PROCESSO IRRADIADO POR MICRO-ONDAS PARA A PRODUÇÃO DE BIODIESEL (4ª FASE)
Priscila Cola 1; Luiz Alberto Jermolovicius 2; José Thomaz Senise2 1
Aluna de Iniciação Cientifica da Escola de Engenharia Mauá (EEM/CEUN-IMT); 2
Professor da Escola de Engenharia Mauá (EEM/CEUN-IMT).
Resumo. No presente trabalho, desenvolveu-se um procedimento mais amigável, isto é, que exija menor número de determinações possível, para a determinação da cinética química da transesterificação de óleos vegetais por etanol com uma boa reprodutibilidade, aumentando a confiabilidade nos dados obtidos.
Introdução
O progressivo esgotamento dos combustíveis de origem fóssil e o aumento da poluição ambiental nas grandes cidades vêm sendo assuntos de preocupação mundial. A escassez de petróleo e gás natural é prevista ainda para esse século. Essas mesmas fontes energéticas são grandes responsáveis pelas emissões gasosas que tem provocado o aumento da temperatura do planeta e problemas à saúde da população (Encarnação, 2008).
O biodiesel é um combustível biodegradável derivado de fontes renováveis como óleos vegetais e gorduras animais. Estimulados por um catalisador, eles reagem quimicamente com álcool Existem diferentes espécies de oleaginosas no Brasil que podem ser usadas para produzir o biodiesel. Entre elas estão a mamona, dendê, canola, girassol, amendoim, soja e algodão. Esse biocombustível pode substituir total ou parcialmente o diesel de petróleo, em motores de caminhões, tratores, camionetas, automóveis e também motores de máquinas que geram energia (Brasil, nd).
Acompanhando o movimento mundial, o Brasil dirigiu sua atenção no final da década de 1990 aos projetos destinados à pesquisa do biodiesel. No entanto, foi a partir do lançamento do Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB), em dezembro de 2004, pelo Governo Federal, que o biodiesel avançou significativamente, tornando-se um valioso instrumento de geração de riqueza e inclusão social (Brasil, nd).
A mistura de biodiesel ao diesel fóssil teve início em dezembro de 2004, em caráter autorizativo. Em janeiro de 2008, entrou em vigor a mistura legalmente obrigatória de 2% (B2), em todo o território nacional. Com o perceptível amadurecimento do mercado brasileiro, esse percentual foi ampliado pelo Conselho Nacional de Política Energética (CNPE) sucessivamente até atingir 5% (B5) em janeiro de 2010, antecipando em três anos a meta estabelecida pela Lei nº 11.097, de 13 de janeiro de 2005 (Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, nd).
Em 2003, tiveram início os primeiros estudos concretos para a criação de uma política do biodiesel no Brasil e, em dezembro de 2004, o governo lançou o Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel (PNPB). O objetivo, na etapa inicial, foi introduzir o biodiesel na matriz energética brasileira, com enfoque na inclusão social e no desenvolvimento regional. O principal resultado dessa primeira fase foi a definição de um arcabouço legal e regulatório, com a edição de duas Leis e diversos atos normativos infra legais (Programa Nacional de Produção e Uso do Biodiesel, nd).
Abaixo são listadas algumas das vantagens e desvantagens na produção e uso do Biodiesel. O uso do biodiesel apresenta as seguintes vantagens (Neto, 2007):
“ Vantagens:
-É energia renovável, biodegradável e não tóxico.
- Produzido a partir de fontes renováveis como óleos vegetais, frituras e gordura animal.
- Os óleos vegetais usados na produção do biodiesel podem ser obtidos de qualquer oleaginosa.
- O Brasil possui muitas terras cultiváveis permitindo a produção de uma enorme variedade de oleaginosas.
- Maior facilidade no transporte e fácil armazenamento, devido ao seu menor risco de explosão.
- O biodiesel pode ser armazenado em qualquer lugar onde o petróleo é armazenado, e pelo fato de ter maior ponto de ebulição é ainda mais seguro o transporte deste.
- O biodiesel é mais seguro do que o diesel de petróleo. O ponto de fulgor do biodiesel na sua forma pura e de mais de 145 oC contra 52 oC do diesel comum.
- Diminuição do “Efeito Estufa”, proporcionando um ganho ambiental para todo o planeta pela diminuição da poluição atmosférica.
- Para a sua utilização até o B5, não há necessidade de adaptação nos motores em caminhões, tratores ou máquinas;
- Melhora o número de cetano (melhoria no desempenho da ignição) e lubricidade (redução de desgaste, especialmente do sistema de ignição) podendo, assim, aumentar a vida útil dos motores;
- Gera créditos de carbono (1t de biodiesel evita a produção de 2,5 t de CO2).
- Gera emprego e renda para o campo, uma vez que prioriza o uso de matérias-primas, como mamona e dendê, advindos da agricultura familiar e das regiões Norte e Nordeste do país.
- O produtor rural poderá produzir seu próprio combustível, reduzindo os de custos na propriedade.
- É constituído de carbono neutro, ou seja, o gás carbônico gerado pela queima do biodiesel é reabsorvido pelas oleaginosas e, combinado com a energia solar, realimenta o ciclo, neutralizando suas emissões.
- Pouca emissão de partículas de carvão. O biodiesel é um éster e, por isso, já tem dois átomos de oxigênio na molécula.
- Na queima do biodiesel, ocorre à combustão completa, devida a sua oxigenação.
Desvantagens:
- Os grandes volumes de glicerina produzidos (subproduto) só poderão ter mercado a preços muito inferiores aos seus atuais, consequentemente, parte do mercado de óleo-químicos poderá ser afetado negativamente. Não há uma visão clara sobre os possíveis impactos potenciais desta oferta de glicerina.
- Tem uma produção ligeiramente mais baixa de energia, se comparada a um volume equivalente do diesel regular.
- Pode ser mais caro do que o diesel regular dependendo da área e da matéria-prima utilizada.
- Poucos pontos de abastecimento se comparado ao diesel regular. - No inverno, pode apresentar problemas com a temperatura.” Na produção de biodiesel, sob aquecimento convencional, o calor é transferido à reação a partir da sua superfície quente do reator, por condução e convecção, estabelecendo um gradiente térmico entre a superfície quente e a massa dos reagentes. Fato que tende a condicionar a velocidade da reação à transferência de calor. (Alvarez et al., 2008)
Atualmente, os processos de síntese têm encontrado na aplicação de micro-ondas uma boa alternativa para aumentar a velocidade de reação, à semelhança do observado com os
procedimento de digestão de amostras sob micro-ondas. (Alvarez et al., 2008) Basicamente as micro-ondas são energia eletromagnética que se transformam em calor em meios polares. As moléculas polares quando irradiadas por um campo eletromagnético tendem a se orientar, e como as ondas do campo eletromagnético são mais rápidas que a reorientação dessas moléculas ocorre uma fricção entre elas que tem como conseqüência aquecimento do meio. (Santos, 2011) Além deste efeito térmico, as micro-ondas apresentam um efeito específico, não térmico, do desemparelhamento de spins dos átomos das moléculas, que levam a novas opões de mecanismos via de regra mais rápidos que os convencionais.
Materiais e Métodos
Em trabalho anterior(Cantagesso, 2012), determinou-se a cinética química da reação entre óleo de soja e etanol empregando um procedimento baseado nas velocidades iniciais de reação. Este método necessita de oito velocidades iniciais, determinadas em condições delineadas estatisticamente. Como cada velocidade inicial é determinada por meio de uma curva cinética, de, no mínimo, seis pontos experimentais, resulta a necessidade de 48 dosagens de biodiesel/glicerina aumentando o número de amostras com a necessidade de repetições dos ensaios. Mais crítica fica a situação quando se considera que o método de análise via úmida (Cantagresso, 2011) demora cerca de seis horas de trabalho.
Para evitar este trabalho demorado, pois o alvo seria a determinação de equações cinéticas em três condições operacionais diferentes, optou-se por substituir a análise por via úmida por cromatografia líquida de alto desempenho (Shang, 2012 e Holcapek, 1999). Entretanto, não se dispondo de equipamento com detector adequado para esta determinação restou a imposição do uso da via úmida.
Visando minorar o trabalho analítico, decidiu-se substituir a técnica tradicional de determinação de cinética em processo de batelada por um alternativo em reator contínuo tipo tanque agitado (Levenspiel, 1974), que trará a mesma informação com apenas 24 testes, já computadas as triplicatas.
Produção de biodiesel convencional em reator contínuo
Em um frasco tipo keetle de 500 mL nominais com uma saída lateral, na sua parte superior, para retirada contínua do material reagido, provido de uma tampa de quatro bocas foram conectadas a duas bombas de diafragma, um agitador mecânico para garantia de mistura homogênea e um termômetro para controle da temperatura da mistura reacional. A figura 1 apresenta uma visão deste equipamento. O volume útil do reator (até o nível do ladrão lateral) é de 437 mL.
Foram bombeados óleo de soja e etanol adicionado do catalisador metóxido de potássio com uma vazão de 17,40 mL.min-1 e 11,70 mL.min-1 , respectivamente. O catalisador metóxido de potássio na concentração de 0,04 g/mL, foi preparado dissolvendo 1,5 g de hidróxido de potássio em 35 mL de metanol com auxílio de agitação e controle de temperatura em 45 ºC, até a completa dissolução do hidróxido de potássio (Geris, R, 2007).
A carga reagente foi aquecida com controle de temperatura em 45°C e sob agitação constante. O efluente foi recolhido em um béquer.
Ao atingir regime permanente foram retiradas amostras de três em três minutos e analisadas como descrito a seguir, através do método de Malaprade alterado (Cantagresso, 2011) Estas amostras são repetições para as mesmas condições de trabalho, pois o reator estava em regime estacionário.
Figura 1: Conjunto reator contínuo
Método de Malaprade alterado para dosar glicerina e biodiesel em presença de óleo (Cantagesso, 2011)
O método Malaprade convencional permite dosar glicerina por meio da sua reação com o ácido periódico, segundo a seguinte reação:
(reação I) Este método foi alterado para dosagem do biodiesel valendo-se da estequiometria de reação de formação do biodiesel.
(reação II) Para dosagem de material não miscível com água (óleo e biodiesel) o método Malaprade (Cantagesso, 2011) foi adaptado introduzindo a adição de um tenso ativo (laurel sulfato de sódio - solução detergente) para promover a homogeneização do meio em análise.
Trata-se de uma análise iodométrica, com as seguintes etapas: pesar 0,50 g da amostra (mistura resultante de transesterificação), adicionar 1 mL de lauril sulfato de sódio (5%) adicionar 50 mL de ácido periódico 0,1 N. Aguardar por 120 minutos sob constante agitação, adicionar 30 mL de iodeto de potássio a 20% e em seguida 25 mL de ácido sulfúrico 6 N. Titular então com tiossulfato de sódio 0,1N; quando a solução atingir uma cor amarelo pálido
adicionar 2 mL do indicador de amido e continuar a titulação até a cor azul desaparecer. Anotar o volume de tiossulfato de sódio gasto. Depois de feita a análise com a amostra, realizar uma prova em branco, ou seja, o mesmo processo descrito só que sem a presença da amostra. A realização da prova em branco é para que seja possível tirar o excesso de acido periódico na hora de realizar o cálculo (Assumpção e Morita, 1968)
O cálculo da massa de glicerina na amostra foi feita pela equação1.
(Equação 1) Onde:
MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); NTS: normalidade da solução de tiossulfato de sódio ; VTS BRANCO : volume de tiossulfato de sódio da solução branco (mL); VTS PR : volume de tiossulfato de sódio da solução prova real (mL).
O cálculo da massa de biodiesel na amostra foi feito pela equação2.
(Equação 2) Onde:
MMGL: massa molar da glicerina (92,09 g.mol-1); MMB: massa molar da biodiesel (248,7022 g.mol-1); Mg: massa glicerina (g).
O preparo das soluções analíticas é sumarizado a seguir:
Solução de acido periódico 0,1N - dissolver 1,5 g de acido periódico puro em 500 mL de água destiladapotássio (Assumpção e Morita, 1968).
Solução de tiossulfato de sódio 0,1N - dissolver 12,5 g de tiossulfato de sódio penta hidratado puro em 500 mL de água destilada recém fervida potássio (Assumpção e Morita, 1968).
Solução de iodeto de potássio 20% - dissolver 100 g de iodeto de potássio puro em 400 mL de água destilada potássio (Assumpção e Morita, 1968).
Solução de detergente - dissolver 5 g de lauril sulfato de sódio em 100 mL de água destilada (Cantagesso, 2011).
Solução indicadora amido - preparar uma pasta de 1 g de amido solúvel com um pouco de água e despejar em constante agitação em 100 mL de água em ebulição, ferver a mistura durante 1 minuto e adicionar 3 g de iodeto de potássio (Assumpção e Morita, 1968).
Determinação da velocidade de reação (Levenspiel, 1974)
O processo de determinação da velocidade de reação é facilitado, em relação aos métodos usuais desta medida, pela característica intrínseca do reator contínuo tipo tanque agitado. Ele opera nas condições de saída do efluente, e pode ser representado pela equação, para o caso de não haver expansão volumétrica:
τ = (CAo – CAf) / (-rA)f (Equação 3)
Onde:
τ: tempo espacial (min); CAo: concentração inicial do reagente A (mol/L); CAf: Concentração final do reagente A (mol/L); (-rA)f: velocidade de reação nas condições em relação ao consumo do reagente A (mol.min/L).
Nesta equação, quando o reator atinge seu estado estacionário, as concentrações dos reagentes podem ser conhecidas por análise química, o tempo espacial pode ser calculado de sua definição:
τ = V/v (Equação 4)
Onde: V: volume do reator (mL); v; vazão da carga (mL/min).
Desta maneira, resta como incógnita o valor das velocidade de reação, nas condições específicas do processamento praticado.
Resultados e Discussão
Com o óleo de soja anteriormente qualificado (Cantagesso, 2012), procedeu-se à preparação de biodiesel como descrito acima e obtiveram-se os dados experimentais da tabela I. Estes dados tratados em termos estequiométricos produziram os dados da tabela II.
Como a concentração inicial de óleo adotada foi de 2,23 mol/L, aplicando-se as equações 3 e 4, obtiveram-se os dados da tabela III.
Observando os resultados, de início, se confirma que o processo convencional (Geris, R, 2007) executado é mais lento que o processo praticado com micro-ondas (Cantagesso, 2011). Também se observa que a reprodutibilidade foi boa, pois em seis repetições apenas uma se aproximou do limite de erro de três vezes o desvio padrão, mas não o atingindo.
Tabela I: Dados experimentais com o reator tipo tanque agitado.
Tabela II: Análise da conversão de óleo em biodiesel. volume
amostra massa de de
tio-amostra sulfato (g) (mL) 1 0,5 42,5 2 0,5 42,0 3 0,5 42,5 4 0,5 42,0 5 0,5 47,0 6 0,5 44,0
volume massa de massa de massa de
amostra massa de de tio- glicerina óleo que óleo
amostra sulfato formada reagiu residual
(g) (mL) (g) (g) (g) 1 0,5 42,5 18,64 50,23 197,90 2 0,5 42,0 19,58 52,75 195,38 3 0,5 42,5 18,64 50,23 197,90 4 0,5 42,0 19,58 52,75 195,38 5 0,5 47,0 10,69 28,79 219,34 6 0,5 44,0 15,99 43,09 205,05
Tabela III: Determinação da velocidade de reação observada.
Conclusões
O uso de reator contínuo tipo tanque agitado, efetivamente, possibilitou uma determinação de dados cinéticos empregando um menor número de amostras, consequentemente, menor número de análises químicas que as requeridas quando se utilizam reatores de batelada para estudos cinéticos.
A reprodutibilidade alcançada foi boa, o que imprime maior confiabilidade nos dados cinéticos.
Com esta alternativa de determinação de velocidade de reação, mesmo com dosagem de biodiesel/glicerina/óleo por via úmida, torna-se viável expandir o presente trabalho para a determinação da equação cinética completa da transesterificação de óleos vegetais por etanol, ou seja no estudo de processo de produção de biodiesel, que é o alvo da próxima etapa de desenvolvimento.
Agradecimentos
Os autores agradecem o apoio do Instituto Mauá de Tecnologia – IMT e da Fundação de Amparo à Pesquisa doestado de São Paulo – FAPESP, e a colaboração de E. R. de Castro, R. B. do Nascimento, D. Z. Passeti.
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amostra Cf Co - Cf -rf
(mol/L) (mol/L) (mol.min/L)
1 1,83 0,41 0,0272 2 1,80 0,43 0,0288 3 1,83 0,41 0,0272 4 1,80 0,43 0,0288 5 2,02 0,21 0,0140 6 1,89 0,34 0,0228 media 0,0248 desv padrão 0,0057
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