RAFAEL MYNSSEM BRUM
Estudo de processos termodinâmicos
reversíveis e irreversíveis
ORIENTADOR: JÜRGEN F. STILCK
Niterói-RJ 2012
RAFAEL MYNSSEM BRUM
Estudo de processos termodinâmicos
reversíveis e irreversíveis
Trabalho de monografia apresentado ao curso de graduação em Física -Bacharelado, da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial à conclusão do curso.
Aprovada em agosto de 2012.
BANCA EXAMINADORA:
Prof. Dr. Jürgen Fritz Stilck
UFF
Prof.
aDra. Anna Maria Nóbrega Chame
UFF
Prof. Dr. Jorge Simões de Sá Martins
UFF
Niterói-RJ 2012
Dedico este trabalho a todos da minha família. Tanto aos de sangue, quanto aos de convivên-cia.
Agradecimentos
Parece demasiadamente demagógico dizer que esta parte talvez seja a mais difícil deste trabalho, mas realmente esta não é uma tarefa fácil. Também devo admitir que para chegar aqui tive a ajuda de muitas pessoas, pessoas estas que estiveram em minha vida às vezes por muito tempo e às vezes momentaneamente, porém todas sem exceção estiveram presentes em momentos cruciais e eu lhes agradeço com todo o meu coração e por isso peço antecipadamente desculpas a todos aqueles que não serão citados, mas acredito que palavras não precisarão serem escritas para que estes saibam o quão fundamental foram para mim.
Agradeço primeiramente a minha família, meus avós e meu pai pelo apoio e carinho comigo. Minha mãe por sempre estar comigo nos momentos mais difíceis e por ser a primeira pessoa que acreditou em mim e sem ao menos pensar duas vezes esteve do meu lado, mesmo quando eu não merecia. Ao meu irmão por ser paciente e honrado e ser uma pessoa muito melhor do que eu fui com ele e também o agradeço pela pessoa maravilhosa que ele será. Agradeço a minha terceira e última condição de existência: Raquel Pinheiro, por tantos motivos que seria inútil tentar transcrevê-los em simples páginas, mas quero agradecer em especial por também sempre estar comigo, me compreender, me ajudar a ser uma pessoa melhor e o mais importante: me amar, me salvando de mim mesmo.
Aos meus amigos, cuja importância foi e será inquestionável, agradeço em especial a Be-atriz Cruz, Marcos Paulo, Sérgio Santos, Alvaro Siguiné, Alfredo Antunes, Júlio Dias, Dé-bora Nunes, Alice Sant‘Anna, Marcel Oliveira, Gabriela Seródio, Pedro Braga, Renam Nunes e Rosemberg Brasileiro, todos por motivos que não podem de forma nenhuma serem elucidados, pois senão, não haveria espaço para o trabalho em si.
Por último quero agradecer aos professores Jorge de Sá Martins, Ruth Bruno, Paulo Murilo, John Reed, Eden Vieira, Denise Pinto, Paulo Gomes, Anna Chame e finalmente ao meu orien-tador Jürgen F. Stilck, cuja paciência em me ajudar ao longo destes meses se assemelhou à de um monge que espera a grama crescer.
“Uma vez que a ciência nos leva a compreender como o mundo é na reali-dade, em vez de como desejaríamos que fosse, suas descobertas podem não ser, em todos os casos, imediatamente compreensíveis ou satisfatórias. É possível que tenhamos um pouco de trabalho para reestruturar a nossa men-talidade. A ciência é muito simples. Quando se torna complicada, em geral é porque o mundo é complicado – ou porque nós é que somos complica-dos. Quando nos afastamos assustados da ciência, porque ela parece difícil demais (ou porque não fomos bem ensinados), abrimos mão da capacidade de cuidar de nosso futuro. Ficamos privados dos direitos civis. A nossa autoconfiança se deteriora.”
Lista de Figuras
1.1 A hiper-superfície S = S(X1, X2, ..., XN) em um espaço de configuração
ter-modinâmica de um sistema simples. Adaptado de [1]. . . p. 14
1.2 Representação de um proceso quase estático em um espaço de configuração
termodinâmica. Adaptado de [1] . . . p. 15
2.1 Diagrama representativo para interação com N reservatórios . . . p. 19
2.2 Gráfico N fN(α) para N = 2, 3, 4, 5 de cima para baixo respectivamente, o
Sumário
Resumo p. 10
Abstract p. 11
1 Introdução p. 12
1.1 Sistemas isolados . . . p. 12
1.2 Processo quase estático . . . p. 12
1.3 Entropia . . . p. 12
1.3.1 Extensividade e aditividade . . . p. 13
1.3.2 Espaço de configuração termodinâmica . . . p. 14
1.4 Processos reversíveis e irreversíveis . . . p. 15
1.4.1 Noções preliminares . . . p. 15
1.4.2 De volta ao problema . . . p. 16
1.5 Segunda lei da termodinâmica . . . p. 16
2 Caso Particular p. 18
2.1 Variação da entropia em cada processo . . . p. 18
2.2 Generalização do modelo para vários processos . . . p. 20
2.3 Limite assintótico N → ∞ . . . p. 21
2.4 Conclusão . . . p. 22
3 Caso Geral p. 23
3.2 Aplicação da fórmula de Euler Mac-Laurin . . . p. 25 4 Aplicações p. 28 4.1 Gás ideal . . . p. 28 4.2 Gás de férmions . . . p. 29 4.3 Modelo de Debye . . . p. 30 5 Conclusão p. 31 Referências Bibliográficas p. 32
10
Resumo
O presente trabalho tem como finalidade descrever a forma como em uma sequência de muitos processos cuja variação total da entropia seja não nula, podemos obter um processo ter-modinâmico reversível. Para tal, faremos a descrição de um sistema com capacidade térmica C(T ) que entra em contato sucessivamente com N reservatórios térmicos com temperaturas igualmente espaçadas de incremento TN−T0
N . Após cada processo de equilibrio térmico,
cal-cularemos a variação total da entropia para alguns valores de N e finalmente analisando este sistema composto para um número muito grande de reservatórios, estaremos interessados no limite assintótico N → ∞. Verificamos que nesse limite a variação da entropia do sistema com-posto (sistema e reservatórios) se anula, com o termo dominante proporcional a N1.
11
Abstract
The present work aims to describe how, in a sequence of many processes in wich the total variation os entropy is not null, a reversible thermodinamic process can be obtained. To this end, a description will be made of a system with a thermal capacity C(T ) that comes into contact succesively with N thermal reservoirs at temperatures equally spaced in a increase of TN−T0
N .
After each thermal balance, the total change of entropy for some values of N will be calculated, and finally analyzing the composite system for a very large number of reservoirs, in short words, we will be focused on the asymptotic limit N → ∞. Then we will notice that this limit on the variation of entropy of the composed system vanishes, with the dominant term proportional to
1 N.
12
1
Introdução
Antes de começarmos a tratar dos pontos chave deste trabalho, devemos ter de forma clara e estruturada alguns conceitos indispensáveis para a termodinâmica e por consequência para toda a Física.
1.1
Sistemas isolados
Um sistema é dito isolado se seu estado não é afetado pelo ambiente externo. Podemos, de forma aproximada é claro, contruir um sistema deste tipo, para tal, utiliza-se como seu revesti-mento, paredes rígidas, impermeáveis e adiabáticas, assim, fica impossibilitada a realização de trabalho além da troca de calor ou partículas com o ambiente externo. Uma propriedade intrin-seca dos sistemas isolados é que, depois de um certo tempo (que varia em cada caso), ele tende a um estado de equilíbrio em que suas características macroscópicas permanecem inalteradas.
1.2
Processo quase estático
Imagine que tenhamos um certo gás confinado de tal forma que possamos ajustar sua pressão e volume. No limite em que as perturbações que geram as novas configurações de pressão e volume se tornam arbitrariamente pequenas e seu número arbitrariamente grande, os estados de equilibrio oriundos dos processos formam o que chamamos de um processo termod-inâmico quase estático.
1.3
Entropia
Da mesma forma que em processos isocóricos, isobáricos e isotérmicos temos como grandezas correspondentes invariantes, a pressão e a temperatura, respectivamente, podemos também ter para adiabáticas uma grandeza conservada, a esta grandeza dá-se o nome de entropia (indicada
13
por S). Temos, para a entropia, os seguintes postulados[1]:
"Existe uma função (denominada entropia S) dos parâmetros extensivos de um sistema definida para todos os estados de equilíbrio termodinâmico deste sistema e com a seguinte propriedade: dentre todos os estados de equilíbrio possíveis que satisfazem as restrições físicas impostas ao sistema o estado de equilíbrio assumido pelo sistema será aquele para o qual os valores dos parâmetros extensivos neste estado levem à maximização do valor de sua entropia S. Em um sistema sem restrições internas a entropia é a maior possível."
"A entropia de um sistema composto é aditiva sobre os subsistemas que o constituem. A entropia é contínua e diferenciável e é uma função monótona crescente da energia interna U."
A variação da entropia em um processo quase estático é definida através da integral de Clausius (Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888)[2]):
∆S = Sf inal− Sinicial = Z f inal inicial dQ T (1.1)
1.3.1
Extensividade e aditividade
Os postulados anteriores nos falam a respeito de duas características fundamentais da en-tropia, a extensividade e a aditividade.
Dizer que a função S cujas variáveis são (X1, X2, ..., XN) é extensiva, corresponde a:
S(λ X1, λ X2, ..., λ XN) = λ S(X1, X2, ..., XN) (1.2)
A aditividade será de caráter fundamental para este trabalho. A entropia total de um sistema de N constituintes é a soma da entropia de cada um dos N constituintes. Desta forma:
S(X1(1), ...XN(1), X1(2), ..., XN(2), ...) = S(X1(1), ..., XN(1)) + S(X1(2), ..., XN(2)) +
... + S(X1(M), ..., XN(M)) (1.3)
14
Figura 1.1: A hiper-superfície S = S(X1, X2, ..., XN) em um espaço de configuração
termodinâ-mica de um sistema simples. Adaptado de [1].
1.3.2
Espaço de configuração termodinâmica
Para descrever e caracterizar estados termodinâmicos quaisquer, e em seguida, para de-screver os processos possíveis é vantajoso definir o que se chama de espaço de configuração termodinâmica. O espaço de configuração termodinâmica de um sistema simples (ou seja, que é formado por um único constituinte) é o espaço gerado por eixos de coordenadas que corre-spondem à entropia S e aos parâmetros extensivos (X1, X2, ..., XN) do sistema. Assim, a equação
de estado S = S(X1, X2, ..., XN) define uma hiper-superfície no espaço de configuração
termo-dinâmica em que cada ponto representa um estado de equilíbrio assim como representado na figura 1.1.
Perceba agora que podemos também fazer uma representação de um proceso quase estático neste espaço, isso está ilustrado na figura 1.2
15
Figura 1.2: Representação de um proceso quase estático em um espaço de configuração termo-dinâmica. Adaptado de [1]
1.4
Processos reversíveis e irreversíveis
1.4.1
Noções preliminares
Ao modelarmos nosso mundo através da mecânica clássica, atribuida a Sir Isac Newton, nos deparamos com o que chamamos de simetria de inversão temporal , ou seja, de acordo com a mecânica clássica, ao realizarmos a transformação t → −t, absolutamente nenhuma aspecto da natureza iria mudar, assim, a mecânica clássica não prioriza nenhum evento "indo"ou "vindo"no tempo.
Analisaremos agora, alguns pares de exemplos:
1) Um cubo de gelo submetido a temperatura ambiente superior a de fusão que derrete -Uma poça d’água a mesma temperatura, que se solidifica formando um cubo de gelo.
2) Uma pedra, que ao ser abandonada de uma certa altura h cai sobre a ação da gravidade e alcança uma superfície arenosa (ou qualquer terreno que proporcione uma colisão totalmente inelástica)- Uma pedra no chão (mesma superfície) que sobe até uma mesma altura h.
3) A abertura de um recipiente contendo algum gás que por sua vez se espalha pelo ambiente ao redor - Um gás, que estando espalhado em um ambiente, entra em um recipiente.
16
A ocorrência de cada par de exemplos é totalmente justificada pela mecânica clássica, pois em todos obedece-se o principio da conservação da energia. Mas é obvio que deve estar faltando algum detalhe de suma importância, pois o segundo elemento de cada exemplo simplesmente não é observado. A resposta para este problema está diretamente ligada ao número de configu-rações microscópicas do sistema.
1.4.2
De volta ao problema
Vamos trabalhar melhor com esta idéia através do exemplo 2): Quando a pedra chega ao solo, sua energia cinética é convertida em vibração e calor, que será dissipado pelo chão. Várias podem ser as formas de soltar a pedra, porém todas produzirão resultados muito parecdidos que são: a pedra caindo, a pedra encontrando o chão e este dissipa a energia cinética da pedra, que faz com que ela fique em repouso. Agora vamos analisar o que é necessário para a acorrência do segundo elemento deste par: um número indescritivelmente preciso de constituintes do chão ao redor da pedra devem vibrar de forma única de tal modo, que esta composição de modos de vibração impulsione a pedra até que esta alcance uma altura h. O que se conclui disto é que a simetria de inversão temporal na mecânica clássica é quebrada por alguma grandeza associada ao número de configurações possíveis para a ocorrência de eventos. Como veremos a seguir, esta grandeza é a entropia.
1.5
Segunda lei da termodinâmica
A segunda lei da termodinâmica distingue a termodinâmica das outras áreas da física. Ao mesmo tempo, é uma lei da física. Diversos são seus enunciados e seus significados. Sua intro-dução foi feita de forma independente por Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822-1888) e Lord Kelvin (1824-1907) tendo como base as idéias de Carnot sobre máquinas térmicas e processos cíclicos. Por este motivo, os enunciados originais dessa lei fundamentais referem-se à oper-ação de máquinas térmicas e a processos cíclicos. De acordo com Lord Kelvin (1824-1907), é impossível construir uma maquina térmica que converta todo calor recebido em trabalho. De acordo com Clausius, é imposível construir um aparelho refrigerador que opere sem consumo de trabalho. Posteriormente, Clausius (1822-1888) define (como vimos), a entropia como uma função de estado e a formulação da segunda lei da termodinâmica como um princípio de maxi-mização da entropia.
De forma mais sucinta, a segunda lei tem como consequência a seguinte afirmação: Em um sistema isolado, a entropia nunca decresce. Desta forma, podemos fazer uma correspondência
17
com os processos reversíveis e irreversíveis como segue:
Processos reversíveis são aqueles em que a variação total da entropia é nula (∆S = 0) Processos irreversíveis são aqueles em que a variação total da entropia é positiva (∆S > 0)
De uma maneira prática, não existe um processo que seja completamente reversível, pois não podemos fazer com que a variação da entropia se anule, por menor que seja, a entropia sempre aumenta em sistemas isolados, porém, é sempre possível encontar ótimas aproximações.
Se voltarmos para os exemplos da última seção, poderíamos agora, atribuir para o primeiro elemento de cada par de exemplos como tendo em seu processo, variação total da entropia positiva, assim, chega-se a conclusão que tais processos são irreversíveis.
18
2
Caso Particular
Começaremos agora a análise inicial de um sistema de capacidade térmica C(T ) = A1T de
temperatura inicial T0. Temos a nossa disposição N reservatórios térmicos cujas temperaturas
estão igualmente espaçadas, de tal maneira que o reservatório j possua sua temperatura Tjdada
por: Tj= T0+ j TN− T0 N , (2.1)
onde TN é a temperatura do último reservatório térmico. O conjunto formado pelo sistema
e os N reservatórios térmicos é um sistema composto isolado. O sistema, por sua vez, será agora posto em contato com o reservatório 1 até que o equilíbrio térmico entre eles tenha sido alcançado. Posteriormente, é feito o mesmo com o reservatório 2 (sem nos esquecermos do processo anterior) e assim sucessivamente até que o sistema tenha entrado em equilíbrio térmico com o reservatório N.
2.1
Variação da entropia em cada processo
A primeira pergunta que podemos nos fazer é: Qual será a variação total da entropia para todos estes processos? Sabemos que a variação total da entropia para cada interação j é a soma da variação da entropia do sistema com a variação da entropia do reservatório térmico em questão. Seja ∆Ss(N, ∆T ) a variação da entropia do sistema após o contato com o reservatório
térmico j e o estabelecimento do novo estado de equilíbrio. Podemos encontrar ∆Ss(N, ∆T )
através da integral de Clausius:
∆Ss(N) = Z Tj Tj−1 dQr T = Z Tj Tj−1 A1T TdT = A1(Tj− Tj−1) (2.2) Assim:
19
Figura 2.1: Diagrama representativo para interação com N reservatórios
∆Ss(N) = A1 ∆T N (2.3) Onde: ∆T = (TN− T0) Já para o reservatório j: ∆Sr(N, j) = 1 Tj Z Tj Tj−1 dQr (2.4)
Pois em cada processo j, Tj é constante. Como o sistema composto formado pelo sistema e
o reservatório j é isolado, então a quantidade de calor cedida pelo reservatório é a mesma em módulo da recebida pelo sistema, porém com sinal oposto. Desta forma:
dQr= −dQs= −C(T )dT = −A1T dT (2.5) Com isso: ∆Sr(N, j) = − 1 Tj Z Tj Tj−1 A1T dT = −1 2 A1 T0+ j∆TN ! (Tj2− Tj−12 ) (2.6) O que nos leva a:
20 ∆Sr(N, j) = − 1 2 A1∆T T0+ j∆TN ! 2T0+ (2 j − 1) ∆T N (2.7)
Somando as equações (2.3) com (2.7) obtemos a variação de entropia total devida ao contato com o reservatório j: ∆St(N, j) = A1 2 ∆T2 N(NT0+ j∆T ) (2.8)
2.2
Generalização do modelo para vários processos
Faremos, agora a análise da variação total da entropia considerando diferentes valores de N. Para tal, será apenas necessário somarmos as contribuições de ∆St(N, j) para todos os j até
o valor de N considerado. Assim: ∆St(N) = N
∑
j=1 ∆St(N, j) (2.9) Para N = 1: ∆St(N = 1) = 1∑
j=1 ∆St(N = 1, j) = A1∆T2 2TN (2.10) Para N = 2: ∆St(N = 2) = 2∑
j=1 ∆St(N = 2, j) = A1∆T2 2TN 1 2 T0 TN+ 1 + 1 4 (2.11) Seja α = T0 TN, desta forma: ∆St(N = 2) = 2∑
j=1 ∆St(N = 2, j) = A1∆T2 2TN 1 2 (α + 1)+ 1 4 (2.12)Perceba que a priori, α pode ser maior ou menor do que um, isto só dependerá da escolha de qual reservatório térmico, primeiro ou último, terá maior temperatura. Mas independente desta escolha, ∆St(N = 2) será menor do que ∆St(N = 1).
Para N = 3: ∆St(N = 3) = 3
∑
j=1 ∆St(N = 3, j) =21 A1∆T2 2TN 1 3(1 + 2α)+ 1 3(2 + α)+ 1 9 (2.13)
Que, da mesma maneira como foi analisado o caso anterior para N, podemos observar que: ∆St(N = 3) < ∆St(N = 2).
Ou seja:
∆St(N = 3) < ∆St(N = 2) < ∆St(N = 1) (2.14)
Isso nos leva ao seguinte resultado: Para um número qualquer de processos com N0 > N reser-vatórios, a variação total da entropia será menor do que para N reservatórios. Ou seja: Se N0> N =⇒ ∆St(N
0
) < ∆St(N).
2.3
Limite assintótico N → ∞
Como já discutido na seção anterior:
∆St(N) = N
∑
j=1 A1 2 ∆T2 N(NT0+ j∆T ) (2.15) ∆St(N) = A1∆T2 2TN N∑
j=1 1 N(Nα + j(1 − α)) = A1∆T2 2TN N∑
j=1 1 N[(N − j)α + j] (2.16) Com isto, podemos reescrever a expressão de ∆St(N) da seguinte forma:∆St(N) = ∆St(N = 1) fN(α) (2.17) Onde: fN(α) = N
∑
j=1 1 N[(N − j)α + j] (2.18) Perceba que o incremento ∆ j é unitário, por isso, não alteramos de forma alguma a expressão acima se a escrevermos da seguinte maneira:fN(α) = N
∑
j=1 ∆ j N[(N − j)α + j] (2.19)22
Figura 2.2: Gráfico N fN(α) para N = 2, 3, 4, 5 de cima para baixo respectivamente, o gráfico
pontilhado representa a função N fN(α) para N → ∞.
Agora, façamos a seguinte substituição de variáveis:
x= j/N =⇒ ∆x = ∆ j
N (2.20)
Usando a equação 2.19 com a 2.20 no limite assintótico N → ∞:
fN(α) ≈ Z 1 0 Ndx N2[(1 − x)α + x] (2.21) Então: fN(α) ≈ 1 N ln α α − 1 (2.22) E finalmente: ∆St(N) ≈ A1∆T2 2TN 1 N ln α α − 1 (2.23)
2.4
Conclusão
Mesmo que para as primeiras interações tenhamos processos irreversíveis (devido a vari-ação total da entropia não ser nula), através destas, no limite assintótico N → ∞ conseguimos obter reversibilidade. Pois ∆St(N) ∝ N1 → 0 quando N → ∞.
23
3
Caso Geral
Após a análise do caso C(T ) = A1T, ficamos com a seguinte questão: Será que também
obteremos (ou podemos obter) os mesmos resultados para uma expressão mais geral da capaci-dade térmica?
O que faremos a seguir será encontrar a resposta para essa pergunta. Vamos supor que para um certo sistema, sua capacidade térmica dependa de forma contínua e diferenciável da temperatura (C = C(T )).
Após N processos de contato térmico com os reservatórios e equilíbrio térmico, a variação da entropia do sistema será dada por:
∆Ss(N) = N
∑
j=1 Z Tj Tj−1 C(T ) T dT (3.1) onde: Tj= T0+ j∆TN = Z T1 T0 C(T ) T dT+ Z T2 T1 C(T ) T dT+ ... + Z TN TN−1 C(T ) T dT (3.2) Assim: ∆Ss(N) = Z TN T0 C(T ) T dT (3.3)Por sua vez, a variação total da entropia dos N reservatórios térmicos para todos os j processos, também pode ser encontrada através da integral de Clausius:
∆Sr(N) = N
∑
j=1 1 Tj Z Tj Tj−1 dQr (3.4)Como o sistema e os reservatórios estão isolados, o calor recebido por um reservatório será igual cedido pelo sistema em cada processo, assim:
24 Com isso: ∆Sr(N) = − N
∑
j=1 1 Tj Z Tj Tj−1 C(T )dT (3.6)O que nos leva ao seguinte resultado para a variação total da entropia:
∆St(N) = Z TN T0 C(T ) T dT− N
∑
j=1 1 Tj Z Tj Tj−1 C(T )dT (3.7)3.1
Cálculo da variação total da entropia
Vamos analisar a integral do segundo termo.
Ij= 1 Tj Z Tj Tj−1 C(T )dT (3.8)
Vamos definir a função F(T ), de tal forma que:
dF(T ) dT = C(T ) (3.9) Com isso: Ij= 1 Tj Z Tj Tj−1 dF(T ) dT dT (3.10) Ij= 1 Tj Z Tj Tj−1 dF(T ) = 1 Tj[F(Tj) − F(Tj−1)] (3.11) Usando a expansão de Taylor para F(Tj−1) em torno de Tj, até a segunda ordem:
F(Tj−1) = F T0+ j∆T N − ∆T N = F(Tj) − F 0 (Tj) ∆T N + F00(Tj) 2 ∆T N 2 + ... (3.12) Teremos: Ij= ∆T N F0(Tj) Tj − ∆T N 2 F00(Tj) 2Tj ! (3.13)
Já que temos em mãos tal resultado, podemos determinar o valor do segundo termo da equação 3.7. N
∑
j=1 Z Tj Tj−1 C(T ) Tj dT = ∆T N N∑
j=1 F0(Tj) Tj − 1 2 ∆T N 2 N∑
j=1 F00(Tj) Tj (3.14)Sejam então as duas somas S1e S2, de tal forma que:
S1= ∆T N N
∑
j=1 F0(Tj) Tj (3.15)25 e, S2= −1 2 ∆T N 2 N
∑
j=1 F00(Tj) Tj (3.16)Como ∆ j = 1, podemos reescrever S1da seguinte forma:
S1= ∆T N N
∑
j=1 C(Tj) Tj ∆ j (3.17) e, S2= −1 2 ∆T N 2 N∑
j=1 C0(Tj) Tj ∆ j (3.18)3.2
Aplicação da fórmula de Euler Mac-Laurin
Na expressão de S1, usaremos a fórmula de Euler Mac-Laurin[3] considerando apenas seu
primeiro termo. ∆T N N
∑
j=1 C(Tj) Tj ∆ j = ∆T N " Z N 1 C(T ) Tj d j+ 1 2 C(TN) TN + C(T0+∆TN ) T0+∆T N ! + ... # (3.19) Como Tj= T0+ j∆TN : d j= N ∆TdT (3.20) S1 = ∆T N N ∆T Z TN T0+∆TN C(T ) Tj dT+ 1 2 C(TN) TN +C(T0+ ∆T N ) T0+∆TN ! + ... # (3.21) Mas: Z TN T0+∆TN C(T ) Tj dT = Z TN T0 C(T ) Tj dT− Z T0+∆T N T0 C(T ) Tj dT (3.22) Logo: S1 = ∆T N " N ∆T Z TN T0 C(T ) Tj dT− Z T0+∆TN T0 C(T ) Tj dT ! + 1 2 C(TN) TN + C(T0+∆TN ) T0+∆T N ! + ... # (3.23)26
Já que estamos interessados nas propriedades para o limite assintótico N → ∞:
C(T0+∆TN ) T0+∆T N ≈C(T0) T0 (3.24) e, Z T0+∆T N T0 C(T ) Tj dT ≈C(T0) T0 ∆T N (3.25) Pois ∆T N << 1 Assim: S1 ≈ Z TN T0 C(T ) T dT− ∆T N C(T0) T0 +∆T 2N C(TN) TN + ∆T 2N C(T0) T0 + O ∆T N 2! (3.26) E finalmente: S1≈ Z TN T0 C(T ) T dT+ ∆T 2N C(TN) TN −C(T0) T0 + O ∆T N 2! (3.27)
Faremos o processo análogo para S2.
S2= −1 2 ∆T N 2 N
∑
j=1 F00(Tj) Tj = −1 2 ∆T N 2 N∑
j=1 C0(Tj) Tj ∆ j (3.28) S2 = − ∆T N 2" N ∆T Z TN T0+∆TN C0(T ) T dT+ 1 2 C0(TN) TN + C0(T0+∆TN ) T0+∆T N ! + ... # (3.29) S2 = − ∆T N 2" N ∆T Z TN T0 C0(T ) T dT− Z T0+∆T N T0 C0(T ) T dT ! + 1 2 C0(TN) TN + C0(T0+∆TN ) T0+∆T N ! + ... # (3.30)Cabe aqui ressaltar que como estamos interessados em termos da ordem ∆T
N , imediatamente
nota-se que os termos C
0
(TN)
TN e
C0(T0+∆TN )
TN+∆TN
não serão considerados. Usando argumentos semel-hantes aos empregados para S1:
27 S2≈ −1 2 ∆T N Z TN T0 C0(T ) T dT− ∆T N C0(T0) T0 ! + O ∆T N 2! (3.31)
Note agora que o termo ∆T N
2 C
0
(T0)
T0 também não será relevante.
Desta forma, podemos escrever S2como:
S2≈ −1 2 ∆T N Z TN T0 C0(T ) T dT+ O ∆T N 2! (3.32) Cálculo deRTN T0 C0(T ) T dT: u= 1 T, du = − 1 T2dT dv= C0(T )dT, v = C(T ) Z TN T0 C0(T ) T dT = C(TN) TN − C(T0) T0 + Z TN T0 C(T ) T2 dT (3.33) Então: S2= − 1 2 ∆T N C(TN) TN − C(T0) T0 −1 2 ∆T N Z TN T0 C(T ) T2 dT+ O ∆T N 2! (3.34)
Tendo em mãos o resultado de S1 e S2, podemos agora encontrar a variação total da entropia
dos N reservatórios após todos os processos.
∆Sr(N, T ) = − Z TN T0 C(T ) T dT+ 1 2 ∆T N Z TN T0 C(T ) T2 dT+ O ∆T N 2! (3.35)
Agora estamos com o todas as informações nescessárias para deduzir a expressão para a vari-ação total da entropia para todos os processos:
∆St(N, ∆T ) = 1 2 ∆T N Z TN T0 C(T ) T2 dT+ O ∆T N 2! (3.36)
Note que ∆St(N, ∆T ) → 0 quando N → ∞ e que tal resultado independe da expressão de C(T )
de forma propriamente dita, desde que a integralRTN
T0
C(T )
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4
Aplicações
Veremos neste capítulo se a expressão encontrada para ∆St(N, ∆T ) pode ser aplicada a
alguns sistemas particulares de interesse físico: gás ideal, gás de férmions e o modelo de Debye.
4.1
Gás ideal
Diz-se que um gás é ideal se seus constituintes não interagem entre si, de maneira que as únicas colisões ocorrem com as paredes do recipiente que o contém. Mesmo que não exista nenhuma substância que se comporte categoricamente como um gás ideal, podemos afirmar com alto grau de precisão, que todos os gases que se encontrem em baixas densidades e altas temperaturas possuem comportamento próximo ao do gás ideal. Para o gás ideal,em um pro-cesso isocórico, temos Cv(T ) = A0. Se o gás em questão for monoatômico, A0= 32R se for
diatômico, A0= 52R, onde R é a constante universal dos gases (R = 8, 314510 J/mol.K). Assim:
∆St(N, ∆T ) = ∆T N Z tN T0 A0 T2dT (4.1) = −1 2 ∆T N A0 1 TN − 1 T0 , (4.2) então: ∆St(N, ∆T ) = A0∆T2 2NTNT0 (4.3) E finalmente: ∆St(N, ∆T ) = 3R∆T2 4NTNT0, gás monoatômico 5R∆T2 4NTNT0, gás diatômico (4.4)
29
4.2
Gás de férmions
Vamos considerar agora que o nosso sistema, que será posto em contato com os N reser-vatórios térmicos, é um gás de férmions e que estamos trabalhando no regime de baixas temper-aturas (posteriormente será deixado mais claro a que se refere este limite). Desta forma, temos Cv(T ) ≈ A1T, que é o caso estudado no penúltimo capítulo. Assim:
∆St(N, ∆T ) = 1 2 ∆T N Z TN T0 A1T T2 dT = A1 2 ∆T N ln TN T0 (4.5)
Se retornarmos ao resultado do capítulo 2, perceberemos que estas expressões são equivalentes.
O modelo de Sommerfeld descreve os elétrons da banda de condução dos metais como um gás de férmions cuja capacidade térmica a volume constante pode ser escrita como[1]:
Cv(T ) = π
2R
2ΘF
T (4.6)
Desde que T << ΘF, onde ΘF, chamado de temperatura de Fermi, é definida através da seguinte
relação[4]:
ΘF =
1 κB
εF (4.7)
onde κBé a constante de Boltzmann (κB= 1, 380658x10−23J.K−1) e εF é denominado energia
de Fermi. Seu significado decorre do seguinte [5]: Em um gás degenerado de férmions (o que acontece por exemplo, quando T → 0), as partículas são colocadas nos níveis de energia desde o nível mais baixo até o nível mais alto. A energia deste nível mais alto é que é igual a energia de Fermi, que é a energia máxima que uma partícula deste sistema em questão pode apresentar. Usando a expressão acima de Cv(T ) com o nosso modelo para a variação total da entropia,
podemos facilmente chegar em:
∆St(N, ∆T ) = π2R 4ΘF ∆T N ln TN T0 (4.8)
30
4.3
Modelo de Debye
De acordo com o modelo de Debye, para baixas temperaturas (T << ΘD) a capacidade
térmica a volume constante do sólidos possui comportamento cúbico com a temperatura em que se encontra[2], ou seja:
Cv(T ) = A3T3
onde:
A3= 12π
4R
5Θ3D
E que também se anula para T → 0, o que por sua vez mostra sua compatibilidade com o postulado de Nernst. O parâmetro ΘDé chamado de temperatura de Debye, seu valor está ligado
aos modos normais de vibração do sólido em questão. Usando novamente nosso modelo:
∆St(N, ∆T ) = 1 2 ∆T N Z TN T0 A3T3 T2 dT = A3∆T 4N (TN− T0) 2 =A3∆T 3 4N (4.9) E finalmente: ∆St(N, ∆T ) = 12π4R∆T3 5Θ3D4N (4.10)
31
5
Conclusão
Como pudemos demonstrar, o modelo de interações sucessivas entre um sistema e N reser-vatórios térmicos nos permite criar um conjunto de passos para a obtenção de um proceso termodinâmico reversível. O que certamente chama mais a atenção para este resultado é o fato de termos conseguido a reversibilidade através de procesos não reversíveis e de não sabermos a priori a forma explícita da capacidade térmica do sistema em questão (contanto que esta por sua vez sejá uma função contínua e diferenciável da temperatura). Isso de certa forma nos dá garantia sulficiente para discutir sobre o comportamento de qualquer corpo mediante estas situ-ações. A partir da consideração da capacidade térmica ser uma função "suave", pode-se também usar aproximação C(T ) = ∑∞
i=0AiTi em que consideraremos primeiramente cada termo AiTi e
posteriormente realizamos a soma em todas as ordens.
Outra observação que deve ser feita é que através da fórmula de Euler Mac-Lurin [3], pode-mos encontrar uma expressão para ∆St(N, ∆T ) que inclua termos de ordem superior a N1 mas
que logicamente terão contribuição cada vez mais desprezível conforme consideramos novos termos da aproximação.
32
Referências Bibliográficas
[1] H. B. Callen, Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, second edition, John Wiley (1985).
[2] M. J. de Oliveira, Termodinâmica, primeira edição, Livraria da Física (2005).
[3] K. Knopp, Theorie und Andwendung der unendlichen Reihen, fünfte Auflage, Springer Verlag (1964).
[4] S. R. A. Salinas, Introdução à Física Estatística, EdUSP (2005).
