Phân tích định lượng - Nguyễn Thị Thu Vân

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H ồ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Nguyễn Thị Thu Vân

P H Â N T Í C H D Ị N H L t f t f N G

( T á i b ả n l ầ n t h ứ n h ấ t) nanm G B M tạom rcM b ị

TH Ư VIỆN

ĩ

, - r - — . -____4

3 0 0 2 6 3 4 5

NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC Q u ố c GIA

T P HỒ CHÍ MINH - 2010

Lời nói đầu P h ầ n m ở đ ầ u

Chương 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

1 . 1 Nội dung và yêu cầu của hóa phân tích

1.2 Phân loại các phương pháp phân tích

1.3 Các loại phản ứng hóa học dùng trong hóa phân tích 1.4 Các giai đoạn của một phương pháp phân tích Chương 2

NHẮC LẠI MỘT SỐ KIẾN THỨC CẨN CHO HÓA PHÂN TÍCH 2.1 Dung dịch - nồng độ dung dịch

2.2 Cân bằng hóa học - định luật tác dụng khối lượng 2.3 Định luật tác dụng đương lượng

Chương 3

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG CỬA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC ĐƠN GIAN t r o n g Nư ớ c

3.1 Cân bằng trao đổi điện tử 3.2 Cân bằng trao dổi tiểu phân 3.3 Úng dụng

Chương 4

HẰNG SỐ ĐẶC TRƯNG ĐIỀU KIỆN CỬA CÁC CÂN BẰNG HÓA HỌC TRONG NƯỚC

4.1 Khái niệm về cân bằng nhiễu

4.2 Hằng số đặc trưng điều kiện của cân bằng trao dổi điện tử 4.3 Hằng số đặc trứng điều kiện của bán cân bằng trao đổi

tiểu phân 4.4 Úng dụng 9 11 11 12 18 22 25 25 31 32 34 34 39 46 58 58 61 67 72

Chương 5

XỬ LÝ SỐ T.TF.TT THựC n g h iệ mt h e op h ư ơ n gp h á pt h ố n g Kê 79

5.1 Các dại lượng thống kê và các loại sai sô' trong

hóa phân tích 80

5.2 Sự phân phôi của sai số ngẫu nhiên - đường cong

sai số chuẩn 84 5.3 ứng dụng 8 8 P h ầ n h a i CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HÓA HỌC 95 Chương 6 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH KHỐI LƯỢNG 97 6.1 Nguyên tắc 97

6 . 2 Các giai đoạn của phương pháp phân tích khối lượng

kết tủa 98 6 . 3 Úng dụng 1 1 0 Chương 7 (■ 113 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH THỂ TÍCH (PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ) 113 7.1 Một số khái niệm 113 7.2 Đường chuẩn độ 114 7.3 Chất chỉ thị trong phương pháp phân tích thể tích ' 118 7.4 Các cách chuẩn độ thông dụng . 125 7.5 Cách tính kết quả troíig phương pháp phân tích thể tích 126 7.6 Sai số hệ thống trong phướng pháp phân tích thể tích 128 7.7 Các phản ứng rihiiắn độ thông dung trong hóa phân tích 144

P h ẩ n ba CÁC PHƯƠNG PH ÁP PHÂN TÍCH P H ổ NGHIỆM 161 Chương 8 KHÁI QUÁT VỀ CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ 163 8.1 Bức xạ điện từ 163 8.2 Tương tác giữa bức xạ diện từ và vật chất 165

Chương 9

PHỔ NGUYÊN TỬ - PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ HẤP THU

VÀ PHÁT XẠ NGUYÊN TỬ 191 9.1 Phổ phát xạ nguyên tử 192 9.2 Phổ hấp thu nguyên tử 208 9.3 Các yếu 'tố khác ảnh hưởng đến phổ phát xạ và hấp thu nguyên tử ngọn lửa 2 1 0 Chương 10 PHỔ TỬ NGOẠI - KHẢ KIÊN 213 1 0 . 1 Cơ sở lý thuyết 213

1 0 . 2 Sự hấp thu bức xạ tử ngoại - khả kiến của hợp chất

vô cơ và phức chất 2 2 1

10.3 Sự hấp thu bức xạ tử ngoại - khả kiến của hợp chất

hữu cơ 224

10.4 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 231

Chương 1 ĩ

PHỔ HỒNG NGOẠI VÀ PHỔ RAMAN 238

11.1 Phổ hồng ngoại 238

11.2 Hấp thu hồng ngoại của một số hợp chất hữu cơ

và vô cơ 253

11.3 Kỹ thuật thực nghiêm và ứng dụng phương pháp

quang phổ hồng ngoại 269

11.4 Một số khái niệm về phổ khuếch tán tán xạ tổ hợp

(phổ raman) 274

Chương 12

PHỔ HUỲNH QUANG VÀ LÂN QUANG 281

12.1 Sự tạo thành phổ huỳnh quang và lân quang 281

12.2 Đặc điểm của quá trình phát quang 284

12.3 Thiết bị phân tích huỳnh quang và lản quang 287

Chương 13 PHÓ CỘNG HƯỞNG Từ 291 13.1 Cộng hưởng từ hạt nhân 291 13.2 Cộng hưởng từ điện tử 330 Chương 14 PHƯƠNG PHÁP KHỐI PHỔ (P h ổ k h ố i lượng) 333

14.1 Các giai đoạn hình thành khối phổ 333

14.2 lon hóa bầng va chạm điện tử - các yếu tô' chi phôi đến

sự phân mảnh 337

14.3 Khối phổ của một sô' hợp chất hữu cơ 348

14.4 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 355

P h ầ n bốn

CÁC PHƯƠNG PH ÁP PHẨN TÍCH ĐIỆN HÓA 359

Chương ĩ 5

KHÁI QUÁT VỀ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 361

15!1 Một số khái niệm 361

15.2 Các thuyết của quá trình điện hóa 367

15.3 Phân loại các phương pháp phân tích điện hóa 382 Chương 16

PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN KHỐI LƯỢNG VÀ ĐO ĐIỆN LƯỢNG 384

16.1 Phương pháp điện khôi lượng 384

16.2 Sơ lược về phương pháp đo điện lượng 396

Chương 17

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH DựA VÀO VIỆC ĐO THẾ 399

17.1 Cơ sở lý thuyết của phương pháp 399

17.2 Điện cực dùng trong phương pháp phân tích đo thê 401

17.3 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 413

Chương ĩ 8

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VOLT - AMPERE 422

18.1 Cơ sở của phương pháp 422

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH SẮC KÝ 443 Chương 19 445 CÁC VẤN ĐỂ CHƯNG CỬA PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 445 19.1 Đại cương về phương pháp sắc ký 445 19.2 Peak sắc ký 452 19.3 Các đại lượng cơ bản của sắc ký 456

19.4 Tối ưu hóa quá trình sắc ký 467

19.5 Kỹ thuật thực nghiệm và ứng dụng 471

Chương 20

GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ 479

20.1 Sắc ký hấp phụ lỏng (trên cột) 479

20.2 Sắc ký phân bố (trên cột) 483

20.3 Sắc ký trao đổi ion 486

20.4 Sắc ký rây phân tử 496 20.5 Sắc ký trên bản mỏng 498 20.6 Sắc ký giấy 505 20.7 Sắc ký khí 507 20.8 Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) 516 20.9 Úng dụng 521 Chương 21

PHƯƠNG PHÁP TÁCH BẰNG ĐIỆN DI MAO QUẢN 523

21.1 Lý thuyết của quá trình tách bkng điện dí mao quản 523

21.2 Kỹ thuật thực nghiệm 532

L ờ i n ó i đ ầ u

H óa p h à n tích là m ột p h ầ n của khoa học hóa học, và là m ôt trong nhữ ng môn học m à sin h viên khoa Hóa của các trường đại học khoa học tự nhiên và kỹ th u ậ t đều p h ả i học. N gày nay, n h ờ sự p h á t triển n h a n h chóng của kỹ th u ậ t điện tử oà tin học, các th iế t bị p h â n tích hóa học đã được hiện đại hóa, cho ph ép ta xác đ ịn h nhanh chóng các m ẫu p h â n tích chứa hàm lượng rất nhỏ với độ chính xác

%

cao. N h iề u p h ò n g th í nghiệm của các trường đạ i học, các viện, các trung tâm và các xí nghiệp được trang bị ngày càng n h iều các th iết bị p h â n tích và đ ể có th ề điều kh iển các th iết bị này, đòi hỏi p h ả i có m ột số hiểu biết n h ấ t đ ịn h về cơ sở lý thuyết và kỹ th u ậ t vận hàn h chủng.

Quyến sách P H Â N T ÍC H Đ ỊN H LƯ Ợ NG được biền soạn cho sinh viên các ngành công nghệ hóa học, thực p h ẩ m , sin h học, vật liệu và d ệt nhuộm thuộc Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia TPH C M d ù n g làm tài liệu học tập và tham khảo.

Trong ph ạ m vi m ật m ôn học m ang tính chất cơ sớ, p h ẩ n lý th u yết n h ằ m trang bị cho sịnh viên m ột số kiến thức cần th iế t dế' có th ể đi vào nghiên cứu các phương ph á p p h â n tích đ ịn h lượng cụ thể.

C ùng với các phương p h á p p h â n tích hóa học chúng tôi còn giới th iệu m ột số phương p h á p p h â n tích d ụ n g cụ thông d ụ n g trong nhóm phương p h a p p h â n tích phổ, phương p h á p p h â n tích đ iện và phương p h á p sác kỷ.

Trong m ột số p h ẩ n cần tín h toán, chẳng hạn n h ư việc xác địn h nồng độ cân bằng hoặc vẽ đường chuẩn độ lý ìh u yết (hai trong các n h iệm vụ quail trọng của hóa p h â n tích m à m uốn thực h iện chúng thường p h ả i g iả i các đa thức có bậc rất cao), ngoài việc cung cấp cho người đọc các phương trìn h có bậc đầy đ ủ và có th ể g iả i ch ú n g khá dễ dàng bàng phương tiện tin học, chúng tôi căng giới th iệu .cáe điều kiện cần th iế t đ ể có th ể hạ bậc phương trìn h , g iú p giải nha n h các phương trìn h với sai sô chấp n h ậ n được.

được viết riêng cho sin h viên n g à n h hóa hữ u cơ, hóa ỉỳ (phục vụ cho ch u yên đ ê “các phương p h á p p h â n tích h iện đ ạ i”).'

M ặc d à đ ã cố g ắ n g h ế t sức, trong quá trin h biên soạn k h ô n g th ể trá n h khỏi các th iếu sót, rất m o n g n h ậ n được các ý kiến đóng góp của độc giả.

Đ ịa chỉ liên hệ: P hòng T h í ng h iệm H óa p h â n tích - Khoa Công nghệ H óa học và D ầu khí, Trường Đ ại học B ách kh o a - Đ ại học Quốc g ia TPHCM , 268 L ý Thường K iệt Q.ĨC.

E m a il: nguyenvanbk@ yahoo.com

Thạc sĩ - Giảng viên chính

PHẦN NỞ Dfitl

C h ư ơ n g

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH

m

1.1 Nộ! DUNG VÀ YÊU CẦU CỦA HÓA PHÂN TÍCH

Hóa học phân tích, hiểu theo nghĩa rộng, không những chỉ là khoa học về các PPPT định tính và định lượng các chất mà còn là khoa học về các phương pháp kiểm tra những quá trình hóa lý và kỹ thuật hóa học.

P h ân tích đ ịn h tin h (PTĐT) nhằm xác định sự hiện diện của các cấu tử (ion, nguyên tô' hay nhóm nguyên tố) trong mẫu phân tích và đồng thời đánh giá sơ bộ hàm lượng của chúng: đa lượng, vi lượng, vết,... PTĐT phần lớn dựa vào sự chuyển chất phân tích thành một chất mới nào đó có những tính chất dặc trưng như có màu, có cấu trúc tinh th ể hoặc vô định hình, có trạng thái vật lý nhất định...

P hân tích đ ịn h ỉượng (PTĐL) có nhiệm vụ xác định chính xác hàm lượng của những câu tử trong mẫu. Phương pháp PTĐL dựa trên phép do các đặc tính hóa học, vật lý hoậc hóa lý của các chất hoặc của các phản ứng hóa học. Các phương pháp PTĐL bao gồm PPHH, PPVL, PPH L.

Vai trò chủ yếu của hóa phân tích là PTĐL. Tuy nhiên trong thực t ế muôn xác định hàm lượiig một mẫu chưa biết thành phần rất phức tạp, vì sự có m ặt của ion hay nguyên tô' này thường cản trở việc xác định cấu tử khác. Do đó, dù có yêu cầu hay không, vối một mẫu chưa biết thành phần, phải tiến hành PTĐT trước để có th ể chọn

được phương pháp định lượng thích hợp và cho kết quả chính xác. Các phương pháp PTĐT và định lượng cho phép xác định hàm lượng các nguyên tố riêng rẽ trong các chất phân tích được gọi là các PPPT nguyên tố, để xác định các nhóm định chức được gọi là p h â n tich nh ó m chức.

Dựa vào các PPPT, người ta dã tìm ra những định luật hóa học quan trọng như định luật thành phần không đổi, định luật tỷ lệ bội, định luật tác dụng đương lượng, xác định được nguyên tử khổì của một số nguyên tố, thành lập được công thức hóa học của rất nhiều hợp chất... Hóa học phân tích tạo điều kiện thuận lợi cho việc phát triển các môn khoa học tự nhiên như địa hóa học, địa chất học, khoáng vật học, vật lý học, sinh vật học, y học, hóa kỹ thuật, công nghiệp luyện kim... và không chĩ thế, hóa học phân tích còn là cơ sở cho việc kiểm nghiệm hóa học trong nghiên cứu, sản xuất (kiểm tra nguyên liệu, bán thành phẩm, thành phẩm), xáy dựng các phương pháp kiểm tra tự động các quá trình kỹ thuật...

Vai trò của hóa phân tích ngày càng cao cũng có nghĩa là các yêu cầu đôi với ngành và người làm công tác phân tích ngày càng khắt khe hơn. Với ngành phân tích, phải luôn luôn phát triển hầu theo kịp đà phát triển của các ngành khác, Với người phân tích, do có sự tương quan giữa các ngành khoa học tự nhiên nên người phân tích phải có kiến thức về các môn toán, lý, hóa đại cương, hóa vô cơ, hóa lý và tin học để có th ể nắm vững nguyên tắc của phương pháp và có th ể đi sâu vào các phương pháp mới dựa trên các căn bản sẵn có. Ngoài ra trong phần thực nghiệm, người phân tích cần có những đức tính như cẩn thận, kiên nhẫn, chính xác, sạch sẽ, trung thực và có khả nãng phán đoán k ết quả phân tích.

1.2 PHÂN LOẠI CÁC PHUtiNG PHÁP PHÂN TÍCH(PPPT)

Có nhiều cách phân loại các PPPT, trong đó phổ biến nhất là cách phân loại dựa vào bản chất (hay đặc điểm) của phương pháp hoặc dựa vào hàm lượng của cấu tử trong mẫu phân tích. .

1- Phân loạỉ theo bản chất của phương pháp

Khi phần loại theo bản chất của phương pháp, hóa phần tích bao gồm các phương pháp như sau:

DẠI CƯƠNG V Ế HÓA PHÀN TÍCH ₁₃

P h ư ơ n g p h á p h ó a h ọ c (P P H H )

Dùng phản ứng hóa học để chuyển cấu tử khảo sát thành hợp chât mới mà với tính chát đặc trưng nào đó của hợp chảt mới, ta có thế xác định được sự hiện diện và hàm lượng của cấu tử khảo sát.

Ví dụ: trong môi trường ammoniac, với hàm lượng thích hợp N i2+ tham gia phản ứng hóa học với dimethyl glyoxim (DMG) cho xuất hiện tủa có màu đỏ son. Như vậy, khi cho đung dịch DMG tác dụng với dung dịch phân tích:

Nếu dung dịch (DD) tủa đỏ son, kết luận có N i2* trong DD phân tích (định tính).

- Tách và cân tỏa ta xác định được hàm lượng N i2+ trong mẫu (định lượng).

P h ư ơ n g p h á p v ậ t lý (P P V L )

Phương pháp vật lý là các PPPT dùng để phát hiện hoặc xác định thành phần của chất cần nghiên cứu mà không cần phải sử dụng các phản ứng hóa học. Các phương pháp này có th ể là các phương pháp dựa trên việc nghiên cứu các tính chất quang, điện, từ, nh iệt hoặc các tính chất vật lý khác. PPVL có một số- ưu điểm so với các PPHH như có th ể tách được các nguyên tố khó bị tách bởi PPHH, dễ áp dụng cho các quá trình tự động hóa

P h ư ơ n g p h á p h ỏ a lý (P P H L )

Phương pháp hóa lý là PPPT dựa trên sự kết hợp giữa PPVL và PPHH: sau khi thực hiện phản ứng hóa học giữa cấu tử khảo sát và thuôc thử, dựa vào việc khảo sát lý tính của hợp chất thu được hay DD tạo ra để định tính hoặc định lượng mẫu.

Mặc dù xuất hiện khá lâu sau các PPPT hóa học, các PPPT hóa lý lại được phát triển và hiện đại hóa với tốc độ rất nhanh, được sử dụng ngày càng rộng rãi trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu khoa học và trong cả các phòng thí nghiệm nhà máy, xí nghiệp. Nguyên tác chung của phương pháp là dùng biện pháp thích hợp tác động lên đô'i tượng nghiên cứu và ghi nhận sự thay đổi các tham sô' hóa lý của đối tương nghiên cứu sau khi được tác động. Đ ể quan sát và ghi nhận các tham số hóa lý đòi hỏi phải sử dụng các đụng cụ hoặc th iết bị khá tinh vi, phức tạp. Vì lý do này, các PPPT vật lý và hóa lý thường được gọi là PPPT dụng cụ hoặc gọi theo thói quen là

PPPT hóa lý. Các PPPT dụng cụ thường được chia thành các nhóm sau đây: (1) PPPT phổ nghiệm; (2) PPPT điện hóa; (3) PPPT sắc ký và (4) là các PPPT khác.

Các phương pháp phổ nghiệm (PPPN)

Các PPPN là các PPPT mà kết quả khảo sát có th ể được biểu diễn dưới dạng phổ. Thuộc nhóm phương pháp này gồm có các phương p h á p quang p h ổ (quang học) dựa trên sự nghiên cứu các phổ phát xạ, hấp thu và tán xạ ánh sáng. Phương pháp này còn bao gồm phư ơng p h á p khối p h ổ (phương pháp nghiên cứu các chất bằng cách đo chính xác khôi lượng phân tử của chất đó) và phư ơng p h á p p h ổ cộng hưởng từ dựa trên sự tương tác của nguyên tử, phân tử chất khảo sát với từ trường.

Ngoài các phương pháp trên, nhóm các PPPT phổ còn bao gồm PPPT dựa trên việc đo chiết su ấ t kh ú c xạ của vật chất; PPPT hàm lượng các chất dựa trên sự đo độ p h â n cực do sự quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng và phương pháp hấp đục là phương pháp dựa trên sự đo lượng ánh sáng do một huyền phù không màu hấp thu.

Các phưóng pháp diện hóa (PPĐH)

Ngày nay đã có tới khoảng ba mươi PPPT điện hóa khác nhau mà cơ sở của phương pháp hoặc dựa trên các quy luật, hiện tượng có liên quan đến phản ứng điện hóa xảy ra trên ranh giới tiếp xúc giữa các cực và DD phân tích, hoặc dựa vào tín h chất điện hóa của DD tạo nên môi trường giữa các điện cực, hoặc dựa trên các ứng dụng của phản ứng điện hóa. Nhiều tác giả đề nghị chia các PPPT điện hóa thành hai nhóm lớn: (1) nhóm các phương pháp dựa trên các quá

trình điện cực và (2) nhóm các phương pháp không dùng các phản

ứng điện cực.

Các phương pháp thuộc nhóm một dược chia thành hai phân nhóm: a) Phân nhóm gồm các phương pháp trong đó các phản ứng điện cực ở trạng thái cân bằng bao gồm phương pháp đo th ế và chuẩn độ điện th ế với đòng bằng không.

b) Phận nhóm dựa trên sự điện phân (đòng khác không), bao gồm phương pháp volt - ampere, chuẩn độ ampere, chuẩn độ điện th ế với dòng không đổi, phương pháp điện khối lượng dòng không đổi hoặc th ế không đổi, phương pháp cực phổ cổ điển, cực phổ dòng xoay

DẠI CƯƠNG V Ế HÓA PHẢN TÍCH 15

chiều, phương pháp điện hóa hòa tan...

Các phương pháp không dùng phản ứng điện cực bao gồm các phương pháp điện dẫn và chuẩn độ điện dẫn, phương pháp xác định hằng SỐ’ điện môi tương đối, phương pháp điện dẫn cao tần và chuẩn

độ điện đẫn cao tần...

Các phương pháp sắc ký (PPSK)

Sắc ký là quá trình tách dựa trên sự chuyển dịch của hỗn hợp phân tích qua lớp chất bất động ở trạng thái rắn hoặc trạng thái lỏng tẩm trên chất mang rắn (được gọi là pha tĩnh) và sự chuyển dịch đó được thực hiện bằng một chất lỏng hoặc chất khí có khả năng di chuyển (gọi là pha động). Các PPPT sắc ký cụ th ể bao gồm nhóm sắc ký hấp phụ {rắn-khí, rắn-lỏng); nhóm ốắc ký phân bố (lỏng-lỏng, lỏng-khí), sắc ký trao đổi ion và sắc ký rây phân tử. Quá trình tách sắc ký có thể xảy ra trên cột hoặc trên mặt phảng như giấy, bản mỏng.

Phương pháp sắc ký được sử dụng rộng rãi để tách những chất vô cơ và hữu cơ giống nhau về thành phần và tính, chất, đặc biệt là có th ể tách được các nguyên tố đất hiếm và những nguyên tố phóng xạ với hiệu quả khá cao: Ngoài khả nãng tách, PPSK còn được đùng định tính và định lượng rất nhiều loại mẫu thuộc các lĩnh vực khoa học và công nghiệp khảc nhau.

Cảc PPPT hóa lý th á c

Ngoài các nhóm phương pháp trên, thuộc nhóm PPPT dụng cụ còn có PPPT phóng xạ dựa trên sự do các bức xạ của các nguyên tử có hoạt tính phóng xạ, các PPPT nhiệt, PPPT nh iệt điện, p p đo độ dẫn nhiệt, p p chuẩn độ nh iệt lượng và một số PPPT khác.

ư u đ iểm cửa các P P P T d ụ n g cụ là độ nhạy cao, tốc độ p h â n tích n h a n h , lượng m ẫ u p h â n tích bé... kh i so sánh nó với P P P T hóa học: C hl tiêu so sánh Phường pháp hóa học Phương pháp dụng cụ Lượng mẫu Tinh chọn lọc Thời gian Độ chfnh xác Dụng cụ Người phân tích Lớn (kém nhạy) Khống cao Chậm Chính xác n Đơn giản, rẻ tiền Nhỏ (nhạy) Cao Nhanh Chính xác (*) Tđi tân, đắt tiền Trinh độ kỹ thuật cao

(*) N ếu h àm lượng cấu tã trong m ẫ u khảo sát kh ô n g quá bé, độ ch ín h xác của hất kỳ P P P T nào cũng kh ô n g th ể vượt quá độ chính xác của P P P T hóa học.

P h ư ơ n g p h á p v i s i n h

Dùng để định lượng vết cấu tử dựa trên hiệu ứng của chúng với tốc độ phát triển cua vi sinh vật.

P h ư ơ n g p h á p p h â n t í c h đ ộ n g h ọ c

Phương pháp định tír h và dinh lượng các nguyên tố dựa vào việc sữ dụng các phản ứng xúc tác. Vì tốc độ của các phản ứng hóa học phụ thuộc vào nồng độ của các chất phản ứng nên đo tốc độ phản ứng có thể xác định nồng độ của chất phản ứng. PPPT động học có độ nhạy đặc biệt cao, gấp nhiều lần độ nhạy so với các PPPT khác ( 10“ 5

- 1CT6 ng/ml).

C á c p h ư ơ n g p h á p k h á c

Ngoài các phương pháp kể trên, còn một số phương pháp khác, chủ yếu dùng cho PTĐT.

Phương pháp nghiền

Mẫu phân tích và thuốc thử rắn được nghiền trong cối sứ; nguyên tô" cần tìm được phát hiện dựa vào sự tạo thằnh các hợp chất đặc trưng cỏ màu sắc hay có mùi khác nhau. Ví dụ, nghiền mẫu ban đầu vứi KSCN, nếu thấy xuất hiện màu đỏ máu tức là mẫu chứa các hợp chát của Fe3’ còn khi nghiền hóa học acetat với N a2SƠ4 sẽ có mùi

giấm do acid acetic sinh ra. Phương pháp nhô giọt

PPPT dựa vào h iện tượng mao dẫn và hấp phụ. Các phản ứng được thực hiện trên các tấm sứ, thủy tinh hoặc giấy lọc. Khi sử dụng giấy lọc, chất lỏng thấm vào giấy còn hợp chất màu được tạo thành bị hấp phụ ở một phần nhỏ của giấy lọc làm tăng độ nhạy của phản ứng. Ví dụ, để xác định ion Mn2+, người ta chấm một giọt DD phân tích lên tờ giấy lọc và cho vết ẩm bão hòa với hơi amoniac. Thêm một giọt DD benzidine trong acid acetic. Mn(OH) 2 tạo thành được

oxy hóa thành Mn(OH>3 và Mn(OH>4 nhờ oxy của không khí. Ở pH5,

các hợp chất này oxy hóa benzidine và tạo thành màu ranh của xanh benzidine.

ĐẠI CƯƠNG V Ế HÓA PHẢN TÍCH ₁₇

Phương pháp thử nghiệm ngọn lửa

Một sô kim loại phát ra bức xạ có màu đặc trưng khi được, đốt trên ngọn lửa xanh của đèn khí. Ví dụ:

Na: lửa vàng Ca: lửa đỏ gạch

K: lửa đỏ tím Ba: lửa đỏ lục Phương pháp soi tinh th ể dưới kính hiển vì

Dùng kính h iể n vi có thể phân biệt được các dạn17 tinh thể của

các hợp chất khác nhau như:

Phân biệt SrCr04 với BaC r04

Phân biệt CuS04 với B a S 04

nhờ tinh th ể của chúng có cấu trúc khác nhau đặc trưng Phương pháp điều ch ế ngọc borax hay phosphate

Một số’ oxyt kim loại có th ể tạo hợp chất với borax hay phosphat có màu đặc trưng dưới ngọn lửa tính oxy hóa/khử hay ở trạng thái nóng/nguội. Ví dụ:

Cu*Borax dạng ngọc màu xanh đậm khi nguội Mn-Borax màu tím ở ngọn lửa oxy hóa

2- Phân ỉoạỉ theo lượng mẫu phân tích hay kỹ thuật phân tích

Tùy hàm lượng của câu tử trong mẫu và tùy PPPT, lượng mẫu phân tích cũng khác nhau. Ta phân biệt: P h ă n t í c h t h ô Dùng dụng cụ cỡ 50-5 OOml và tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng cách lọc. Lượng mẫu sử dụng từ 1-10 g hay 1-10 ml P h â n t í c h b á n v i lư ợ n g Dùng dụng cụ < 50ml và thường tách chất rắn khỏi chất lỏng bằng cách ly tâm. Lượng mẫu sử dụng từ 10" 3 - l g hay 10- 1 - lm l. P h â n t í c h VI lư ợ n g Dùng dụng cụ < lm l và thường dùng cách quan sát dưới kính hiển vi hay dùng phản ứng giọt. Lượng mẫu sử dụng từ 10" 6 - 10“3g hay

1CT3 - 10- 1 ml.

P h ả n t í c h s iê u v i lư ợ n g

Phân tích dưới kính hiển vi điện tử và môi trường đặc biệt với lượng mẫu sử dụng < 1 0 ' 6 g hay < 1 0 ' 3 ml.

Phân tích bán vi lượng ngày càng phát triển vì dùng ít mẫu, kỹ thuật tương đối đơn giản, có th ể dùng trong phòng th í nghiệm hay nơi sản xuất. Phân tích vi lượng và siêu vi lượng đòi hỏi những điều kiện thực nghiệm nghiêm ngặt hơn.

1.2.3 P hân lo ạ i Ếheo hàm lượng ch ât khảo sát

P h ă n t í c h đ a lư ợ n g

Bao gồm p h â n tích lượng lớn với hàm lượng chất khảo sát 0,1-100% và p h â n tích lượng nhỏ (hàm lường chất khảo sát 0,0 1-0 , 1 %).

P h â n t í c h v i lư ợ n g

Còn gọi là PPPT vết, khi hàm lượng chất khảo sát < 0,01 %. Ngoài các cách phân loại nói trên, người ta còn phân loại các PPPT theo trạng thái chất khảo sát. Theo cách phân loại này, ta có p h â n tích lối ướt (mẫu phân tích ở dạng DD) hoặc p h â n tích lối khô

(mẫu phần tích ở trạng th ái rắn).

1.3 CÁC LOẠI PHẢN ỨNG HÓA HỌC DÙNG TRONG HÓA PHÂN TÍCH

Những biến đổi hóa học kèm theo sự thay dổi thành phần hóa học, cấu tạo của các chất và được đùng trong hóa phân tích để PTĐT hoặc PTĐL gọi là những p h ả n ứng p h â n tích. Ngoài hai nhiệm vụ chinh nói trên, những phản ứng phân tích còn được sử đụng để hòa tan, chuyển dạng oxy hóa hoặc dạng khử, tách các nguyên tô' hoặc hợp chất của chúng, che các nguyên tố ngăn cản sự xác định và giải che các nguyên tô' đang ô dưới dạng bị che...

1- Các loại phản ứng dùng trong hóa phân tích

Các loại phản ứng dừng trong hóa phân tích có th ể được chia thành hai nhóm chính:

P h ả n ứ n g o x y h ó a k h ử

Phản ứng oxy hóa khử là phản ứng trao đổi điện tử giữa đôi oxy hóa/khử, thường được dùng trong hóa phân tích để:

1- Định tính:

2Fe3+ + 21" — 2Fe2+ + I2T

ĐẠI CƯƠNG V Ế HÓA PHÂN TÍCH 19

2- Hòa tan:

3Cu + 8HNO3 — 3Cu(N03 ) 2 + 2 N 0 T + 4H20

NO + I/2O2 — N0 2T khói nâu

3- Định lượng:

M n04" + 5Fe2+ + 8H+ — Mn2+ + 5Fe3+ + 4H20

(sử dụng DD MnC>4~ có nồng độ biết trước để xác định DD F e2+ có

nồng độ chưa biết hoặc ngược lạỉ) P h ả n ứ n g t r a o <|SÌ t i ể u p h ă n

Phản ứng trao đổi tiểu phân là tên gọi dùng chung cho phản ứng acid-baz, phản ứng tạo tủa và phản ứng tạo phức.

Phản ứng acid • baz: Phản ứng trao đổi H + giữa đôi acid/baz, dùng trong hóa phân tích để:

1- Xác định tính acid hay baz của DD bằng cách đo pH. 2- Hòa tan mẫu:

CaCOa + 2HC1 — ► CaCl2 + C 0 2T + H20

3- Định lượng:

HC1 + NaOH — NaCl + H 20

Phản ứng tạo tủa: Phản ứng trao đổi ion để tạo thành hợp chất ít tan, được sử dụng để:

1- Định tính:

Ag+ + r — ► A g ĩị vàng

2- Tách nhóm:

Ag+, Pb2+, Hg22* + HC1 — ► A gC ll, PbCỊa í , Hg2Cl2i

3- Định lượng:

SO42" + Ba2+ — B a S 0 4vl

Phản ứng tạo phức: Phản ứng kết hợp ion để tạo phức chất dễ tan. Dùng:

1- Định tính:

2- Định lượng:

Ca2+ + H2Y2” — CaY2- + 2H +

3- Hòa tan:

A gC li + 2NH4OH — [Ag(NH3)2]+ + c r + 2H2O

4- Che cấu tử dưới dạng phức bền:

+ Loại N i2+: Nì2+ + 4 C N " --- ► [NÍ(CN)4]2“

+ Đ ể tránh tạo tủa CuS vì:

[Cu(NH3^ 2++ H 2S CuS

5' Giải che (trả các ion bị che về trạng tftái tự do):

2Ag + + [Ni(CN)4]2“ — ► 2 [Ag(CN)2r + N i2+

N goài các acid, và baz, D D của n h iề u m uối củ n g có tin h acid hoặc tín h kiềm . N ếu d u n g m ôi là nước, g iữ a nhữ ng ỉon của m uối với n h ữ n g ion của nước sẽ xảy ra p h ả n ứng tương tác gọi là sự th ủ y p h â n . Quá trìn h th ủ y p h â n thường là quá trìn h th u ậ n nghịch. Ví dụ:

Ba(CH3COO) 2 + 2H20 CH3COOH + Ba2+ + 20H"

NH

4

CI + H

20

NH

4

OH

+ H+ + cr

A12S3 + 6HaO 2A1(0 H>3 + 3 H 2S

Theo ngh ĩa rộng, sự th ủ y p h â n lậ p h ả n ứng tương tác giữa n h ữ n g chất khác nhau (m uối, hidrua*11, hợp chất chứa o xy,.J với n h ữ n g ion cửa nước, kèm. theo sự p h á h ủ y cân bàng đ iệ n ly của nước ưà ỉàm thay đổi p H cửa DD. T ro n g hóa p h â n tích, các p h ả n ứng tầ ủ y p h â n được sử d ụ n g để:

1- Tạo tủ a hidrữxid: m ột số thuốc th à n h ư (N H ^C O s, (NHt^S, NaCHaCOO, d ễ bị th ủ y p k â n tạ o th à n h ion h id ro xyl t ự do, tạo cho DD có các giá trị p H xác đ ịn h . N gười ta sử d ụ n g các hidroxyl tự do s in h ra đ ể tạo tủ a h id ro xid n h iề u catian bằng D D nước của các m uối th ủ y p h â n k ể trên.

2 - Tách các chất ra k h ỏ i n h a u dự a vào m ức độ th ủ y p h â n kh á c n h a u của các chất kh á c nhau. ' ' - '

3- Phát hiện các m uối am oni bị thủy p h â n tạo th à n h amoniac tự dợ.

(’) H ulrua (hidror) ỉà hợp chắt cùa kim loại kiềm hoặc kiềm thổ với hidro - ví dự; NaH CaH2.

ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA PHÂN TÍCH 21

4- P h á t hiện các ion m à m uối của chúng ■kh i thủy p h â n tạo th à n h các hợp chất không tan. V í dụ: BeCl2 k h i th ủ y p h â n tạo th à n h

B e 02Cl2ị.

2- Yêu cầu đối với thuốc thử dùng trong hóa học phân tích

Đ ộ t i n h k h i ế t

Độ tinh khiết là khái niệm dùng biểu diễn hàm lượng hợp chất chính X trong thuốc thử. Tùy vào hàm lượng này, người ta phân biệt:

1- Hóa chất kỹ thuật với X < 99 %

2- Hóa chất tinh khiết (P) với 99,0 % < X < 99,9 %

3- Hóa chất tinh khiết phân tích (PA) với 99,90 % < X < 99,99 % 4- Hóa chất tinh khiết hóa học với 99,990 % < x < 99,999 % . 5- Hóa chẩt tinh khiết quang học hay đặc biệt với

99,9990%< x< 99,9999 %.

T í n h c h ọ n lọ c

Thuốc thử phải có tính chọn lọc (hay đặc hiệu) cao đối với câu tử khảo sát X, nghĩa là thuốc thử chỉ tác dụng với cấu tử X mà không tác dụng với các cấu tử khác đồqg hiện diện trong mẫu. Ví dụ, hồ tình bột là thuốc thử có tính chọn lọc đôi với Iod.

T í n h n h ạ y

Thuốc thử phải nhạy, nghĩa là có khả nãng phát hiện cấu tử khảo sát X khi X hiện diện trong mẫu với hàm lượng thấp. Tính nhạy của thuốc thử có th ể được biểu diễn theo một trong hai khái niệm là giới hạ n p h á t h iện hoặc độ loãng giới hạn.

Giới hạn phát hiện: Giới hạn phát hiện là lượng tối thiểu của X (ụg/ml) mà thuốc thử phát hiện được. Ví dụ, gịới hạn phát hiện Cu2+ bằng NH4OH là 4pg/ml, giới hạn phát hiện Fe3+ bằng s c is r là G,25pg/m],... Giới hạn phát hiện còn có th ể được biểu diễn bằng nồng độ giới hạn hay nồng độ tối thiểu.

Đ ộ lo ă n g g ỉđ i h ạn : Độ loãng giới hạn là thể tích dung môi tối đa (ml) dùng để hòa tan l g cấu tử X mà vẫn còn có thể phát hiện được X.

Ngoài các điều kiện chung k ể trên, thuốc thử dùng để pha các DD có độ đúng cao (gọi là DD chuẩn) còn phải đảm bảo thêm các điều kiện sau:

1- Trơ đổì với môi trường

2- ở dạng vụn, bột để có thế’ cân được lượng chính xác đến 1 mg

"hay O^mg.

3- Có phân tử lượng lớn để giảm sai sô' khi cân.

Các hóa chất thỏa mãn dược đồng thời các điều kiện trên được gọi là hóa chất chuẩn gốc. Các hóa chất chuẩn gốc thông dụng có thể kể: K2Cr20 7, (C 0 0 H )2.2H20 , AgNOg, N a2H2CioH1 2 0 8N2.2H2 0 (EDTA)....

Mặc dù có một số hạn chế, đôi khi người ta cũng dùng Na2C0 3 khan,

NaCl... VỚỊ vai trò của hóa chất chuẩn gốc.

3- Yêu cầu đối với các phản ứng trong hóa học phân tích

Phản ứng giữa cấu tử X cần xác định với DD thuốc thử c phải hội đủ các yêu cầu sau đây:

1- Xảy ra tức thời;

2- Xảy ra hoàn toàn theo chiều mong muôn;

3- Có hệ số xác định và cho sản phẩm có thành phần xác định; 4- Có dấu hiệu đặc trưng để nhận biết lúc phản ứng chấm dứt.

1.4 CÁC GIAI ĐOẠN CỦA MỘT PPPT

Một quá trình phân tích thường bao gồm các giai đoạn sau đây:

1- Giai đoạn chọn m ẫu

Mẫu phân tích có th ể là các nguyên liệu, nhiên liệu, bán thành phẩm hoặc thành phẩm, có th ể đóng gói hoặc không đóng gói. U dạng nguyên liệu có quặng mỏ, đất đá... N h iên liệu có than, dầu mỏ... Bán thành phẩm hay thànhi phẩm rất đa đạng bao gồm hóa chất (NaOH, Na2C 0 3, N a2S 0 4í NH4C1,...), sản p h ẩ m hóa học (xà bông, kem

đánh răng, DD mạ,...), thực p h ẩ m (rượu, bột ngọt, đường, nước chấm,... dược phẩm, dược liệu (dịch truyền, vitamin...).

Giai đoạn chọn mẫu rất quan trọng vì từ kết quả phân tích một lượng mẫu giới hạn, ta phải kết ìuận về chất lượng của lô lớn. Do đó lượng mẫu phân tích phải đựợc chọn đúng cách mới bảo đảm tính chất dại diện của lô hàng. Nếu không, việc phân tích chỉ gây hao tổn vô ích, đôi khi với kết luận sai lệch dẫn dến những nguy hại trầm trọng.

ĐẠI CƯƠNG VỂ HÓA PHẢN TÍCH 23

Mẫu phân tích dược chọn từ lô đóng gói hay không đóng gói theo trình tự sau:

1' Chọn mẫu riêng: mẫu riêng được chọn ngẫu nhiên một sô' đơn vị bao gói (nếu lô đóng gói) hay từ một số vị trí khác nhau trong lô không gói (đã được trộn khá đồng nhất).

2- Chọn mẫu ban đầu: mẫu ban đầu là mẫu đại diện dược chọn từ các dơn vị đóng gói hay các vị trí khác nhau của mẫu riêng (không đóng gói). Tổng lượng mẫu ban đầu được gọi là m ẫ u chung.

3- Chọn mẫu trung bình th í nghiệm: mẫu chung được nghiền nhỏ, rây với cỡ hạt phù hợp với PPPT và trộn đều.

Mẫu trung bình th í nghiệm được chia làm ba phần bằng nhau: nơi giao hàng giữ một phần, nơi nhận hàng giữ một phần và phần còn lại nơi phân tích giữ. Mỗi phần đủ tiến hành tất cả các thí nghiệm cần th iết với mỗi thí’ nghiệm làm ba lần.

N ếu m ẫu chung không đ ủ lớn đ ể tạo m ẫu trung bình thì tăng độ lớn của m ẫu ban đầ u hoặc tăng số m ẫu riêng. N ếu m ẫ u chung quá lớn có th ể g iả m m ẫu đ i bằng cách loại bót nh iều lần, m ỗi lần g iả m p h â n nửa theo nguyên tắc xen kẽ (trải m ẫu chung lên khay tròn hoặc vuông th à n h lớp m ỏng, chia là m 4, 8 hoặc 16 phần. Lấy các phầ n trong các ô có cùng số chẵn hoặc cùng có s ố lẻ, chuyển sang khay khác và tiếp tục thực hiện việc loại bớt m ẫu chung bàng phương p h á p n h ư trên).

2- Giai đoạn chuyển mẫu thành DD

D ạng mẫu thích hợp cho đa số PPPT là dạng DD. Có hai cách chuyển mẫu hoàn toàn thành dạng DD phân tích.

P h ư ơ n g p h á p ư ớ t

Mẫu được hòa tan trong dung môi thích hợp. Dung môi có th ể là nước cất (hòa tan NaCl, K N 0 3) N a2C 0 3, ..)) DD acid hay DD baz với

nồng đệ thích hợp:

- Dung dịch HC1: được sử dụng để hòa tan mẫu CO3 2 , P 0 43-,

SO32", s ,

- Dung dịch HNO3: dùng hòa tan PbS, BỈ2S3, AS2S3, CuS, H g2SC>4,

- Dung dịch H2SO4 đậm đặc 200°C: đây là chất oxy h ó a mạnh, có

th ể hòa tan các loại thép không gỉ.

- Dung dịch HF: hòa tan S1O32”, S1O2, H2S1O3. P h ư ơ n g p h á p k h ô

Nhiều hợp chất của AI2O3, F e20 3, T i0 2, Cr2 0 3 , Z r02... khó tan

trong các dung môi trên. Ta chỉ có th ể chuyển chúng sang dạng DD bằng cách nung khô chúng với hóa chất rắn như: NaOH, N a2C 0 3,

K2S2O7, Na2 0 2, Na2B4Ơ7 ở 500-1000°C trong lò nung. Mầu và chất

nung được chứa trong chén bằng Pt hay Ni. Cấu tử được chuyển thành muô'i dễ tan, sau đó được hòa tan bằng dung môi thích hợp.

Dù chuyển mẫu thành DD theo phương pháp nào, cũng phải bảo đảm các yêu cầu như không được làm m ất mẫu trong quá trình hòa tan; không làm bẩn mẫu (đưa thêm cấu tử lạ) khi hòa tan...

3- Chọn phương pháp thích hdp và thực h iện phản ứng

Phương pháp thích hợp là phương pháp có độ nhạy, độ chọn lọc, tốc độ phân tích cao và cho kết quả gần với kết quả thực. Sau khi chọn được phương pháp thích hợp, thực hiện phản ứng giữa DD mẫu phân tích và thuốc thử theo những điều kiện xác định. Quan sát các dấu hiệu đặc trưng xuất h iện khi phản ứng xảy ra (định tính) hoặc đo th ể tích hoặc cân khôi lượng hợp chất tạo ra (định lượng).

4- Kiểm chứng k ết quả và xử lý k ết quả phân tích

Đối với PTĐT, người ta có th ể kiểm chứng lại các kết quả bằng những phản ứng đặc hiệu khác. N ếu là PTĐL, người ta tính k ết quả phân tích dựa vào các dữ kiện ghi nhận được và biểu diễn k ết quả phân tích theo các yêu cầu của phương pháp thông kê.

C h ư ơ n g

NHẮC LẠI MỘT SỐ KIẾN THỨC

CẦN CHO HÓA PHÂN TÍCH

2.1 DUNG DỊCH - NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH

1- Định nghĩa

Dung dịch (DD) là hệ đồng thể do sự phân tán của phân tử hay ion, bao gồm hai hay nhiều chất mà thành phần của chúng có thể thay đổi trong một giới hạn rộng. Hệ gồm chất phân tán (chất .tan) dạng rắn, lỏng, khí (R, L, K) và môi trường phân tán (dung môi) cũng có thể ở dạng R, L, K.

Tùy trạng thái tập hợp của chất tan và dung môi, ta có các loại DD R/R như hợp kim, DD R/L như đường1 trong nước, DD L/L như

rượu trong nước, DD R/K như bụi trong không khí và DD L/K như sương mù... Trong hóa phân tích, hai loại DD thường gặp phổ biến nhất là DD R/L hoặc L/L.

2- N ồng độ của DD

C á c h b iể u d i ễ n n ồ n g đ ộ c ủ a D D

N ồng độ DD phụ thuộc vào lượng chất tan có trong một lượng đung môi xác định. Người ta phân biệt:

- DD loãng: lượng chất tan chiếm tỷ lệ nhỏ - DD đậm đặc: lượng chất tan chiếm tỷ lệ ỉ ớn

- DD quá bão hòa: đượe tạo thành khi đun nóng DD bão hòa trong sự hiện diện của chất tan và làm nguội từ từ DD thu được. Trạng thái quả bão hòa là trạng tháỉ kém bền, chỉ cần lắc, khuấy hay thêm một ít tinh th ể chất tan, lượng chất tan dư trong DD sẽ lập tức tách ra trả về trạng thái bão hòa bền vững.

Nồng độ của DD thường được biểu diễn thông qua các đại lượng: m(g): khối lượng chất tan (có phân tử khối M )

q(g): khối lượng dung môi v x(ml): th ể tích chất tan

V(ml): thể tích DD nhận được khi hòa tan m(g) chất tan hay V;t(nil) chất tan vào q{g) dung môi

d{g/ml): khối lượng riêng của DD tạo bởi m(g) chất tan và q(g) dung môi.

Các loại nồng độ được sử dụng trong hóa phân tích thường là các nồng độ sau đây:

Độ tan là lượng chất tan trong DD bão hòa ở t°c và p nhất định, thường biểu diễn bằng số gam chất tan /1 0 0g dung môi:

N ồng độ khối lượng hay nổng độ g/1: biểu diễn sô gam chất tan có trong 1 lít DD:

Độ chuẩn: Khi nồng độ khôi lượng đùng biểu diễn sô" gam hay m iligam chất tan trong 1ml DD, người ta gọi nồng độ đó là độ chuẩn, ký hiệu bằng chữ T:

N ồng độ phẩn trăm: Có ba cách biểu diễn nồng độ phần trăm: % (khối lượng Ị khối lượng): biểu diễn sô" gam chất tan/100g DD:

s =

—-100

<?

(2.1)

Cg/1= — 1000 (2.2)

(2.3)

NHẮC LẠ I M Ộ T S Ó KIẾN THỨC CẦN CHO HÓA PHÁN TÍCH 27

C % (K L/K L) = - J 5 - 1 0 0 (2.4)

m + q

% (khối lư ợ n g !th ể tích)', biểu diễn scT gam chất tan/100 ml DD:

C % (K L /T T ) - — 100 (2.4a)

c/c (th ể tích Ị th ể tích): biểu diễn số m ililit chất tan/100 ml DD:

C % (T T ỈT T ) = ^ 1 0 0 (2.4b)

Nồng độ Ịthần triệu ppm (part p er m illion): biểu diễn khôi lượng chất tan chứa trong 1 0 6 lần khối lượng mẫu có cùng đơn vị:

ĩ ppm =

1

g chất tan

/

ỈOs g

hay Ỉ

000

kg mẫu

- 1 m g chất ta n !ỈO 6 m g hay 1 kg m ầu

C ( p p m ) ^ ^ — 106 (2.5)

m + q

N ếu m ẫu ỏ dạng ỉòng và có nồng độ chất tan bé (DD loãng) uà nếu d u n g m ôi có cl0 = 1 tức d ~ 1, 1 pp m = ĩ nig chất tan I ỉ kg hay 1 lit DD. N ồ n g độ p h ầ n triệu bây giờ trở th à n h m ột loại nồng độ khối lượng (m g /l).

Ngoài p p m , đ ể biếu diễn nồng độ các DD loãng hơn, người ta còn sứ d ụ n g ppb (nồng độ phần tỉ); p p t (phần ngàn của tỉ).

Nồng độ mol: một nồng độ được sử dụng khá phổ biến là nồng độ mol, ký hiệu Cm, biêu diền sô' mol chất tan/1 lít DD:

m 1000

c « M V 1261

Nồng độ molan: biếu diễn số' moi chất tan/1000 gam dung môi:

- <2.7)

M q

Nổng độ phân mol: tỷ số giữa số' mol của cấu tử i (h,) trên tổng số mol N của các chất tạo thành DD được gọi là nồng độ phân mol N,:

N , - ^ C2.8)

N ồng dộ dư ơ n g lượng: đ ể biểu điền số đương lượng c h ấ t tan

trong 1 lít DD, người ta sử dụng nồng độ đương lượng Ca'.

Đây là nồng độ được sử dụng nhiều nhất trong hóa phân tích để

r, 1000 to Q

tín h to á n yơi: c v - - —X- - — (

2

.

9

)

với Đ là đương lượng gram của chât tan.

Đương lượng: đương lượng của một nguyên tô' hay một hợp chât là sô' phần khối lượng của nguyên tố hay hợp chất kết hợp hay thay th ế vừa đủ với một đơn vị đương lượng (có giá trị bằng 1,008 phần khối lượng của ĨỈ2 hay 8 phần khôi lượng của 0 2), hoậc một đương

lượng của một nguyên tô' hay hợp chất khác.

Đương lượng của m ột nguyên tố: Nguyên tố X (nguyên tử khối Mx) trong các hợp chất sẽ có đương lượng gram Đ ỵ = Mx/n với n là hóa trị của X trong hợp chất. Ví dụ nguyên tô' N có đương lượng Đn bằng 14/1 trong N20 , bằng 14/2 trong NO, bằng 14/3 trong N2O3,

bằng 14/4 trong N 02 và bằng 14/5 trong N2O5.

Đương lượng của m ột hợp ch ấ t: Hợp chất AB (phân tử khôi Mj\b)

có đương lượng gram Đab = MabÍĩi với n là số' đơn vị đương lượng

tham gia phản ứng, thay đổi theo từng phản ứng mà AB tham gia:

1- A B là chất oxy hóa hay chất khử: đương lượng của AB là lượng AB có khả năng cho hay nhận 1 mol điện tử. Do vậy, n là số điện tử trao dổi ứng với 1 mol. Ví dụ:

P h ả n ứng Đao MnCu + 5e ---- ► Mn^ Đkmhcm = Mkmhcm/ 5 Đimm = Mmhcií/ 5 Cl2 + 2 e ' ---- ► 2 CI ồ Cữ = M 012/2 Đ h c i = M h c /1 C r ;A2 + 6e ‘ ---- ► 2CIT3* ^K2Cr207 = M/6 ĐctGia = M/3 S„CV‘ + 2e ' — ► 2S2032- ĐnjJS406 = M/2 ĐNa2S203 - M/1

Fes( 504)3 + 2e — ► 2 FeSO„ Đ FeS04 = M/1

Đ f b 2iSCH]3 = M/2

2- A B là acid hay baz: Đương lượng của AB là lượng AB có khả năng cho 1 mol H + hay 1 moi OH~. Như vậy, n là sô" ion H+ hay OH"

có trong 1 moi chất (thực sự tham gia phản ứng). Với các phân ứng trung hòa hoàn toàn:

NHẮC LẠ I M Ộ T S Ố K IẺN THỬC CẨN CHO HÓA PHÂN TÍCH 29 Đhcl - M /l; Đh2so4 = M/

2

; ĐH3PO4 = M

/3

ĐnsOH - M /l; ĐC a ( 0 H )2 = M/2; ĐfíH3 = M /l; Đ Na2CQ3 = M/2

3' AB là hợp chất ion (hay muối): đương lượng của AB là lượng AB có khả năng trao đổi với 1 mol ion mang điện tích 1+ hay 1-:

®BaCỉ2 = ■ Dfjad = M /l; ĐFeS0 4 = M/2; ĐFe2(S0 4 ) 3 =

4- A B là p h ứ c chất: Nếu AB là phức chất [MLJn+ tạo thành bởi iọn kiiri loại Mn+ {thường là nguyên tố kim loại chuyểrí tiếp, tức có phụ tầng d chưa lấp đầy diện tử) với các ligand L (nguyên tố hoặc nhóm nguyên tố có các electron tự do) theo phản ứng:

Mn+ + xL — ► [MLxr

Đương lượng của phức hoặc các th à n h p h ầ n của p h ứ c được xác định giông đương lượng của muôi hoặc hợp chất ion.

V í dụ: Cu2t + 4 N H3 — ► [Cu(NH3)4]2+

ĐCu2+=M /2; ĐNIĨ8=.MM = 2M; = M/2

Nồng độ của DD sau khi ph a trộn

Trộn DD a% với DD b% (của cùng một chất) sẽ được DD c % với a > c > b nếu a>b.

Tỷ lệ pha trộn được xác định bằng quy tắc đựờng chéo: a , (c-b) = ma X tức (2.1 0) / \ mb a - c b (a-c) = mb L i ê n h ệ g i ữ a m ộ t sô' n ồ n g đ ộ t h ô n g d ụ n g T ừ C MA ^ ; C j v = ^ x ^ ; c % = - ^ ~ x 1 0 0, ta có: M V Đ V q + m CgỊi = Cm-M = Cịị.Đ

Các nồng độ còn lại, dựa vào định nghĩa, có th ể chuyển đổi rất dễ dàng từ nồng độ này sang nồng độ kia và ngược lại:

C % xỊ0d. ^ C % x l0 d

c “ =

M

" "

D

_ Cm.M .V _ Cn.Đ.V = c% .(q + m )

m " 1 0 0 0 " 1 0 0 0 " 1 0 0

3- H oạt dộ

Nếu chất tan trong DD hiện , diện dưới dạng ion và nếu DD đồng thời hiện diện nhiều ion thì giữa chúng có lực tương tác n làm cho khả năng hoạt dộng của các ion thay đổi theo chiều hướng giảm đi. Lúc đó trong DD, ion không còn hiện diện với nồng độ thực c mà xem như hiện diện với nồng độ hiệu dụng a (còn gọi là hoạt độ) với:

a = f . c

f là hệ s ố hoạt độ, thay đổi theo lực tương tác (lực ion) Ị1 với:

n - ị ỵ c r t

* Ể = 1

với Cỳ Zị là nồng độ và điện tích của ion i trong DD.

Sự fh ay đổi của f theo Ịi được biểu d iễ n b ằ n g các công thức thực

nghiệm (bảng 2.1) hoặc có giá trị gần đúng nêu trong bảng 2 .2.

B ảng 2.1: C ông thức thực ng h iệm d ù n g tín h hệ s ố ho ạ t độ f k h i DD có lực ion ịi khác nh a u 0 <0 . 0 2 0 . 0 2 < u < 0 , 2 > 0 . 2 lg f 0 -0,5Z -0 ,5 Z fS -0,5Zfjịi . 1+VÍ* /í - hệ số hiệu chỉnh.

Bảng 2.2: Các giá trị g ầ n đ ú n g của hệ số hoạt độ f k h i DD có lực ỉon

JLÌ kh á c nhau Điện tích của ion L itc lon, u 0 0.001 0,002 0,005 0,01 0,02 0,05 0,1 0,2 1 1 0,97 0,95 0.93 0.90 0,87 0,81 0,76 0,70 2 1 0,87 0,82 0,74 0.66 0.57 0,44 0,33 0,24 3 1 0.73 0,64 0,51 0,39 0,28 0,15 0,08 0,04 4 1 0,56 0,45 0,30 ■ 0,19 0.10 0,04 0,01 0,003 1(H') 1 0,98 0,97 0,95 0,92 0,90 0,88 0,64 Ó.63 1 0.98 0.97 0,95 0,92 0,89 0.85 0.81 0.80

NHẮC LẠ I M Ộ T S Ố K IẾ N THỨC CÁN CHO HÓA PHÂN TÍCH 31

V í dụ: Tính hoạt độ của DD KC1 và của K+,

cr

trong nước có

c = 0,01M

KC1 — ► K + + c r \ i = ị - Y c iZ? = —[0,01x(+ l) 2 +0,0 1 x ( - l ) 2] = 0,01 2 2 H<0,02 =* lg f = - 0 , 5 x l2 xTÕÕĨ = -0 ,0 5 => f = 0,89 aKCi = Ok+ = a c r = 0,89x0,01 = 0,0089 M 1 - N ế u DD loãng ụ. = 0 => f = 1 =>a = c 2 - H oạt độ thường được ký hiệu bằng dấu 0

3- Trong hóa p h â n tích, các nồng độ được sử d ụ n g thường kb ô n g lớn, đ iều n ày là m cho f tiến k h á gần đến 1. Trong các chương sau, đ ể đơn giả n hóa việc tín h toán, f thường được lấy = 1.

2.2

CÂN BẰNG HÓA HỌC - ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG KHỒÌ LƯỢNG

Khi cho các chất tác dụng với nhau, có những phản ứng hóa học xảy ra hoàn toàn, nghĩa là toàn bộ các tác chất phản ứng hết với nhau để tạo thành sản phẩm, ví dụ:

Trong thực tế, đa sô' các phản ứng thường gặp lại là thuận nghịch, nghĩa là các phản ứng không diễn ra đến cùng mà chỉ diễn ra đến trạng thái cân bằng, trong đó có sự'tồn tại song song giữa sản phẩm và tác chất. V í dụ:

Theo định luật tác dụng khối lượng, tỷ s ố giữa tích hoạt độ sản phẩm trên tích hoạt độ tác chất là một hằng số, được gọi là h à n g số cân bàng K

Định luật tác dụng khối lượng áp dụng cho phản ứng thuận

2H2 +

O2

— ► 2H2O H2 + I2 2HI nghịch tổng quát: (1) aA + bB dD + eE (a) (2) cD)dX E Y _(2.11)

Nếu DD loãng:

K * Ị g g Ị S <2.1 1a)

U P .1B16

Hằng số’ cân bằng K cho biết phản ứng đã chọn diễn ra với mức độ nào: K càng lớn, phản ứng thuận (1) càng chiếm Uủ th ế và ngược lại K càng nhỏ, phản ứng nghịch (2) càng chiếm ưu thế. Tuy nhiên,

vì cân bằng đạt được là cản bằng động nên khi có sự thay đổi của

m ộ t tro n g sô' các yếu tô": nồng độ, áp su ất, n h iệ t độ th ì cân b ằn g sẽ bị

thay đổi gọi là sự địch chuyển cân bằng. Sự dịch chuyển này được xác định theo nguyên lý Le Châtelier (khi có các yếu tố bên ngoài như nh iệt độ, áp suất,... tác động lên hệ, cân bằng sẽ dịch chuyển theo chiều chông lại sự thay đổi).

Phương trình (2.1 la ) chỉ. hoàn toàn nghiệm đúng •đối với DD lý tưdng. Với các DD thực, phương trình này có thể áp dụng khá đúng đối với các chất không điện ly hoặc các chất diện ly yếu trong các DD nước loâng và hoàn toàn không th ể áp dụng đối với các chất điện ly mạnh (kiềm, acid mạnh, muôi) hoặc các chất diện ly yếu trong các DD đậm đặc có dung môi là nước.

N ếu trong cân bằng (a), các chất A, B, D ,E còn tham gia vào các p h ả n ứng p h ụ khác thỉ [AJ, [B], [DỊ, [E] chỉ bằng m ột p h ầ n của tổng nồng độ ở tất cả các dạng của A ,B ,D ,E được k ý hiệu lần lượt là [A ’J, [B’J, ỊD ’J, f E ’J. Giữa [A] uà ỈA'], [B] và sẽ liên hệ với nha u bởi các hệ số biêu th ị ản h hưởng của các căn bằng p h ụ tới nồng độ cân bằng của A, B, D, E.

Các giá trị h ằ n g s ố cân bàng cho bởi các sổ tay hóa học, hóa lý, hóa p h â n tích... thường đ ã k ể luôn nồng độ củạ nước k h i nước đóng vai trò dun g m ôi ([HoO = 1J).

2.3 ĐỊNH LUẬT TÁC DỤNG ĐƯƠNG LƯỢNG

Định luật tác đụng đương lượng được Danton phát biểu như sau: “Trong m ộ t p h ả n ứng hóa hộc, số đương lượng của các chất th a m gia p h ả n ứng p h ả i băng nhau. N ó i cách khác, trong m ộ t p h ả n ứng hóa học, m ột đương lượng của chất này chỉ thay th ế hay k ế t hợp với m ột dương lượng của chất khác m à th ô i”.

NHẮC LẠ I M Ộ T S Ố K IẾN THỨC CẦN CHO HÓA PHẢN TÍCH 33

Xét phản ứng: A + B — ► D + E

Gọi rriA, rriB'- khôi lượng của A, B nguyên chất tác dụng vừa đủ

Đa, Đb’ đương lượng gam của A, B.

Va, Vjj: th ể tích của A, B tác dụng vừa đủ với nhau (ml) Ca, Cb: nồng độ đương lượng của DD A, B

Áp dụng định luật tác dụng đương lượng đối với các tác chất .A, B (sô' đương lượng của A bằng số đương lượng của B), ta có: với nhau (g). và hay mjL = !2B h ĨOl ^ ẽ a. Đa Đb ựịB Đb CA . 10-® = V b .C b . 1 0 3 VA . Ca = VB . CB (2.1 2a) (2.12)