Análise de plastificantes ftálicos em brinquedos através de cromatografia gasosa com detecção por ionização de chama / Analysis of phthalic plastifiers in toys through gas chromatography with flame ionization detection

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p.76502-76522,oct. 2020. ISSN 2525-8761

Análise de plastificantes ftálicos em brinquedos através de cromatografia

gasosa com detecção por ionização de chama

Analysis of phthalic plastifiers in toys through gas chromatography with flame

ionization detection

DOI:10.34117/bjdv6n10-174

Recebimento dos originais: 08/09/2020 Aceitação para publicação: 08/10/2020

Silvia Helena Fernandes

Bacharel em Química ETEC Celso Giglio

Endereço: Rua Miguel Rodrigues, 181 – Vila Madalena 05447-060 – São Paulo – SP

E-mail: siliahelena@uol.com.br

Lucimari Banhara Sales

Bacharel em Química ETEC Celso Giglio

Endereço: Rua Miguel Rodrigues, 181 – Vila Madalena 05447-060 – São Paulo – SP

E-mail: lucimaribanhara@gmail.com

Samuel Marçal Abel de castro

Técnico em química Etec Dr Celso Giglio

Endereço: Rua dona Maria Emília Neves ferro e Silva 99 E-mail: samuell03.marcall@outlook.com

Jhennyfer Holanda da Silva

Técnico em Química Etec Dr Celso Giglio Endereço: Rua Tomás fimiani, 10 E-mail: jhennyferholanda@outlook.com

Juan de Freitas Pereira

Técnico em Química Etec Dr Celso Giglio Endereço: Rua João Darezzo 53 E-mail: juanfreitas032@gmail.com

Matheus da Silva Brito

Técnico em Química Etec Dr Celso Giglio

Endereço: Rua João Nunes de Faria, 1 E-mail: mbrito.quim@hotmail.com

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Nathália Gouvêa Landin

superior (cursando) Etec Dr. Celso Giglio

Endereço: rua Justino Alves Batista nº 89 bl crisantemos apto 452, vila Yolanda osasco cep: 06126-120

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RESUMO

Os ftalatos são um grupo de compostos químicos derivados do éster ftálico utilizados como aditivos para deixar o plástico mais maleável, como brinquedos e utensílios infantis. O INMETRO estabelece como critério de aceitação do limite de ftalatos utilizado na fabricação de artigos infantis, menor que 0,1% em massa de material plastificado. O presente trabalho teve como objetivo realizar a determinação dos teores de plastificantes ftálicos em brinquedos como bonecas e mordedores. Empregou-se os procedimentos descritos na ABNT NBR 16040, começando com a fragmentação de cada amostra com espessuras mínimas, em seguida foram peneiradas e pesadas em balança analítica. Realizou-se a extração dos plastificantes através do método de Soxhlet, utilizando diclorometano como solvente. Após retirado o extrato, levou-se para leitura em cromatógrafo gasoso com detecção por ionização de chama (CG-FID). O resultado indicou que dentre os 6 (seis) ftalatos analisados, sendo eles o ftalato de dibutil (DBP), o ftalato de butilbenzil (BBP), o ftalato de di(2-etil-hexil) (DEHP), o ftalato de di-n-octil (DNOP), o ftalato de diisononil (DINP) e o ftalato de diisodecil (DIDP), apenas o DEHP foi encontrado nas duas amostras, assim reprovando a boneca de acordo com os resultados obtidos pela análise, levando em consideração os critérios de aceitação do INMETRO.

Palavras-chave: DEHP, toxicologia, Soxhlet, boneca, poli-cloreto de vinila. ABSTRACT

Phthalates are a group of chemical compounds derived from the phthalic ester used as additives to make plastic more malleable, such as children's toys and utensils. INMETRO establishes as a criterion for acceptance of the phthalate limit used in the manufacture of children's articles, less than 0.1% by weight of plasticized material. The present work aimed to determine the levels of phthalic plasticizers in toys such as dolls and teethers. The procedures described in ABNT NBR 16040 were used, starting with the fragmentation of each sample with minimum thicknesses, then they were sieved and weighed on an analytical balance. The plasticizers were extracted using the Soxhlet method, using dichloromethane as the solvent. After extracting the extract, it was read in a gas chromatograph with flame ionization detection (CG-FID). The result indicated that among the 6 (six) phthalates analyzed, namely dibutyl phthalate (DBP), butylbenzyl phthalate (BBP), di (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di phthalate -n-octyl (DNOP), diisononyl phthalate (DINP) and diisodecyl phthalate (DIDP), only DEHP was found in the two samples, thus failing the doll according to the results obtained by the analysis, taking into account the acceptance criteria of INMETRO.

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1 INTRODUÇÃO

O Poli Cloreto de Vinila (PVC) é a segunda resina plástica mais vendida, perdendo apenas para o polietileno (PE). Suas aplicações são tão amplas como sua versatilidade em propriedades, sendo a indústria de construção civil seu mercado mais significativo (SARANTOPOLOUS et al., 2002).

Em relação as suas outras aplicações, podemos citar as indústrias de vestuário, brinquedos, massa automobilística, embalagem para alimentos, entre outras (RODOLFO et al., 2006).

Plastificantes conhecidos como plastificantes ftálicos ou simplesmente “ftalatos” são utilizados no PVC com intuito de maleabiliza-lo. Os ftalatos são um grupo bem conhecido de plastificantes necessários para transformar o poli - cloreto de vinila (PVC) em materiais plásticos flexíveis (ESTEVES et al., 2007). Uma vez que esses plastificantes não são quimicamente ligados ao PVC, estes podem lixiviar, migrar ou evaporar no ar e na atmosfera, alimentos e outros materiais (HEUDORF et al., 2007).

Como esses plastificantes não são polimerizados dentro da matriz plástica, podem se desprender de acordo com o tempo de uso e migrar para o ambiente, e assim acontece a exposição a humanos (MONTES et al., 2001). Com base nos dados sobre o consumo de ésteres de ftalato na Europa, o di(2-etilhexil) ftalato (DEHP), ftalato de diisononil (DINP), ftalato de dibutil (DBP), ftalato de diisobutil (DIBP), ftalato de di-n-octila (DNOP) e o butilbenzil ftalato (BBP), são os mais utilizados. Alguns desses ftalatos foram implicados na toxicidade pré-natal e no desenvolvimento fetal, efeito estrogênico e na indução de asma (GRAY JR et al., 2000).

Conforme a Portaria 369 de 27 de setembro de 2007 do Instituto Nacional de Metrologia, Qualidade e Tecnologia (INMETRO), os ftalatos de di (2-etil-hexila) (DEHP), ftalato de dibutila (DBP) e ftalato de benzilbutila (BBP) não devem ser utilizados como substâncias ou componentes de preparações, em concentrações superiores a 0,1% em brinquedos de material vinílico (INMETRO 369, 2007).

A quantificação desses ftalatos foi determinada por cromatografia gasosa com detector por ionização em chama (GC-FID) (CONRADO, 2019). Um FID geralmente usa uma chama de hidrogênio/ar pela qual passa a amostra para oxidar moléculas orgânicas e produz partículas eletricamente carregadas (íons). Os íons são recolhidos e produzem um sinal elétrico que é

então mensurado (GASIN, 2020). Diante disso, o objetivo do trabalho foi realizar a determinação dos teores de plastificantes ftálicos em brinquedos como bonecas e mordedores obtidos na cidade de Osasco, SP.

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2 METODOLOGIA

2.1 DESCRIÇÃO DAS AMOSTRAS

Foram adquiridos na cidade de Osasco, SP, dois brinquedos para crianças, sendo uma boneca (Figura 1), e um mordedor (Figura 2), ambos com selos do INMETRO, evidenciando que as análises para determinação dos teores ftálicos foram realizadas e estes foram aprovados para comercialização.

Figura 1 – Boneca Figura 2 – Mordedor

Fonte: Acervo pessoal Fonte: Acervo pessoal

2.2 TESTE DE BEILSTEIN

O teste de Beilstein também foi realizado nas amostras, para a identificação de materiais cuja composição possui "Poli-Cloreto de Vinil" (CARVALHO, 2017). Consiste basicamente em aquecer ao rubro, na chama de um bico de Bunsen ou de um maçarico, a ponta de um fio de cobre limpo. Quando a ponta do fio atingir o referido estágio, a mesma é colocada em contato com o material a ser analisado durante, aproximadamente, 2 segundos. Imediatamente, retorna- se com a ponta do fio à chama. O aparecimento de uma chama esverdeada por alguns segundos é um forte indicativo da presença de halogênio(s). No caso de película de tinta, o mais provável é que seja o elemento cloro, presente nas tintas de borracha clorada. A chama verde deve-se à formação do

cloreto de cobre (CuCl2) (FRAGATA et al., 2014).

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Figura 3 – Reação química no teste de Beilstein

Fonte: FRAGATA

2.3 FRAGMENTAÇÃO DE AMOSTRAS

Seguindo as orientações da ABNT NBR 16040 (2012), as amostras foram fragmentadas em forma de “quadradinhos” de 5 mm de lado, com espessura de 0,6 mm a 2,0 mm.

Dividiu-se a boneca em 2 partes, cabeça e braço, e realizou-se a análise em cada parte.

2.4 PENEIRAÇÃO DOS FRAGMENTOS

Logo após a fragmentação, os fragmentos foram peneirados em uma peneira com malha de aço que possui sua abertura inferior a 6mm. As partes retidas na peneira foram fragmentadas novamente até atingir o tamanho desejado de 5 mm (ABNT NM 300-3, 2004).

2.5 PESAGEM

Foi pesado cerca de 1 a 5g dos fragmentos em papel filtro. O papel foi dobrado e inserido no cartucho de extração e o conjunto foi adicionado ao extrator Soxhlet (ABNT NBR 16040, 2012).

2.6 EXTRAÇÃO POR SOXHLET

O Soxhlet foi acoplado ao condensador. O tempo de extração teve a duração média de 16 horas a 40°C. Foi utilizado diclorometano como solvente. Após concluir a extração, o extrato foi resfriado e filtrado, o filtro foi lavado com pequenas porções.

A vantagem que o método de Soxhlet apresenta está relacionada ao contato constante da amostra com o solvente, havendo sua constante renovação; a temperatura do sistema

mantém-se relativamente alta (40°C), visto que o calor para o processo de evaporação é constante, é uma metodologia simples que não necessita de um treinamento aprimorado e possibilita uma extração em maior quantidade que outros procedimentos, sem a necessidade de filtração após o termino da extração, pois a amostra esteve envolta no cartucho durante todo o procedimento (BRUM et al., 2009).

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p.76502-76522,oct. 2020. ISSN 2525-8761 2.7 PADRÃO INTERNO

Foi utilizado como padrão interno a substância Benzil-benzoato (BB) para a elaboração da curva de calibração. Por ser uma substância distinta dos ftalatos, o padrão interno não fez parte da análise, apenas serviu como uma forma de verificação das concentrações dentro da curva de calibração do CG.

2.8 CURVA DE CALIBRAÇÃO

Preparou-se a mistura dos seis padrões analíticos de ftalatos, nas concentrações de 0,5 mg/l; 1,0 mg/l; 2,0 mg/l; 5 mg/l e 10 mg/l para DBP, DEHP, BBP e DNOP; e 5 mg/l; 10 mg/l; 20 mg/l; 50 mg/l e 100 mg/l para DINP e DIDP, em solvente apropriado (diclorometano). Em seguida adicionou-se o padrão interno em cada um dos cinco níveis dos padrões (ABNT, 2012).

2.9 PREPARO DA AMOSTRA

Com base na NBR 16040 (2012), foi tomada uma alíquota da solução filtrada obtida pela extração, e adicionado o volume adequado da solução de padrão interno, obtendo concentração igual à utilizada na curva de calibração.

2.10 LEITURA NO CG-FID

A solução das amostras foi inserida no injetor do CG-FID (Figura 4) e transportada por Hélio (He) através de um tubo de separação conhecido como “coluna”. Os ftalatos presentes na amostra foram separados dentro da coluna, o padrão interno serviu para comparar o tempo de

retenção e sua área com o tempo de retenção e área das amostras, e respectivamente utilizados no cálculo para obtenção das porcentagens dos plastificantes ftálicos (ABNT, 2012).

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Figura 4 – Componentes do CG-FID

Fonte: Acervo pessoal

2.11 CÁLCULO PARA OBTENÇÃO DOS TEORES FTÁLICOS

As porcentagens de ftalatos nas amostras foram obtidas pela seguinte equação (1):

Equação 1 – Cálculo para descoberta dos teores ftálicos

Fonte: Laboratório utilizado para realização das análises

3 RESULTADOS E DISCUSSÕES

3.1 RESULTADOS DO TESTE DE BEILSTEIN

Através do teste de Beilstein nas amostras, identificou-se a presença de poli-cloreto de vinil na cabeça (Figura 5) e no braço (Figura 6) da boneca, e em todo o mordedor (Figura 7).

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Figura 5 – Indicação de vinil na cabeça da boneca Figura 6 – indicação de vinil no braço da boneca

Fonte: Acervo pessoal Fonte: Acervo pessoal

Figura 7 – Indicação de vinil no mordedor

3.2 FRAGMENTAÇÃO E PESAGEM DAS AMOSTRAS

Indicada a presença de vinil nas amostras, realizou-se a fragmentação em forma de “quadradinhos”, possuindo 5 mm de lado, com espessura de 0,6 mm a 2,0 mm nas partes que indicaram o PVC em sua composição. As amostras fragmentadas (Figura 8) foram pesadas em papel filtro e suas respectivas massas foram anotadas para a realização dos cálculos dos teores ftálicos. Logo após, o papel filtro foi dobrado e inserido no cartucho de extração.

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Figura 8 – Amostras fragmentadas

3.3 EXTRAÇÃO E PREPARO DAS AMOSTRAS PARA O CG-FID

Os ftalatos são plastificantes de alta eficiência e portanto, de baixa permanência no PVC. O conteúdo desses plastificantes em amostras de polímeros podem ser determinado principalmente por cromatografia gasosa e técnicas de extração Soxhlet.

Os cartuchos com as amostras foram postos no extrator Soxhlet (Figura 9) e iniciou-se o ciclo de extração durante 16 horas a 40ºC utilizando Diclorometano como solvente. Após a extração, retirou-se uma alíquota de 1,900μl do extrato e foi colocado em um vial de 2ml. Em seguida adicionou-se 100μl de padrão interno e agitou-se o vial para completa homogeneização da mistura. Posteriormente colocou-se o vial no CG-FID e realizou-se a análise. Repetiu-se o processo para os outros 2 (dois) extratos obtidos pelo Soxhlet.

Figura 9 – Processo de extração via Soxhlet

A partir da fragmentação das amostras e extração dos compostos de interesse, a análise de CG-FID foi realizada.

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Braz. J. of Develop.,Curitiba, v. 6, n. 10, p.76502-76522,oct. 2020. ISSN 2525-8761 3.4 RESULTADOS DA LEITURA NO CG-FID

O Quadro 01 apresenta as condições operacionais necessárias para que o equipamento seja calibrado. A partir de tais dados, é possível realizar a leitura das amostras no CG-FID.

Quadro 1 - Condições operacionais do GC-FID

Parâmetros GC Variáveis Inseridas

Tipos de coluna/fase estacionária

5% fenil e 95% dimetilpolisiloxano (30 m x 0,32 mm e 0,25 µm)

Modo de injeção Split, 20:1

Programação de temperatura no forno da coluna Temperatura °C Rampa °C/min Temperatura final °C Tempo final isotérmica (min) 100 10 280 7 - - Tempo total (min) 25 Fase móvel/fluxo da fase

móvel

Hélio: 1,0 mL/min

Nitrogênio: 30 mL/min; Hidrogênio: 30 mL/min; ar sintético: 300 mL/min

Temperatura: injetor/detector

300 °C/310 °C

Volume da injeção 1µL

Fonte: Laboratorio utilizado para a realização das análises

Após a leitura das amostras, os resultados foram obtidos por cromatogramas que demonstram os picos de leitura dos plastificantes ftálicos na amostra. O início da leitura de cada composto é dado como (T1 ON) e o fim é dado como (T1 OFF) para obtenção da área de cada pico.

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Cromatograma (a) - Cabeça da boneca

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Cromatograma (c) - Mordedor

Os cromatogramas com os resultados da cabeça (a) e do braço (b) da boneca mostram que o plastificante DEHP apresentou uma área de 8,727% e 1,077 respectivamente, áreas que apresentam altos picos, o que é inusitado para um brinquedo que já está à venda no mercado. No cromatograma do mordedor (c) revela uma área de 0,013% para o plastificante DEHP, área respectivamente pequena, mas que é representativa para o brinquedo em análise.

3.5 RESULTADO DA ANÁLISE NA CABEÇA DA BONECA

Os resultados relacionados ao teor de plastificantes na boneca podem ser observados na Tabela 01.

Tabela 1 - Teor de plastificantes encontrados na boneca

DBP: Ftalato de dibutila; BBP: Ftalato de butilbenzila; DEHP: Ftalato de di(2-etil-hexila); DNOP: Ftalato de di-n-octila; DINP: Ftalato de diisononila; DIDP: Ftalato de diisodecila; N.D: Não detectado

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Após o término da análise observou-se que a cabeça e o braço da boneca (Tabela 1) apresentaram alto teor do plastificante DEHP, sendo 2,666% e 0,4020% com concentrações de 333,15µg/ml e 49,91µg/ml respectivamente, na qual merece maior atenção devido ao seu potencial cancerígeno e desregulador endócrino. De acordo com o estudo de Rastogi. (1998), que avaliou ésteres de ftalato em brinquedos de plástico por análise cromatográfica a gás, revelou que o uso de outro solvente de extração, o n-hexano, não revelou diferença significativa no conteúdo de DINP/DIDP de 4 amostras (2 bonecas e 2 mordedores): as quantidades variaram em ±4%. No entanto, o DEHP extraído das amostras por diclorometano foi >10% maior em comparação ao de n-hexano.

De acordo com a Portaria 369 de 27 de setembro de 2007 do INMETRO, pôde-se afirmar que a amostra analisada se encontra em situação irregular.

3.6 RESULTADO DA ANÁLISE NO MORDEDOR

Os resultados relacionados ao teor de plastificantes no mordedor podem ser observados na Tabela 02.

Tabela 2 - Teor de plastificantes encontrados no mordedor

DBP: Ftalato de dibutila; BBP: Ftalato de butilbenzila; DEHP: Ftalato de di(2-etil-hexila); DNOP: Ftalato de di-n-octila; DINP: Ftalato de diisononila; DIDP: Ftalato de diisodecila; N.D: Não detectado

Posterior ao término da análise, verificou-se que o mordedor (Tabela 2) apresenta 0,0050% de teor do plastificante DEHP, com uma concentração de 0,65µg/ml. Um estudo realizado por Johnson, Saikia, Sahu (2010), onde avaliou ftalatos em brinquedos disponíveis no mercado indiano, mostrou que as amostras analisadas contêm elevados teores de DINP+DIDP e em quantidades menores de DEHP, podendo ser fruto de contaminação do processo de fabricação. Os ftalatos também foram detectados em mordedores e chupetas feitos de borracha de silicone não tóxica para alimentos, em concentrações muito baixas (<0,1%).

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Mesmo com a hipótese de que o mordedor possa ter sofrido contaminação de DEHP no processo da fabricação, deve-se a preocupação para que os brinquedos indicados a crianças menores de 3 anos estejam completamente livres de plastificantes ftálicos e outros componentes tóxicos.

4 CONCLUSÃO

O procedimento analítico para quantificação e identificação dos plastificantes ftálicos por meio da extração Soxhlet e detecção por cromatografia gasosa e detector de ionização de chama (GC-FID) apresentou-se eficiente para a identificação desses plastificantes em brinquedos, sendo eles uma boneca e um mordedor.

O plastificante DEHP foi o único que apresentou alto teor na boneca, tanto na cabeça quanto no braço, ultrapassando o limite imposto pelo INMETRO, Apresentando-se como irregular. No mordedor, o DEHP também foi quantificado, porém, em baixo teor, não ultrapassando o limite imposto pelo INMETRO.

Para futuras análises químicas, sugere-se análises toxicológicas em brinquedos sobre metais pesados. Metais como Cádmio (Cd), Cromo (Cr), Mercúrio (Hg), Alumínio (Al), Cobre (Cu) e Chumbo (Pb), podem estar presentes em brinquedos infantis assim como os ftalatos. Sais destes metais são adicionados como estabilizantes, a fim de aumentar a rigidez e a resistência térmica do material, e podem causar diversos problemas como distúrbios de comportamento e dificuldade na concentração em casos leves, em casos graves contamina o sistema nervoso, a medula óssea e os rins, como é o caso do Chumbo.

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REFERÊNCIAS

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). NBR 16040: Ftalatos –

Determinação de Plastificantes Ftálicos por cromatografia gasosa, Rio de Janeiro, p. 2-4, 2012.

ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS (ABNT). NBR NM 300-3:

Segurança de brinquedos – Parte 3: Migração de certos elementos, Rio de Janeiro, p. 3, 2004.

BRUM, Aelson Aloir Santana et al. Métodos de extração e qualidade da fração lipídica de matérias-primas de origem vegetal e animal. Química Nova, v. 32, n. 4, p. 849-854, 2009.

CARVALHO, Antonio José Felix de et al. Materiais poliméricos I: apostila de aulas práticas. 2017.

CONRADO, Josiele Aparecida Magalhães et al. Microextração líquido-líquido dispersiva para determinação de ftalatos em água de hemodiálise por CG/FID. 2019.

ESTEVES, Andréia Artur et al. Validação em laboratório de método analítico para determinação do teor de adipato e ftalato de di-(2-etil-hexila) utilizados como plastificantes em filmes flexíveis de PVC. Química Nova, v. 30, n. 1, p. 219-223, 2007.

FRAGATA, F. et al. Desenvolvimento de procedimento prático de campo para a identificação de tintas de acabamento, visando auxiliar na especificação de esquemas de pintura de manutenção.

Corrosão e Protecção de Materiais, v. 33, n. 4, p. 78-86, 2014.

GASIN. CG com Detector por Ionização de Chama (GC-FID). Disponível em: https://www.airproducts.com.br/industries/analytical-laboratories/analytical-lab-

applications/product-list/gc-with-flame-ionization-detector-gc-fid-analytical-

laboratories.aspx?itemid=d6d6641c668a47139a6f1960d9441b93. Acesso em: 20 de julho de 2020.

GRAY JR, L. Earl et al. Perinatal exposure to the phthalates DEHP, BBP, and DINP, but not DEP, DMP, or DOTP, alters sexual differentiation of the male rat. Toxicological Sciences, v. 58, n. 2, p. 350-365, 2000.

HEUDORF, Ursel et al. Phthalates: Toxicology and exposure, International Journal of Hygiene

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MINISTÉRIO DO DESENVOLVIMENTO, INDÚSTRIA E COMÉRCIO EXTERIOR.

INMETRO Portaria n.º 369, p.1, 2007

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RASTOGI, S. C. Gas chromatographic analysis of phthalate esters in plastic toys. Chromatographia, v. 47, n. 11-12, p. 724, 1998.

(17)

RODOLFO, Antonio Jr. Tecnologia do PVC. Braskem, n. 2, p. 11-12, 2006. SARANTOPOULOS, C. I. G. L.; OLIVEIRA, L. M.; PADULA, M.; COLTRO, L.; ALVES,

R. M. V.; GARCIA, E. E. C. Embalagens plásticas flexíveis: principais polímeros e avaliação de propriedades. Campinas: CETEA/ITAL, 2002. P. 267.

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ANEXO

Anexo 1: Fluxograma do processo de análise

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Anexo 2: Curva de Calibração DBP

Fonte: NTD Laboratório Anexo 3: Curva de Calibração BBP

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Anexo 4: Curva de Calibração DEHP

Fonte: NTD Laboratório

Anexo 5: Curva de Calibração DNOP

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