UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica - Curso 2017.1
Prof. Germán Lugones
CAPÍTULO 7
Estabilidade de sistemas
termodinâmicos
Azul 3, Joan Miró (1960)
Su pe rn ova , V ict or V asa re ly , 1 96 1.
Estabilidade intrínseca
O princípio de máximo para a entropia estabelece que:
dS = 0 (extremo)
d
2S < 0 (mínimo)
Ainda não exploramos as consequências da segunda condição.
Faremos isso neste capítulo.
Para isso consideremos dois subsistemas idênticos, cada um deles
descrito pela relação fundamental S = S(U,V,N), ambos separados por
uma parede totalmente restritiva (adiabática, impermeável, fixa...).
Suponhamos que a dependência de S com U é dada pela seguinte figura.
Se removemos uma quantidade de energia ΔU de um subsistema e a transferimos para o outro subsistema, a entropia total deve mudar de 2×S(U,V,N) para S(U+ΔU,V,N) + S(U−ΔU,V,N).
Mas pela forma da entropia na figura, teríamos que a entropia final diminui em relação à inicial !
Se a restrição adiabática fosse removida nesse sistema, haveria um fluxo espontâneo de energia através da parede. Um sistema aumentaria a sua energia e a sua temperatura às expensas do outro.
Isto levaria a uma perda de homogeneidade, que é a marca registrada de uma transição de fase → o sistema seria termodinamicamente instável.
Para que o sistema seja estável devemos impor a condição de concavidade da entropia:
para todo ΔU. Esta condição é denominada condição de estabilidade global.
Quando ΔU → 0, temos uma condição de concavidade local, que será demonstrada mais adiante:
A condição de equilíbrio global é mais restritiva e mais geral, já que vale para variações ΔU arbitrárias, não apenas variações infinitesimais.
A condição de equilíbrio local é mais fraca, e garante a estabilidade do sistema em relação a pequenas variações de ΔU.
As mesmas considerações anteriores se aplicam a variações de volume ΔV. O sistema será estável se verifica a condição global
De onde obtemos, para ΔV → 0, a condição local
Veja que a estabilidade global requer que a curva que representa a entropia, fique sempre abaixo de sua família de curvas tangentes.
Exemplo: Estabilidade local versus estabilidade global.
Apenas a região CDE viola a forma diferencial (ou “local”) da condição de estabilidade, já que ∂2S/∂X2 > 0.
Toda a região BCDEF viola a condição “global” de estabilidade, já que as retas tangentes nesse intervalo, não ficam sempre por cima da curva de entropia.
As regiões BC e EF são localmente estáveis mas globalmente instáveis.
A condição de equilíbrio global para variações arbitrárias de ΔU e ΔV
é:
i.e. neste caso a superfície S(U,V,....) deve ficar sempre abaixo de sua
família de planos tangentes.
A condição de equilíbrio local pode ser obtida expandindo o lado
esquerdo da equação anterior em série de Taylor até segunda ordem.
Isso leva à condição:
A equação anterior leva às seguintes condições de estabilidade local:
e adicionalmente,
Em um espaço de r+2 dimensões (S, X
0, X
1, ...., X
r), a estabilidade
global requer que a hiper-superfície de entropia, fique sempre abaixo
de sua família de hiper-planos tangentes.
Condições de estabilidade para os potenciais termodinâmicos
Para a energia interna é fácil reformular as condições de estabilidade.
A entropia deve ser máxima, mas a energia interna deve ser mínima.
Portanto a condição de concavidade da entropia se converte em uma
condição de convexidade da energia interna.
Para que a energia interna represente estados estáveis, a superfície
de U, deve estar acima da sua família de planos tangentes:
O princípio pode ser estendido aos potenciais termodinâmicos. Para isso lembremos que:
Exemplo:
Das expressões acima obtemos:
Portanto,
Isto é, o sinal de ∂2U[P]/∂P2 deve ser o negativo do sinal de ∂2U/∂X2. Se U é uma
Pelo teorema anterior temos:
Por outro lado, já mostramos que:
Agora escrevemos a pressão como P = - ∂F/∂V. Portanto, Resumindo, temos:
i.e., o potencial de Helmholtz é uma função côncava da temperatura e uma função convexa do volume.
Para obter a terceira condição de estabilidade vamos usar a condição
e substituir as derivadas de U pelas derivadas de F. 1.
2. 3.
Substituindo na condição de estabilidade para a energia interna, temos:
U
SS= –1/F
TTDa mesma forma, é fácil mostrar que as outras condições de
estabilidade para o potencial de Gibbs são:
Em geral, a condição de estabilidade (para N constante) estabelece
que a energia interna e os potenciais termodinâmicos devem ser
funções convexas das variáveis extensivas, e funções côncavas das
variáveis intensivas. Por exemplo,
Consequências físicas da estabilidade
Vamos relacionar as condições de estabilidade local com o sinal de
grandezas físicas como c
P, c
V, etc....
A Eq. (8.2) requer que
e, portanto, c
V≥ 0; i.e. a capacidade calorífica deve ser positiva em um
sistema estável.
De forma similar, a convexidade do potencial de Helmholtz em relação
ao volume leva a:
Usando as relações de Maxwell e o método dos Jacobianos, foi
demonstrado na aula passada que
Da mesma forma, é possível mostrar que
Usando as duas equações anteriores, e considerando que c
V≥ 0 e
!
T≥ 0, é fácil ver que:
c
P≥ c
V≥ 0
!
T≥ !
S≥ 0
✒
Portanto, em um sistema estável, a adição de calor a pressão ou
volume constante, necessariamente aumenta a sua temperatura.
✒
Quando o volume diminui, tanto isotermicamente quanto
isentropicamente, deve haver um aumento de pressão em um sistema
estável.
EXEMPLO: Estabilidade local do gás ideal monoatômico.
Devemos determinar se a relação fundamental:
obedece os critérios de estabilidade local:
Agora podemos introduzir as três equações de estado na relação de Euler:
onde
A equação acima é a equação fundamental do sistema. Se a constante de
integração S
0é conhecida, ela conteria toda a informação termodinâmica
possível do gás ideal monoatômico.
A equação fundamental viola o postulado IV. O motivo é que as equações
PV= NRT e U = 3/2 NRT são aproximações válidas apenas na região de alta
temperatura. Se utilizamos estas equações para altas temperaturas, não
precisamos nos preocupar com a violação do postulado IV.
52 Algunas relaciones formales
de donde
u,
y
son los parámetros de un estado de referencia,
y
aparece como
una constante de integracion indeterminada. Introduciendo nuestras tres ecuaciones
de estado en la relación de Euler (ecuación
hallamos directamente que
donde
La ecuación 3.34 es la ecuacion fundamental deseada; si se conociera la constante
de integración S,, dicha ecuacion contendría toda la información termodinámica
posible concerniente al gas ideal monoatómico.
Puede observarse que este análisis podría haberse reducido en cierta medida
por integracion directa de la ecuación
en lugar de calcular primero la tercera ecuación de estado. La lógica esencial es
idéntica a la empleada en el método que antecede. En este caso deduciríamos direc-
tamente, a
de las ecuaciones 3.36, 3.27
y
3.28, que
de donde, por integración directa,
que es equivalente a la ecuación 3.34.
Debe observarse que la ecuación fundamental (3.34 o 3.38) viola el postulado IV
de la sección
1.9. Esto es debido a que, en realidad, las ecuaciones 3.25 y 3.26 son
sólo aproximaciones a las ecuaciones de estado verdaderas
y
son validas
mente en la región de alta temperatura. En consecuencia, también la ecuación
fundamental derivada de ellas es solamente una aproximación a la ecuación fun-
damental verdadera
y sólo es válida en la región de alta temperatura. Si se aplica
52 Algunas relaciones formales
