Hóa học và hóa lý polyme - Phan Thanh Bình

PHAN THANH BÌNH

■ ■ ■ an I

HOB HOC un HQR LV

m

poLvme

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Phan Thanh Bình

HÓA HỌC vi HÓA LÝ

POLYME

(T á i b ả n lầ n th ứ bạ)

NHÀ XUẤT BẲN ĐẠI HỌC QUỐC GIA

TP HỒ CHÍ MINH - 2012

MỤC LỤC

LỜI NÓI ĐẦU 5

Chương ĩ. MỞ ĐẦƯ 7

1.1. Khái niệm ...7

1.2. Phân loại các phản ứng tổng hợp các hợp chất cao phân t ử ... 10

1.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất hơp chất cao phân tử ... 12

1.4. Sơ lược lịch sử phát triển của polyme và thị trường...13

Bài tập ... ... .17 Chương 2. TRÙNG HỢP 18 2.1. Tổng quan ... ... 18 2.2. Trùng hợp gốc... ... 20 2.3. Trùng hợp ion... ...33 2.4. Các phương pháp trùng hợp poỉyme... ... 38

Chương 3. CHUYỂN HÓA VÒNG THÀNH POLYME MẠCH THẲNG 41 3.1. Khái niệm ... 41

3.2. Nhiệt động học các quá trình chuyển hóa tương hỗ của vòng và polyme mạch thẳng... 42

3.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến sự cân bằng vòng - polyme... 43

3.4. Động học của quá trình chuyển hóa vòng... 44

Chương 4. ĐỎNG TRÙNG HƠP ' 46 4.1. Tổng hợp copolyme... 46

4.2. Động học đồng trùng hợp... ... ... ... ... ... ...47

Chương 5. TRÙNG NGƯNG 53 5.1. Khái niệm ... 53

5.2. Đặc điểm của trùng ngưng polyme... ...55

5.3. Ttỉmg ngưng mạch thẳng... 59

5.4. Trùng ngưng 3 chiều...66

5.5. Các phương pháp trùng ngưng... 71

Chương 6. ĐẶC ĐIỂM PHẢN ỨNG VÀ CHUYỂN HÓA HÓA HỌC CỦA POLYME 73 6.1 Khái niệm ... ...73

6.2. Đặc đỉểm phản ứng của poỉyme... ... ... ... ... ...74

6.3. Các nhóm chính về biến tính cao ph&n t ử ... ...75

6.4. Hoạt tính của các nhóm chức trên polyme... 78

6.6. Các kỹ thuật biến tín h ...88

6.7. ứng dụng...88

Bài tập...88

Chương 7. TỔNG QUAN VÊ TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA POLYME 89 7.1. Tổng q u an ... ...89

7.2. Đồng phân... ...89

7.3. Cấú hình và cấu dạng của mạch polyme...;...90

7.4. Độ mềm cũa mạch polyme... ...91

7.5. Các yếu tố ảnh hưởng đến độ mềm dẻo của mạch ... ..93

7.6. Phân loại theo tính c h ấ t... ...94

7.7. Khối lượng phân tử polyme... ...95

7.8. Các phương pháp xác định khối lượng phân tử của polỵme... 98

Chương 8. CẤU TRÚC CỦA POLYME 99 8.1. Các trạng thái pha và sự chuyển trạng thái p h a... ...99

8.2. Các trạng thái của polyme... ... ...102

8.3. Cấu trúc polyme... ... ...104

Chương 9. TÍNH CHAT ĐÀN H ồ i 122 9.1. Khải niệm về tính chất đàn hổi... ... 122

9.2. Trạng thái đàn hồi cao... ...!...124

9 3 Tính chất đàn nhớt... ... ...132

9.4. Vật liệu polyme và thí nghiệm tuần hoàn... ...140

Chương 10. DUNG DỊCH POLYME 143 10.1. Hệ polyme - chất lỏng thấp phân tử... ...143

10.2. Lý thuyết về dung dịch polyme... 148

10.3. Các yếu tố ánh hưởng đến khả năng trương và hòa tan của polyme ...161

10.4. Hóa dẻo polyme... ...163

Chương

11

. MỘT SỔ PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN c ú u POLYME 169 11.1. Phương pháp phân tích quang phổ... ... 169

11.2. Các phương pháp phân tích nhiệt...175

11.3^ Các phương pháp di từ dung dịch...181

LỜI NÓI ĐẦU

Vật liệu polyme ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp và đời sống xã hội bởi những tính chất phong phú, đa dạng và khả năng gia công dễ dàng của chúng. Đ ể có th ể tìm hiểu, phát triển loại vật liệu cao phân tử đặc biệt này một cách cơ bản, môn Hóa học - Hóa lý poỉytne phát triển từ đầu th ế kỷ 20 dẩn dần trở thành một ngành khoa học cơ sở quan trọng nhàm nghiên cứu các quá trình của sự tổng hợp, biến tính cũng như bản chất ctỉa các trạng thái, tính chất cơ lý cửa poỉyme, Giáo trình “HÓA HỌC VÀ HÓA L Ý POLYME” được biên soạn nhằm giúp ích cho việc học tập của sinh viện ngành Hóa trường Đại học Bách khoa TPHCM và sinh viên các trường kỹ thuật, các nhà chuyên môn.

Sách bao gồm 11 chương:

Chương 1 giới thiệu tổng quan về vật liệu polyme.

Chương 2 đến chương 6 - phẩn hóa học polyme bao gồm các phương pháp tổng hợp và biến tín h polyme.

Chương 7 đến chương 11 - phần hóa lý bao gồm lý thuyết cơ sở, trạng thái và bản chất các tính chất vật ỉý, cơ lý cũng như m ột vài phương pháp chính đ ể phân tích vật liệu polyme.

Đ ề giúp cho sinh viên có th ể tiếp cận những kiến thức hiện đại trong lĩnh vực polỵme, chúng tôi có đưa vào những thông tin mới, những khái niệm mở rộng so với các giáo trinh trước đây được dùng ỏ trường đại học và trinh bày một cách đơn giản nhàm giúp cho sinh viên căng như bạn đọc dễ theo dõi tiếp thu.

Chúng tôi xin chân thành cám ơn PGS T S Nguyễn Hữu Nỉếuy Trưởng khoa Công nghệ Vật liệu, Giám đốc Trung tâm Nghiên cửu Vật lỉệu Polyme, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TP Hồ Chí M inh đã góp ý và phản biện cho cuốn sách này.

Dù tác giả hết sức cô' gắng, nhưng chắc chấn trong lần xuất bản đầu tiên này cuốn sách không tránh khỏi những sai sót, chúng tôi mong nhận được nhiều ý kiến đóng góp của các đồng nghiệp và độc giả đ ể giúp cho quyển sách được hoàn hảo hơn.

Thư từ góp ý xin gởi về:

TS Phan Thanh Bình, Khoa Công nghệ Vật liệu, Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPHCM; Email: ptbinh@rd.hcmut.edu. vn

T á c g iả

Chương 1

MỞ ĐẦU

Từ lâu khi nói về hóa học và công nghệ hóa học là bao gồm cả khoa học và công nghệ của polyme (polymer), người ta b ắt đầu nói về thời đại polyme. Hiện nay chúng ta đang thực sự sống trong thời dại polyme.

Polyme có nguồn gốc từ tiếng Hy Lạp poly và meros có nghĩa là nhiều và phần (cấu tử). Một số nhà khoa học thích dùng từ cao phân tử để chỉ polyme. Một số thì chia ra: polyme tự nhiên hay polyme sinh học (biopolyme), và polyme tổng hợp dựa vào nguồn gốc của polyme. Nếu dựa vào tính năng sử dụng, các nhà khoa học lại chia ra plastic, sợi và cao su (chất đàn hồi-elastomer), chủ yếu được tạo nên bdi các lực liên kết nội phân tử và liên phân tử giữa các mạch polyme với nhau hay giữa các nhóm chức hiện diện.

Có th ể nói trước h ế t polyme là cơ sở của cuộc sống vì protein là một polyme tự nhiên gồm các amino acid. Việc phá hủy các polyme protein, dưới dạng thịt, một cách cổ điển bằng cách lăo hóa chúng ở nhiệt độ (nấu). Một ví dụ khác về biến tín h polyme mà con người biết được từ lâu là việc làm thay đổi tính chất của anbumin (album in) từ trứng bằng nhiệt hay giấm.

Như th ế polyme là một loại vật chất có khối lượng phán tử lớn, tồn tại trong thiên nhiên hay tổng hợp và càng ngày càng thâm nhập mạnh mẽ vào công nghiệp và đời sông con người.

1.1. KHÁI NIỆM 1. Polym e

Polyme ìà những hợp chất mà phân tử của chúng gồm những nhóm nguyên tử được nối với nhau bằng những liên k ết hóa học tạo thành những mạch dài và có khối lượng phần tử lớn. Trong mạch chính của polyme những nhóm nguyên tử này được lặp đi lặp lại nhiều lần.

Cao phân tử là những chất cổ trọng lượng phân tử lớn: cellulose, chất dẻo tổng hợp, sợi, keo dán, gốm sứ...

Polyme là cao phân tử nhựng cao phân tử có th ể không là polyme. Vi dụ: . PE -[C H2C H 2]n

-NR - [CH3 - p = CH - CH2]n - CH3

2. Mắt x ích cơ sở

M át xích cơ sở là những nhóm nguyên tử n h ất định tham gia lặp đi lặp lại nhiều lần trong mạch phân tử polyme.

Nếu mỗi m ắt xích cơ sở được ký hiệu là A thì polyme có th ể biểu hiện như sau:

... -A -A -A -A -A -A -A -A - ... > [A ]n -3. Độ trù n g hợp

Độ trùng hợp, ký hiệu là DP, biểu thị sô' m ắt xích cơ sở có trong đại phân tử (tham gia vào th àn h phần polyme).

Ví dụ: Isoprene —iC5H s)n- n - độ trùng hợp Gọi: M - trọng lượng phân tử một mạch polyme m - trọng lượng phân tử một m ắt xích cơ sở Ta có: DP = — =* M = DP.m m 4. T ê n gọi

Tên gọi polyme chủ yếu dựa vào tên monome, hợp chất tổng hợp th àn h polyme, có thêm vào phía trước chữ “poly”.

Ví dụ: Etylen -» PE: polyetylen Propylen -» PP: polypropylen

Ngoài ra tùy theo loại polyme có tên thông dụng cũng được gọi theo tên thông dụng như cao su tự nhiên, nhựa b a k e lite ,...

5. P h ân lo ạ i

Polyme nói chung rấ t da dạng và phong phú. Tùy theo từng tín h chất hoặc khả nàng ứng dụng ta cố th ể chia ra như sau:

5.0- P h ân to ạ i d ự a vào th àn h p h ẩ n h ỏ a học m ạch chinh • Poỉyme mạch cacbon (polyme đồng mạch)

Là các polyme mà trong mạch chính chỉ cố các nguyên tử cacbon: PE, p p , PS, N R ,...

• Polyme d ị mạch

LÀ các polyme mà trong mạch chính cổ chúa các nguyên tử khác cacbon như N, o , polyeste (polyester), polyamit (polyamide),...

c H2- c H2 + COOH - R - COOH--- » HO (CH2 )2 - o - C - R - COOH + H20

OH Ì h o

P o l y e s t e

5.b- Phăn loại dựa vào cấu trúc

• Poỉyine mạch thảng: mạch phân tử dài, tính b ất đẳng hướng rấ t cao: NR

• Polyme mạch nhánh: có mạch chính dài và có những mạch nhánh phụ ở hai bên mạch chính

• Polyme mạch không gian (polyme mạng lưới): cấu tạo từ các mạch đại phân tử kết hợp với nhau bằng liên kết hóa học ngang: nhựa rezolic, nhựa urefomandehyt {urea formaldehyde).

Ba nhóm polyme trê n khác nhau về tín h chất v ật lý. Polyme không gian không tan và không nóng chảy.

ố.c- P hăn loại d ự a vào th à n h p h ầ n cảa monome (mất xích cơ sở) » Polyme đồng đảng (homopolymer)ị khi mạch phân tử chỉ chứa một loại m ắt xích cơ sờ:

... -A -A -A -A -A - ...

• Polyme đổng trùng hợp (copolymer): trong thành phần mạch phân tử chứa trên hai loại m ắt xích cơ sở:

... -A -A -B -A -B -A -B -B -B -A - ...

5.d- Phăn loại dựa vào các cách sắp xếp các nhóm chức trong không gian

Cách phân ỉoại này chỉ sử dụng cho các polyme có các mắt xích cơ sở không đốì xứng: ị

CH2 -Ỹ H • Polyme điều hòa lập thề:

Iso tactic: các nhóm th ế chỉ ồ một phía so với mạch chính

Syndio tactic: các nhóm th ế lẩn lượt ở hai bên so với mạch chính cao phân tử

• Poly me không điều hòa: atactic, các nhóm th ế phân bố một cách ngẫu nhiên trê n mạch chính.

5.e- Phăn loại dựa trên tính ch ất cơ lý

• Chất dẻo: nhựa, tùy theo hiệu ứng với nh iệt độ lại chia ra:

- nhựa n h iệ t dẻo: khi gia nh iệt th ì mềm dẻo, dễ gia công, có th ể sử dụng lại được như: PE, p p , PVC, P S ,...

- nhựa n h iệt rắn: khi gia n h iệt th ì phản ứng hóa học xảy ra, tạo th à n h m ạng nối ngang, tín h chất thay đổi đột ngột và không th ể tái sinh: PF, PU, nhựa epoxy, ...

• Chất đàn hồi: cao su

5.f- Phăn loại dựa vào nguồn gốc

• Poỉyme thiên nhiên: NR, xenluloza (cellulose) • Polyme nhăn tạo', các loại sợi v isco ,...

• Polyme tổng hợp: PE, p p , P V C ,...

1.2. PHÂN LOẠI CÁC PHẢN ỨNG TỔNG HỢP CÁC HỢP c h ấ t c a o p h â n t ử Polyme được tạo th à n h do sự k ết hợp rấ t nhiều phàn tử nhỏ th àn h một phân tử lớn.

P hân tử nhỏ hay thấp phân tử cơ sở tạo th àn h polyme được gọi là monome.

P hản ứng k ết hợp các monome thành polyme được gọi là phản ứng tổng hợp polyme.

1. M onom e và chức

Hợp chất th ấp phân tử, monome, nếu muốn tham gia vào phản ứng tổng hợp polyme, trước h ế t phải là những hợp chất đa chức, ít nhâ't là 2 chức.

Chức của một chất là khả năng k ết hợp với phân tử khác của chất đó: th ế nối đôi, nối ba, hydro h oạt động, ... thộng thường số chức của một chất được xác định bằng số nhóm định chtíc có trong một phân tử chất dó: -O H , -COOH, -CHO, -N H 2, - S 03H, - S H , ...

Ví dụ: ♦ CH2=CĨỈ2: 2 chức (có khả năng k ết hợp với haí H) • CH a CH: 4 chức (có k h ả năng k ế t hợp với bốn H) • CH3OH + CH3COOH « CH3 -COOCH3 +H2O

Trong phản ứng trên, CH3OH và CH3COOH không là monome vì

chúng chỉ có m ột chức, sản phẩm tạo th àn h không còn chức để tiếp tục phản ứng phát triển mạch.

Chức của một phân tử không phải là một hăng số mà phụ thuộc vào điểu kiện phản ứng cụ th ể như:

l.a - Tỷ lệ c ấ u tử

Tỷ lệ cấu tử tham gia phản ứng quyết định số chức hoạt động Ví dụ: tổng hợp nhựa phenol fomandehyt (phenol formaldehyde) (PF)

- Nếu pH < 7 (P : F > 1): polyme tạo th àn h có mạch thẳng, được gọi là novolac

- Nếu pH > 7 (P : p < 1): polyme tạo thành có mạng không gian rezit, nếu chỉ tạo nhánh thì gọi là rezol.

2.6- N h iệ t độ

Vỉ dụ, trường hợp glyxerin, trong phản ứng este hóa: - N hiệt độ cao và dư axit (acid): thế' hiện ba chức - N hiệt độ thấp và không đủ axit: thế' hiện hai chức Thông thường ở nhiệt độ thấp phản ứng không xảy ra CH2 -O H CH -O H + RCOOH cao CH2 -OCOR CH -OCOR +3H 20 c h2 - o c o r t c h2 - o h c h2 -o c o r thấp CH -O H + 2H 20 c h2 - o c o r

Ngoài yêu cầu phải là chất đa chức, khả năng phản ứng của monome còn phụ thuộc vào các yếu tố dưới đây:

l .c . Yêu t ố không g ia n

Thường ảnh hưởng dôi với các cacbua hydro chưa no có nhóm th ế lớn. Các nhóm th ế lớn, cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian che khuất nhóm chức đưa đến. làm m ất khả năng k ết hợp của monome.

9H3 <p6H5

C H2= C - H > CHo = c > CH2 =Ò

c6Hs c6h5 c6h5

styren (styrene) 1 , 1 diphenyl etylen diphenyl etylen {diphenyl ethylene - không là monome)

l.d - X úc tá c

Poly propylene (PP) mãi đến năm 1955 khỉ có xúc tác xigle natta mới có th ể tổng hợp được..

Xigle n a tta là xúc tác nhằm điều chế polyme điều hòa lập thể.

Ngoài các yếu tố ảnh hưởng trên cũng còn những điều kiện khác ảnh hưởng đến khả năng phản ứng của monome như dung môi, trạng th á i,... 2. Các I09Ỉ p h ả n ứng tổ n g hợp

Cơ bản có hai lọại:

» Trùng hợp: đặc trưng là phán ứng k ết hợp • Trùng ngưng (đa tụ): dặc trưng là phản ứng thế.

1.3. CẤC YẾU TỜ ÀNH HƯỜNG ĐẾN TÍNH CHẤT Hộp CHẤT CAO PHÂN TỬ

Ngoài ản h hưởng của bản chất hóa học giống như các chất thấp phân tử, th ì các tác nhân vật lý như khối lượng phân tử trung bình, dạng h ìn h học của cao phân tử, ... cũng ảnh hưởng rấ t nhiều đến các tín h chất cũa cao phân tử.

1. Ả nh hưởng củ a cấu tạo hóa học

Ảnh hưởng này chưa được nghiên cứu sâu. Chủ yếu tổng kết từ thực nghiệm cơ bản có các đặc tín h sau:

- Về bản chất các phản ứng hóa học không khác với chất thấp phân tử - Cữ sở phản ứng là m ắt xích cơ sở (không phải phân tử). Tuy nhiên do kích thước lớn, polyme không th ể phản úhg hoàn toàn trên toàn mạch dại phân tử dù phản ứng được xếp loại là phản ứng đại phân tử.

- P hản ứng sẽ xảy ra khồng hoàn toàn, chi đến một giới hạn nhất

định do bị cản trỏ không gian. Một cách tổng quát:

- Polyme đồng mạch ổn định hóa học hơn polyme dị mạch

Tuy nhiên các nhóm th ế có th ể cải tạo một cách tích cực các tín h chất của polyme ví dụ: các hợp chất halogen tạo cho polyme bền kiềm, axit; các hợp chất vòng, thơm, tăng k h ả năng chịu nhiệt; nitric tạo cho polyme khả năng bền ánh s á n g ,...

2. Ả nh hưởng của trọng Iưựng p h â n tử

Tùy theo điều kiện tổng hợp, polyme là một tập hợp các mạch polyme dài ngắn khác nhau, độ phân tá n khác nhau nên đối với polyme chỉ có giá trị phân tử trung bình.

Do mạch polyme dài, lực hút giữa các đoạn mạch giảm, đưa đến các đoạn mạch có khả năng chuyển động tự do tương đối với nhau, đây là nguồn gốc tính mềm dẻo, tín h đàn hồi của polyme.

3. Ả nh hưởng của cấu trúc cao p h án tử

Cấu trúc của polyme ảnh hưởng chủ yêu lên tín h chất cơ lý, khả năng tan trong dung môi và khả năng bền nh iệt của polyme.

Các polyme chỉ ỏ hai trạn g th á i tập hợp vật lý: lỏng và rắn; không có trạn g th ái khí.

Polyme mạch thẳng và nhánh thì có khả năng hòa tan nhưng rấ t chậm. Trước khi hòa tan bao giờ cũng qua một quá trìn h trương. Polyme không gian chỉ trương, không tan.

Dung dịch polyme cổ độ nhớt rấ t lớn thường dung dịch 1 -2% đã có độ nhởt cao. Trọng lượng phân tử càng lớn, độ nhởt càng cao.

Do năng lượng tương tác giữa các phân tử nhỏ hơn năng lượng liên k ế t hóa học từ 10 đến 50 lần nên chúng có th ể chảy khi đun nóng hoặc ta n th àn h dung dịch.

1.4. Sơ LƯỢC LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA POLYME VÀ THỊ TRƯỜNG 1. Lịch sử p h át tr iể n polym e

Những polyme đầu tiên được aử dụng ỉà những polyme đã có trong th iên nhiên. Cao su thiên nhiên thu nhận từ cây cao su (hevea) đã được sử dụng từ lâu bởi những dân tộc địa phương Nam Mỹ và được Columbus ghi nhận khi đến đây vào năm 1492. Cellulose, dưới các dạng khác nhau, tin h bột, collagen từ da động v ật là những ví dụ khác về polyme tự nhiên được aử dụng từ rấ t lâu.

Những biến tín h polyme có nguồn gốc tự nhiên được b ắt đầu vào khoâng giữa thê' kỷ thứ 19, tuy nhiên polyme đầu tiên được tổng hợp th à n h công vào dầu th ế kỷ 20. Khoa học polyme có th ể gọi bắt đầu vào năm 1920 bởi các khái niệm về hợp chất cao phân tử của Staudinger khi chỉ ra rằn g cao phân tử không phải là dạng tậ p hợp hóa keo hay hợp chất vòng, mà đó là những mạch phân tử dài và đặc trưng bởi nhóm chức CUỐI mạch.

Khoa học và công nghệ các hợp chất cao phân tử p hát triển mạnh vào những nãm 60-70, và theo đó là việc thương mại hóa các polyme mới, chủ yếu qua ba giai đoạn tương ứng với ba th ế hệ polyme:

- T h ế hệ thứ nhất b ắt đầu vào những năm 1950 như: polystyren (PS), polyvinylchloride (PVC), polyethylene khối lượng thấp (PELD), polyacrylate, polymethacrylate, aliphatic polyamide, cao su styrene- butadiene (SBR) và sơn alkyd (sơn tổng hợp dầu tiên).

- T h ế hệ th ứ hai hình th àn h vào khòảng từ năm 1950 đến 1965, chủ yếu các polyme có tín h chất công nghệ như: PE khối lượng cao, p p isotactic, polycarbonate (PC), polyurethane, nhựa epoxy, polyaulphones và polyeste vòng thơm (chủ yếu đành sản xuất m àng phim và sợi). Trong khoảng thời gian này củng tổng hợp được các cao au tổng hợp, sợi acrylic, sơn latex cũng được b ất đầu sử dụng.

- T h ế hệ thứ ba b ắt đầu từ sau 1965 đến nay, tập trung các polyme có tín h nồng đặc biệt với cấu trúc càng ngày càng phức tạp. Các loại polyrae này có những tín h chất như rấ t bền ở n h iệt độ cao, bền hóa và bền cả về tín h chất kéọ, nén. Ví dụ: poly (phenylene sulphide) (ryton), polyaryletherketone (PEEK), poỉyimide íkapton), aromatic polyesters (ekonol và vectra), aromatic polyamides (nomex và kevlar), polyrae có chứa fluor (teflon và viton). Trong thời gian này song song với các polyme mới có tín h chất đặc biệt th ì cũng có các phương pháp nhằm tàng cường tín h chất các polyme được hình th àn h trước đó như PE nốì mạng ngang, các cấu trức khác cho nhựa n h iệt đẻo.

Một vài mốc thời gian quan trọng liên quan đến phát triển ngành polyme: 1844: Charles Goodyear p hát hiện lưu hóa cao su thiên nhiên bằng lưu

huỳnh.

1905: Leo Baekeland tổng hợp r a bakelite, nhựa n h iệt rắ n PF, đây là polyme tổng hợp đầu tiên.

1920: Khái niệm về cao phân tử được để nghị bởi Herm ann Staudinger. Lúc bấy giờ khái niệm cao phân tử túy đã hĩnh thành, nhưng

được Staudinger tiếp tục p hát triển và hoàn ỉhiện để đưa vào bài giảng. Staudinger đã đoạt giải Nobel 1953.

1930: W erner Kuhn, H erm an M ark và Eugene Guth làm sáng tỏ mạch phân tử polyme trong dung dịch thì linh động và độ nhớt dung dịch phụ thuộc vào khối lượng phân tử của mạch polyme. Nhóm này sau đó đưa ra lý thuyết thông kê về tính chất đàn hồi của polyme, phụ thuộc chủ yếu vào sự thay đổi entropi của hệ.

1930: Wallace Carothers đưa ra những lý thuyết về trùng ngưng.

1930: Paul Flory phát triển và xây dựng lý thuyết về tổng hợp polyme, các khái niệm về phân bố khối lượng phân tử theo quy luật Gauss trong trùng ngưng (giải Nobel năm 1974).

1933: Cao su styrene-butadiene được tổng hợp tại Đức.

1936: Nhựa epoxy sản xuất lần đầu bởi Pierre Castan tại Thụy Sĩ. 1938: Cao su silicone do Eugene Rochow công bố tại Hoa Kỳ>

1939: Polytetrafluoroethylene (teflon)* do Roy Plunkett cộng bố tại Hoa Kỳ.

1940: PELD, do Eric William Fawcett công bộ' tại Hoa Kỳ, 1940: Sợi thủy tỉnh gia cường cho polyester công bố tại Đức.

1942: Paul Flory và Maurice Huggins công bô' độc lập nhau lý thuyết nh iệt động về dung dịch polyme.

1950: Karl Ziegler (Đức) và Guilio N atta (Ý) đồng tác giả công bố, phát hiện xúc tác cơ kim có khả năng cho các tổng hợp polyme phối trí theo yêu cầu.

1949 - 1956: Những lý thuyết về tin h th ể lỏng bắt đầu được trìn h bày bởi các tác giả Lars Onsagér (1949) và p. Flory (1956).

1962: Hỗn hợp polyme thương m ại được hình thành đầu tiên bởi hãng General Electric - Hoa Kỳ, từ polỵ (phenylene oxide) (PPO) và PS với tê n noryl.

1970 - 1985: Công bố PE hoàn toàn định hướng cho tính chất như kim loại tạ i Anh, Hoa Kỳ.

1971: Lý thuyết khuếch tán , trượt mạch polyxne, (reptation) được đề nghị bởi Pierre-Giìles de Genne, người Pháp, đoạt giải Nobel 1992. Thập niên 1970: P h át triể n lý thuyết và thực nghiệm về tin h th ể lỏng

. nhạy n h iệt tại Hoa Kỳ.

1977: Polyme dẫn điện từ gốc polyacetylen, do Alan Mac Diarmid, Alan Heeger và Hideka Shirikawa công bố.

Những năm 1980: P h át triể n những kỹ th u ật cho phép ta hiểu được th ật chi tiế t về h ìn h dạng và chuyển động của mạch polyme tại Anh, Hoa Kỳ.

2. Thi trường poỉym e

B ảng 1.1. Sản xuất nhựa tại Hoa kỳ

1975 1980 1985 1990 Nhựa nhlột rến Epoxy 200 320 390 510 Poiyeste 800 950 1200 1300 Ura 69Q 1200 1200 1500 Melamin 120 170 200 220 Phenol 1100 1500 2600 2900

Nhựa nhiệt dèo

PE khối lượng thấp 4700 7300 8900 9700 PE khối tượng cao 2500 4400 6700 • 8100 pp 1900 3600 5100 7200 Styrene -Acrylonitrile 110 100 70 PS 2700 3500 4100 5000 ABS 1200 1700 • 2000 Polyamite 140 270 400 PVC 3600 5500 6800 9100

B ản g 1.2. Sản xuất cao su tổng hợp tại Hoa Kỳ

Cao su tổng hợp 1975 1980 1985 1990 styrene-buiadien 2400 2200 1600 1900 Polybutadien 580 620 660 890 Nitrìl 120 120 120 120 Ethylene-propylen 160 280 440 560 Các loại khác 660 840 1000 1200 16

BÀI TẬP

1.1. Hãy kể tê n tám polyme mà ta thường gặp trong cuộc sống hàng ngày.

1.2. Trong các polyme sau, polyme nào dễ mềm hơn khi gia nhiệt: - cao su tự nhiên chưa lưu hóa hay ebonit?

- PF dạng nhựa novolac (phenolformaldehyde) hay PF dạng resol? - xenluloza (C6H j0C>5)d hay xenluloza axetat (cellulose acetate)? 1.3. Hãy chỉ ra polyme có cấu trúc cơ sở ĩặp đi lặp lại:

- etylen (ethylene) - C2H4 - phenol và formandehyt có thừa - cao su th iên nhiên

1.4. Trong các polyme sau, poỉyme nào cổ liên kết hydro mạnh: - cao su tự nhiên

- PE mạch thẳng (PEHD) - xenluloza

- xenluloza n itra t (Cellulose nitrate)

1.5. Các hợp chất sau, hợp chất nào là polyme: nước; gỗ; th ịt; bông (cotton); lốp xe; sơn.

1.6. Các polyme sau, polyme nào là nhiệt rắn hay polyme có nối mạng ngang:

- cao su chưa lưu hóa - PF dạng resol - xenluloza n itra t

~ nhựa bakelit (bakeỉite) mềm (nhựa phenolformandehyt) - ebonit (ebonite)

1.7. Hăy tín h khối ỉượng phân tử của H(CH2CH2)ioooH.

1.8. Giữa PF dạng resol và PF dạng nhựa novolac, loại nào bền nhiệt hơn?

Chương 2

TRÙNG HỢP

Phản ứng trùng hợp còn được gọi là trùng hợp chuỗi, là phương pháp phổ biến nhất để tổng hợp các polyme mạch cacbon (carbon). Trên quan điểm thương mại, đây là phương pháp tổng hợp quan trọng nhất. Phản ứng trùng hợp là phản ứng chuỗi, xảy ra nhanh và có ba giai đoạn chính: khơi mào, phát triển và ngắt mạch.

2.1. TỔNG QUAN. 1. Khái niệm

Trùng hợp là phần ứng k ết hợp các monome để tạo th àn h polyme, trong đổ th àn h phần hóa học của m át xích cơ sở không khác thành phần monome ban dầu.

Tổng quát ta có th ể trìn h bày quá trìn h trùng hợp bằng ký hiệu sau: nA --->

-(A)n-Những chất có khả năng trùng hợp là các hợp chất có liên kết bội: các polien chứa trong phân tử hai hay nhiều hơn liên kết đôi butađien dìvynyl (butadiene, dỉvynyỉ), axetylen (acetylene) và dẫn xuất của nó (vinyl), hợp chất chứa đồng thời liên kết đôi và ba, một số hợp chất vòng.

Ví dụ: Gaprolactam:

n (CHaÌB 2. Dặc điểm

- Phản ứng trùng hợp chuỗi cần th iết sự hình th à n h các tru n g tâm hoạt động từ monome nhờ vào năng lượng bên ngoài hoặc thêm chất khơi mào vào môi trường phản.-ứng.

- P hản ứng trùng hợp làm giảm độ chức (độ không no) của hỗn hợp phản ứng.

Giảm số phân tử chung trong hệ và tăng trọng lượng phân tử trung bình.

' Quá trìn h trùng hợp không có sản phẩm phụ và sản phẩm trung gian không bền.

. P h ản ứng trùng hợp là phản ứng cộng.

- Các phân tử polyme được hình th à n h rấ t sớm với vận tốc lớn (phản ứng chuỗi), ngay khi độ chuyển hóa còn thấp, cuối cùng hỗn hợp chứa các phân tử lớn và cả monome chưa phản ứng.

3. Cơ c h ế

P h ản ứng xảy ra rấ t nhanh (cả ngàn monome/sec) theo cơ chế phản ứng chuỗi, có th ể chia làm ba giai đoạn cụ thể:

3.0- Giai đoạn khơỉ mào

Tạo các trung tâm hoạt động: A — —> A*

R* _ _

c h2 = c h x ——» r c h2 - c h x

3.b- Giai đoạn p h á t triển mạch

Các trung t â m ^ o ạ t dộng phản ứng với các monome và sinh ra trung tâm hoạt động mới, chu kỳ này lặp ỉại nhiều lần:

A*+ A ---> A -A * A-A * + A ---> A -A -A * Tổng quát: A - ( A n_1)-A * + A ---» A -(A n)-A *

RCH2-C H + C H 2 = C H ---> RCH2- C H - C H 2CH

X X X X

3.C- G iai đ o ạ n n g ắ t m ạch

Trung tâm hoạt động bị dập tắt: R _A * — + R -A

Thông thường để khống chế khối lượng phân tử trung bình của polyme, người ta ngắt mạch chủ động bằng cách thêm vào phản ứng truyền mạch. Lúc đó trung tâm hoạt động của hệ phản ứng chưa phản ứng hết, tuy nhiên nó sẽ truyền mạch sang một hợp chất bền, ít hoạt động hơn.

4. P h â n lo ạ i

4.0- T rù n g hợp g ố c

Trong trường hợp trùng hợp gốc, trong tâm hoạt động là gốc tự do, nó k ết hợp vào một trong hai cacbon của nối đôi để hình thành gốc tự do ở cacbon còn lại.

Ẳ +c h2 =c h r — ►a c h2 - c h r

A -C H Z -C H R + nCH2 = CH R--- ► A(CH2 - CHR)n CH2 CHR 4.6- T rù n g hợp io n h oặc p h ă n cực

Trong trường hợp này, trung tâm hoạt động là ion hoặc tích điện: XY+ CH2 = CHR —— > XCH2 - CHRY

Do sự khác nhau về bản chất của trung tâm hoạt động ta chia ra: • Trùng hợp anion trung tâm hoạt động mang điện tích âm:

XCH2-C H "Y + L R

• Trùng hợp cation trung tâm hoạt động mang điện tích dương: YCH2 - CH+X“

R

.Trong trùng hợp ion, các ion đối (Y*, X- ), đi cùng trung tâm hoạt đỘỊig, giữ vai trò quan trọng trong phản úng tổng hợp.

Trùng hợp phân cực khi không hoàn toàn tạo th à n h một cặp ỉon:

__ 5" S+ &+■

8-X C H g -C H -Y hay: YCH2- C H - X

R R

Sự phân cực trong phân tử monome tạo th àn h sự solvat (solvate) hóa, phản ứng đứng giữa trùng hợp cation và trùng hợp anion.

2.2. TRỪNG HỢP Gốc

1. K hái niệm

Trùng hợp gốc nói chung là phản ứng tạo polyme từ monome chứa các liên k ết etylen:

% / R 3 [ Ẹ l $3

n c = c — ^

*2 R4

Trong trừng hợp chuỗi th ì việc h ìn h th à n h và độ bền của các gốc tự do là rấ t quan trọng nố phụ thuộc vào các nhóm chức ỉân cận.

Gốc tự do, hình th á n h từ sự k ết hợp của monome vđi gốc tự do ban đầu càng bền, đo hiệu úkig cộng hưdng th ì monome này càng đễ k ết hợp với các gốc tự do:

ỉ ' ' ỉ R2 -^4

- c6h5 > -C H = CH 2 , - c 3 n > C - r > - C - o h , J II o o - c - OR > -Cl > -O - C - R > -OR, -H il if o o

Thứ tự trê n phụ thuộc vào sự gia tăng độ bền do cộng hưởng của gấc tự do hình thành từ monome.

H ^ H

-C H2C *«— * C H 2

-• Hợp chất không no cho gốc tự do bền do điện tử n linh động tạo nên sự cộng hưởng che phủ bền:

-C H 2 -C H = C H -Ỏ H2 <— » - C H2-C H -C H = .C H2

• Nhóm th ế như halogen, ete {ether),... ít hoạt động hợn vì e - tự do của halogen hay oxygen chỉ tác dụng đối với gốc tự do:

H H

I I

-c h2 - c <— » - c h2 - c

I I

:ci: _»t :CJ_tà

2. Các giai đ oạn của trùng hợp gốc

2

.

0

- Khơi m ào

Trong giai đoạn này, chất khơi mào được đưa vào hệ phản ứng, dưới tác động của điều kiện bên ngoài, chất khơi mào phân ly thành hai gốc tự do. Gốc tự do kết hợp với monome bắt đầu cho quá trìn h phát triển mạch:

R “ R ___ » 2R* R* + M --- > RM*

Tùy theo bản chất ta chia ra làm 4 ỉoại khơi mào:

1- Khơi m ào hóa học. Các hợp chất cố th ể tạo th àn h hay tự phân ly th àn h gốc tự do:

• Hợp chất chứa nita (azo và diazo)

Được sử dụng phổ biến là 2,2'-azo-bis isobutyronitrile (AIBN):

CH3 c h3 c h3

N C -C N * N - c -CN --- > 2 N C-C + N2 1

Các hợp chất khác: - N -nitrosoacetanilide:

0 phấn bùyó nhiệt độ thấp > í ^ l + CH3CO£ +N2 T

0 Q c H 3 M ị 3 .

CH3+CO2 - Triphenyl azo-benzen:

■ Hợp chất peroxyt (peroxide): ( - 0 - 0 - ) phân rả dưới tác dụng nhiệt:

- Peroxyt benzoyl (Peroxyd d’ benzoyle): được nghiên cứu nhiều (BPO) Ó - C - o - õ - c - O

0 0

Peroxyde de acetylene: CH3 -C -O -O -C -C H3 --- > 2CHg +2 CO2 T

II II

0 0

fJHs CH.,

- Peroxy de ditertiobutyle: CH3 ~ P “ 0 - 0 - C - CHa

CH3 c h 3 ________^ O l - Hydroperoxyde de cumène: c OOH c h3 \ j h 3 ỹh 3 - Hydroperoxyde de t-butyl: CH3- £ - OOH

CH3

• Hệ thống oxy hóa khử: chủ yếu là muối sắt II tác dụng với một 22

peroxyt. ưu điểm của hệ này là có thể hạ thấp nhiệt độ phản ứng. Fe + HO-OH --- > "OH + *OH + Fe^

Các chất khử: Fe2+,Cr2+,V2+,Ti2+,Co2+,Cu2+ 2- Khơi mào ánh sáng (UV)

Khi hấp thụ ánh sáng giàu năng lượng u v , electron chuyển từ orbital ổn định sang orbital kích thích. Nếu năng lượng đủ mạnh sẽ làm gãy liên kết phân tử và tạo thành gốc tự do:

M + hy---- > M* M ' ---> R* + R'*

Ví dụ: đôi với ýolvstyren (polystyrene), sóng hấp thu ở 250 mịi sẽ tạo th àn h gốc tự do:

hv

CH2= C H -P h ——» CH2=CH* + 'P h

hay: CH2 = C H -P h — CH = C H -P h + H*

Có khi tia năng lượng là tác nhân để phân ly chất khơi mào: H202 + h v --- » 2 HO*

3- K hơi m ào d ù n g c á c b ứ c xạ

Tia bức xạ được sử dụng như tac nhân khơi mào cho phản ứng trùng hợp chuỗi ngày càng nhiều. Các tia được sử dụng bao gổm:

- Tia ậ (e~) - Tia a (He2+) - Tia X

- Tia y

Về bản chất, trùng hợp bức xạ giống với trùng hợp quang, tuy nhiên năng lượng lớn hdn, đưa đến có th ể hạ thấp nh iệt độ phản ứng. Trùng hợp bức xạ do năng lượng lớn, có th ể phản ứng với vận tốc lớn và mở ra những khả năng trong tổng hợp và biến tín h polyme.

4- Khơi mào dùng n h iệt độ

ràng. Tuy nhiên phường pháp trùng hợp nhiệt ít phổ biến vì khi phản ứng ở n h iệt dộ cao, thì chất tham gia phản ứng (monome) và chất tạò th à n h (polyrae) đều có th ể bị biến đổi.

t°

c = c ——>• * C - 0

N h ận x é t

Nếu số gốc tự do lớn, xác suất gặp gỡ với các phân tử monome càng cao, đưa đến vận tốc trùng hợp càng tăng. Đồng thời k h ả nắng ngắt mạch tăng, tạo nên polyme có khối lượng phân tử thấp.

b. P h á t iriể n m ạch

P hản ứng p hát triể n mạch là phản ứng đính gốc tự do với các monome.

Thời gian p hát triển mạch thường dao động trong khoảng vài giây, lúc đầu vận tốc phản ứng không đổi, khỉ độ nhớt tăng th ì vận tốc phản ứng sẽ giảm.

Năng lượng cần cung cấp cho phản, ứng p h át triể n m ạch khoảng từ 5 - 8 kcal/mol, nhỏ hơn năng lượng khơi mào, do đó phản ứng phát triển mạch ít phụ thuộc vào nhiệt độ.

Đối với các monome không cân xứng

đẩu **— > CH2 = CH <--- đuổi X

Khi kết hợp với nhau có 3 khả nãng xảy ra:

đẩu - đuôi, đẩu - đẩu; đuôi - đuổi

Thông thường cách k ết hợp đầu - đuôi là phổ biến, thuận lợi về năng lượng và hiệu ứng không gian.

* Đặc điểm của phản ứng p h á t triền mạch: giả th iế t khả năng phản ứng, độ hoạt động của gốc tự do không phụ thuộc vào độ dài của mạch cacbùn (C -C ), thực t ế mạch cacbon càng dài, độ linh động của mạch giảm, dưa đến khá năng phản ứng cũng giảm. Ta cổ:

-d

v2 = ^ J = K2[r-]ỊM ]

v

2

- vận tốc p hát triến mạch

[R»Ị - nồng độ gôc tự do ; [M] - nồng độ monome

K2 - hằng số p h á t triể n mạch, ichông đổi theo thời gian

2.C- Phản ứng ngắt mạch

Là quá trìn h làm bão hòa hóa trị tự đo của các gốc p h át triển không sinh ra gốc mới, không hình thành gốc mới có khả năng hoạt động:

R* + R*--- > R - R P hản ứng ngắt mạch có th ể chia ra:

1- Phản ứng ngắt mạch nhị phân tử: do phản ứng giữa hai phân tử có mang gốc tự do

• Gốc tự do polyme k ết hợp với sản phẩm phân hủy của chất khơi mào:

p . + R. --- * p - R

• Hai gôc tự do polyme k ết hợp lại vớỉ nhau:

Phản ứng này gọi là phản ứng tái hợp gốc, do không đổi cấu trúc mạch cacbon nén không cần năng lượng, không phụ thuộc vào n h iệt độ.

Làm tăng trọng lượng phân tử trung bình gần như gấp đôi R - CH2 - c h X { Jn ■c h2 -₂ c h_Ỵ +k -X c h2 -_{a Ỵ} c h X An - c h2 - c h X -> R - C H o -C H_{2 Y} X - c h 22 Y ~ c h - c h - c h 2 -Ỵ . a X X C H -C H o I X - R An

• Gốc tự do polyme tự phân ly: chuyển không cân bằng và tạo thành một nồi dôi: R - (CH2 - CHX)n - CH2 c HX + R - (CH2 - CHX) - CH2 c HX R - (CH2 - CHX)n - CH2 CH 2X R -(C H2-C H X ) -C H = CHX P h ản ứng này còn gọi là phản ứng dị ly, do tạo nên một nôi đôi, do đó phản ứng cần năng lượng và phụ thuộc vào nhiệt độ: khi n h iệt độ tăng thì phản ứng dị ly tăng.

P h ản ứng dị ly cho khối lượng phân tử trung bình của polyme thấp hơn trong trường hợp tái hợp gốc.

Khi ngắt mạch theo cơ chế nhị phân tử, đỗi khi xuất hiện hiện tượng ngắt mạch giả, trạng thối dìmg khi lượng tái hợp bàng gốc tự do sinh ra.

2- Phản ứng ngát mạch đơn phân tử (hiệu ứng gel)

Trong quá trìn h tông hợp, độ nhớt của hệ tăng dần hoặc pha polyme k ết tủa, do đó xác suất phản ứng nhỏ dẩn, phản ứng phát triển mạch khó dần và cuối cùng ngắt hoàn toàn phản ứng hóa học.

Trong trường hợp này ta khòng có đưực độ chuyển hóa tuvệt đôi, thông thường chĩ đạt khoảng từ 60 đến 80%.

Ngoài các quá trìn h n gắt mạch như trên, người ta cũng có th ể chu động n gắt mạch phản ứng nhằm khống chế khối lượng phân tử polyme theo yêu cầu bằng cách dùng các chất ức chế, chất làm chậm.

2.d- P h ả n ứng tru yền m ạch (chuyển mạch)

P h ản ứng trùng hợp thường kèm theo phản ứng truyền mạch.

P h ản ứng truyền mạch là phản ứng làm ngừng p h át triển mạch cao phân tử nhưng không làm giảm trung tâm hoạt động trong hệ thống (gốc tự do chiếm lấy một nguyên tử, đưa đến nhóm nguyên tử bão hòa):

R* + AH — » RH + A*

Trong phản ứng truyền mạch có bốn loại phản ứng truyền mạch chính: - Truyền mạch qua chất khơi mào

- Truyền mạch sang monome - Truyền mạch sang polyme - Truyền mạch aang dung môi.

P h ản ứng truyền mạch bạo giờ cũng làm giảm trọng lượng phân tử của polyme. Phản ứng truyền mậch càng p hát triển (phụ thuộc vào n h iệt độ) th ì trọng lượng phân tử trung bình của polyme càng giảm.

Đặc biệt khi truyền mạch sang polyme (không ở cuối mạch) sẽ tạo nên phân tử có mạch nhánh. -CH2- C H - C H2- C H ~ ---- > ~CH2- C H - C H - C H ~ + RH I í. I I X X X X X X nCHo = C H --- ► - CH2 C H C H C H

-R

■ CHX 26

Thường khi có m ặt oxy thì quá trìn h truyền mạch càng thuận lợi, do đó nên tiến hành trùng hợp trong môi trường khí trơ N2,

cc>2,...

• ứ n g dụng của phân ứng truyền mạch:

Lợi dụng khả năng khóa mạch phát triển của phản ứng truyền mạch, người ta có thể diều chỉnh trọng lượng phân tử trung bình của polyme, thu được polyme có độ đa phân tán và độ phân nhánh thấp, bằng cách đưa vào hệ phản ứng các chất dễ dàng tiếp nhận sự truyền mạch.

T rên nguyên tắc này, người ta chia ra làm 2 loại:

1- Chất ức chế phản ứng: khi đưa các chất nàv vào thì quá trình trùng hợp tắ t ngay, các gốc tự do bị dập tất. Khi đổ chất B* đưực tao íhùiili là hợp chất kém hoạt tính, không có khả nàng phiil Ifns vưi muaomc.

Các chẩ't ức chê' thông dụng ia cuc qiúnnn, amin tliưm,.

Lượng chất ức chế ngăn cản quá trình trùng hợp sớm (trong khi bảo quản) chỉ cần khoảng 0,1 đến 1% so với monome.

2- Chất làm chậm phản ứng: khi B* có khả năng phản ứng yếu hơn gốc tự do đi từ monome thì phản ứng sẽ xảy rat một cách chậm hơn. Chất này được sử dụng nhằm điều chỉnh trọng lượng trung bình, tổng hợp các polyme có khối lượng phân tử đồng đều và ít phân nhánh. Các chất làm chậm thông đụng như: (mercaptan) (-SH), hydrocacbua clo hóa (-CCI4),...

Các chất làm chậm thường dùng trong công nghệ sản xuất cao su tổng hợp, hàm lượng sử dụng khoảng 2 đến 6 % 30 với monome.

Cơ chế của quá trìn h ức chế và làm chậm là một, tùỵ theo điều kiện cụ th ể của phản ứng mà cố th ể cùng một chất nhung th ể hiện tính ức chế hay làm chậm.

R* + AB RA + B*

3. Đ ộn g h ọc trùng hợp gốc

Để tổng hợp được một polyme mong muôn, ta cần nghiên cứu về động học phẩn ứng, vận tốc phản ứng và các yếu tô" ảnh hưđng đến khối lượng phân tử trung bình như nh iệt độ, áp suất, nồng độ phản ứ n g ,...

Để có th ể nghiên cứu quá trìn h trùng hợp, ta thông n h ấ t các quy ước cơ bản sau:

- Quá trìn h trùng hợp gốc sẽ p h át triển đến một lúc đạt trạ n g thái Ổn định. Lúc bấy giờ vận tốc phản ứng sinh ra gốc tự do (hay vận tốc phân rã chất khơi mào) bằng vận tốc ngắt mạch: - Khả năng phản ứng của các gốc tự do không phụ thuộc trọng lượng phân tử (độ dài mạch cacbon) • __ Ka • ~ n a ~ c h 2 - c h x + c h 2 = c h x — * ~ n a ~ c h 2 - c h x - c h 2 - c h x ~Hb ~CH2 -CHX + CH2 = C H X ^ —» ~ tib ~CH2-C H X -C H 2 -CHX

Monome chỉ tiêu hao trong quá trìn h phát triển mạch. Sự tiêu hao monome trong quá trìn h khởi đầu và ngắt mạch là không đáng kể (coi như toàn bộ monorae đều đi vào hình th àn h polyme).

- Quá trìn h truyền mạch, không mong muôn nếu có, không làm thay đổi hoạt tính của gốc tự do:

dt

Kb

na * í-tb--- > Ka = Kb

R + CC14--- » RC1 + CCI3

• •

Coi như gốc R và CCI3 có hoạt tính tương đương.

3.0- Vộn tốc trà n g hợp gôc Xét mô hình phản ứng sau: . k 0 C hât khơi mào I2 ---- ^ 2 I* Châ't khơi mào I2 R* + M MR* s R* ^1 M + I* ---- ** R* - - k2. MR* + R* MR-R

- Gọi v0 là tốc độ phân hủy chất khơi mào ta có:

* ° = - i r = k-[i] <2 1 > - Gọi Vị là tốc độ tạo gôc tự do R», do nồng độ I* bằng hai lần nồng độ I, nên: VI « >* r Q 2v0

dt

Suy ra: Vj = - ^ - J = 2f.k0[I] = k1[I] (2.2) vói: f - tỷ lệ gốc tự do I* phán ứng trê n tổng lượng 1» hình thành. - Vận tốc phát triển mạch V2 được tính: d ÍR- 1 =— L— r p* v2 = đt = k2 [r* ][m ] - Vận tốc ngắt mạch: d í R*l TÍ v3 = » Khi đ ạt trạng th ái ổn định: VI = V3 Suy ra: k i [I] = k3 [r*

J

ru ,t ,tV2

M -

M ỉ l_{k 3} (2.3) . (2.4) <2.5) (2.6)

Lúc bấy giờ vận tốc trùng hợp chính bằng vận tốc phát triển mạch: Đặt: V - VJ - ks [ ir ] [ M ] . k , ]V2 [M ][lf 2 í k , ìV2 K - k 4 è (2.7)

với: k i, k2, k3 - lần lượt là hằng sô' vận tốc của quá trình khởi dầu, phát triển và ngát mạch.

Ta có: v = K[M][l]V2 (2.8)

Vận tốc trồng hợp chuỗi tỷ lệ thuận với nồng độ monome và căn bậc hai của nồng độ chất khơi mào.

3.b- Chiều d à i động họe và độ trùng hợp trung bình eúa mạch polym e

k h á i niệm chiều d à i động học V của polyme được định nghía b ở i s ô đơn vị monome tiêu hao ứng với một trung tâm hoạt động hình thành:

V2 - vận tốc phát triển mạch, tương ứng lượng monome tiêu hao theo thời gian

Y3- vận tốc ngắt mạch, 8Ố gốc tự do polyme tiêu hao trong m ột đơn vị thời gian tương ứng số polyme hình th àn h trong một đơn vị thời gian.

Khi dt = 1 -> số trung tâm hoạt động hình th àn h tương ứng VI

N h ậ n xét:

- Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận vớỉ nồng độ monome và tỷ lệ nghịch với căn bậc hai của nồng độ chất khai mào.

Khỉ ở giai đoạn đầu, nồng độ monome thay đổi không nhiều, sự thay đổi nồng độ chất khai mào sẽ làm thay đổi khối lượng phân tử trung bình cùa polyme.

số monome tiêu hao tương ứng: v2

v V2 V2 k2 [M]

(2.9)

DPq - độ trùng hợp trung bình số của polyme. - Nếu ngắt mạch theo cơ chế dị ly thì: DFn = V Theo công thức (2.9). ta có: í _ \ (k ik 3) , k 2 Ta có: DPn = u J

(

2

_.

10

₎

- Nếu ngắt mạch theo cơ chế tái hợp gốồ thì: DPn » 2v DPn =2v = 2 K '- M 7

[I ]

(2.11)

- Trên cơ sở (2.9) ta có th ể biến đổi: *2 L1V1J i_2 r" ứ \l/2 rril/2 k2 [M] kj[M ] _________________

■■(M.w1- V jM 'V ip r

_ V 3 , _ Theo (2.7) vận tốc phản ứng trùng hợp V được định nghĩa: Vậy: r = kc DPn v k 3 , kl[M]2 1 [M] [I]|V2 k g V => Độ trùng hợp tỷ lệ nghịch với vận tốc trùng hợp. 2- Khỉ có p h ản ứng tru y ền m ạch Lúc đó độ trùng hợp trung bình được định nghĩa: 1 ... vm + VB +V1+V3 DPn Với: DPn v2 » H = 1 » vs = k ,[ R - ] [ S ] ; v I = k I [R-][I]

km, ks, k.Ị - hằng số vận tốc quá trìn h truyền mạch sang monome, dung môi, chất khơi mào.

Suy ra: Ị k m [R -l[M )+ k ,[B , 1[S]+ k i[R , ][Ij+ k3[R -l2 k 2 [R ‘ ] [M ] với: ta có: 1 k 3 [ BỊ , k„, , ụ s ] M Ị Ị DP„ k2[M] k2 k2(M] k2[M] - [R‘ ] = i P i

1

k

3

v

2

km ks [s]

k| [I]

DPn k | [M]2 k 2 k2[M] k2[M] (2_.12₎ (2.12’) N h ận xét:

Khi trong hệ phản ứng có quá trình truyền mạch thì độ trùng hợp trung bình sê bị thay đổi tùy theo ảnh hưởng của các phản ứng truyền mạch.

Vện tic trùng hợp %/h Mw c- Các yế u t ố ản h hưởng đ ến qu á trìn h trù n g hợp g ố c 1- Ả n h hưởng của oxy và tạp chất

Tùy theo bản chất của monome và điều kiện phản ứng, mà oxy và các tạ p chất có m ặt trong hệ phản ứng có th ể ảnh hưởng đến quá trìn h trù n g hợp bằng cách tác dụng vđi monome tạo nên những hợp chất tru n g gian hoạt động (kích thích phản ứng) hoặc hợp chất bền (gây cản trở phản ứng).

Từ đó yêu cầu đối với monome khi trùng hợp phải th ậ t tin h khiết và tiến hành phản ứng trong diều kiện khí trơ.

2- Ả n h hưởng cửa nhiệt độ

Hiệu ứng của nh iệt độ trê n vận tốc và độ trùng hợp polyme rấ t quan trọng, đồng thời cho phép

dự doán các kết quả phản ứng. Tổng quát, sự gia tăng nhiệt dộ gáy nên sự tăng vện tếc trù n g hợp và giảm khối lượng p h ân tử trung bình polyme, đồng thời tăn g khả năng tạo m ạch nhánh do vận tốc truyền m ạch tăng (hình bên). Ảnh hưởng của nhiệt độ th ì phức tạp vì cả v2 và DPn đểu phụ thuộc vào các hằng sô' vận tốc

Tổng quát theo phương trìn h Arrhénius ta có: ■ k = Ae

E * năng lượng hoạt hóa phản ứng.

Trong trường hợp phản ứng tổng hợp khơi mào do phân giải nhiệt (peroxyde), vận tốc phát triển mạch sẽ phụ thuộc hằng số vận tốc K (2.8):

/1 >1/2 í k _Ị V ậ n t ổ c Nhiệt độ K = k2 K *3 J

Ảnh hưởng của nh iệt độ qua hằng số vận tốc K, theo Arrhénius có th ể viết lại như sau:

ỉog lại nnư sau: / . \1/2"| [ , 0 /2 k 2 ( ! ) = > 0 g A 2 ( £ ) [E2 + (E1/2 )-(E 3 /2 )1 RT 32

Gọi: Ev = [E2+(E1/2 ) - ( E3/2)]

Vổi: E j- năng lượng cần thiết cho phản ứng khơi mào * 30 -ỉ- 35 kcal /moi E2 - năng lượng cần thiết cho phần ứng phát triển mạch w 5 * 10 kcal/mol E3 - nâng lượng cần th iết cho phản ứng n gắt mạch « 2 * 5 kcal/mol.

Suy ra năng lượng chung cho phản ứng trùng hợp là:

Suy ra khi nhiệt độ tăng lên 10° thì vận tốc tảng lên từ 2 đến 3 lản. 3- Ả n h hưởng của nồng độ chất khơi mào

Đã trin h bày ở phần dộng học phía trên. 4- Ảnh hưởng của nồng độ monome

Khi nồng độ monome tăng thì vận tốc phản ứng trùng hạp tăng và độ trùng hợp trung bình cũng tăng.

5- Ả nh hưởng của áp suất

Nói chung ở áp suất thấp và trung bình thì không ảnh hưởn.g đến tiến trìn h phản ứng.

Ở áp suất cao (khoảng 1000 atm), vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình của polyme đều tăng. Nguyên nhân là do rút ngắn khoảng cách giữa các phân tử trong hỗn hợp, dưa đến xác suất gặp gỡ giữa các phân tử tăng cao.

Trùng hợp ion là tổng hợp polyme mà trung tâm hoạt dộng là ion. Tùy theo bản chất của ion ta có phản ứng trùng hợp anion và trùng hợp cation. 1. Đ ặc đ ỉểm

- P hản ứng mang tín h chọn lọc, xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, nên còn gọi là trùng hợp xúc tác.

Monome muốn th am gia phần ứng trùng hợp cation thì phải chứa nhóm th ế đẩỵ diện tử: ankyl (alkyl), p h e n y l,...

Ev w 20 kcal/ mol.

Vận tốc trùng hợp viết theo phương trìn h Arrhenius:

\ /

[ M I ] 1'2]

2.3. TRÙNG HỢP I0N

Monome tham gia trùng hợp anion thì có chứa nhóm th ế hút điện

Riêng đôl vdi styren có thể tham gia trùng hợp gốc, trùng hợp anion, trùng hợp cation nhờ vào hệ thông liên hợp của vòng thơm.

- Vận tốc phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rấ t nhiều 30 với vận tốc trù n g hợp gốc (thường phản ứng xảy ra trong khoảng từ 1/40 đến 1% giày).

- Trùng bợp ion thường được tiến hành trong trạn g t h á i dung dịch,

tuy nhiên phụ thuộc rấ t nhiều vào dung môi (phản úng vẫn xảy ra ba gỉaỉ đoạn và cần th iết xức tác để hình th àn h các ỉon). Phản ứng ngắt m ạch khác với trùng bợp gốc và không eó phản ứng tái hợp gốc (ion cùng dấu), thường n g ắt mạch do truyền mạch sang monome, dung môi hay hoàn nguyên xúc tác.

Thông thường quá trìn h trùng hợp ion hay phân cực có th ể chia ra làm hai:

• Trạng thái dừng: phản ứng của trung tâm hoạt động bằng vận tốc phản úng ngắt mạch hay truyền mạch. Trong trường hợp này động học quá trìn h giống với trùng hợp gốc.

• Không có trạng thái đừng: khi vận tốc khơi mào nhanh hom phản ứng p h át triển mạch, dưa đến chất khơi mào phân hủy h ết toàn bộ tạo th à n h các trung tâm hòạt động, nồng độ trung tâm h o ạt động coỉ như không đổi trong quá trìn h phản ứng. Khối lượng phần tử trung bình của polyme tân g tìièo độ chuyển hóa ta có trường hợp được gọi là poỉyme

sống (living polymer). '

Khi vận tốc phản ứng khơi mào chậm hơn p hát triể n mạch, phản ứng khơi mào phản ứng p hát triể n mạch xen lẫn nhau, rấ t khó phân b iệt quá trìn h phản ứng.

CN

... - CHfc -

c

H X ịSndg J"

SnCl4 C1

2. T rùng hỢp cation

2

.

0

- Cơ c h ế

- Trùng hợp cation dùng chất khơi mào axit hay ái điện tử và thường xảy ra bằng việc mở nối đôi c = c tạo th àn h ion cacboni.

- Trùng hợp monome dạng vinyl phụ thuộc ái lực với cation của nốỉ đôi đưa đến đơn giản hóa việc cố định proton hay carbo-cation.

+ 5- V )

y + + c h 2 = c h — > x - c h 2 c h r R 5+

» Nhóm th ế đẩy diện tử: gia tăng m ật độ e- của nổi đôi đưa đến có ái Tực cao với proton hay ion cationique. Ái lực này làm gia tăng vận tốc p hát triển mạch vầ khơi mào đưa đến tăng vận tếc phản ứng trùng hợp, tăng khối lượng phân tử trung bình của polyme.

(+) (+) f Ha

C H 2 < - C H <-C(+) CHS Ò h3

C h ủ ỷ: phản ứng truyền mạch cũng cố th ể được kích động bởi ái ỉực với protơn của monome đưa đến làm giảm khối lượng phân tử trung bình.

- Trùng hợp cation có th ể coi như phản ứng giữa một axit - xúc tác, với một base là monome.

Điển hình là quá trìn h tổng hợp ìso butylen. Năm 1890 Butlerop đã tổng hợp polybutylen với xức tác là H2SC>4:

5. 5* ? H3

IFHSO4 +CH2 = c '--->CH3 ---> H 3C-C+ , (HSO4) (ỉon trái dấu)

CH3 CH3

trung tâm hoạt động trimethylcacboni

Độ hoạt động của trung tâm hoạt động phụ thuộc vào khoảng cách giữa ion trá i dấu và ion cacbon. Khoảng cách này càng xa, ion cacbon càng dễ k ết hợp. Bản chất của ion trá i dấu ảnh hưởng lớn đến ỉon

cacbon. •

ca- '-, HSO4.,... thường mạnh, làm giồm độ ion nên thưởng ít dùng

anion vỡ cơ ỉàm ion trá i dấu.

Bronsted, các xúc tác phổ biên như: BF3, BC13, S11CI4, AICI3,... (xúc tác fridels-craftb). Những hợp chất này khi có m ặt H2O sẽ dễ dàng cho proton:

BF3 + H20 «— * (BF3OH)"H+ ỏ đây: H2O - là chất đồng xúc tác.

Đây là phương pháp sản xuất công nghiệp quan trọng như cao su butyl...

2.6* Đ ộ n g học

Quá trìn h phản ứng vẫn xảy ra theo ba giái đoạn.

Ví dụ, phản ứng tổng hợp PS theo cơ chế trùng hợp cation: - Khơi mào: *1 + ___ h2s o4 +c h2 =c h— c h3 -c h,h s o; ceHg A - P h át triển mạch: CflHs CH, c H - Ngẳt mạch; í C6H6 * t ^ - c h2 0 H.HS04+CHs = C H ---^ ...-C6H8 c h2 j . H CbHb -C H 2 C H.HSOỊ h+1

1

CgHg CHo c H Ĩ CbHb * CHí c H

I

c 6He ; CgHg CHZ £ H CgHg -C H2 C H.HSOỊ — > ...-CH2(pH-CH = CH+HaS04 C5H0 -C H a C H,HSOi + CH8 =ỌH CgHe -C H a C H.HSO;. ... CH jỸ H -CH = ỸH+CH3 C ’ H.HSOi CeHj CflHs C6He

ị

C8He -*■ ... - c h2 ị h ■ C*He -C H 2 ị HOSO3H CflHe

Gọi: V1.V2.V3 - lần lượt là tốc độ của phản ứng kích động, phát triển và n gắt mạch

k j,k2,k3 - hằng số tốc độ của phản ứng kích động, phát triể n và ngắt mạch

[xt] - nồng độ chất xúc tác

[N] - nồng độ trung tâm hoạt động ở trạn g th ái ổn định Ta có: Vị = k x [M][xt] ; v2 = k2 [M][N]; v3 = k8 [N]

D P = — =-j^-[M] = K ’[M] v3 k3

suy ra: (2.13)

Độ trùng hợp trung bình trong trường hợp trùng hợp cation tí lệ với nồng độ monome, không phụ thuộc vào nồng độ xúc tác.

Khi hệ đạt trạn g thái ổn định: vx = v3

V = v2 = v3DP = VlDP = k j [M][xt]K'[M]

v = K"[M]2[xt] (2.14)

Tốc độ phản ứng chung của phản ứng trùng hợp cation tỉ lệ với bình phương nồng độ monome và bậc một với nồng độ xúc tác.

3. Trùng hợp anion

Trong trùng hợp anion, sự xuất hiện các trung tâm hoạt động gắn liền với sự tạo th àn h ion cacbanion.

Đây là phương pháp cổ điển, dùng trong trùng hợp các nôì đôi liên hợp, gắn với chất cơ kim:

...-Mn,Cat+ + M ---- * ...-M ^+1,Cat+ ...-Mn ,Cat+ + M ---- > ,..-M -+1,Cat+ Thông thường có hai cơ chế trùng hợp cation:

- Dùng chất khơi mào là baz B, hay một anion để tạo thành ion cacbanion:

_ ___ ..

B : +CH2 = c h --- > BCH2CHR

1 5-

R

- Chuyển e - từ chất cho sang nối đôi của monome để tạo thành gốc ion âm (radical anion), hai gốc ion âm tự trùng hợp thành dimer có hai dầu mang điện tích âm (dianion), phát triển cùng lúc cả hai đầu:

e(_)+CH2 = C H R ---> [CH2 -C H R ](_)

V

ụ

2[CH2 CHR|_) -> R c HCH2 -C H2 c HR

• Với các monome vinyl (CỈỈ2=CHR), nhóm th ế h ú t điện tử tạo cho nốỉ đôi có ái lực cao với electron, ái ỉực với anion (đồng thời cũng làm Ổn định anion di từ monome)

• Hoạt tính cộng base giảm dần theo khả năng h ú t điện tử của các nhóm thế:

-N 02 > - c = o > -S 02 > -COOR = - C s N > -S O > -C6H5 « -CH = CH2 » > -CH3 Cat+: có th ể cation kiềm, kiềm t h ổ ,... thường xúc tác cơ kim.

Một monome tham gia phản ứng trùng hợp ion cần có h ai đặc điểm:

- Không có nhóm ái nhân (đẩy e-) quá mạnh để trá n h phản ứng truyền mạch hoặc ngắt mạch.

- Tồn tại các liên kết có th ể mờ ra dưới tác nhân của ái nhân, .tạo ra chất ái nhân để phát triển mạch (P S ,...)

Ví dụ:

• Phương pháp cổ điển để tổng hợp cao su butadien đi từ trù n g hợp với xúc tác N atri. Mặc dù cơ chế đến nay vẫn chưa giải quyết chính xác:

C H 2 = C H - C H = . C H 2 + 2 N a -> N a C H z - C H = C H - C H 2N a + C H 2 = C H - C H = C H 2

. Các XÚC tác thường dùng cho trùng hợp cation: * Amỉt kim loại trong môi trường amoniac lỏng:

NH2 MeNH2 <=> Me+ + NH2 — > tấn công vào nối đôi của monome Me+ J+ 0 H2 =CHR — » NH2CH2 -CHRMe+ <— ion trá i dấu

* N atri kim loại trong naphtalen (naphthalene) lỏng, nóng chảy. * Các chất cơ kim: thường dùng cơ kim của liti

L1C4H9 » Li+C4H9“ • Xúc tác xigle-natta: trùng hợp phối trí

Động học của trùng hợp anion giống với trùng hợp cation.

Quá trìn h tổng hợp polyme là một chuỗi các công đoạn liên tục và phức tạp. Mỗỉ phản ứng có đặc điểm riêng nhưng nhìn chung có công đoạn chính như sau:

- Nhập nguyên liệu v à các hóa chất cần t h i ế t

- Gia nhiệt đến nhiệt độ phản ứng - Tiến hành tổng hợp

- Loại bô phần dư (các monome chưa phản ứng) - Làm nguội phản ứng

- Xuất liệu

Trong quá trìn h phản ứng th ì việc kiểm soát n h iệt độ giữ một vai trồ r ấ t quan trọng đối với các phản ứng có hiệu ứng n h iệt lớn, đậc biệt

N a C H 2 - C H = C H - C H 2 - C H 2 - C H = C H - C H 2N a N a C H j j - C H = CH - C H 2 - C H j j - f H N a

2.4. CẮC PHƯƠNG PHẤP TRÙNG HỢP POLYME