, Brasil, compreende um metassedimento químico rico em ferro que foi alterado durante a circulação hidrotermal de fluidos basais, metamorfismo de fácies xisto verde a anfibolito, e enriquecimento supergênico do ferro. O objetivo deste trabalho é desenvolver e implementar métodos para a determinação de elementos-traço, especialmente os elementos terras raras (ETR) em amostras de itabiritos, e interpretar o comportamento do fracionamento do ferro

(δ56_{Fe) e dos ETR na Formação Ferrífera Cauê em um contexto diagenético, hidrotermal e metamórfico. O}

método implementado para análise de traços por ICP-MS após dissolução ácida e a metodologia desenvolvida para determinação de ETR por LA-ICP-MS se mostraram adequados ao uso pretendido. Análises litogeoquímicas baseadas na paragênese de amostras de dois testemunhos de sondagem com diferentes graus de alteração destacam a importância dos processos hidrotermais, metamórficos e

supergênicos nas composições de REE e δ56_{Fe da formação de ferrífera. O primeiro furo de sondagem é}

proveniente do Sinclinal Ouro Fino (SOF) e apresenta litofácies menos alteradas na base, seguidas de outras que sofreram alteração hidrotermal e supergênica. O segundo furo é proveniente do Sinclinal Gandarela (SG) e possui itabiritos intensamente alterados por fluidos hidrotermais, enriquecimento supergênico e intemperismo. O efeito do enriquecimento do ferro e do intemperismo é melhor capturado

ao longo do perfil de profundidade de cada furo pela relação inversa entre SiO2 e Fe2O3. Os valores de

SiO2 são mais baixos e os valores de Fe2O3 mais altos perto da superfície. A presença de goethita a 500 m

registra a profundidade máxima desses processos no subsolo. As anomalias ETR e Y das litofácies mais profundas e menos alteradas em ambos os núcleos são típicas de deposição em uma coluna de água redox estratificada. As litofácies intemperisadas apresentam diversas alterações nos padrões de ETR, anomalias de Ce e ausência de anomalias de Y, causadas principalmente pela percolação de fluidos. A mudança na composição isotópica do ferro com profundidade é mais complexa. Os valores mais negativos do SOF podem refletir a redução dissimilatória microbiana do Fe, e os valores positivos do SG podem estar

relacionados à oxidação parcial do Fe2+ _{entre a fonte hidrotermal de ferro e os (hidr)óxidos de ferro. No}

entanto, quando interpretados em conjunto com dados mineralógicos e de ETR, esses dados provavelmente registram os vários processos de alteração que afetaram a Formação Ferrífera Cauê. Tais achados ressaltam a importância do acoplamento da análise sedimentológica com química elementar e isotópica para entender a deposição da formação ferrífera e processos de formação de minério de ferro.

Abstract

Iron formation is a Precambrian, Fe-rich, biochemical sedimentary rock that contains information about the composition of ancient seawater, the evolution of life, and the feedback processes that regulated the early Earth system. The continental margin (Superior-type) iron formation of the Cauê Formation, Iron Quadrangle, Brazil, comprises a laminated, magnetite-rich chemical meta-mudstone that was altered during hydrothermal circulation of basinal fluids, greenschist to amphibolite facies metamorphism, and subsequent supergene enrichment of Fe. The purpose of this work is to develop and implement methods for determination of trace elements, especially rare earth elements (REE), in itabirite samples, and to

interpret the rare-earth elements plus yttrium (REE+Y) and δ56_{Fe composition of continental margin iron}

formation from the Cauê Formation, in diagenetic, hydrothermal, and metamorphic context. The proposed method for trace elements analysis by ICP-MS after acid dissolution and the developed methodology for determination of REE by LA-ICP-MS show to be suitable for the intended use. Paragenesis-based lithogeochemical analyses of two drill cores with contrasting alteration styles highlight the importance of

hydrothermal, metamorphic, and supergene processes on REE+Y and δ56_{Fe compositions of iron}

formation. The first core is from the Ouro Fino Syncline (OFS) and presents less altered lithofacies at the base, followed by others that have undergone hydrothermal and supergenic alteration. The second core comes from the Gandarela Syncline (SG) and has itabirites intensely altered by hydrothermal fluids, supergenic enrichment and weathering. The effect of supergene enrichment and weathering is best

captured along the depth profile of each core by the inverse relationship between SiO2 and Fe2O3; SiO2

values are lowest and Fe2O3 values highest near the surface. The presence of goethite to 500 m records the

maximum depth of these processes in the subsurface. The REE+Y, and Y anomalies from the deepest and least altered lithofacies in both cores are typical of deposition in a redox-stratified water column. The weathered lithofacies show several changes in the REE+Y patterns, Ce anomalies and absence of Y anomalies, caused mainly by fluid percolation. The change in Fe isotopic composition with depth is more complex. The most negative values from the OFS could reflect synsedimentary microbial dissimilatory Fe

reduction, and the positive values from the GS may be related to partial Fe2+ _{oxidation between the}

hydrothermal Fe source and Fe-(oxyhydr)oxides. However, when interpreted together with mineralogical and REE+Y data, these data likely record the various alteration processes that affected the Cauê Iron Formation. Such findings highlight the importance of coupling sedimentologic analysis with elemental and isotopic chemistry to understand iron formation deposition and Fe ore-forming processes.

1.1- APRESENTAÇÃO

As formações ferríferas bandadas (FFBs) são objeto de constante interesse por serem as principais fontes de minério de ferro. Estas formações são também particularmente importantes para o entendimento da evolução atmosférica, da composição química dos oceanos e do aparecimento da vida na terra (e.g. Uchino

et al. 1995, Holland 2005, Dossing et al. 2009, Bekker et al. 2010). São rochas essencialmente restritas ao

Pré-Cambriano cujas características estruturais, texturais e composicionais refletem condições ambientais não usuais de deposição (Spier et al. 2007).

Na região do Quadrilátero Ferrífero (QF) (Dorr 1969), limite sudeste do Cráton São Francisco, em Minas Gerais, tais FFBs são consideradas como algumas das mais importantes fontes de minério de ferro do mundo. A mineralogia e a composição química das formações ferríferas bandadas têm sido extensivamente documentadas, porém estudos estratigráficos detalhados e também da gênese de tais formações são temas ainda bastante debatidos e controvertidos. Poucos estudos têm sido publicados sobre a lito-quimio-estratigrafia de FFBs do QF e sobre a geoquímica de elementos maiores, menores e traços, bem como de geoquímica isotópica (e.g. Klein & Ladeira 2000, Spier et al. 2007, Selmi et al. 2009).

Sendo assim, esta tese visa auxiliar no entendimento da gênese das formações ferríferas do QF, assim como da importância dos processos de alteração nos dados geoquímicos e isotópicos. Para isto, implementou-se um método para determinação dos elementos-traço via Espectrometria de Massas com Plasma indutivamente Acoplado (ICP-MS) no Laboratório de Geoquímica (DEGEO/UFO) e desenvolveu-se um método para a determinação de elementos terras raras por ablação a laser (LA-ICP-MS). Foi realizada a determinação da composição química total das amostras (elementos maiores, menores e traços) e das razões isotópicas de ferro de 3 seções estratigráficas (testemunhos da sondagens) das regiões do sinclinal Gandarela e do sinclinal Ouro Fino, locais de grande interesse do ponto de vista da exploração de minério de ferro no QF.

1.2- OBJETIVOS

Esta tese tem por objetivo geral contribuir, por meio de estudos geoquímicos (quimio-estratigráficos) e isotópicos, para o entendimento da gênese (processos e fontes) das formações ferríferas bandadas presentes nas regiões do sinclinal Gandarela e sinclinal Ouro Fino, na região norte e centro-leste do Quadrilátero Ferrífero, respectivamente.

2 Como objetivos específicos pode-se citar:

1- Implementar um método para determinação de elementos-traço em amostras de formações ferríferas por ICP-MS;

2- Desenvolver um método para a determinação de elementos terras raras por LA-ICP-MS; 3- Obter a assinatura geoquímica para elementos maiores e traços, incluindo terras raras, das

formações ferríferas bandadas do sinclinal Gandarela e sinclinal Ouro Fino;

4- Obter a assinatura isotópica do ferro (56_{δFe) e a sua relação com os processos de alteração;}

5- Entender a relação entre as variações composicionais (geoquímicas e isotópicas) e os diferentes tipos de minérios;

6- Contribuir para o entendimento dos processos geoquímicos que causaram o enriquecimento supergênico das FFBs.

1.3- ÁREA DE ESTUDO

As áreas de estudo localizam-se na porção centro-nordeste do QF (Figura 1.2), sendo que o Sinclinal Gandarela situa-se a cerca de 65 Km de Belo Horizonte e o Sinclinal Ouro Fino a 25 Km de Itabirito, onde podem ser encontradas as seguintes unidades litoestratigráficas (Dorr 1969): 1) Complexos Metamórficos Arqueanos, 2) Supergrupo Rio das Velhas, 3) Supergrupo Minas, 4) Grupo Sabará, 5) Grupo Itacolomi.

O sinclinal Gandarela (Dorr, 1969) localiza-se na porção centro-leste do Estado de Minas Gerais, na área dos municípios de Rio Acima, Nova Lima, Caeté, Barão de Cocais e Catas Altas. Esta estrutura tectônica, segundo o mesmo autor, é seccionada pela falha do Fundão na sua porção sudeste e central. Em toda a extensão desta estrutura afloram exposições dos grupos Itabira e Sabará.

O sinclinal Ouro Fino (Dorr, 1969) localiza-se na porção centro-sudeste do Estado de Minas Gerais, imediatamente a sul da porção oeste do Sinclinal Gandarela e separado dele pela falha do Fundão. Ainda segundo Dorr (1969), as únicas unidades do Supergrupo Minas preservadas no sinclinal Ouro Fino são os grupos Caraça e Itabira.

As áreas de estudo deste projeto podem ser acessadas através da MG-030 tanto pela cidade de Nova Lima quanto pelo município de Itabirito como pode ser visto na Figura 1.1 e a localização dos furos é mostrada na Figura 1.3 e na Figura 1.4.

3

Figura 1.1: Mapa de acesso às regiões de estudo

Figura 1.2: Mapa geológico simplificado do Quadrilátero Ferrífero com indicação das áreas de

4

Figura 1.3: Mapa geológico simplificado da área de estudo com indicação do testemunho de sondagem

5

Figura 1.4: Mapa geológico simplificado da área de estudo com indicação do testemunho de sondagem

CONTEXTO GEOLÓGICO DA FORMAÇÃO CAUÊ

2.1- QUADRILÁTERO FERRÍFERO (QF)

O Quadrilátero Ferrífero (Figura 2.1), em Minas Gerais, contém cinco principais unidades litoestratigráficas: 1) Complexos Metamórficos Arqueanos, 2) Supergrupo Rio das Velhas, 3) Supergrupo Minas, 4) Grupo Sabará, 5) Grupo Itacolomi (Dorr, 1969; Renger et al., 1994; Alkmim & Marshak, 1998).

Figura 2.1: Mapa geológico simplificado do QF enfatizando a distribuição das unidades

litoestratigáficas e estruturas (Modificado de Amorim & Alkmim 2011)

Na região de Gandarela e Ouro Fino, o Supergrupo Rio das Velhas é composto pelas unidades dos grupos Nova Lima e Maquiné, que são constituídos por clorita xistos, sericita-quartzo xistos, filitos,

8

O Supergrupo Minas é composto pelos grupos Caraça (formações Moeda e Batatal), Itabira (formações Cauê e Gandarela), e o Piracicaba (formações Cercadinho, Fecho do Funil, Taboões e Barreiro) (Dorr, 1969; Renger et al., 1994) (Figura 2.2).

A Formação Moeda é composta por filitos, quartzitos sericíticos e metaconglomerados. A Formação Batatal é composta por filitos (cinza e carbonáticos) e mármores dolomíticos. A Formação Cauê é composta por FFBs do tipo lago superior, incluindo itabiritos e rochas vulcanoclásticas subordinadas (Dorr, 1958; Amorim & Alkmim, 2011).

Figura 2.2: Coluna estratigráfica do QF. Idades radiométricas são mostradas à direita da coluna (Modificada

de Farina et. al 2015).

A Formação Gandarela é composta por itabiritos e mármores dolomíticos, e filitos carbonáticos. O Grupo Piracicaba é composto por uma sequência turbidítica constituída de quartzitos ferruginosos maciços ou com intercalações de filitos (cinza, prateados ou carbonáticos), mármores dolomíticos, ortoquartzitos e filitos carbonosos. O Grupo Sabará (formações Estrada Real e Saramenha) (Almeida, 2004; Almeida et al., 2005) é constituído por mármores dolomíticos, filitos, clorita xistos, quartzitos, metadiamictitos. O Grupo Itacolomi é composto de quartzitos e metaconglomerados. Finalmente, ocorrem nestas unidades rochas intrusivas de natureza máfica-ultramáfica, rochas ácidas e a unidade de cobertura é formada por sedimentos argiláceos de idade Terciária (Dorr, 1969; Rosière & Chemale Jr., 2000).

O sinclinal Gandarela (Dorr, 1969) se orienta segundo a direção NE-SW, com estilos estruturais distintos a sudoeste e a nordeste. No segmento sudoeste, o traço se bifurca para sul, com caimento para norte e para oeste. No outro segmento, o caimento é para SW. Da parte central para NE da estrutura, os limbos,

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que apresentam mergulhos de 40°-60°SE, convergem tornando a dobra apertada a isoclinal, produzindo inversão do flanco leste. A falha do Fundão secciona toda a aba sul e limita a continuidade do sinclinal para NE. As dobras mesoscópicas e as lineações minerais e de interseção indicam que o fechamento da estrutura ocorre no setor meridional com a charneira apresentando caimento moderado para SE (Endo & Rocha Filho, 2003; Endo et al., 2004). As feições mesoscópicas indicam que o sinclinal Gandarela representa o redobramento do flanco de dobras em “Z” de uma dobra recumbente da qual resulta a seguinte superposição de dobras: “S” sobre “Z” no flanco NW e “Z” sobre “Z” no flanco SE do sinclinal Gandarela (Endo & Rocha Filho, 2003, Endo et al., 2004). Uma variedade de estruturas e texturas primárias são reconhecidas podendo algumas delas ser utilizadas para a determinação do topo estratigráfico da sequência. Numa seção geológica transversal ao sinclinal as camadas do Supergrupo Minas não dobram em profundidade, como apresentado por Dorr (1969). As lineações de intersecção e eixos de dobras indicam que a charneira do

sinclinal Gandarela ruma para E-SE com caimento de 45o _{cujo fechamento se dá a SW da estrutura (Endo et}

al., 2004).

O sinclinal Ouro Fino é uma estrutura sub-regional geometricamente similar ao sinclinal Gandarela. Dois modelos têm sido apresentados para explicar a sua origem e evolução tectônica. De acordo com Ladeira & Viveiros (1984), o sinclinal Ouro Fino seria resultado do primeiro evento de dobramento que afetou as unidades do Supergrupo Minas. Para Fonseca (1990), o sinclinal Ouro Fino teria como origem o resultado de esforços compressivos direcionados de leste para oeste. Os eixos de dobra possuiriam orientação submeridiana e vergência para oeste (Dorr 1969, Fonseca 1990). Um novo modelo tectônico para o sinclinal foi apresentado por Franco (2003) e Franco & Endo (2004) com as seguintes etapas de deformação: 1) as estruturas primárias foram dobradas isoclinalmente envolvendo as unidades dos supergrupos Rio das Velhas e Minas e posteriormente redobradas coaxialmente; 2) o sinclinal Ouro Fino é seccionado por falhas de empurrão com superposição de uma nova geração de dobras de eixo N-S. A vergência deste evento é de E para W; 3) o último estágio é um evento de compressão N-S resultando em dobras de eixos E-W.

2.2- MINERALOGIA DA FORMAÇÃO CAUÊ

A mineralogia das FFBs no Quadrilátero Ferrífero consiste da associação dos seguintes minerais: quartzo e/ou chert, magnetita, hematita, carbonatos (comumente siderita e membros da série dolomita-ankerita), greenalita, estilpnomelana e riebeckita (Amorim & Alkmim, 2011).

Estudos prévios em minérios de ferro nas regiões do Gandarela e Ouro Fino demonstram que a magnetita predomina nos itabiritos compactos, a goethita em itabiritos friáveis e também talco em pequena proporção. A proporção de magnetita/hematita é variável nos depósitos da região (Lagoeiro, 2003).

Outros minerais como óxidos e hidróxidos de manganês (e.g. pirolusita e romanekita) são encontrados e possuem distribuição limitada. Caolinita ocorre em lâminas submilimétricas alternadas com

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bandas de hematita friável. Representa a alteração supergênica de alumino-silicatos. Muscovita e argilo-minerais ocorrem de forma subordinada (Alkmim, 2014).

Alguns minerais, considerados “contaminantes” (e.g. caulinita, bixobirita, litioforita, vermiculita, etc) são fontes de elementos como Al, Mn, Mg e P (Lagoeiro, 2002). O estudo destes minerais “contaminantes” poderá auxiliar a compreensão dos processos supergênicos que provocam a alteração dos minerais originais.

2.3- IDADE DA FORMAÇÃO CAUÊ

A idade de deposição do Supergrupo Minas foi determinada por Machado et al. (1992) utilizando a metodologia U-Pb em zircão, resultando em valores de 2,580 Ga (Base da Formação Moeda) e 2,050 Ga (topo da Formação Sabará). A Formação Gandarela e a Formação Cauê sobrejacente foram datadas em 2419 ± 19 Ma (Pb-Pb) e entre 2,520 e 2,420 Ga, respectivamente, utilizando carbonatos estromatolíticos (Babinski et al. 1995).

Hartmann et al. (2006) estimaram outra idade para a Formação Cauê no intervalo de 2.58 e 2.42 Ga (U/Pb-SHRIMP em zircão de rochas metassedimentares da Formação Moeda). Cabral et al. (2012) dataram grãos de zircão em intercalações metavulcânicas em meio aos itabiritos e obtiveram a idade de 2.65 Ga.

2.4- GEOQUÍMICA E GÊNESE DA FORMAÇÃO CAUÊ

Diversas pesquisas foram realizadas nas últimas duas décadas com a finalidade de caracterizar a geoquímica dos itabiritos presentes na Formação Cauê (e.g.: Klein & Ladeira, 2000; Spier et al., 2003, 2007, 2008; Selmi et al., 2009; Alkmim, 2014; Alkmim et al., 2015). Estes estudos determinaram os elementos maiores, menores e traço (incluindo os ETR), além dos isótopos de carbono e oxigênio. Foram determinadas faixas de concentrações destes elementos em diversos tipos de itabiritos encontrados no QF. Recentemente, Mendes et al. (2017) e Teixeira et al. (2017) aprofundaram estes estudos ao incorporar valores de isótopos de Fe e Cr à caracterização dos itabiritos. Mendes et al. (2017) estudaram a composição do ETR+Y e o

56_{Fe de amostras de itabiritos provenientes de 10 minas de ferro ao redor do QF (exceto dos Sinclinais}

Gandarela, Ouro Fino e Conta História). Os resultados de ETR+Y mostram um enriquecimento dos ETR pesados, anomalias positivas de Eu e Y, e anomalias negativas de Ce na maior parte das amostras. Os

valores de 56_{Fe variam de -0,95% a 0,83% e são coerentes com valores de formações ferríferas similares ao}

redor do mundo. Teixeira et al. (2017) determinaram a composição geoquímica e isotópica (C, O, Fe e Cr) de amostras de itabirito carbonático proveniente de um furo de sonda da Mina de Alegria. Os dados mostram baixa contaminação clástica, assinatura dos ETR similar à água do mar e o importante papel da redução dissimilatória do ferro por microrganismos na produção dos óxidos de ferro. Os autores apresentam um

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borda da plataforma continental e sedimenta no assoalho oceânico, onde é reduzido por microrganismos, gerando magnetita e carbonatos de ferro.

Apesar dos trabalhos citados, o número de artigos publicados sobre a quimioestratigrafia do sinclinal Gandarela e do sinclinal Ouro Fino é escasso. Raros são os estudos de geoquímica de elementos maiores, menores e traços, bem como de geoquímica isotópica (principalmente de isótopos de ferro). Além disso, não existem investigações que contemplem a integração de dados mineralógicos, petrográficos, estratigráficos e geoquímicos de modo a possibilitar a confecção de uma coluna estratigráfica para a formação Cauê no sinclinal Ouro Fino. O conhecimento desta área vem se desenvolvendo ao longo do tempo, mas questões como a sua assinatura geoquímica e isotópica, sua sucessão estratigráfica e a gênese dos vários tipos de itabirito desta formação, permanecem incompletas ou sem resposta.

FORMAÇÕES FERRÍFERAS

3.1- DEFINIÇÃO E CLASSIFICAÇÃO

O termo formações ferríferas era usado para definir um sedimento químico, tipicamente em bandas

finas ou lâminas, contendo ferro de origem sedimentar com fração em massa mínima de quinze por cento, normalmente, mas não necessariamente, contendo camadas de chert (James, 1954). Atualmente, aceita-se

uma fração em massa mínima de ferro e admite-se a presença de camadas de quartzo ou carbonatos intercaladas às de óxidos de ferro (Klein, 2005; Bekker et al. 2010).

James (1954) classificou as formações ferríferas da região do Lago Superior, EUA, em quatro fácies: silicato, sulfeto, carbonato e óxido. Esta classificação reflete as condições químicas do ambiente no momento da deposição com base nos diagramas de pH e Eh dos minerais hematita, siderita e pirita. Os campos de estabilidade destes minerais representavam os ambientes marinhos de plataforma, talude e zona abissal comparados aos óxidos, carbonatos e sulfetos, respectivamente. De acordo com essa divisão, os sulfetos seriam formados em águas profundas, decorrentes da ação de bactérias, e os carbonatos e óxidos seriam formados na região intermediária entre as porções anóxica e oxigenada da bacia. A fácies silicato não se encontra em uma posição fixa mas sua deposição seria provavelmente na mesma região que os óxidos e carbonatos.

Gross (1965) propôs a classificação das formações ferríferas nos tipos Algoma, Superior, Clinton e Minette, por achar que a classificação proposta por James (1954) considerava apenas as condições paleoambientais. A classificação de Gross (1965) utilizada diversos critérios relacionados desde a litologia ao modelo tecno-sedimentológico. Por fim, Gross (1980) divide as formações ferríferas apenas em três tipo: Algoma, Lago Superior e Rapitan (Figura 3.1). Esta classificação leva em consideração as características geológicas e geotectônicas das sequências que hospedam as formações ferríferas.

As formações tipo Algoma ocorrem associadas a sequências greenstone belts e, em alguns casos, a depósitos tipo VMS (Vulcanogenic massive sulfide) (Bekker et al. 2010). Foram geralmente depositadas em bacias profundas, ocorrem associadas a folhelhos, grauvacas, sequências turbidídicas e vulcânicas, e possuem idade arquena (Gross, 1980).

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Figura 3.1: Classificação das formações ferríferas segundo as características geológicas e

geotectônicas (adaptado de Gross, 1980)

As formações do tipo Lago Superior estão associadas a sedimentos químicos e, eventualmente, a estratos tufáceos e rochas vulcânicas. Foram depositadas nas plataformas continentais marinhas e bacias rasas tipo rifte, margens cratônicas e em ambientes de plataforma continental passiva, no Paleoproterozóico (Gross 1980).

As formações do tipo Rapitan ocorrem associadas com litologias glaciogênicas, foram depositadas em bacias tipo rifte ou bacias formadas sobre blocos falhados ao longo das margens continentais, e são de idade neoproterozóica-paleozóica (Young, 1976; Gross, 1980).

Texturalmente, estas formações são divididas, principalmente, em dois grandes grupos: as formações ferríferas bandadas (BIF – Banded Iron Formation) e as formações ferríferas granulares (GIF – Granular Iron Formation) (Bekker et al,. 2010). As BIFs são comumente encontradas em sucessões de rochas metassedimentares do Arqueano ao Paleoproterozóico, enquanto as GIFs são mais comuns em sucessões Paleoproterozóicas. Após esta época, as formações ferríferas voltaram a aparecer no final do Neoproterozóico (Figura 3.2). As BIFs são mais abundantes que as GIFs e, consequentemente, constituem as principais fontes mundiais de minério de ferro (Klein, 2005).

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Figura 3.2: Distribuição da abundância de formações ferríferas bandadas (BIF) e formações ferríferas

granulares (GIF) através do tempo (adaptado de Raiswell & Canfield, 2012).

3.2- AMBIENTE DEPOSICIONAL E GÊNESE

As formações ferríferas mundiais foram depositadas por mais de três bilhões de anos, mas como o Sistema Terra mudou fundamentalmente, o mesmo aconteceu com o estilo de deposição destas formações (Bekker et al., 2010). Apesar disso, os principais aspectos que influenciaram na gênese das formações, como vulcanismo, evolução da biosfera e a composição dos oceanos, são bastante discutidos por não existir, atualmente, processos deposicionais análogos (e.g. Uchino et al., 1995; Holland, 2005; Dossing et al., 2009; Bekker et al., 2010).

O principal requisito para a deposição das formações ferríferas é a alta concentração de ferro no sistema, sendo que a fonte desse elemento é discutida há décadas. Diversos autores defendem a ideia de que a maior parte do ferro dissolvida na água é de origem continental (e.g. James, 1954) mas, atualmente, a fonte do ferro é atribuída às fumarolas (e.g. Klein, 2005; Bekker et a.,. 2010). Porém, segundo Planavsky et al. (2010) e Bekker et al. (2010), para que uma grande quantidade de ferro permanecesse em solução, era necessário que a atmosfera fosse redutora ou com baixo potencial oxidante, a concentração de sulfatos e sulfetos fosse baixa, e fluxo de ferro hidrotermal fosse alto.

As condições físico-químicas dos oceanos antigos influenciaram diretamente na precipitação do ferro. Embora não haja um consenso sobre os mecanismos específicos para a deposição do ferro e da sílica, atualmente diversos autores concordam que questões relacionadas a estratificação dos oceanos levam a

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1981; Button et al., 1982; Goodwin, 1982; Klein & Beukes, 1989; Beukes & Klein, 1992; Pufahl & Fralick, 2004; Pufahl, 2010).

A estratificação do oceano seria resultado do transporte do Fe2+ _{de águas anóxicas mais profundas}

para águas oxigenadas rasas, resultando na oxidação e precipitação do Fe(II) na forma de óxidos e carbonatos (Klein & Beukes, 1989). Klein (2005) sugere que as BIFs anteriores a 2,3 Ga são provenientes da

precipitação em oceanos profundos, enquanto as GIFs de 2,2 a 1,8 Ga são resultado do transporte do Fe2+

dissolvido para ambientes de águas superficiais de alta energia. Segundo Bekker et al. (2010), o vulcanismo submarino foi o principal responsável pela geração de amplos oceanos e bacias anóxicas por fluxo de

redutores, como H2, H2S, Fe2+ e Mn 2+. De acordo com Bekker et al. (2010) e Posth et al. (2011), os três

principais mecanismos para a deposição do ferro ocorreram através da oxidação do Fe2+ _{devido o oxigênio}

proveniente de cianobactérias, oxidação fotoquímica e oxidação anóxica.

O modelo tradicional de deposição das BIFs foi primeiramente postulado por Cloud (1968). Neste

modelo, o Fe2+ _{foi oxidado abiologicamente pelo O}

2, sendo que a deposição do ferro ocorreu entre as águas

rasas oxigenadas e as águas reduzidas ricas em Fe, sendo o oxigênio das águas rasas proveniente de comunidades prolíficas de fotossintetizantes oxidantes (Cloud, 1973). A evidência mais forte da presença de cianobactérias vem dos conjuntos de estomatólitos de 2,7 Ga da Formação Tumbiana (Austrália) (Buick, 1992), que aconteceu também em fósseis de 2,6 Ga do Grupo Campbell (África do Sul) (Atermann & Schopf, 1995).

Antes do aumento do oxigênio atmosférico e o desenvolvimento de uma camada de ozônio protetora, a superfície da Terra foi também submetida a altos níveis de radiação ultravioleta (Braterman et

al., 1983). Isto levou a teoria de deposição das BIFs onde a radiação UV conduz um mecanismo abiótico de

oxidação do Fe2+ _{e precipitação de minerais Fe}3+_{. Especificamente, sobre condições anóxicas e altas}

concentrações de Fe2+ _{dissolvido, as espécies de ferro ferroso podem absorver radiação na faixa de 200 a}

400 nm. O ferro férrico dissolvido é formado e hidrolisado na forma de Fe(OH)3, que precipita

(Cairns-Smith, 1978, Braterman et al., 1983). Porém, através de experimentos simulando a química da água oceânica Pré-cambriana, foi determinado que os efeitos da radiação UVA ou UVC são negligenciáveis em fluidos

com altas conventrações de Fe2+_{, Si e HCO}

3- dissolvidos (Konhauser et al., 2007). A presença de minerais

com Fe(III) nas BIFs sugere que, na ausência de O2, o mecanismo alternativo de oxidação do Fe(II) por

fototrofos anoxigênicos levou à deposição dos óxidos de ferro (Posth et al., 2011).

A fotossíntese anoxigênica foi inicialmente sugerida como mecanismo de deposição das BIFs por

Garrels et al. (1973) e Hartman (1984). Foi proposto que a luz, e não o O2, pode estar acoplada aos ciclos de

ferro e carbono através da fotossíntese, onde o Fe(II) é utilizado no lugar da água como doador de elétrons, e

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(Widdel et al., 1993), e atualmente, são conhecidos diversos organismos capazes de usar a luz para catalisar a oxidação do Fe(II).

De acordo com Pufahl (2010), os minerais constituintes das BIFs são precipitados nos ambientes sub-óxido e anóxido seguindo caminhos distintos. No primeiro caso, os óxidos e hidróxidos de ferro e silício são precipitados e, com o soterramento progressivo, são transformados em hematita e chert. No segundo caso, a greenalita e os óxidos e hidróxidos de ferro e sílica são precipitados e, no curso da diagênese anóxica, transformados em minesotaita, magnetita e chert, respectivamente.

3.3- DISTRIBUIÇÃO TEMPORAL

As formações ferríferas se depositaram desde idades paleoarqueanas até neoproterozóicas (Figura 3.3). O volume total de deposição das formações apresenta o máximo em torno de 2,5 Ga, sendo que este processo é interrompido abruptamente por volta de 1,8 Ga, voltando a aparecer entre 0,8 e 0,6 Ga (Gole & Klein, 1981; Trendal, 2002; Klein, 2005).

Figura 3.3: Diagrama mostrando a distribuição temporal das principais formações ferríferas mundiais e sua

abundância relativa à Bacia Hamersley (Willians et al., 2004 em Klein, 2005).

Bekker et al. (2010) sugere que processos tectônicos e megaplumas mantélicas serviram como controle sobre a deposição e preservação das formações ferríferas. A deposição de grande volume de ferro corresponde, aproximadamente, com os maiores eventos de megaplumas mantélicas, que são associados a quebra dos megacontinentes (Condie 2004). Um modelo alternativo para o fim abrupto da deposição das formações ferríferas no Paleoproterozóico é uma mudança evolucionária na química da atmosfera e hidrosfera (Knoll, 2003; Canfield, 2005). O ferro dissolvido não se acumularia em altas concentrações e

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seria dispensado ao longo de grandes distâncias. Porém, isto pode ter acontecido em parte mais profundas do oceano, como resultado dos processos de oxidação dos oceanos profundos.

Durante o período de formação do planeta Terra (>2,5 Ga), as formações ferríferas mais abundantes eram as do tipo Algoma, provavelmente devido a um alto fluxo de calor no manto terrestre, assim como à restrita extensão dos mares epicontinentais. Com o passar do tempo (a partir de, aproximadamente, 3.3 Ga), alguns escassos depósitos de formações ferríferas tipo Lago Superior começaram a ocorrer, mas não chegaram a atingir dimensões expressivas até cerca de 2,6 Ga. Com o GOE (Great Oxidation Event) em 2,4 Ga, a quantidade de GIFs aumentou de maneira considerável no registro de rochas, principalmente considerando-se a prévia predominância das BIFs no período anterior ao GOE. O intervalo de tempo entre 1,85 Ga e o final do Neoproterozoico, foi caracterizado pela quase completa ausência de novas formações ferríferas. O ressurgimento destas formações no Neoproterozoico provavelmente se deve a uma forte atividade magmática neste período, assim como, no caso em questão, ao evento de glaciação global conhecido como Snowball Earth (Bekker et al., 2010).

3.4- GEOQUÍMICA

As análises químicas, incluindo os elementos maiores, menores e traços, e de razões isotópicas são as principais ferramentas utilizadas para o estudo da origem das formações ferríferas (Fryer, 1977; Dymek & Klein, 1988; Barrett et al., 1988; Klein & Beukes, 1989; Derry & Jacobsen, 1990; Alibert & McCulloch, 1993; Manikyamba et al., 1993; Gnaneshwar Rao & Naqvi, 1995; Khan et al., 1996; Klein & Ladeira, 2000; Spier et al., 2003, 2007, 2008; Selmi et al., 2009; Baldwin et al., 2011).

Segundo Klein (2005), as formações ferríferas são sedimentos químicos incomuns por causa do alto teor total de ferro (de 20 a 40 % em peso) e sílica (de 34 a 56 % em peso), e quantidades muito menores dos demais elementos (Tabela 3.1). O conteúdo de CaO, MgO e MnO é reflexo da presença comum de

carbonatos (siderita, ankerita e calcita), enquanto o Al2O3, Na2O e K2O são hospedados principalmente nos

silicatos (riebeckita, greenalita e stilpnomelana).

De acordo com James (1966), a fácies óxido, com teores maiores de ferro, compreende rochas hematíticas e magnetíticas pré-cambrianas, sendo que estas rochas apresentam composição química simples, onde o silício e o ferro são seus componentes principais. A fácies silicato, com teores maiores de sílica, compreende rochas que possuem silicatos primários como forma dominante, como a chamosita, greenalita e a glauconita. A maior parte das formações ferríferas da fácies silicato estudadas por James (1966) foi submetida a certo grau de metamorfismo.

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Tabela 3.1: Composição média dos elementos maiores e menores nas BIFs mundiais segundo Klein (2005). Elementos Fração em massa média (m/m %)

SiO2 34 - 56 FeTotal 20 – 40 CaO 1,75 - 9 MgO 1,2 - 6,7 MnO 0,1 - 1,5 Al2O3 0,09 - 1,8 Na2O 0 - 0,8 K2O 0 - 1,5 P2O5 0 - 1

A fração em massa de elementos-traço, em especial dos elementos terras raras (ETR), é particularmente útil nos estudos destas formações. As pesquisas sobre ETR se concentram principalmente em anomalias de európio (Eu) (e.g. Kato et al. 1998), como traçadores de ocorrências de hidrotermalismo, das anomalias de cério (Ce) (e.g. German & Elderfield, 1990; Byrne & Sholkovitz, 1996), como rastreadores das condições de oxidação, e do perfil completo dos ETR, na determinação dos aspectos deposicionais e paleoambientais das BIFs.

3.4.1- Elementos terras raras (ETR)

A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) recomenda que o termo elementos terras raras (ETR) seja usado para classificar os elementos escândio (Sc), ítrio (Y) e da série do lantânio (número atômico de 57 a 71). O termo “lantanídeos (Ln)” é reservado apenas para os elementos de número atômico da série do lantânio (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, promécio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio). Porém, estes termos ainda não são amplamente utilizados em estudos geoquímicos e os ETR são, geralmente, considerados como os elementos da série do lantânio. Neste trabalho, será considerado como ETR o grupo de elementos sugerido pela IUPAC e, como Ln os elementos da série do lantânio. O elemento promécio (Pm), número atômico 61, não ocorre na natureza, devido à rápida desintegração de seus isótopos, e não será considerado. É conveniente dividir os Ln em dois grupos com base nos respectivos pesos atômicos: lantanídeos leves, do La ao Sm, e pesados, do Gd ao Lu.

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Os lantanídeos pertencem ao grupo IIIA da tabela periódica e possuem propriedades físicas e químicas muito semelhantes. Esta uniformidade é resultante da natureza de suas configurações eletrônicas, levando a um estado de oxidação 3+, particularmente estável. Entretanto, os Ln podem apresentar estados de

oxidação +2 e +4, mas apenas o Eu2+ _{e o Ce}4+ _{ocorrem em sistemas naturais de forma substancial. As}

proporções dos diferentes estados de oxidação podem ser dependentes da composição, temperatura e pressão

do sistema, fazendo com que as variações nas razões Eu2+_/Eu3+ _{e Ce}3+_/Ce4+ _{possam ser usadas para}

estabelecer, entre outras, as condições redox do ambiente. Apesar da similaridade do comportamento geoquímico, estes elementos podem ser fracionados, uns dos outros, por diversos processos petrológicos e mineralógicos (Henderson, 1984).

As frações em massa dos Ln são normalmente apresentadas em função do número atômico. Em geral, as propriedades nucleares fazem com que os Ln com número atômico par sejam mais estáveis, sendo mais abundantes que os Ln com número atômico ímpar. Consequentemente, os diagramas apresentem um padrão em zig-zag. Além disso, é observado um pequeno e constante decréscimo do raio iônico com o aumento do número atômico para um dado número de coordenação (Rollinson, 1993).

Para eliminar o efeito zig-zag e melhor interpretar os resultados, convencionou-se normalizar as frações em massa obtidas em relação a uma referência, expressa como logaritmo de base 10. As frações em massa de referência podem ser de meteoritos condríticos, de médias de rochas sedimentares ou de estimativas para a crosta terrestre. Neste trabalho, todos os diagramas de normalização serão construídos tomando como referência os valores do PAAS (Post Archean Australian Shale) (McLennan, 1989), por este ser mais utilizado para BIFs, facilitando comparações com dados da literatura.

O comportamento dos ETR durante a deposição dos sedimentos marinhos foi bastante estudado e é usado como ferramenta para a reconstrução paleogeográfica dos ambientes deposicionais (Bender et al., 1971; Piper & Graef, 1974; Ruhlin & Owen, 1986; Elderfield & Sholkovitz, 1987; Barrett & Jarvis, 1988; Sholkovitz, 1988; Toyoda et al., 1990; Olivarez & Owen, 1991; Murray et al., 1991; Fagel et al., 1997). A origem e a gênese de rochas sedimentares pré-cambrianas, principalmente das formações ferríferas, tem sido estudadas através dos perfis de ETR (Fryer, 1977; Dymek & Klein, 1988; Barrett et al., 1988; Klein & Beukes, 1989; Derry & Jacobsen, 1990; Alibert & McCulloch, 1993; Manikyamba et al., 1993; Gnaneshwar Rao & Naqvi, 1995; Khan et al., 1996).

Bolhar et. al 2004 estudaram a caracterização de sedimentos químicos Arqueanos através da assinatura de elementos traço. O trabalho define as características geoquímicas da água do mar moderna através do perfil dos ETR como possuindo anomalia negativa de Ce, positiva de La, Gd e Y, além do enriquecimento dos ETR pesados em relação aos leves. Os sedimentos marinhos estudados apresentaram as mesmas anomalias de La, Ce e Y, além da anomalia positiva de Eu, que índicam a entrada hidrotermal no sistema.

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Ampliando a diversidade de elementos analisados, outros aspectos sobre a gênese das BIF podem ser estudados. Por exemplo, a razão molar Ni/Fe preservada nas BIFs ao longo do tempo é utilizada em estudos sobre a atividade microbiana marinha antiga (Konhauser et al. 2009). Além disso, medidas

combinadas de isótopos de ferro (54_Fe, 56_{Fe e} 57_{Fe), carbono (}12_{C e} 13_{C), oxigênio (}16_{O e} 18_{O) e enxofre (}32_S,

33_S, 34_{S e} 36_{S) são também usadas para o entendimento da gênese destas formações (Czaja et al. 2010).}

3.4.2- Isótopos estáveis

A maior parte dos elementos que ocorrem naturalmente possuem mais do que um isótopo estável. Nos elementos com massa atômica menor que 40, os isótopos são passíveis de fracionamento por processos físicos como consequência da diferença de massa entre eles. O grau de fracionamento é proporcional à diferença entre as massas. Em massas atômicas maiores que 40, a diferença relativa entre as massas é muito pequena para permitir que os isótopos sejam separados fisicamente (Rollinson, 1993).

Na geoquímica de BIFs, o estudo de isótopos estáveis é focado principalmente sobre nos elementos leves hidrogênio, carbono, nitrogênio e enxofre. Estes elementos são os principais constituintes de fluidos e rochas geologicamente importantes, possibilitando estudos tantos dos fluidos quanto do efeitos das interações fluido-rocha. Além disso, os isótopos estáveis são usados como traçadores para determinação da fonte de um elemento, como paleotermômetro e como um meio de se estudar os mecanismos de difusão e reação de processos geológicos (Rollinson, 1993).

Além dos isótopos citados, nos últimos 15 anos, um aumento exponencial de trabalhos tem demonstrado que a composição de isótopos estáveis de vários elementos metálicos varia significativamente na natureza. Esta variabilidade pode ser usada para o entendimento de processos (bio)geoquímicos de baixa temperatura com uma perspectiva totalmente nova. A utilização de isótopos estáveis metálicos, como Li, Mg, Ca, Cr, Mo, Fe, Cu e Zn, tem sido possível em razão do avanço das técnicas analíticas como a Espectrometria de Massas por Ionização Térmica (TIMS) e a Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado com coletores múltiplos (MC-ICP-MS) (Bullen & Eisenhauer 2009).

O ferro ocorre na natureza como uma mistura dos quatro isótopos estáveis 54_Fe, 56_Fe, 57_{Fe e} 58_{Fe nas}

proporções de 5,85%, 91,75%, 2,12% e 0,28%, respectivamente. A razão 56_Fe/54_{Fe é a mais utilizada em}

estudos isotópicos e o valor de δ56_{Fe normalmente é calculado utilizando valores médios de rochas ígneas.}

Segundo Johnson et al. (2008), a sensibilidade dos isótopos de ferro a mudanças redox e extensão de reação fornece um meio direto das fontes do ferro e os caminhos envolvidos na gênese das formações ferríferas bandadas. Os autores estudaram os registros dos ciclos redox do ferro nas BIFs da bacia

Hamersley (Austrália) utilizando as razões isotópicas do δ56_{Fe e δ}13_{C de amostras de magnetita e siderita.}

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determinados experimentalmente, os dados de isótopos de ferro fornecem três percepções sobre as BIFs de 2,5 Ga das bacias de Harmersley-Transvaal (Figura 3.4):

1) A magnetita com valores de δ56_{Fe próximos de zero ou positivos não se formou em equilíbrio}

isotópico com o ferro da água do mar, mas provavelmente através da interação do Fe2+ _de

origem hidrotermal;

2) A magnetita que possui valores de δ56_{Fe negativos provavelmente foi formada com o}

envolvimento do Fe2+ _{aquoso próximo da interface água-sedimento;}

3) A siderita não foi formada em equilíbrio isotópico de ferro com a magnetita que foi depositada nas bandas adjacentes, apontando para caminhos distintos para a formação desses minerais.

Figura 3.4: Fracionamento isotópico do ferro na gênese de BIFs em ambiente anóxico (extraído de

23

Heimann et al. (2010) mostraram que a composição dos isótopos de ferro, carbono e oxigênio em amostras de carbonatos das BIFs de Kuruman e Gamohaan (África do Sul) refletem uma via de formação antigênica na pilha sedimentar antes da litificação, sendo que, virtualmente, nenhuma das sideritas analisadas da Formação Ferrífera Kuruman de 2.5 Ga se formaram em equilíbrio com a água do mar e não

foram precipitadas diretamente da coluna de água. Os dados de δ56_{Fe, quando considerados com as}

composições isotópicas de C e O, indicam que os minerais diagenéticos e autigênicos que possuem valores

de δ56_{Fe negativos, próximos de zero e até levemente positivos podem registrar ciclos biológicos.}

Pufahl & Hiatt (2012) utilizaram dados geoquímicos, como a razão dos isótopos estáveis (δ56_{Fe, δ}

53_{Cr, δ}97/95_{Mo, δ}98/95_{Mo, δ}34_{S) e a fração em massa dos elementos-traço (Cu, Cr, V, Cd, Mo, U, Zn e ETR)}

em folhelhos negros, formações ferríferas e fosforitos, em estudos sobre o GOE para, indiretamente, poder-se inferir as condições químicas (estados redox) das águas dos mares antigos.

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram selecionados para análise neste trabalho dois testemunhos de sondagem disponibilizados pela Vale, sendo um do sinclinal Gandarela – SG (FDVD0071) e um no sinclinal Ouro Fino - SOF (FDCM0012). Estes furos foram escolhidos de acordo com descrição enviada pela Vale por possuírem estruturas mais preservadas e litotipos diversos. A localização dos testemunhos está indicada na Figura 4.1 e 4.2.

As etapas práticas de realização deste estudo são apresentadas a seguir:

1) Etapa de amostragem: realização de amostragem de diferentes litofácies dos três testemunhos de

sondagem, totalizando 78 amostras em aproximadamente mil duzentos e quarenta metros. Os intervalos de amostragem foram definidos de acordo com a natureza da rocha e a qualidade dos testemunhos disponíveis;

2) Etapa de trabalho em laboratório: confecção e estudo de 30 lâminas delgadas polidas, preparação

física das 78 amostras e realização da análises mineralógicas, geoquímicas e isotópicas.

4.1- PREPARAÇÃO FÍSICA DAS AMOSTRAS

Após a descrição das amostras, elas foram britadas, quarteadas e moídas em moinho vibratório com pote, cilindro e disco de tungstênio. Para as análises químicas, alíquotas de 170 g foram moídas por 10 min, ou até que a granulometria fosse menor que 63 µm, e secas em estufas a 105 ºC por pelo menos 2 hs.

4.2- ANÁLISES MINERALÓGICAS

As caracterizações mineralógica e petrográfica das amostras foram realizadas por microscopia de luz refletida/transmitida e difração de raios-X. A descrição das lâminas foi feita na Acadia University sob a supervisão do Prof. Dr. Peir K. Pufahl. Esta descrição teve como objetivo principal entender a paragênese das amostras. Para isso, determinou-se quais eram os minerais principais de cada amostra e sua abundância, as formas dos grãos e a relação entre as diferentes gerações de minerais. As análises mineralógicas foram realizadas no Laboratório de Difração de Raios-X do DEGEO/UFOP.

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4.3- DETERMINAÇÃO TITULOMÉTRICA DO TEOR DE FERRO TOTAL, Fe

2+

_{E Fe}

3+

O método proposto para a determinação do teor de ferro total consiste no tratamento de uma amostra

de minério de ferro, e posterior oxidação do íon ferroso (Fe2+_{) a férrico (Fe}3+_{) pelo dicromato de potássio na}

presença do indicador difenilamina. O tratamento da amostra consiste em 4 etapas: ataque ácido, redução do ferro por estanho, oxidação do estanho por titânio e oxidação do titânio por dicromato.

A metodologia de ensaio para determinação de ferro total através da redução por cloreto de titânio III é baseada na norma NBR ISO 9507 (ABNT, 2003). Cerca de 0,39 g da amostra é pesada e transferida

quantitativamente para um erlenmeyer de 50 mL onde são adicionadas 10 gotas de SnCl2 (100 g/L) e 20 mL

de HCl concentrado. Adiciona-se SnCl2 gota a gota até que a amostra apresente uma coloração amarelo

claro. Após a solubilização da amostra, a solução resultante foi diluída com água destilada e foram adicionadas 10 gotas de índico de carmin, resultando em uma solução azul. Gota a gota, adiciona-se a

solução de TiCl3 até a descoloração da solução. Adiciona-se cinco gotas de índico de carmin e agita-se a

solução. A solução é então resfriada até atingir a temperatura ambiente e adiciona-se gotas de K2Cr2O7

(~0,0034 molL-1_{) até a obtenção de uma cor azul persistente da solução. Posteriormente, adiciona-se 20 mL}

de mistura ácida (H2SO4 + H3PO4 + C6H5NHC6H4SO3Na) e a solução resultante é titulada com a solução de

K2Cr2O7 (~0,0167 molL-1) até a viragem para uma coloração violeta da solução final. O volume gasto da

solução de K2Cr2O7 é utilizado nas equações abaixo para se obter a porcentagem de ferro total das amostras.

%Fetotal =

fc x VK2Cr2O7

ma

Onde:

%Fetotal = concentração total de ferro em fração em massa (m/m)

fc = fator de correção do ferro total;

ma = massa amostra (g);

VK2Cr2O7 = volume em mL da solução titulante de K2Cr2O7 (0,01667 mol/L).

O fator de correção é obtido através da análise de um material de referência com o valor de ferro certificado.

𝒇𝒄 =%𝐅𝐞 𝐱 𝐦

𝐕K2Cr2O7 Onde:

%Fe = porcentagem de ferro do material de referência utilizado; m = massa do material de referência (g);

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VK2Cr2O7 = volume em mL da solução titulante de K2Cr2O7 (0,01667 mol/L) utilizado.

A determinação do Fe2+ _{é semelhante à do ferro total, porém ela é direta (não precisa dos passos}

para a redução de ferro) e é preciso criar uma atmosfera de caráter não oxidante para se manter o Fe2+ _em

solução.

A abertura da amostra segue a seguinte reação:

1 FeO(s) + 2 HCl → 1 Fe2+ + 2 Cl- + H2O

Apesar de ser uma ácido forte, o HCl não oxida o Fe2+ _{em Fe}3+ _{por este necessitar de outro oxidante,}

como o O2 atmosférico, para que a reação aconteça. Sendo assim, para que o ambiente no interior do

erlenmeyer possua as condições ideais para se manter o Fe2+ _{em solução, adiciona-se bicarbonato de sódio}

com a amostra. O fluxo de CO2 gerado na reação com o HCl expulsa o O2 presente no frasco e a utilização

de rolhas com pequenos orifícios impede a entrada de ar. O restante do processo segue os mesmos princípios da determinação do ferro total, porém a solução de dicromato utilizada na titulação apresenta uma concentração menor que a do ferro total por causa da menor concentração de ferro reativa.

A metodologia de ensaio para determinação de Fe2+ _{inicia-se com a pesagem de cerca de 0,50g da}

amostra e transferência da mesma para um erlenmeyer de 50 mL, onde são adicionados cerca de 1 grama de bicarbonato de sódio e 50 mL de ácido clorídrico 1:1 aquecido. O erlenmeyer deve permanecer tampado com rolhas com saída de ar desde o início do aquecimento até a completa dissolução da amostra, quando a saída de ar deve ser tampada por um eppendorf até o resfriamento da solução. A solução resultante deve ser

então diluída com água destilada e acidificada com 20 mL de mistura ácida (H2SO4 + H3PO4 +

C6H5NHC6H4SO3Na). A titulação é realizada com a solução de K2Cr2O7 (~0,0033 mol/L) até a viragem do

indicador. O volume gasto da solução de K2Cr2O7 na titulação foi utilizado na equação abaixo para o cálculo

da concentração de Fe2+_:

% 𝐅𝐞2+₌𝒇𝒄 𝐱 𝐕 k2Cr2O7

𝐦a

Onde:

% Fe2+ _{= concentração de ferro}2+ _{em fração em massa (m/m);}

fc = fator de correção para ferro2+_;

VK2Cr2O7 = volume em mL da solução titulante de K2Cr2O7 (~0,0033 mol/L);

ma = massa da amostra (g).

O fator de correção é obtido através da análise de um material de referência com o valor de ferro certificado.