FÓSFOROS A BASE DE ELEMENTOS TERRAS RARAS COM
LUMINESCÊNCIA POR DOWN-CONVERSION PARA APLICAÇÃO EM
CÉLULAS FOTOVOLTAICAS
Aluna: Mariana Cunha Gil Orientador: Prof. Dr. Jiang Kai
Introdução
A exploração intensiva das reservas esgotáveis de combustíveis fósseis e os prejuízos ambientais provocados pelo uso desses recursos energéticos, percebidos principalmente através das mudanças climáticas, pressupõem um cenário preocupante para o século XXI [1]. Nesse contexto, o investimento em fontes de energia alternativas e renováveis, como as células solares, torna-se imprescindível.
O interesse na energia solar cresceu muito nas duas últimas décadas, por razões econômicas, e principalmente após a crise do petróleo de 1973, quando a sociedade se conscientizou de que o petróleo é uma fonte esgotável. Atualmente, muitos países, inclusive o Brasil, buscam nas energias solar e eólica um meio de evitar as consequências drásticas obtidas com a utilização de fontes de energia não renováveis e poluentes. Dentre os motivos para investirem nesse tipo de energia está a demanda energética mundial, em que 80% depende dos combustíveis fósseis, como petróleo, carvão mineral e gás natural, no qual todos são fontes esgotáveis. Além disto, cerca de 30 bilhões de toneladas de CO2 (dióxido de carbono), CO
(monóxido de carbono), SO2 (dióxido de enxofre) e NOx (óxidos de nitrogênio), além de
aerossóis são injetados por ano na atmosfera pela queima de combustíveis fósseis [1], agravando o aquecimento global e poluindo o ar, o que leva a chuvas ácidas, possível desequilíbrio do efeito estufa e consequente aumento da temperatura da Terra, derretimento de calotas de gelo, elevação dos níveis oceânicos, resultando em uma degradação ambiental de ecossistemas e paisagens.
O principal obstáculo para o uso da energia solar é o seu custo elevado em relação a outras fontes tradicionais de energia. No segundo semestre de 2013, a instalação do sistema fotovoltaico na Alemanha estava em torno de 1,69 mil euros o quilowatt de potência (kWp). Já no Brasil, o custo varia de 7 a 10 mil reais por kWp [2]. No entanto o custo vem caindo consideravelmente nos últimos anos, e espera-se que em 20 anos ele se iguale ao custo proveniente de combustíveis fósseis. Vale ressaltar que ao dobrar a capacidade instalada, o custo da energia fotovoltaica cai em 22%, logo o custo da energia verde pode ser reduzido mais rapidamente se houver mais adeptos. Na corrida para abaixar o custo da energia solar é importante combinar maior eficiência e menor preço por unidade.
Dentre as classes das células solares que apresentam maiores eficiências de conversão, encontra-se a classe das células fotovoltaicas multijunção. Estas utilizam muitas camadas de películas depositadas por processos de epitaxia. Sendo que cada camada encontra-se opticamente em série, estando o material com o band gap mais alto no topo. Assim, a primeira junção recebe todo o espectro. Os fótons acima do seu band gap são absorvidos na primeira camada, enquanto que os restantes passam para as camadas inferiores para lá serem absorvidos. Desta forma, nota-se que o uso de distintas ligas de semicondutores do tipo III a V permite que cada uma das camadas seja afinada para absorver uma banda específica de radiação, ou seja, permitindo que cada camada capture parte da luz incidente. Por isto, essas células conseguem captar energia em quase todo o espectro da radiação eletromagnética, produzindo a maior
quantidade possível de corrente elétrica a partir da luz que passa através dessas células [3]. Assim, obtendo maiores valores de eficiência.
Entre os produtos desta classe com uma crescente procura no mercado encontram-se as células solares tandem, ligadas em série de fosfato de gálio-índio (GaInP), de arseneto de gálio (GaAs) e de germânio (Ge), cuja eficiência já atinge um valor de 44% [3]. Elas são utilizadas em plantas de produção de energia solar, conhecidas como concentradores. Além disto, são as células adequadas para aplicações em larga escala, como satélites, onde o parâmetro mais importante é a eficiência.
Já as células fotovoltaicas de silício possuem a vantagem de poderem ser utilizadas em pequena escala e em larga escala, como em zonas rurais e nos telhados chamados “fazendas de captação solar”. Também possuem uma eficiência de conversão relativamente alta, cerca de 29% na teoria, porém a máxima obtida na prática foi de 12% [4]. Entretanto, mesmo nas células solares de silício (a-Si:H) com melhor performance, cerca de 30% do espectro solar encontra-se fora da faixa utilizável para a produção de eletricidade, como demonstrado na Figura 1.
Figura 1 - Irradiação solar comparada com a faixa de absorção da célula fotovoltaica do Si [5]. O problema tecnológico na utilização das células solares de silício é que elas apresentam maior eficiência na faixa de 980 nm, que é distante da região de máxima emissão solar, em torno de 580 nm, o que leva a perda de energia por dois processos: a termalização da rede cristalina e a transparência. A termalização é o mecanismo de perda que ocorre quando há um fóton de energia maior que o band gap do material, já que somente a energia necessária para criar o par elétron-buraco é utilizada, sendo a restante convertida em calor (Figura 2, processo 1) [3]. Enquanto que a perda por transparência ocorre quando há incidência de fótons de energia menor que o band gap, não gerando o efeito fotovoltaico (Figura 2, processo 2). Para que se aumente a eficiência das células solares é necessário que esses efeitos de perda sejam minimizados.
Figura 2 - Processos de perdas de uma célula solar simples de única junção: 1) perda por termalização da rede cristalina, 2) transparência, 3) perda por recombinação, 4) perda por junções e 5) perda devido ao contato
voltaico.
Uma das formas de minimizar esses efeitos de perda e aumentar a eficiência da célula fotovoltaica é utilizando-se materiais que apresentam luminescência por down-conversion ou
down-shifting (conversão descendente), sendo este procedimento sugerido recentemente e com
poucos relatos de sua eventual aplicação [6,7], pois grande parte dos conversores solares são transparentes à radiação na região do infravermelho (IV) e perdem energia por termalização após absorverem radiação ultravioleta (UV). Além disto, os materiais que apresentam luminescência por conversão descendente absorvem fótons de maior energia na região do UV e Vis, por exemplo, emitindo fótons de menor energia em regiões como visível ou IV [8]. Logo, uma célula solar revestida com esse material terá uma redução nas perdas por termalização caso fótons gerados tenham energia próxima à do band gap do semicondutor da célula simples.
Os compostos de coordenação baseados nos íons trivalentes de lantanídeos (Ln3+) e
ligantes β-dicetonatos geralmente são fortemente luminescentes e apresentam uma grande separação entre as bandas de absorção e emissão, por isso podem atuar como agentes de conversão descendente.
Figura 3 – Processos fotofísicos em complexos de β-dicetonatos dos íons lantanídeos (efeito antena). A = absorção; F = fluorescência; P = fosforescência; L = luminescência oriunda dos lantanídeos;
No entanto, vários desafios na aplicação desses materiais terão que ser enfrentados, tais como: a processabilidade e aplicabilidade, a compatibilidade dos materiais com as células inorgânicas, as propriedades mecânicas diferenciadas e as características ópticas (ex: transparência, tempo de vida do emissor). Diversas estratégias têm sido escolhidas para a incorporação dos materiais ativos em polímeros, cristais líquidos, sol-gel derivados e híbridos orgânico-inorgânicos [9,10]. Ao incorporar espécies luminescentes dentro de uma matriz polimérica, as propriedades destes novos materiais não são apenas a soma das contribuições individuais de ambas as fases orgânicas e inorgânicas, o polímero atua tanto como matriz de imobilização de acordo com a interação química, quanto como antena que sensibiliza e intensifica a absorção e emissão de fótons [11]. Além disso, os polímeros apresentam outras vantagens para o revestimento final, tais como: versatilidade, qualidade óptica, excelente resistência ao tempo e relativa facilidade no processamento [12].
O polímero (1,7)-polyoxepan-2-ona (policaprolactona, PCL) foi escolhido como matriz hospedeira dos fósforos por diversos fatores, como por ser um poliéster alifático, hidrofóbico e semicristalino, biodegradável e com baixa temperatura de cristalização. Também por possuir uma estrutura plana linear em formato de zigue-zague como o polietileno (PE), e por suas propriedades mecânicas serem comparáveis com outros polímeros utilizados em dispositivos ópticos.
Além disto, a baixa temperatura de transição vítrea (Tg) do PCL, que é em torno de −60
°C, revela sua natureza como um polímero macio com alta flexibilidade na cadeia principal, uma qualidade única entre poliésteres. Sua biodegradação é realizada pela enzima lipase através da hidrólise das ligações éster, sendo que este procedimento também pode ser realizado em laboratório por meio de hidrólises químicas. Outra característica é que os grupos carbonil do PCL podem interagir com os íons Ln3+ e consequentemente, resultando em uma melhoria nas
propriedades físicas e químicas. Um aperfeiçoamento nas características de emissão, como eficiência quântica e tempo de vida, também podem ser esperados em PCL dopados com os Ln3+-complexos.
Neste projeto, uma série de compostos de coordenação de Ln3+ foram dopados nos filmes poliméricos de PCL a fim de se obter sistemas de conversores descendentes. As propriedades físicas, químicas e luminescentes foram estudadas.
Objetivos
Sintetizar e caracterizar os compostos de coordenação luminescentes baseados nos íons lantanídeos trivalentes (Tm, Eu, Tb e Er) e ligantes β-dicetonatos (acetilacetonato [acac−], dibenzoilmetanato [dbm−] e tenoiltrifluoroacetonato [tta−]). Estudar as propriedades de fotoluminescência destes complexos na região de luz visível e infravermelho próximo. Incorporar os complexos precursores nos filmes de PCL. Investigar o comportamento de conversão descendente dos filmes obtidos e avaliar a possibilidade de aplicação em células fotovoltaicas com revestimento ou cobrimento.
Metodologia
Os compostos de coordenação foram sintetizados no laboratório através de métodos clássicos de solução e co-precipitação. As condições de síntese foram otimizadas para se obter fósforos que podem atuar como agentes de down-conversion. Estes compostos luminescentes foram incorporados no polímero PCL em forma de filme, utilizando o método de derramamento (Spilling Method) [11].
Os materiais preparados, tanto os compostos em forma de pó quanto os filmes poliméricos, foram caracterizados por meio da espectroscopia de UV-Vis e absorção de infravermelho (IV). As propriedades espectroscópicas como o espectro de emissão foram investigados.
Síntese dos complexos
Os compostos LnCl3∙xH2O (x variando entre 5~7) foram obtidos a partir da reação dos
óxidos de lantanídeos Er2O3, Eu2O3, Tm2O3 e Tb4O7, em suspensão aquosa com ácido clorídrico
concentrado. O sistema foi mantido sob aquecimento (~80 °C) e agitação magnética com adição lenta de ácido clorídrico até que restasse uma pequena quantidade de óxido de terra rara em suspensão. Em seguida, a mistura heterogênea formada, com pH entre 5 e 6, foi filtrada. Posteriormente, a solução foi seca em banho-maria com a formação de sólido cristalino. O produto final LnCl3∙xH2O foi seco e armazenado em um dessecador a vácuo. A preparação dos
cloretos de terras raras é necessária, pois a reação direta do ácido Hacac ou Htta com os óxidos de terras raras é extremamente lenta, além disto, estes óxidos e alguns dos produtos são insolúveis, o que dificulta a reação e a posterior separação dos reagentes e produtos [13].
É importante ressaltar que o óxido de térbio, Tb4O7, deve ser tratado com peróxido de
hidrogênio (H2O2) em adições simultâneas com ácido clorídrico até o consumo da espécie
tetravalente, Tb4+, verificada pelo desaparecimento da coloração marrom em suspensão [13]. Para a síntese de [Ln(L)3phen] (onde L = acac, dbm e tta, phen = fenantrolina), foram
realizados os seguintes passos: em um béquer A, foi posto 20 mL de etanol, 1 mmol de [LnCl3∙6H2O] e manteve-se a mistura a 60 °C por 20 minutos. Em um béquer B, pôs-se 10 mL
de etanol com 3 mmol de ligante (L), 1 mmol de fenantrolina (phen) e 3 mL de hidróxido de sódio, adicionado lentamente para que a solução atingisse um pH aproximadamente igual a 12, e aguardou-se por 15 minutos.
Posteriormente, o béquer A foi adicionado ao béquer B lentamente, o pH obtido foi de aproximadamente 6,5. Conservou-se a mistura por 30 minutos e então se adicionou água, formando um precipitado. Depois de conservado por uma noite, o precipitado obtido foi filtrado e lavado com etanol e então foi feito secagem a vácuo e mantido por uma noite.
Síntese dos filmes
Para sintetizar os filmes poliméricos, foi adicionado uma quantidade pré-determinada de PCL à 15 mL de clorofórmio a 60 °C. Em seguida, a mistura foi mantida sob aquecimento e agitação magnética até que o PCL fosse completamente dissolvido. Posteriormente, foi adicionado o complexo de lantanídeo [Ln(L)3phen], aguardando-se até solubilização dos
complexos. Para realizar a etapa de secagem a solução resultante foi derramada em uma placa de Petri, a qual foi mantida a uma temperatura em torno de 30 °C. Após total evaporação do solvente, o filme polimérico resultante foi retirado da placa de Petri e armazenado.
Equipamentos
Os espectros de UV/VIS dos complexos e filmes foram obtidos com a utilização do Perkin Elmer UV/Vis/NIR spectrometer Lambda 950. Já para obtenção dos espectros de absorção dos complexos na região de infravermelho o equipamento Perkin Elmer FT-IR spectometer – Spectrum two foi utilizado.
O espectro de emissão foi obtido a temperatura ambiente (298 K) e com a utilização de um espectrofluorímetro SPEX–FLUOROLOG 2 (controlado pelo programa computacional DM3000F) com monocromadores duplos SPEX 1680 utilizando lâmpada de Xenônio de 150 W como fonte de excitação. Os dados espectrais foram coletados em um ângulo de 22,5° (face frontal). As fendas de excitação e de emissão foram utilizadas com aberturas entre 0,1 e 2,0 mm.
Resultados e discussões Caracterização
No projeto, foram caracterizados os complexos [Er(dbm)3phen], [Eu(dbm)3phen],
[Tm(dbm)3phen], [Eu(acac)3phen], [Tm(acac)3(H2O)], [Tb(acac)3phen] e [Eu(tta)3phen], por
espectroscopia de infravermelho e de UV/Vis. Espectroscopia na região do UV-Vis
A espectroscopia de absorção na região do ultravioleta-visível (UV/Vis) utiliza radiação eletromagnética cujos comprimentos variam entre 200 e 780 nm. Quando estimulada com esse tipo de radiação, a molécula do composto pode sofrer transições eletrônicas por meio de absorção de energia [14].
A absorção de energia UV/Vis modifica a estrutura eletrônica da molécula em consequência de transições eletrônicas envolvendo geralmente elétrons π e n (não ligantes) envolvidos em ligações. Isto requer que a molécula contenha pelo menos um grupo funcional insaturado, como C=O, para fornecer os orbitais moleculares π e n. Quando uma molécula absorve energia em um determinado comprimento de onda, essa informação é registrada no espectro. Assim, ao término da espectroscopia pode-se caracterizar a molécula desejada, em função do espectro de UV/Vis obtido [14].
Usualmente a banda de absorção corresponde ao pico de excitação de luminescência. Por isso, a investigação com a técnica UV/Vis é importante para o estudo de luminescência. Os comprimentos de onda esperados para os ligantes encontram-se na tabela abaixo.
Tabela 1 – Ligantes e suas respectivas absorções em comprimentos de onda [15]
M3+ quelato dbm tta acac
λmax (nm) 343 340 293
A partir da análise da figura 4, nota-se que os limites de detecção de transmitância do equipamento foram atingidos, devido a altas concentrações dos complexos nos filmes. Isso se deve ao fato de que a banda de absorção do PCL é próxima do pico de absorção dos complexos. Espectroscopia na região do infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é uma espectroscopia de absorção utilizada para identificar um composto ou investigar a composição de uma amostra. Ela se baseia no fato de que as ligações químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, as quais correspondem a níveis de energia da molécula. Se a molécula receber luz com a mesma energia de uma dessas vibrações específicas, essa luz será absorvida, e esta absorção será registrada no espectro de IV [16].
A fim de caracterizar uma amostra a partir desta técnica, um raio monocromático de luz infravermelha passa pela amostra, sendo registrada a quantidade de energia absorvida. Repetindo-se esta operação ao longo de uma faixa de comprimento de onda de interesse um gráfico pode ser construído. Como não existe a possibilidade de dois compostos distintos terem o mesmo espectro, este pode ser considerado a “impressão digital” da molécula [16].
Figura 5 – Espectro de absorção no IV dos complexos sintetizados
Para a caracterização de compostos de coordenação, este projeto se fundamenta nas alterações das frequências de absorção tais como: deslocamento, alargamento, desdobramento e número de bandas [17]. Geralmente a interpretação dos dados espectrais fornece informação sobre a coordenação do ligante ao centro metálico e quais átomos participam da ligação. Na coordenação das espécies, às vezes, pode-se determinar como estes átomos estão coordenados, se é mono, bi, tridentado ou formando ponte entre centros metálicos. Além disto, é possível verificar a presença de água ou de outro solvente na estrutura dos compostos através das bandas características destas espécies [18].
Os dados de espectroscopia no IV evidenciaram a incorporação dos Ln3+-complexos no polímero e a ocorrência da interação entre as matrizes poliméricas de PCL com os complexos [Ln(L)3phen] (L = acac, dbm e tta e Ln = Eu3+, Tb3+, Er3+ e Tm3+).
Estudo da Luminescência
Uma das maiores vantagens da aplicação de complexos de terras raras é devido ao seu comportamento atômico, oriundo da blindagem efetiva do ambiente químico sobre os elétrons 4f exercidos pelos elétrons das subcamadas preenchidas 5s2 e 5p6. Este efeito de blindagem torna os íons TR3+ potencialmente aplicáveis em sistemas luminescentes, por exibirem luminescência característica com a presença de bandas de emissão extremamente finas e bem definidas. Este fato confere caráter monocromático às cores emitidas por estes íons. Por exemplo, compostos contendo os íons (Eu3+) e térbio (Tb3+) são excelentes emissores de luz vermelha e verde, respectivamente, e os seus espectros de emissão geralmente exibem bandas de alta intensidade oriundas das transições hipersensíveis 5D0→7F2 (~ 612 nm) para o Eu3+ e 5D
4→7F5 (~ 545 nm) para o Tb3+ [19,20].
Dentre as principais características espectroscópicas, o fenômeno da transferência de energia do ligante para o íon metálico é extremamente importante nos processos fotoluminescentes, principalmente àqueles que envolvem íons terras raras. Um mecanismo de luminescência (simplificado) de um complexo de íons TR3+ é explicado pelo os seguintes processos: a) absorção eficiente da radiação ultravioleta pela parte orgânica do complexo, provocando a excitação da molécula orgânica (“antena”) do estado singleto fundamental (S0) a
um estado singleto excitado (S1); b) cruzamento intersistema, onde o estado excitado singleto
(S1) decai para o estado tripleto do ligante (T); c) processo não radiativo da transferência de
energia da parte orgânica (ligante) para o nível excitado 2S+1L
J do íon TR3+. Um dos objetivos é
fazer com que a transferência de energia ligante–íon terra rara no complexo via estados excitados origine apenas a emissão de luz característica das transições intraconfiguracionais 4f– 4f, onde o íon TR3+ atua como centro emissor [21].
Espectro de Emissão
Após a realização da espectroscopia de emissão foi obtido o espectro abaixo.
Os complexos de érbio e túlio não apresentam emissões no visível, no entanto emitem no infravermelho próximo (NIR). Somente foram registrados espectros do térbio e európio, que luminescem no visível.
As propriedades fotoluminescentes foram investigadas a partir dos espectros de emissão dos sistemas do PCl dopados com complexos de Er3+, Eu3+, Tm3+e Tb3+ e apresentaram bandas características das transições intraconfiguracionais oriundas dos íons Eu3+ (5D0→7FJ, J = 0–6)
e Tb3+ ( 5D
4→7FJ, J = 6–0), exibindo cores de emissão vermelha e verde, respectivamente.
Estas transições 4f–4f apresentaram o fenômeno alargamento não homogêneo devido a uma distribuição dos sítios de simetria provocada pela interação da matriz do polímero PCL.
Além disso, a ausência das bandas de fosforescência pertencente à parte orgânica indicou uma transferência eficiente de energia intramolecular, indicando que o polímero PCL atua como co–sensibilizadores luminescentes.
Conclusões
Foram sintetizados com êxito os complexos de [Ln(L)3phen] (onde Ln = Tm, Eu, Tb e
Er, L = acac− e tta−, phen = fenantrolina), através do procedimento descrito na metodologia. Os complexos baseados nos íons Tm3+, Eu3+, Tb3+ e Er3 apresentam bandas de absorção na região UV e emissões nas regiões de NIR, vermelho, verde e NIR, respectivamente. Estes compostos foram caracterizados com as técnicas de IV e espectroscopia de UV-Vis, e as propriedades de fotoluminescência foram investigadas.
Os complexos precursores foram dopados em PCL, obtendo-se filmes uniformes luminescentes. A dopagem foi realizada com diversas concentrações do complexo, variando de 1% à 15% (m/m). Os filmes de PCL sintetizados são flexíveis e manipuláveis em temperaturas moderadas. Além disso, mantem suas propriedades após serem dopados com complexos de terras raras, portanto podem ser utilizados em suas aplicações usuais, adicionando-se as propriedades luminescentes.
Os dados fotoluminescentes dos sistemas poliméricos dopados evidenciaram a potencialidade de aplicação como agente de conversores descendentes.
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