Governo do Estado do Rio Grande do Norte Secretaria do Estado de Educação e Cultura-SEEC
UNIVERSIDADE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO NORTE-UERN Faculdade das Ciências Exatas e Naturais- FANAT
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA-DQ
I ENCONTRO REGIONAL DE QUÍMICA:
Ciência, Tecnologia e Sociedade
A influência da adubação na quantidade e qualidade do óleo de mamona visando a produção do biodiesel.
Hudny Costa do Vale*1 , Vanessa da Silva Bezerra1, Luiz Dí Souza1 ,Anne Gabriella Dias Santos1, Antonia Rosimeire Da Cruz Silva2,Fábio Henrique Tavares
Oliveira2, Lucas Ramos da Costa2
1-Universidade do estado do Rio Grande do Norte, Departamento de Química, Mossoró-RN.*[email protected]
2-Universidade Federal Rural do Semi-árido, Departamento de Ciências Agrônomas. Mossoró- RN
RESUMO
O presente trabalho teve como objetivo estudar a influência de diferentes adubações (variando as centrações de N e P2O5) na quantidade e qualidade do óleo de mamona com o intuito de produzir biodiesel. Para a caracterização físico-química foram realizadas análises de teor de óleo, densidade, tensão superficial, índice de ácidos graxos, indice de acidez e índice de saponificação. Através das análises foi possivel observar que a adubação influência nas propriedades físico-químicas do óleo, porém a tensão superficial não sofre influência da aduação, também cosntatou-se que que a adubação com 45 kg ha-1 de nitrogênio e 60 kg ha-1 de P2O5 produz sementes que apresentam maior teor de óleo.
ABSTRACT
The present work aimed to study the influence of differet fertilization (varying concentration of N and P2O5) in the quantity and quality of castor oil in order to produce biodiesel. For the physicochimical characterization were performed to analyze oil conten, density, surface tension, index of fatty acids, acid value and saponification index. Through the analysis was observed that the fertilization affect on physicochemical proerties of oil, howevwr, the surface tension not influenced by fertiliztion; also found that the ferilization with kg ha-1 nitrogen and 60 kg ha-1 P2O5 produces seeds with higher oil content.
PALAVRAS CHAVES “mamona”,“adubação”, “biodiesel”, “propriedades físico- químicas”.
INTRODUÇÃO
A principal fonte de energia utilizada pela humanidade atualmente é o petróleo, uma complexa mistura de hidrocarbonetos, formado pela decomposição da matéria orgânica durante milhões de anos, cujo refino gera subprodutos como gasolina, querosene, diesel, utilizados como combustíveis para movimentar veículos. Pode-se dizer que este recurso mineral tem suprido as necessidades da humanidade até o presente momento, porém, o petróleo é obtido a partir de fontes não-renováveis, e emitem gases muito poluentes na atmosfera, fatores estes que têm levado pesquisadores do mundo inteiro a buscarem novas fontes de energia que sejam oriundas de fontes renováveis e não poluidoras do meio ambiente, desse modo, os combustíveis provenientes da biomassa ganham destaque, por apresentarem as características desejadas. (Tabile et al., 2008).
Segundo o ministro de minas e energia, Edison Lobão (2010), o Brasil apresenta a matriz energética mais renovável do mundo, o governo federal tem dado incentivo a novas pesquisas em geração e distribuição de energia. Os programas criados pelo governo brasileiro não só contribuem para a preservação do meio ambiente, como também promove o crescimento da economia local.
As pesquisas relacionadas ao biodiesel datam dos anos de 1980, com o professor universitário Expedito Parente, da Universidade Federal do Ceará, que ganhou a primeira patente brasileira sobre o biodiesel, com seu estudo sobre a transesterificação dos óleos graxos vegetais. Com a lei 11.097 de 13 de Janeiro de 2005 foi introduzido o uso de bicombustíveis na matriz energética brasileira. A lei define bicombustível como sendo:
combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme regulamento para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. A lei também estabelece a mistura binária de diesel/biodiesel (BX) para ser vendida no Brasil, sendo autorizado o uso a mistura inicial de 2% nos anos de 2005 a 2007, de 2008 a 2012 sendo obrigatório o uso de 2% e a partir de 2013 esse valor estipulado seria de 5% para comercialização interna no país. O programa foi bem sucedido, tanto que a mistura a 5% já entrou em vigor em 2010 (Brasil, 2009).
O biodiesel pode ser obtido a partir de matérias primas vegetal, como, dendê, girassol, soja, mamona, palma, também pode ser obtido de matéria orgânica animal como sebo bovino, suíno, gordura de aves, de material reciclado como óleo de fritura, entre outros.
Quimicamente, podemos defini-lo como uma mistura de ésteres de ácidos graxos, obtidos de óleos vegetais através de uma reação de transesterificação, onde o etanol ou metanol participam do processo (Parente, 2003).
Um bicombustível de qualidade deve atender aos padrões da ANP (Agência Nacional do Petróleo), que tem como objetivo, produzir bicombustíveis com a mesma qualidade do diesel provenientes do petróleo. Vale salientar que a ANP não estabelece padrões para óleo, e sim somente para biodiesel, avalia-se as propriedades físico-químicas dos óleos para fins comparativos, já que o óleo vai ser sintetizado e pode modificar as condições de síntese no processo.
De acordo com Santos (2010), o Brasil com sua extensa área territorial cultivável, apresenta vantagens para a produção de oleaginosas, bem como uma diversidade promissora para a produção de bicombustíveis. Dentre essas oleaginosas destaca-se a Ricinus Communis L., mais conhecida como mamona, que passou a ser cogitada como oleaginosa ideal após o lançamento do PNPB para a produção do biodiesel por apresentar resistência a seca, requerendo para o seu crescimento e desenvolvimento baixa precipitação pluvial (500 mm, e
temperatura do ar entre 20ºC e 30ºC, e de preferência com altitude superior a 400 metros), uma grande quantidade de teor de óleo (segundo Vieira et al1998, Varia entre 35 a 55%), além de propiciar geração de emprego e renda para o trabalhador rural e desenvolvimento principalmente para a o semi-árido Nordestino (Lopes et al, 2005).
Nessa fase inicial do biodiesel de mamona no Brasil apenas o cultivo era levado em consideração, não houve inicialmente preocupação com as propriedades físico-químicas, tanto que no decorrer do processo percebeu-se que a viscosidade desse óleo apresentava certos problemas ao desempenho dos motores. A razão da elevada viscosidade do óleo de mamona deve-se a presença do ácido ricinoléico (CH3(CH2)5CH(OH)CH2CH=CH(CH2)7COOH), cerca de 90,2% do óleo é composto por esse ácido, o que deixa o óleo de mamona fora do padrões exigidos pela ANP. Porém, a elevada viscosidade do óleo não é impercílio para que a oleaginosa seja usada para a síntese do biodiesel, pois alguns mecanismos como, por exemplo, a transesterificação pode perfeitamente colocar o bicombustível nos padrões especificados pela Agência Nacional do Petróleo (ANP).
Segundo Viana (2006), o plantio e beneficiamento de mamona podem caracterizar-se fatores importantes para a melhoria de vida de milhares de pessoas, principalmente as que vivem na região nordeste. Segundo ele a mamona teve por volta dos anos 70 grande importância para agricultura e economia do Semi-árido brasileiro, o plantio era comum e o mercado seguro, porém a prática do cultivo foi deixada de lado, pois o mercado entrou em decadência. O óleo de mamona pode ser aplicado a vários produtos como: próteses para ossos humanos, cosméticos, lubrificantes, turbinas de avião. No entanto, o uso do óleo de mamona para a geração de energia fez com que se voltasse à prática do cultivo de mamona no país.
O objetivo deste trabalho foi estudar a influência de diferentes adubações, variando as concentrações de nitrogênio e fósforo, no cultivo da semente de mamona. Neste pretende-se verificar se a variação na adubação modifica o teor de óleo obtido como também a qualidade deste óleo visando à produção de biodiesel.
MATERIAIS E MÉTODOS
O óleo utilizado neste estudo foi extraído das amostras de mamona cultivadas na fazenda Rafael Fernandes, pertencente à Universidade Federal Rural do Semi-árido (UFERSA), localizada no município de Mossoró-RN. As sementes cultivadas foram divididas em quatro blocos de quatro, totalizando 16 tratamentos diferentes variando a concentrações de Nitrogênio e P2O5, as que apresentaram uma maior produção de grãos foram selecionadas e enviadas ao Laboratório de Diagnósticos Físico-Químicos do Departamento de Química da Universidade do Estado do Rio Grande do Norte (UERN), para terem o óleo extraído e serem analisadas as propriedades físico-químicas tais como: teor de óleo, densidade, tensão superficial, índice de ácidos graxos livres, índice de acidez e índice de saponificação.
O processo usado para a obtenção do óleo foi a extração a quente com solvente (solxlet). Antes da extração as amostras foram trituradas em um liquidificador e encapsuladas em sachês feitos com papel de filtro comum (tipo Mellita). Após a preparação dos saches, deixou-os em refluxo por seis horas no sistema solxlet utilizando hexano como solvente. Após a extração o óleo foi purificado por evaporação do solvente a baixa pressão, um rota vapor modelo Quimis Q344B2 foi utilizado neste processo. O teor de óleo foi obtido a partir das massas de óleo pesadas antes e depois da extração do óleo das sementes, usando a equação 1.
% Óleo= (M1/M2)x100 Eq. 1
Onde: M1 é a massa de óleo após a extração; M2 é a massa da semente antes da extração.
As medidas de tensão superficial e densidade foram realizadas em um Tensiômetro TD1 tipo lauda, previamente calibrado seguindo as instruções do fabricante, o resultado considerado foi a média aritmética de cinco repetições. Para as demais análises, usou-se a média aritmética de três repetições, quando um dos valores diferia muito dos demais, este foi descartado e a média foi feita com resultados mais próximos.
Para a obtenção dos ácidos graxos livres pesou-se cerca de 5g da amostra em um erlenmeyer de 250 ml, adicionou-se 50 ml de álcool etílico a 95%, colocou-se 10 gotas (aproximadamente 0,5ml) de solução etanóica de fenolftaleína a 1% como indicador. Em seguida, aqueceu-se a solução sobre uma placa térmica até iniciar a ebulição. Depois titulou- se ainda quente, com solução aquosa de NaOH 0,1 N, até a coloração rósea persistir por 15 segundos.O cálculo o teor de ácidos graxos livres baseia-se na equação:
Eq. 2
Onde: AGI: Teor de ácidos graxos livres; V: Volume da solução de hidróxido de sódio a 0,1 N gasto na solução, menos o branco; f: fator da solução de hidróxido de sódio; m:
massa (g) da solução;
Obteve-se o índice de acidez pesando-se aproximadamente 2g da amostra em um erlenmeyer, adicionou-se 25 m de uma solução éter-álcool etílico na proporção 2:1, usando fenolftaleína como indicador e titulou-se com uma solução de NaOH 0,1N até atingir a coloração rósea. O índice de acidez é calculado por:
Eq. 3
Onde: V= Volume de solução de NaOH gasto na titulação, em ml; N= molaridade da solução padronizada (KOH); m = massa da amostra em gramas; FC= Fator de correção do KOH igual a 5,61.
Na determinação do índice de saponificação, pesou-se 2g da amostra em um erlernmeyer, adicionou-se 25 ml de uma solução alcoólica de hidróxido de potássio a 4%. Em seguida, adaptou-se o elernmeyer a um condensador de refluxo e aquece-se até a ebulição branda por 30min. Posteriormente, adicionou-se duas gotas de fenolftaleína e titulou-se a quente com solução de ácido clorídrico 0,5 N até o desaparecimento da coloração rósea. O cálculo para a determinação do índice de saponificação é baseado na equação:
Eq. 4
Onde: IS: índice de saponificação; V: diferença entre o volume (ml) do ácido clorídrico 0,5 N gostos na titulação; F: fator de correção do ácido clorídrico 0,5 N; P: massa (mg) da amostra;
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Os gráficos 1 a 6 mostram os resultados encontrados para as medidas realizadas Teor de óleo
A figura 1 Mostra os resultados encontrados para teor de óleo
Figura 1- Teor de óleo extraído das sementes de mamona adubados com diferentes concentrações de N e P2O5.
Os resultados encontrados para teor de óleo estão expressos no gráfico1, onde é possível observar que o teor de óleo variou entre 40 e 49%. O que deixa o teor de óleo dentro dos valores encontrados por outros autores. Segundo vieira et al (1998), as pesquisas têm mostrado um valor de teor de óleo entre 35 e 55%, e que a maioria das cultivares plantadas no Brasil tem teor de óleo variando entre 45 e 50% (Freire et al.,2006). O ácido ricinoléico tem ligação insaturada e pertence ao grupo dos hidroxiácidos e se caracteriza por seu alto peso molecular (298 g/mol) e baixo ponto de fusão (5oC). O grupo hidroxila presente na ricinoleína confere, ao óleo de mamona, a propriedade exclusiva de solubilidade em álcool (WEISS, 1983; MOSHKIN, 1986).
Os resultados mostram que a adubação com 45 Kg ha-1 produz uma maior quantidade de óleo para todas as concentrações de P2O5 usadas que a adubação de 120 Kg ha-1. Também se observa que o aumento da concentração de P2O5 causa um constante amento no teor de óleo até a concentração de 60 Kg ha-1 de P2O5 e a partir daí torna-se constante. Deste modo, os resultados indicam que a melhor adubação é o uso de 45 Kg ha-1 de N e 60 Kg ha-1 de P2O5.
Densidade
A figura 2 mostra os resultados encontrados para a densidade.
45,5 46,1
48,7 48,7
40,1
42
44,2 44,6
39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação do teor de óleo à N fixo (45 kg ha-¹)
Variação do teor de óleo à N fixo (120 kg há-¹)
Tratamentos
Teor de óleo
936
941
936
933 947
939
942 941
928 930 932 934 936 938 940 942 944 946 948
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação da densidade com N fixo ( 45 kg ha-¹)
Variação da densidade com N fixo (120 kg ha-¹)
Tratamentos P2O5
Densidade em g/dm³
Figura 2- Variação da densidade do óleo extraído das sementes de mamona adubadas com diferentes concentrações de N e P2O5.
Os resultados mostram que o tipo de adubação altera a qualidade do óleo obtido. Estes apresentam valores de densidade diferentes para uma mesma concentração de P2O5 (0 kg ha-1) quando se altera a concentração de N(45 para 120 kg ha-1). Os valores para a adubação mais rica em N são maiores para todas as concentrações de P2O5, exceto para a concentração 30 kg ha-1. Para uma mesma concentração de N o aumento de P2O5 resulta em comportamentos diferentes, sendo que para 45 kg ha-1 ocorre um aumento da densidade até 30 kg ha-1 de P2O5 e depois ocorre um constante decréscimo da densidade com o aumento do teor de P2O5. Para 120 kg ha-1 de N temos inicialmente o efeito inverso a este com a densidade diminuindo até 30 kg ha-1 e depois aumentando e tendendo a um valor constante. Todos os valores encontrados estão próximo aos encontrados por Costa, onde os valores encontrados por ele para mamona estão na faixa de 0,930 a 0,978 g/cm -3, como também os encontrados por Júnior onde os valores variam de 833 a 844 g/dm-3
Considerando os valores de densidade obtidos pode-se especular que a quantidade de N fornecido como adubo influencia fortemente no tamanho dos compostos obtidos no óleo, sendo que estes tendem a ser menores a maiores concentrações de N. O acréscimo de fósforo a adubação com diferentes teores de nitrogênio leva a compostos de diferentes tamanhos de acordo com os comportamentos descritos acima para a densidade, ou seja, a medida que acrescentamos P2O5 inicialmente os compostos diminuem de tamanho e depois crescem continuamente, isso quando temos uma concentração 45 kg ha-1 de N. Para 120 kg ha-1 temos um comportamento onde os compostos inicialmente aumentam de tamanho e depois diminuem tendendo a uma constante.
Índice de Saponificação
A figura 3 mostra os valores encontrados para o índice de saponificação
Figura 3- Variação do índice de saponificação do óleo extraído das sementes de mamona adubados com diferentes concentrações de N e P2O5.
174,7
171 172,5
170,6 183,1
172,9 172
166,3 165
167 169 171 173 175 177 179 181 183 185
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação do índice de saponificação com N a 45 kg ha-1
variação do indice de saponificação com N a 120 kg ha-1
Variaçãodoíndicede saponificação
Para o índice de saponificação, o gráfico mostra valores diferentes para a mesma quantidade de fósforo (0 kg ha-1), quando varia a concentração de N (45 a 120 kg ha-1), sendo que tanto para 45 kg ha-1, como para 120 kg ha-1 de N os valores do índice de saponificação tendem a diminuir a medida que se aumenta a concentração de P2O5.
Índice de Acidez e índice de ácidos graxos livres.
As figuras 4 e 5 mostram os valores de índice de acidez e ácidos graxos livre respectivamente.
Figura4- Variação no índice de acidez do óleo extraído das sementes de mamona adubados com diferentes concentrações de N e P2O5.
Figura 5- Variação do índice de ácidos graxos livres do óleo extraído das sementes de mamona adubados com diferentes concentrações de N e P2O5.
1,59 1,51
1,09
0,44 0,1
2,27
0,15
0,48
0 0,5 1 1,5 2 2,5
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação do índice de acidez com N a 45 Kg ha-1
variação do índice de a cidez com N a 120 Kg ha-1
VARIAÇÃO DO ÍNDICE DE ACIDEZ
0,91 0,89
0,57
0,27 0,07
1,28
0,18 0,26
-0,1 0,1 0,3 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação do índice de ácidos graxos livres com N a 45 Kg ha-1
Variação do índice de ácidos graxos livres com N a 120 Kg ha-1
variaçãodoíndicedeAGL
Tanto o índice de acidez como o índice de ácidos graxos livres apresentaram o mesmo comportamento de acordo com os gráficos acima.
O gráfico mostra valores diferentes para a mesma concentração de fósforo (0 kg ha-1) quando varia a concentração de N (45 a 120 kg ha-1), sendo que, a medida que se aumenta a concentração de P2O5 temos um decréscimo nos índices de ambas as propriedades, isto à 45 kg ha-1 de N. Já quando temos uma concentração de N de 120 kg ha-1 e aumenta-se a concentração de fósforo para 30 kg ha-1, há um aumento nos índices e posteriormente um decréscimo quando dobra-se o valor de P2O5, seguido de outro aumento.
Tensão Superficial
A figura 6 mostra os resultados encontrados para tensão superficial
Figura 6- Variação da tensão superficial do óleo de extraído das sementes de mamona adubados com diferentes concentrações de N e P2O5.
Para a tensão superficial os resultados não mostram nenhuma influência do tipo de adubo, os resultados estão todos próximo de 38,5 mN/m. Este resultado, provavelmente, reflete a possibilidade de ligações de hidrogênio com o ácido majoritário (ricinoléico) no óleo de mamona. Todos os valores encontrados estão próximo aos valores encontrados por Junior que varia em média em torno de 42,2 mN/m.
CONCLUSÕES
A variação na adubação influência no teor de óleo;
O teor de nitrogênio influência na densidade, ácidos graxos, acidez e saponificação, porém não influência na tensão superficial;
O teor de fósforo influência na densidade, ácidos graxos, acidez e saponificação, mas não influência na tensão;
A melhor combinação para se obter melhor produtividade de óleo é 45 Kg ha-1 de nitrogênio e 60 Kg ha-1 de P2O5;
38,9 38,7 38,8 38,7
38,5 38,9 38,9 38,7
35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45
(0 kg ha-¹) ( 30 Kg ha-¹) (60 kg ha-¹) (120 kg ha-¹)
Variação da tensão superficial à N fixo (45 kg ha-¹)
Variação da tensão superficai à N fixo ( 120 kg ha-¹)
Tratamento P2O5
Tensãosuperficial
Quando temos uma concentração de 120 Kg ha-1 de N, temos em 30 Kg ha-1 de P2O5 que apresentam compostos com baixo peso molecular, daí a razão da elevada acidez;
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