ESTADO SÓLIDO. paginapessoal.utfpr.edu.br/lorainejacobs. Profª. Loraine Jacobs

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ESTADO SÓLIDO

Profª. Loraine Jacobs [email protected]

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Estado Sólido

 Tradicionalmente, um sólido é definido como uma

substância que mantém um volume e uma forma fixos.

Um sólido é uma substância que apresenta suas partículas constituintes dispostas num arranjo interno

regularmente ordenado.

 Características Gerais:

 Duros e rígidos;

 Não demonstram tendência em fluir ou difundir;  Geralmente incompressíveis;

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Estado Sólido

 Sólido amorfo:

 volume e forma fixa;

 aparência e comportamento externo parecido com os sólidos;

 não apresenta faces cristalinas;  estrutura interna irregular;

 pode ser considerado como um líquido (super resfriado, bem abaixo do seu ponto de congelamento, imitando um sólido verdadeiro).

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Propriedades gerais dos sólidos

 Sólidos verdadeiros/ Sólidos Cristalinos: substâncias

rígidas de estrutura organizada que, ao serem comparadas com os líquidos e os gases, apresentam velocidades de fluxo e de difusão extremamente baixas.

 Consistem em partículas (átomos, íons ou moléculas)

muito próximas umas das outras e ligadas

fortemente entre si.

Comparado com um gás que apresenta moléculas

muito espaçadas, um sólido apresenta uma estrutura extremamente compacta, na qual as partículas estão fortemente interligadas.

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Cristais

 Uma das características mais notáveis dos sólidos é a

sua ocorrência como cristais.

Monocristal perfeito de quartzo (dióxido de silício, SiO₂)

Cristais de quartzo (dióxido de silício, SiO₂)

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Cristais

 Formação de cristais: crescimento extremamente

lento num meio uniforme  cristais grandes e perfeitamente formados.

 Comum obtenção de cristais que apresentam

distorções  resultado de condições não-uniformes na vizinhança do cristal em crescimento, que favorecem o crescimento mais rápido em certas direções do que em outras.

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Difração de Raio X

 Forma externa cristal  fornecem informações

valiosas sobre a estrutura interna;

 Conhecimento sobre estruturas dos materiais

cristalinos provém da difração de raio x:

 qualquer radiação eletromagnética pode sofrer difração (ser

desviada) por uma grade de difração; isto é, uma série de objetos (linhas, átomos, etc.) colocados de maneira regular a uma distância aproximadamente igual à do comprimento de onda da radiação.

O comprimento de onda dos raios X é muito curto, mas as distâncias entre átomos num cristal são suficientemente próximas para o cristal servir de rede de difração para raios X.

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Difração de raios X pelo método de Laue. Aparelhagem e Diagrama de difração de Laue.

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Difração de Raio X

 Equação de Bragg Difração dos raios X deve

ocorrer como a luz é refletida por um espelho. n.= 2.d sen

 Relação entre distância entre camadas de átomos, comprimento de onda e ângulo de difração

Para qualquer distância d, a difração pode se dar em diversos ângulos, cada um deles correspondente a um valor de n. Sendo n = 1 para o raio difratado de ordem 1, o qual terá menor ângulo de difração.

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Difração de Raio X

 Em um experimento de difração com cristais de

NaCl, foram utilizados raios x com =0,154nm. A difração de 1ª ordem teve lugar em ângulo  de 22,77º. Qual a distância entre as camadas dos átomos responsáveis pela difração deste raio, sabendo que n= 2d sen?

d = n/ 2sen

sen  = sen 22,77º = 0,3870 d = 1.0,154/2(0,387)

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Retículo Cristalino

 Retículo cristalino: arranjo ordenado tridimensional

dos átomos do sólido, ou ainda, descrito em termos de um retículo espacial, que é um arranjo geometricamente regular de pontos no espaço.

 Um retículo cristalino pode ser imaginado como

sendo um retículo espacial cujos pontos são ocupados por átomos, íons, moléculas ou grupos destes.

 O arranjo das partículas, num retículo cristalino,

repete-se periodicamente em três dimensões, até os limites físicos de cada cristal.

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Retículo Cristalino

 Cela Unitária: Menor unidade tridimensional do

retículo cristalino  pode ser utilizada para construir o retículo completo  Modelo que pode ser explicado bidimensionalmente através da estrutura de rede

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Retículo Cristalino

 Rede: Arranjo regular de pontos em um plano. Uma

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Retículo Cristalino

 Cela Unitária Primitiva: Cela cúbica simples  Possui

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Retículo Cristalino

 Celas Derivadas da Cela Primitiva

 Cela cúbica de corpo centrado  Além de todos os pontos do vértice, terá um ponto no centro da estrutura do cubo

 Cela cúbica de face centrada Além de todos os pontos do vértice, terá um ponto no centro de cada uma das seis faces do cubo.

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Retículo Cristalino

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Retículo Cristalino



Eficiência de empacotamento

Diretamente relacionada com o retículo cristalino do sólido.

Quanto maior o aproveitamento do espaço disponível no retículo, maior a eficiência do empacotamento e mais resistente o sólido.

 Cúbica de Face Centrada - Empacotamento: 74%  Cúbica de Corpo Centrado – Empacotamento: 62%  Cúbica Simples – Empacotamento: 52%

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Retículos Cristalinos Representativos

Estrutura Cristalina do Argônio - CFC (Átomos)

Estrutura Cristalina do Etileno - OCC (Moléculas)

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Retículo Cristalino



Número de Coordenação

É o número de átomos imediatamente adjacentes a qualquer determinado átomo.

Assim como o empacotamento, influencia na resistência do sólido.

Cúbica de Face Centrada - nº de coordenação: 12 Cúbica de Corpo Centrado - nº de coordenação: 8 Cúbica Simples – nº de coordenação: 6

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Retículo Cristalino

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Retículo Cristalino



Formação de mais de uma fase sólida

 Alguns elementos, como o carbono, podem formar fases sólidas diferentes das observadas como mais estáveis:

Grafite: Geometria hexagonal. Em um plano, átomos

de carbono se ligam de maneira similar ao diamante tendo as ligações C – C similares. Porém, a distância entre os planos é muito maior onde forças de Van der Waals

Diamante: Geometria tetraédrica. Cada carbono se

mantém arranjado por fortes ligações C – C; isto explica sua resistência elevada. (O silício apresenta mesma estrutura)

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Retículo Cristalino

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Retículo Cristalino

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Ligações e propriedades dos sólidos



As propriedades de um sólido dependem:

 da geometria do retículo cristalino;

 da natureza das unidades (átomos, íons, moléculas) nos pontos reticulares;

 das forças que mantêm unidas estas unidades.



Podem ser classificados em quatro tipos:

 iônico

 molecular  covalente  metálico

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Sólidos Iônicos

 Cátions e ânions ocupam os pontos do espaço

reticular.

 Ligação iônica forte  difícil distorção do retículo;

 Altos PF e PE  partículas recebem energia cinética  vibram com intensidade cada vez maior  Vibrações violentas causam enfraquecimento das forças de ligação Desintegração do retículo cristalino  Fusão  NaCl (808ºC)  Maus condutores no estado sólido  Devido a estrutura

cristalina dos sólidos iônicos os íons não estão livres para movimentar as partículas carregadas e, por isto, não conduzem eletretricidade.

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Sólidos Iônicos

 Tipicamente Duros e Quebradiços

 Resistentes à quebra mas, após quebrados, estilhaçam com facilidade.

 Ao aplicar uma força em um sólido iônico, as forças de atração tendem a mantê-lo intacto porém, se a força aplicada superar a resistência da ligação as forças atrativas dão lugar a forças repulsivas (Clivagem) fazendo com que haja separação das camadas

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NaCl

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Sólidos Covalentes

 Unidades nos pontos reticulares são átomos ligados

por covalência, formando uma enorme rede

tridimensional típica que se prolonga até os limites físicos do cristal.

 Exemplo: carbeto de silício (carborundum, SiC)

geralmente usado como abrasivo. A estrutura é fortemente entrelaçada, rígida  grande dureza e

alto PF.

 Não há partículas móveis na estrutura  tipicamente

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Estrutura cristalina SiC

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Sólidos Moleculares

 Unidades que ocupam os pontos reticulares são

moléculas.

 Em cada molécula  átomos unidos por ligações

covalentes.

 Entre as moléculas  forças eletrostáticas

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Sólidos Moleculares

 Força de London ou dispersão

 Geralmente muito fracas e ocorrem em átomos ou moléculas apolares.

 Originam-se das flutuações momentâneas que ocorrem nas nuvens eletrônicas em um átomo ou molécula  dipolo elétrico instantâneo (acúmulo momentâneo de carga negativa em uma determinada região do átomo ou molécula).

 Este acúmulo de carga negativa tende a repelir os elétrons do átomo ou molécula vizinha, convertendo-o também em um dipolo elétrico. Em outras palavras, a polaridade momentânea do primeiro átomo induz uma polaridade momentânea no segundo.

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Sólidos Moleculares

 Forças de Van der Waals e os Sólidos Moleculares

 tendem a ter PF relativamente baixos e a ser moles (forças intermoleculares são fracas);

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Ligações Metálicas

 Os metais são materiais formados por apenas um

elemento e apresentam uma estrutura geométrica bem definida.

 Maleáveis, dúcteis, bons condutores de eletricidade

e calor.

 Podem formar uma grande quantidade de ligas combinando-os com outros metais ou outros elementos da tabela periódica.

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Ligações Metálicas

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Ligações Metálicas

 Os átomos dos metais se unem originando os

denominados retículos ou reticulados cristalinos, que são redes ou grades nos quais cada átomo do metal está circundado por 8 a 12 outros átomos do mesmo elemento, sendo, portanto, as atrações iguais em todas as direções.

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 Uma

das

primeiras

tentativas foi feita por

Drude, em 1900.

 Em sua teoria, um metal

era tratado como um gás

uniforme de elétrons.

 Drude aplicou a teoria cinética dos gases e

obteve alguns resultados razoáveis para a

época em relação à condução térmica e

elétrica do metal.

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 Esta ideia de se utilizar um modelo tão simples

está relacionada ao fato de que se acreditava que

a boa condução elétrica dos metais era devido

aos elétrons estarem livres.

 Este modelo foi logo refutado por não levar em

conta as interações elétron-elétron e nem o

potencial

eletrostático

devido

aos

núcleos

atômicos.

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Ligações Metálicas

TEORIA DA “NUVEM DE ELÉTRONS” OU

“MAR DE ELÉTRONS”

 Os átomos que perdem os elétrons se tornam

cátions, mas eles podem logo receber elétrons e voltar a se tornar átomos neutros.

 Esse processo continua indefinidamente e, com isso,

o metal se torna um aglomerado de átomos neutros e cátions mergulhados em uma nuvem ou mar de elétrons livres, essa nuvem que mantém os metais unidos, formando a ligação metálica.

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Sólidos Metálicos

 Unidades que ocupam os pontos reticulares são íons

positivos.

 Exemplo: metal sódio (íons Na+ ocupam os pontos

de um retículo cúbico)

 Cada Na+ pode ser considerado como sendo o resultado da perda de um elétron por átomo de sódio, e os elétrons de todos os átomos de sódio formam uma nuvem gigante de elétrons que se espalha por todo o retículo.

 Estes elétrons não estão ligados a qualquer átomo, mas estão deslocalizados sobre o cristal, sendo chamados de elétrons livres. No sódio e em outros metais típicos existe um atração mútua entre os elétrons livres e os cátions  estabiliza a estrutura e permite que sofra distorção sem esfarelar. Assim, o sódio e outros metais são moles e facilmente deformáveis.

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Sólidos Metálicos

 Outros metais são duros  ligação metálica

complementada por ligações covalentes entre cátions adjacentes no retículo (Cr, W).

 Estas ligações covalentes tendem a manter estes

íons presos no lugar, prevenindo assim deformação do retículo.

 PF varia consideravelmente devido às diferenças no

grau da ligação covalente complementar.

 Os elétrons livres num metal são responsáveis por

suas características condutividades elétrica e térmica.

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Na

W Cr

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Sólidos Metálicos

 Em princípio podemos imaginar uma molécula

constituída de alguns elementos metálicos onde outros elementos do metal vão sendo adicionados para formar o metal.

 O que aconteceria com os orbitais moleculares?  Como seriam os orbitais moleculares no limite da

formação do metal?

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Diagrama de Orbitais Moleculares

 Diagrama de níveis de

energia para orbitais moleculares ligante e antiligante que podem ser obtidos a partir de dois orbitais s.

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Sólidos Metálicos

Como visualizar cada orbital sendo que, pertencendo ao mesmo elemento, as energias são muito próximas?

 Para os metais os orbitais moleculares serão

considerados agrupados, chamando-se bandas.

 Orbitais ligantes  Banda de Valência (BV)

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Sólidos Metálicos

 Nível de Fermi  Considerado o ZERO de energia

para o estado sólido. Próximo a BV

 Bandgap  Diferença de energia entre a BV e BC

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Sólidos e Condutibilidade

 Nível de Fermi  Considerado o ZERO de energia

para o estado sólido

Banda de condução completa ou parcialmente cheia ou superposta Banda de valência completa Metais Banda de condução vazia Banda de valência completa > 4 eV Isolantes Banda de condução vazia Banda de valência completa Semicondutores ~ 4 eV

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 Materiais nos quais não há facilidade de

movimentação de cargas elétricas

 Ex: isopor, borracha, vidro

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Semicondutores

 Podem ser classificados como defeitos puntuais

(centros de impurezas)  átomos, íons ou moléculas estranhos em pontos do retículo  origina em alguns sólidos o fenômeno da semicondutividade.

Um semicondutor é uma substância cuja condutividade elétrica aumenta como o

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Semicondutores

Os semicondutores provocaram uma verdadeira revolução na tecnologia da eletrônica. Nenhum aparelho eletrônico atual, desde um simples relógio

digital ao mais avançado dos computadores, seria possível sem os mesmos.

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Semicondutores

 Metal normal  aumento da temperatura:

 aumento na amplitude da vibração dos íons no cristal, limitando a liberdade de movimento dos elétrons deslocalizados  condutividade do metal decresce.

 Metal semicondutor  diminuição da temperatura:

 maioria dos elétrons ligados a átomos específicos  fraco

condutor de eletricidade.

 Metal semicondutor  aumento da temperatura:

 Liberação de alguns elétrons que se movimentam 

aumento da condutividade elétrica (semicondutor

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Semicondutores

 Formação de bandas separadas por Lacunas

(Banda de Condução ‘BC’ e Banda de Valênica ‘BV’).

 Na temperatura 0 Kelvin  BC totalmente vazia e a BV totalmente preenchida.

 Material sofre aquecimento  elétrons saem da BV e passam para a BC.

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Semicondutores - Dopagem

 O fenômeno da semicondução pode ser provocado

ou acentuado pela técnica da dopagem, isto é, adicionando traços de uma certa substância em outra.

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Semicondutores - Dopagem

 Tipos de dopagem:

 Tipo N adição de impurezas doadoras (5 e- CV/ pentavalentes)  formação e- _livre _{(P, Sb, As, Bi) }

Formação de cristais de Si tipo N

 proporção de átomos de impureza: 1 parte em 10 milhões  Adição de impurezas  ocorrência de elétrons que não

fazem parte da ligação covalente, possuindo maior liberdade para se movimentar.

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Semicondutores - Dopagem

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 Tipo P  adição de impurezas aceitadoras (3 e- CV)  formação de lacunas (B, Al, Ga, In, Tl) Formação de cristais de Si tipo P

 ausência de carga negativa se comporta como carga positiva (portador de carga)  conduz corrente elétrica.

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Semicondutores - Dopagem

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Semicondutores - Dopagem

Tanto um cristal "P" quanto um cristal "N" se comportam como condutores, pois ambos

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ESTADO SÓLIDO

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