OLIGOMERIZAÇÃO DO BIODIESEL DE MAMONA DURANTE O PROCESSO PRODUTIVO
José Antonio Vidal Vieira 1 , Luiz Silvino Chinelatto Júnior, Sonia Cabral de Menezes, Rosana Cardoso Lopes Pereira, Flavio Cortinas Albuquerque, Felipe Augusto de Souza Fonseca
1 Petrobras/Cenpes, vidalv@petrobras.com.br, isilvino@petrobras.com.br, soniac@petrobras.com.br , rosanacardoso@petrobras.com.br, albqq@petrobras.com.br, felipe.fonseca@petrobras.com.br
RESUMO -:Tipicamente, os resultados das análises cromatográficas de biodiesel de mamona apresentam valores de diglicerídeos acima das expectativas decorrentes do processo produtivo e valores de ésteres totais abaixo dessas expectativas. Até o momento, esses resultados têm sido associados às dificuldades de adaptação do método analítico e de ajuste do processo produtivo ao biodiesel de mamona, devido à presença da hidroxila na estrutura do ácido ricinoléico.
Estudo realizado no Centro de Pesquisa da Petrobras demonstrou que, durante o processo produtivo, a hidroxila do ácido ricinoléico, em presença do catalisador de transesterificação, reage com a carboxila dos ésteres formando oligômeros denominados estolides , mesmo sob temperatura ambiente. Uma recente investigação da natureza química destes estolides revelou que eles são especificamente dímeros e não oligômeros de maior massa molecular. Como, na análise cromatográfica, a presença de dímeros se confunde com os diglicerídeos, os resultados ficam acima da expectativa de processo. Por outro lado, a transformação do ricinoleato em estolide consome parte do éster, reduzindo seu teor no produto final. Donde se conclui que o processo de produção de biodiesel de mamona precisa manter sob controle a reação de dimerização, sob pena de perda de especificação do produto final.
Palavras-chave: biodiesel, mamona, transesterificação, estolides
INTRODUÇÃO
A análise cromatográfica (NBR 15342) do biodiesel produzido a partir de óleo de mamona por catálise alcalina homogênea costuma apresentar dois tipos de problemas :
- teor de glicerina total, calculada a partir dos teores de glicerídeos mais o de glicerina livre, medidos por cromatografia gasosa (CG), superior ao medido por titulação volumétrica (NBR 15344);
- teor de ‘não eluidos’ relativamente altos, a ponto de comprometer o teor mínimo de ésteres totais.
Mesmo quando a transesterificação aparenta ter atingido nível satisfatório de conversão (baixa
% de monoglicerídeos), é comum a CG acusar teores relativamente altos de diglicerídeos. Tal fato sugere que o desvio na glicerina total por CG, seja devido a uma falha na medição dos diglicerídeos.
No caso dos ‘não eluidos’, quando os valores obtidos são muito elevados a explicação mais
lógica seria a retenção de compostos ‘pesados’ na coluna cromatográfica. Em termos de processo fica
a dúvida se esses compostos seriam oriundos do próprio óleo de mamona ou do processo de
transesterificação. Em termos de qualidade de produto a questão é qual o comportamento desses
compostos no motor. Em termos de especificação, quanto maior o teor de ‘não eluidos’ menor o teor de
ésteres e, a partir de julho de 2008, a ANP reprova um biodiesel com menos de 96,5% de ésteres.
O objetivo do presente trabalho foi investigar a hipótese de imputar as diferenças encontradas nas análises por CG do biodiesel de mamona à formação de oligômeros durante o processo produtivo.
MATERIAL E MÉTODOS
As diferentes amostras de biodiesel de mamona usadas na pesquisa da presença de oligômeros foram preparadas em três diferentes plantas piloto da Petrobras (25 l, 50 l e 600 l por batelada) e na unidade contínua de bancada (10 l/dia).
Antes do início pesquisa analítica foi feita uma avaliação dos tipos de compostos possíveis de serem formados nas condições do processo de produção de biodiesel de mamona. O resultado do estudo foi então comparado com informações de literatura, para confirmar a viabilidade da avaliação.
A confirmação da presença da família de oligômeros considerada mais provável pela avaliação inicial e a determinação do grau de oligomerização foram feitas com auxilio dos equipamentos do Cenpes (Centro de Pesquisa da Petrobras) de análises por : RMN de 1H, 13C, 13C DEPT, HMQC, g- HMBC no estado líquido, Cromatografia por Permeação em Gel, Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de Massas e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (ESI-MS).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
1. REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO X FORMAÇÃO DE ESTOLIES
A produção de biodiesel baseia-se numa reação de transesterificação, na qual um mono álcool substitui a glicerina ligada aos ácidos graxos do triglicerídeo. Os mecanismos dessa reação são bem conhecidos da química orgânica, tanto na catálise ácida quanto na catálise básica. Cabe, porém observar que a hidroxila do ácido ricinoléico, principal ácido graxo presente nos triglicerídeos que constituem o óleo de mamona (aproximadamente 88,5g/100 g de ácidos graxos totais), também possui uma hidroxila, com relativa reatividade.
A Figura 1 apresenta a estrutura de uma molécula típica de triglicerídeo do óleo de mamona. A Figura 2 apresenta a estrutura de uma molécula de ricinoleato de metila, principal componente do biodiesel de óleo de mamona. A Figura 3, por sua vez, apresenta o mecanismo da reação de transesterificação por catálise alcalina, entre um triglicerídeo genérico, constituído pelos ácidos graxos R’COOH, R’’COOH e R”’COOH , e um álcool ROH.
Assumindo que a hidroxila do ácido ricinoléico, sob condições adequadas de temperatura,
tempo, tipo de catalisador e concentrações, é capaz de reagir como um álcool, segundo o mecanismo
apresentado na Figura 3, o produto da reação de transesterificação entre a ligação éster do ricinoleato
de metila e a hidroxila de outra molécula desse éster, seria o composto representado na Figura 4.
Buscando na literatura técnica exemplos da existência de reação similares, encontram-se a produção de estolides a partir de óleos hidroxilados (mamona e lesquerella) e seus ésteres 1 . Estolides são poliésteres resultantes da formação de uma ligação éster entre a hidroxila ou a olefina de um éster graxo e a carbonila terminal de outro éster graxo. Esses estudos baseiam-se na reação de esterificação entre os óleos hidroxilados e seus ésteres com ácidos graxos diversos. Tais reações se dão por catálise ácida ou sob condições de alta temperatura (180 - 200 °C) e vácuo. Apesar das referências citadas, os estolides mais comuns são os formados a partir das duplas ligações existentes na estrutura dos ácidos graxos insaturados 2 . O grau de oligomerização de um estolide é dado pelo Número de Estolide (NE), que é definido como o número médio de moléculas de ácido graxo adicionadas sobre uma molécula base de ácido graxo. Por exemplo, o NE de um trímero é 2.
2. COMPROVAÇÃO DA FORMAÇÃO DE ESTOLIDES DURANTE O PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL DE MAMONA
Uma vez confirmado que a oligomerização por esterificação entre cadeias de ácidos graxos hidroxilados ou entre ácidos graxos quaisquer e ésteres graxos hidroxilados é possível, resta verificar se a transesterificação dos ésteres do ácido ricinoléico com a hidroxila de outras moléculas desses mesmos ésteres, pode ocorrer nas condições da reação de produção de biodiesel. Para isso a equipe de Química Analítica do Centro de Pesquisa da Petrobras empregou diversas técnicas analíticas, usando amostras novas e reexaminando resultados antigos de bidioesel de mamona produzido pela área de pesquisa de processo do Cenpes (Rota Óleo).
Análises de RMN de 1H, 13C, 13C DEPT, HMQC e g-HMBC no estado líquido comprovaram, de forma irrefutável, a presença de estolide em varias amostras biodiesel de mamona, mas não todas.
Para avaliar o número de estolide do oligômero encontrado, foram realizadas análises de Cromatografia por Permeação em Gel, Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas e Espectrometria de Massas com Ionização por Eletrospray (ESI-MS), concluindo-se que o produto de degradação do biodiesel de mamona é especificamente um dímero (NE=1/ C37H68O5) e não um oligômero de maior massa molecular.
3. DÍMERO DE ESTOLIDE X DIGLICERÍDEOS
Uma vez confirmada a reação da Figura 4 e a presença do dímero resultante, ficou fácil descobrir a razão dos resultados de CG do biodiesel de mamona tenderem a apresentar teores de diglicerídeos acima da expectativa de processo e do sinalizado pelo método de glicerina total (NBR 15344). A massa molecular do dímero do éster metílico do ácido ricinoléico (C37H68O5) é de 592,51.
A massa molecular do diglicerídeo (C39H72O7) desse ácido é 652,99. Atualmente, o Centro de
Pesquisa da Petrobras está conduzindo alguns testes para avaliar a possibilidade de se ajustar um sistema cromatográfico no qual não ocorra coeluição do dímero com diglicerídeos. Tal sistema impediria que o resultado da CG continuasse expressando, de fato, a soma de dímero com diglicerídeos, expressa em termos de diglicerídeos.
4. ETAPAS DE PROCESSO X FORMAÇÃO DE DÍMEROS
Foram analisadas, por RMN, amostras de óleo de mamona (antes e depois do tratamento de neutralização), produtos do primeiro e do segundo estágio de reação e de biodiesel seco em diferentes tempos de secagem. Os resultados revelaram que os dímeros se formaram predominantemente na segunda etapa de reação. Essa conclusão é consistente com a hipótese da Figura 4, pois a segunda etapa reação é a de maior severidade reacional, para o processo de transesterificação utilizado na geração de amostras para esse teste.
5. FORMAÇÃO DE DÍMEROS EM CARGAS FORMULADAS A PARTIR DE MISTURA DE ÓLEO DE MAMONA COM OUTROS ÓLEOS E CINÉTICA DA REAÇÃO DE DIMERIZAÇÃO
Testes realizados no Cenpes demonstraram que, quando o óleo de mamona é diluído com outros óleos, para acertar a viscosidade e a densidade do produto, a dimerização ainda pode ocorrer, porém em extensão bem menor e menos preocupante. Os resultados desses testes e de testes de cinética da reação de dimerização ainda não estavam concluídos por ocasião da elaboração deste artigo e serão apresentados posteriormente.
CONCLUSÃO
Durante o processo de produção de biodiesel a partir de óleo mamona, ocorrem também reações paralelas de dimerização do biodiesel, que podem levar perda de especificação do produto final. No entanto, a reatividade da hidroxila do ácido ricinoléico não constitui um impedimento para a produção de biodiesel de mamona, desde que o processo produtivo seja configurado de modo a evitar condições que favoreçam a dimerização.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1. CERMAK, S.C., BRANDON, K. B., ISBELL, T.A., Synthesis and Physical Properties of Estolide s from Lesquerella and Castor Fatty Acid Esters, Industrial Crops and Products, 23 54–64 (2006).
2. ERMAK, S. C., ISBELL, T. A., Synthesis and physical properties of estolide -based functional fluids,
Ind. Crops Prod, 18, 183-196 (2003).
O O
9 10 OH 18
H 2 C 12
O
O OH
HC
O
O OH
H 2 C
Figura 1. Molécula típica de triglicerídeo do óleo de mamona (MW = 933,43) : C57H104O9.
OCH 3
O
10 9
18 OH
12
Figura 2. Molécula de ricinoleato de metila (MW = 312,27) : C19H33O3.
Figura 3. Mecanismo da reação de transesterificação por catalise alcalina.
OCH3 O 10 9
18 OH
12
OCH3 O 10 9
18
O O 9'
18' 10'
OH
12 12'
OCH3 O 10 9
18 OH
12
