UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Dissertação de Mestrado
"Efeito de superfícies na aderência de
Limnoperna fortunei
(Dunker,1857)
"
Autor: Madrith Sthel Costa Duarte
Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
UFOP - CETEC - UEMG
REDEMAT
REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS
UFOP – CETEC – UEMG
Madrith Sthel Costa Duarte
"Efeito de superfícies na aderência de
Limnoperna fortunei
(Dunker,1857)
"
Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia de Materiais.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies. Orientador: Prof. José Roberto Tavares Branco
Catalogação: [email protected]
D812e Duarte, Madrith Sthel Costa.
Efeito de superfície na aderência de Limnoperna fortunei (Dunker, 1857)
[manuscrito] / Madrith Sthel Costa Duarte – 2012.
xvi, 77 f.: il. color.; graf.; tab.; mapas.
Orientador: Profª Drª. José Roberto Tavares Branco.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Escola de Minas. Rede Temática em Engenharia de Materiais - REDEMAT.
Área de concentração: Engenharia de Superfícies.
1. Superfícies (Tecnologia) - Teses. 2. Voltametria - Teses. 3. Mexilhão - Teses. 4. Tintas antiincrustantes - Teses. I. Branco, José Roberto Tavares. II. Universidade Federal de Ouro Preto. III. Título.
iv
A Deus a quem nada é impossível. A Gustavo e Davi grandes amores da minha vida, fonte de
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela oportunidade ao aprendizado, pelo Amor incondicional e misericórdia infinita.
Aos meus pais pelo dom da vida, aos meus irmãos pela amizade. Aos meus familiares (Tristão, Sthel, Costa, Freitas, Duarte) e amigos de todos os tempos pelo apoio e encorajamento.
Ao Prof. Dr. José Roberto Tavares Branco pela oportunidade de formação, e a Gislene Custódio pelo apoio na orientação e trabalho.
Aos professores e funcionários da Rede Temática em Engenharia de Materiais (REDEMAT) pelo suporte técnico dado ao desenvolvimento dos trabalhos.
Aos colegas pesquisadores dos Setores de Tecnologia Metalúrgica, Testes Químicos, Análise de Águas da Fundação Centro Tecnológico de Minas Gerais (SDT-STQ-SAA/CETEC), e também pelo incentivo e suporte técnico dado ao desenvolvimento dos trabalhos.
A Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro.
A Claudia, Marina e Jordana pela parceria e paciência.
A Adriana Marinho pela dedicação a nós estudantes. Pelas suas orações e apoio nos momentos mais delicados.
A Camila Berdague que com seu exemplo de luta e superação me ensinou o “continue a nadar”. Também Elenice, Leandro, Roqueline e Kelany pelo incentivo em vários momentos.
vi As amigas Paula e Ana Paula pelo companheirismo e amizade. Também ao André Faria pelo apoio em vários momentos.
Ao Padre Richard pelo aconselhamento espiritual, mensageiro de Deus para o anuncio de um ânimo novo. E a todos os sacerdotes e religiosas que nesta jornada contribuíram com palavras de transformação.
A todos aqueles que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
vii
Sumário
1 INTRODUÇÃO ... 1
2 OBJETIVO ... 4
2.1 Objetivo geral ... 4
2.2 Objetivo específico ... 4
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5
3.1 Limnoperna fortunei, sua introdução e expansão na América do Sul. ... 5
3.2 Modo de vida e fenômeno de adesão do Mexilhão Dourado. ... 9
3.3 Substratos e Tintas Comerciais... 12
3.3.1 Propriedades dos substratos e fixação ... 12
3.3.2 Fatores críticos pertinentes aos substratos ... 12
Composição ... 12
Morfologia ... 13
Parâmetro Ra ... 14
Parâmetro Ry ... 14
Energia Livre de Superfície ... 15
3.3.3 Fatores relativos às tintas antiincrustantes. ... 18
Caracterização ... 20
Polarografia ... 21
4 METODOLOGIA ... 23
4.1 Estudo de substratos e adesão do mexilhão dourado ... 23
4.1.1 Seleção e tratamento de superfícies ... 23
4.1.2 Caracterização de superfície ... 24
Morfologia ... 24
Energia superficial ... 24
4.1.3 Construção de equipamento capaz de medir força necessária ao desligamento do mexilhão dourado. ... 25
4.1.4 Cultivo de mexilhão dourado em processo de adesão e análise da força máxima necessária ao desligamento. ... 26
4.2 Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais ... 29
viii
4.2.2 Análises em matriz líquida ... 29
4.2.3 Preparo de amostras em película seca ... 30
4.2.4 Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas ... 31
4.2.5 Polarografia ... 31
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 34
5.1 Avaliações de substratos e de adesão do mexilhão dourado ... 34
5.1.1 Análise morfológica de superfície. ... 34
5.1.2 Análise de energia de superfície dos materiais. ... 36
5.2 Construção de equipamento capaz de medir força necessária ao desligamento do mexilhão dourado. ... 39
5.2.1 Análise da força máxima necessária ao desligamento do mexilhão dourado em cobre, Teflon e vidro. ... 44
5.2.2 Materiais e força de tração ... 45
5.3 Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais ... 52
5.3.1 Seleção de revestimentos e coleta de amostras. ... 52
5.3.2 Análises de identificação de biocida ... 52
5.3.3 Difração de raio X na caracterização de pigmentos de tintas. ... 54
5.3.4 Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas ... 57
5.3.5 Polarografia ... 58
Construção de curvas padrão dos íons Zn2+ e/ou Cu2+ ... 59
6 CONCLUSÃO ... 65
7 RELEVÂNCIA DOS RESULTADOS ... 66
8 SUGESTÃO PARA TRABALHOS FUTUROS ... 67
9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 68
PUBLICAÇÕES DO AUTOR RELACIONADAS AO TRABALHO ... 75
10 Anexos ... 76
x
Lista de Figuras
Figura 1.1: Corda de embarcação com aglomerados do mexilhão dourado (CESP 2005). ... 1
Figura 3.1: Regiões e datas de aparecimento do mexilhão dourado na América do Sul. (ROLLA et al, 2004, OLIVEIRA et al, 2004). ... 7
Figura 3.2: Sistema de água de lastro de navio (Associação Desafio). ... 8
Figura 3.3: (A) Mexilhão dourado aderido em lâmina de vidro, os fios de bissos podem ser visualizados em processo de estiramento (CETEC-MG). (B) Esquema de um fio de bisso e placa adesiva de M. edulis. (a) região proximal, (b) região distal, (c) placa adesiva. (Wiegemann, 2005). ... 10
Figura.3.4: Estrutura química do politetrafluoretileno (PTFE) com unidade mero identificada no quadro. ... 13
Figura.3.5: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ra. Eixo x indica a linha média entre picos e vales da textura geral. (l) indica o comprimento de amostragem denominado cut off. ... 14
Figura 3.6.: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ry ... 14
Figura.3.7: Esquema líquido sobre substrato para medida do ângulo θ capaz de fornecer valores de energia superficial. ... 15
Figura 3.8: Modelo das moléculas dos líquidos utilizados em ensaios de molhabilidade. (A) 16 Figura 3.9: Resina epóxi, com destaque para o grupo glicidila no círculo. ... 20
Figura 4.1: Paquímetro usado para medida da concha do mexilhão dourado ... 26
Figura 4.2: Limnoperna fortunei colocado sobre Teflon para realização de ensaios de tração. Limnoperna fortunei colocado sobre vidro para realização de ensaios de tração. ... 27
Figura 4.3: Placa de vidro com mexilhão aderido em teste de força de desligamento. ... 28
Figura 4.4: Placas de madeira com revestimento de tintas antiincrustantes comerciais. ... 30
Figura 4.5: Teste de adesão do mexilhão dourado em placas de tintas antiincrustantes. ... 31
Figura 5.1: Imagem da placa bissal de fios de bissos de mexilhão aderido em Teflon. As setas escuras indicam o comprimento da placa. As setas claras indicam a largura da placa. ... 35
Figura 5.2: O valor do ângulo θ é usado na determinação de energia superficial de materiais. ... 36
xi Figura 5.4: Imagem obtida para gota do líquido etilenoglicol sobre o substrato Teflon. ... 38 Figura 5.5: Equipamento de tração para medida da força de desligamento do Limnoperna fortunei. (a) Indicador de pesagem. (b) motor. (c) suporte para fixação do transdutor de força.
(d) estrutura metálica de bandeja móvel. (e) inversor de freqüência. (f) transdutor de força com capacidade 2,94N. ... 40 Figura 5.6: Exemplo do software para leitura de força de desligamento do mexilhão dourado em amostras de vidro. O gráfico inferior representa a leitura registrada após o rompimento. 41 Figura 5.7: Curva de tensão-deformação para fibra de α-queratina. (A) deformação elástica. (B) região de reconstituição. (C) região de pós-reconstituição. (D) ponto de ruptura. (WAGNER, 2006) ... 42 Figura 5.8: Mexilhão dourado em período de adesão sobre substrato vidro. ... 45 Figura 5.9: Óxido de cobre (I) em pó finamente dividido. ... 54 Figura 5.10: Teste de avaliação de fixação do mexilhão dourado para tintas em placas tipo tabuleiro de xadrez com casas intercaladas de primer a base de flocos de vidro. ... 57 Figura 5.11: Voltamogramas referentes às adições sucessivas das soluções padrão de Zn2+ e Cu2+, consecutivamente. ... 59 Figura 5.12: Gráficos de corrente de indução versus concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas
xii
Lista de Gráficos
Gráfico 5.1: Curva referente carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para
organismo aderido ao material vidro. ... 43
Gráfico 5.2: Curva referente carga aplicada ao mexilhão x deslocamento de bandeja para organismo aderido ao material Teflon. ... 43
Gráfico 5.3: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de desligamento no vidro. ... 47
Gráfico 5.4: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável força de desligamento no Teflon. ... 47
Gráfico 5.5: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de filamentos no vidro. ... 48
Gráfico 5.6: Comparação do sistema (com fluxo e sem fluxo) para variável número de filamentos no Teflon. ... 48
Gráfico 5.7: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema sem fluxo. ... 50
Gráfico 5.8: Comparação entre força de desligamento em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema com fluxo. ... 50
Gráfico 5.9: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema sem fluxo. ... 51
Gráfico 5.10: Comparação entre número de filamentos em materiais (vidro e Teflon) para a variável do sistema com fluxo. ... 51
Gráfico 5.11: DRX do pigmento em pó da tinta A. ... 55
Gráfico 5.12: DRX do pigmento em pó da tinta B. ... 55
Gráfico 5.13: DRX do pigmento em pó da tinta C. ... 55
Gráfico 5.14: DRX do pigmento em pó da tinta D. ... 55
Gráfico 5.15: DRX do pigmento em pó da tinta F. ... 55
Gráfico 5.16: DRX do pigmento em pó da tinta G. ... 55
Gráfico 5.17: DRX do pigmento em pó da tinta H. ... 56
Gráfico 5.18: DRX do pigmento em pó da tinta I. ... 56
xiv
Lista de Tabelas
Tabela 3.I: Datas e locais de registro da presença do mexilhão dourado na América do Sul.
(ROLLA et al, 2004, OLIVEIRA et al, 2004). ... 6
Tabela 3.II: Dados obtidos em experimentos com mexilhão dourado. (MATSUI et al, 2001) 11 Tabela-.3.III: Energia Livre de Superfície (ELS) de materiais segundo Faria (2005), em relação a força média de desligamento (FMD) de mexilhões. Dados encontrados em “Handbook of polymers” (A), Müller (2002) (B) e não informado pelo autor (*). ... 17
Tabela 4.I Líquidos e valores de energia livre dispersiva, polar, de hidrogênio e total (Matsui, 2001). ... 25
Tabela 4.II :Condições utilizadas nas titulações voltamétricas. ... 32
Tabela.4.III: Concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas curvas padrões. ... 32
Tabela 5.I :Rugosidade dos substratos após tratamento de superfície ... 34
Tabela 5.II :Dimensões da placa bissal dos mexilhões analisados ... 35
Tabela 5.III: Ângulo de contato para todos os substratos com respectivos líquidos e coeficiente de variação (CV%). Valores finais de energia livre de superfície (ELS). ... 38
Tabela 5.IV: limites de detecção e intervalo de confiança de calibração em transdutores de força. ... 41
Tabela 5.V: Ensaio de tração em fios de cabelo e grumos de mexilhão dourado ... 44
Tabela 5.VI:Resultados de teste de tração em materiais. ... 46
Tabela 5.VII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação entre sistemas de ensaio em vidro e Teflon ... 46
Tabela 5.VIII: Resultados de Teste U de Mann-Whitney para comparação de material em vidro e Teflon. ... 49
xv RESUMO
O presente trabalho aborda a avaliação de superfícies antiincrustantes com potencial uso para minimização do avanço da dispersão do Limnoperna fortunei, mexilhão dourado, em cursos d’água no Brasil, onde a espécie é classificada como invasora. Foi realizada a avaliação da força de desligamento dos organismos a cobre, Teflon e vidro, sob fluxo de água de 550L/h e em água parada. Verificou-se efeito letal de cobre após 24 horas de experimento, e para vidro e Teflon as forças de desligamento foram diferenciadas com maior adesão do organismo ao vidro em relação ao Teflon. Tintas antiincrustantes comerciais também foram avaliadas quanto à composição química e taxa de lixiviação de íons cobre (Cu2+) e zinco (Zn2+). A técnica utilizada para análise de íons lixiviados foi a voltametria de redissolução anódica previamente justificada pela utilização de difração de raios-x para identificação da presença dos compostos de interesse. As concentrações máximas liberadas para os íons Zn2+ e Cu2+ foram 0,111mgL-1 e 1,269mgL-1,respectivamente, no tempo de 48horas.
xvi ABSTRACT
The dissertation presents an evaluation of antifouling surfaces with potential to minimize the advancement of the Limnoperna fortunei, gold mussel, which is now dispersed in Brazilian
waterways. Evaluation of detachment forces of this organisms from copper, Teflon and glass surfaces were performed in systems sitting in steady water and under 550L/h of water flow. The results showed the lethal effects of copper over the mussels, after test runs lasting 24hours and consequently there were no organisms attached to such samples. The detachment forces were higher for glass with respect to Teflon. Commercial antifouling paints were also evaluated with respect to chemical composition, through ray- x diffraction and leaching rate of copper ions (Cu2+) and zinc (Zn2+), by using anodic stripping voltammetry. The maximum concentration for Zn2+ e Cu2+ were 0,111mgL-1 and 1,269mgL-1, respectively, in the time of 48 hours.
1
1
INTRODUÇÃO
O Limnoperna fortunei (Dunker,1857), conhecido popularmente como mexilhão
dourado, é um bivalve invasor de origem asiática, que desde a década de 90 se tornou um problema ambiental em rios e lagos brasileiros, além das bacias hidrográficas Argentina e Uruguaia. De acordo com registros da Capitania dos Portos de Porto Alegre, sua entrada no Brasil aconteceu no Delta no Jacui em frente ao porto de Porto Alegre no Rio Grande do Sul, provavelmente por água de lastro de navios vindos da Argentina. Devido à facilidade de reprodução e fixação do animal, sua expansão aconteceu de forma rápida, cerca de 240 km por ano, segundo Mansur et al (2003).
Figura 1.1: Corda de embarcação com aglomerados do mexilhão dourado (CESP 2005).
A água de lastro é usada em compartimentos específicos de navios para manter boa condição de estabilidade em manobra e flutuação. O volume de água nestes tanques pode viajar por variados ambientes aquáticos e ser depositada em locais diferentes ao de sua origem. A água transportada carrega espécies aquáticas que serão introduzidas em um novo habitat. Dentre as mais de trinta espécies identificadas como invasoras no Brasil está o
Limnoperna fortunei, que possui alto potencial de incrustação e rápida reprodução colocando
2 Os prejuízos ambientais associados a esta expansão acontecem sobretudo no setor de geração de energia e transportes além dos prejuízos causados à pesca profissional. A incrustação em cascos, motores e hélices de navios e embarcações prejudicam o deslocamento dos mesmos gerando maior desgaste dos motores, e gasto extra de combustível. Ainda em turbinas de usinas hidrelétricas, o aparecimento de mexilhões obriga o desligamento para freqüentes limpezas, resultando em grandes perdas econômicas. Nas usinas hidrelétricas, o acúmulo de mexilhões pode afundar equipamentos flutuantes, prejudicar a operação de equipamentos submersos e obstruir tubulações (DARRIGRAN, 2000).
As alternativas de combate à espécie mais utilizadas, desde o aparecimento do mexilhão dourado no Brasil, são agentes químicos com alto grau de letalidade para os organismos podendo oferecer igual risco às espécies nativas (CATALDO, 2002). O estudo de materiais associado ao modo de adesão desses organismos espera-se, auxilia a vislumbrarem-se alternativas de minimização da ocorrência do molusco por meio da não incrustação de estruturas submersas, dentro dos padrões sustentáveis, ou seja, em níveis aceitáveis de emissão de biocidas em águas doces.
Ações sócio-educativas vêm sendo realizadas por empresas atingidas pelo problema como o Grupo Interno de Controle do Mexilhão Dourado de Furnas, Centrais Elétricas SA, que desenvolveu cartilha educativa para conscientização da comunidade local, eventos e palestras para divulgação do modo de controle.
A CESP, Companhia Energética de São Paulo, adotou procedimentos mecânicos de limpeza de equipamentos bem como a Usina Binacional de Itaipu (MUSTAFA, 2007). A Companhia Energética de Minas Gerais, Cemig, investe em projetos de pesquisa que visam o controle da invasão do organismo nos recursos hídricos sob sua responsabilidade e no estudo de novos materiais para utilização em suas usinas.
3 para compreensão do modo de interação entre superfícies e espécies aquáticas e o restante do ecossistema onde se inserem.
No mercado de tintas, as exigências por recobrimentos antiincrustantes que apresentem alta durabilidade, baixo custo e adequação as exigências ambientais tem levado as indústrias deste setor a buscar novas alternativas. O processamento das tintas industriais da atualidade, segundo Neto (2006), vêm se adequando às necessidades de redução ou eliminação de agentes agressivos ao homem e ao meio ambiente. Resinas, aditivos e solventes de tintas geralmente formulados a partir de metais pesados e solventes orgânicos, têm tido notada reformulação nos últimos anos. Os metais pesados têm sido eliminados e os solventes orgânicos substituídos por água ou outros de menor toxidez. A presença de polímeros nas formulações também tem contribuído na melhora de aplicação e eficiência destes produtos.
4
2
OBJETIVO
2.1 Objetivo geral
Investigar o efeito de variáveis da superfície de materiais na aderencia de Limnoperna fortunei (Dunker,1857).
2.2 Objetivo específico
- Desenvolvimento de equipamento para a realização de ensaio de desligamento do mexilhão dourado de superfícies.
- Avaliar a força de desligamento do Limnoperna fortunei quanto à fixação do
organismo em substratos de cobre, vidro e politetrafluoretileno (PTFE-Teflon) e recobrimentos antiincrustantes comerciais.
5
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Limnoperna fortunei, sua introdução e expansão na América do Sul.
O Limnoperna fortunei, conhecido popularmente como mexilhão dourado, é um
molusco bivalve que pode atingir um comprimento em torno de 3 a 4cm quando adulto. Segundo Cataldo et al (2000) o Limnoperna fortunei possui fertilização externa onde se dá o
início da formação larval. A larva ou veliger é capaz de nadar e após desenvolvimento, em seu ultimo estado larval, conta com um pé muscular que sonda o substrato a ser ancorado. Após a sondagem este desenvolve filamentos protéicos, denominados bissos, que são lançados para a fixação no substrato.
O organismo vive em águas doces ou salobras definidas na resolução CONAMA nº357 como aquelas que possuem salinidade igual ou inferior a 0,5% para águas doces. Para águas salobras a salinidade deve ser superior a 0,5% e inferior a 3,0%.
Segundo experimentos conduzidos por Uryu et al. (1996), in vitro, o mexilhão
dourado apresenta uma tendência gregária, com formação de agregados conhecidos como grumos. O organismo apresenta ainda capacidade de soltar fios de bissos, tipos de deslocamento, formação de novos assentamentos principalmente em espécimes menores de 15mm. A presença de organismos maiores estimula os menores a secretarem os fios de bissos, e estes movimentos e comportamentos podem justificar a resposta adaptativa em relação à
predação e ao deslocamento por ondas e correnteza d’água.
Darrigran et al (2003) propõe que os grandes e compactos aglomerados formados por
mexilhões ajuda a impedir a predação. Os organismos menores se fixam junto as laterais destas aglomerações e à medida que crescem buscam outras superfícies, preferencialmente oxigenadas, como demonstrou Mansur et al (2003) em estudos de laboratório.
Oliveira et al (2001) afirma que um fator limitante para a reprodução do bivalve
invasor pode ser a baixa concentração de oxigênio dissolvido na água. A observação foi feita
durante o período de “dequada”, fenômeno natural que acontece no Rio Paraguai anualmente.
6 ciclo de cheias e secas, a vegetação aquática morre dando lugar à vegetação terrestre. Já no período das cheias as águas recobrem a vegetação em lâminas rasas levando à decomposição de matéria orgânica. Com o aumento do nível de inundação, os produtos da decomposição são levados para os lagos, córregos e rios. O processo de decomposição acontece de forma tão intensa, que o oxigênio dissolvido na água é todo consumido na atividade de oxidação da matéria orgânica realizada pelas bactérias. Valores medidos para concentração de oxigênio dissolvido em água nesta região revelaram redução de 60,0 mg/L para 0,0 mg/L.
Segundo Oliveira (2009) outros fatores ambientais observados para a região do Pantanal sul-matogrossense podem diminuir a chance do organismo se estabelecer em determinados locais, como pH maior que 6.0, teor de cálcio maior que 1.0 mg/L e IScalcita
(índice de saturação da calcita) maior que -4.0.
O mexilhão dourado é natural do sudeste da Ásia (Coréia e China) e o primeiro registro na América do Sul data de 1991 no Rio da Prata, Balneário de Bagliardi, próximo a Buenos Aires, Argentina (PASTORINO et al., 1993). Desde então a proliferação do
organismo seguiu uma rota, que pode ser observada na tabela 3.I e figura 3.1.
Tabela 3.I: Datas e locais de registro da presença do mexilhão dourado na América do Sul. (ROLLA et al, 2004,
OLIVEIRA et al, 2004).
Ano Local de aparecimento do mexilhão dourado
1991 Rio da Prata, Buenos Aires, Argentina.
1994 Primeira ocorrência no Uruguai.
1995 Rio Paraná, Usina Hidrelétrica de Yacyretá,
Argentina/Paraguai.
1998 Porto de Assunção, Paraguai. Bacia do Alto
Paraguai, Corumbá, MS, Brasil.
1999 Bacia do Guaíba, Porto Alegre, RS, Brasil.
2001 Usina Hidrelétrica de Itaipu, Paraguai/Brasil.
2002 Usina hidrelétrica de Porto Primavera, SP/MS,
Brasil.
7
Figura 3.1: Regiões e datas de aparecimento do mexilhão dourado na América do Sul. (ROLLA et al, 2004,
OLIVEIRA et al, 2004).
A chegada do organismo em Buenos Aires coincidiu com os picos mais altos de intercâmbio comercial entre China e Argentina (MANSUR et al, 2003), o que explica a
introdução do mexilhão dourado via água de lastro de navio.
1993
1991 1994
1999 1995
1998 2001
8 O lastro pode ser qualquer material usado para manter o equilíbrio de um objeto na
água. A massa relativa à carga de um navio pode alterar em vários metros a sua linha d’água,
o que torna a embarcação instável com risco de naufrágio diante uma tempestade, por exemplo. Para conferir estabilidade a um navio as embarcações possuem compartimentos específicos capazes de armazenar água de uma localidade e transportá-la para diferentes regiões onde esta será descartada quando o navio receber nova carga. O esquema a seguir ilustra o tanque de lastro em situações distintas.
Figura 3.2: Sistema de água de lastro de navio (Associação Desafio).
Segundo dados fornecidos por Associação Desafio (2008), estima-se que cinco bilhões de toneladas de água de lastro sejam transportados por ano. Anterior ao uso de água, o lastro eram sólidos como pedras, sacos de areia e metal. O uso da água tornou o processo mais rápido e menos oneroso. Contudo a quantidade de espécies vegetais e animais transportadas cresceu de forma descontrolada. Outro fator de destaque foi o aumento da velocidade dos navios que encurtou o tempo de viagem, logo, os seres aquáticos são submetidos menos tempo às condições adversas permitindo que os mesmos cheguem vivos ao local de destino.
Após a introdução no novo ambiente via água de lastro, o mexilhão dourado encontra outras formas de dispersão. No rio Paraguai e seus tributários, Oliveira et al (2004)
9 Darrigran et al (2000) relata que desde o primeiro registro do aparecimento do
mexilhão dourado em águas argentinas em dez anos de invasão foi possível encontrar regiões onde a densidade demográfica alcançou valores de até 150.000indivíduos/m2. Este valor comprova a adaptação do organismo no novo ambiente e a facilidade de proliferação do mesmo.
Os prejuízos advindos do alastramento veloz do mexilhão dourado nos rios e lagos brasileiros afetam o sistema de transporte de embarcações e as usinas geradoras de energia hidroelétrica e de abastecimento de água. O entupimento de tubulações, segundo Darrigran et al (2000), reduz a velocidade de fluxo de água em sistemas coletores de indústrias além de
obstruir bombas, filtros e sistemas de refrigeração. A mortandade dos organismos nestes equipamentos leva ao acumulo de conchas vazias o que também gera riscos de contaminação de águas.
Os prejuízos também afetam o equilíbrio do ecossistema uma vez que a introdução de uma espécie exótica no ambiente compromete a sobrevivência de organismos nativos. Devido ao mexilhão dourado se fixar sobre substratos firmes estes podem aderir em bivalves nativos levando-os ao sufocamento (MANSUR et al, 2003).
3.2 Modo de vida e fenômeno de adesão do Mexilhão Dourado.
Segundo Wiegemann (2005) a adesão de organismos, como mexilhões, em superfícies é um fenômeno físico-químico. As propriedades físicas do adesivo dependem fortemente do caráter do substrato para determinar o quanto a interação com a superfície é possível. Estes adesivos, também chamados bioadesivos, são proteínas, polissacarídeos, polifenóis e lipídios, e muitas vezes estas estruturas químicas aparecem combinadas. Algumas proteínas com propriedades adesivas já identificadas em mexilhões são a elastina, colágeno, fibronectina, laminina, fibrinogênio e queratina. Outros bivalves como o Mytilus edulis, conhecido como
mexilhão azul, é um dos organismos que possui bioadesivo bem caracterizado e descrito na literatura. O estudo sobre o bivalve Limnoperna fortunei é recente e ainda possui lacunas.
10 No processo de sondagem o mexilhão dourado se utiliza de um pé muscular capaz de sondar o substrato e, em seguida, inicia a ancoragem por meio de fios de bissos. Estes fios são estruturas fibrosas e comumente dividida em três regiões: proximal, distal e placa adesiva, conforme pode ser visto em esquema da figura 3.3 (WIEGEMANN, 2005).
A região proximal se encontra junto à concha do bivalve, surge a partir de um ramo central ligado ao músculo retrator interno, e possui aspecto rugoso. A região distal é completamente externa a concha com aspecto liso.
Ligada a região distal encontra-se a placa adesiva, responsável pela aderencia a materiais (VACCARO et al, 2001, CARRINGTON, 2002). A região proximal é mais elástica
que a região distal e esta diferença estrutural é ideal para o organismo se adaptar em ambiente onde deverá absorver impactos e movimento das águas (WIEGEMANN, 2005).
Figura 3.3: (A) Mexilhão dourado aderido em lâmina de vidro, os fios de bissos podem ser visualizados em processo de estiramento (CETEC-MG). (B) Esquema de um fio de bisso e placa adesiva de M. edulis. (a) região
proximal, (b) região distal, (c) placa adesiva. (Wiegemann, 2005).
Vaccaro et al (2001) relata que as diferenças morfológicas existentes nas regiões de
cada filamento do bisso são atribuídas aos diferentes tipos de colágenos encontrados nos fios, o que leva a observação de propriedades mecânicas diferentes em tais regiões quando submetidos a ensaios de tração.
Segundo Crisp et al, (1985) os mexilhões podem se movimentar, e quando isto
acontece os fios de bissos são rompidos e regenerados em outro local. Os mexilhões mais jovens apresentam alta atividade, porém sua mobilidade diminui com a idade.
(a)
(b)
(c)
11 Matsui et al (2001) relaciona a força máxima de tração para retirada do mexilhão
dourado de materiais com natureza química e energia superficial diferentes, e afirma que o mexilhão dourado adere mais fortemente em superfícies polares, tais como vidro, e adere com menor intensidade em superfícies apolares, tais como silicone. Os valores encontrados por Matsui et al (2001) para vidro, cobre e Teflon, dentre outras superfícies e materiais estudados
pelo autor, podem ser visualizados na tabela 3.II.
Tabela 3.II: Dados obtidos em experimentos com mexilhão dourado. (MATSUI et al, 2001)
Substrato Força Média de tração para desligamento (N)
Número Médio de fios de Bissos Secretados
Vidro 1,49 + 0,28 32,2 + 6,4
Cobre 0,30 + 0,08 13,3 + 3,7
PTFE (Teflon) 0,12 + 0,03 14,7 + 2,6
O registro da tração máxima para o desligamento nos ensaios realizados por Matsui et al (2001) foi para mexilhões coletados em rio e mantidos em laboratório para nova adesão aos
materiais de estudo por um período de 7 dias. Os organismos apresentavam tamanho de concha entre 2-3cm e boa atividade metabólica por observação da abertura de concha para filtração e resposta a estímulo externo. O equipamento utilizado para ensaios de tração foi o EZ Test 20N, Shimadzu Corporation, Kyoto, Japão.
12
3.3 Substratos e Tintas Comerciais
3.3.1 Propriedades dos substratos e fixação
A capacidade de incrustação dos bivalves está relacionada às necessidades vitais deste tipo de organismo como a captura do alimento e realização de filtragem por abertura da concha. Segundo Galvão et al. (2009) os espaços existentes no local reservado a filtragem de alimento pelo organismo varia de diâmetro entre os bivalves. Com isso o tamanho de partícula é fator importante na etapa de retenção e incorporação de contaminantes via alimentação, apesar de existirem outras formas de seleção do alimento, não só a mecânica, mas a bioquímica e a de palatabilidade. O autor cita ainda que os bivalves tem o seu ganho energético, via alimentação, comprometido pelos metais uma vez que há um desvio de energia para o metabolismo destes contaminantes.
Recobrimentos antiincrustantes tendo como base o pó de PET aspergido com diferentes concentrações de cobre foram desenvolvidos por Nunes (2008), e mostraram bom desempenho quanto ao potencial antiicrustação para o mexilhão dourado em testes de campo. Segundo testes realizados por Faria (2003) não há incrustação para o PET-cobre (20%) comparado a incrustação de três organismos por mês para placas de PET-cobre (10%).
3.3.2 Fatores críticos pertinentes aos substratos
Composição
Os substratos de interesse selecionados para este estudo foram o vidro, o cobre e o Teflon devido a diferença de propriedades dos materiais. O vidro é definido como material cerâmico de composição e propriedades bem definidos. Aplicações típicas para este material são recipientes, janelas e lentes onde as duas principais características deste material são a sua transparência ótica e relativa facilidade de fabricação. Os vidros consistem em silicatos não-cristalinos e outros óxidos como CaO, Na2O, K2O e Al2O3, que influenciam as propriedades
13 O cobre é um material metálico não magnético com comprovado efeito biocida para organismos como mexilhões, por isso é um dos metais utilizados em formulações de recobrimentos antiincrustantes na forma de óxidos. O metal apresenta coloração vermelho claro, é maleável, dúctil, bom condutor térmico e elétrico, apresenta considerável durabilidade e resistencia à corrosão. É encontrado na forma metálica cristalina cúbica de faces centradas como o óxido de cobre (I) ou óxido cuproso de fórmula Cu2O. O metal junto ao oxigênio
também é encontrado como um cristal monoclínico e reconhecido como óxido de cobre (II) ou óxido cúprico de fórmula CuO, e ainda pode ser encontrado como sulfeto, Cu2S.
As ligas de cobre possuem propriedades físicas que permitem uma variedade de aplicações. Quando combinado com níquel em 30%, a liga recozida e deformada a frio é utilizada na fabricação de componentes de condensadores e trocadores de calor além de tubulações para água salgada (CALLISTER, 2002).
O material polimérico politetrafluoretileno, (PTFE), é comercialmente conhecido como Teflon. Por se tratar de um polímero possui uma unidade mero que será a estrutura de repetição. O material possui satisfatória resistencia à degradação quando exposto a ácidos oxidantes e não-oxidantes, soluções salinas, álcalis aquosos, solventes, polares e não-polares (CALLISTER, 2002).
Figura.3.4: Estrutura química do politetrafluoretileno (PTFE) com unidade mero identificada no quadro.
Morfologia
14
Parâmetro Ra
A rugosidade média, denominada Ra, pode ser expressa como o desvio médio de um perfil de sua linha média, como mostrado na Figura 3.5 (GADELMAWLA, 2002).
Figura.3.5: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ra. Eixo x indica a linha média entre picos e vales da textura geral. (l) indica o comprimento de amostragem denominado cut off.
Parâmetro Ry
O parâmetro Ry indentifica a maior distância entre o pico e o vale, dentro de um comprimento de amostragem do perfil. Conforme ilustrado na figura 3.6 Ry será representado por Rt3.
Figura 3.6.: Perfilometria bidimensional indicativa do parâmetro Ry
15 consideração que microorganismos possuem tamanhos distintos, o início do crescimento de biofilme se dará a partir de uma seleção natural do organismo frente ao tamanho das irregularidades, ou seja, organismos menores que os tamanhos dos vales no material, podem encontrar maior facilidade de adesão e crescimento (KERR et al, 2003).
A rugosidade dos materiais podem ainda influenciar nos valores de energia superficial dos substratos que para passar por testes de molhabilidade devem preferencialmente ser lisos, planos, horizontais, quimicamente homogêneos, estáveis e inertes a atmosfera e temperatura de teste (LUZ, 2008).
Energia Livre de Superfície
Em um sólido ou líquido, os átomos e moléculas estão em equilíbrio e encontram-se unidos através de forças de atração mútua. Em geral, estas forças existem em todas as direções dos átomos ou moléculas com exceção para as superfícies dos materiais. Sendo assim, a energia livre de superfície é a energia resultante de interações intermoleculares remanescentes na superfície dos materiais. Para se determinar seu valor ensaios de molhabilidade são realizados a partir de um líquido de energia livre conhecida. Para uma gota deste liquido em equilíbrio com seu vapor e em contato com uma superfície sólida, observa-se a existência de uma linha comum entre as três fases, conhecida como linha de contato (figura 3.7). Essa configuração origina a definição macroscópica do ângulo de contato θ, como sendo
o ângulo resultante entre a linha tangente a interface líquido-vapor e a linha paralela à superfície do sólido (FERREIRA; E. G. SHAFRIN).
Figura.3.7: Esquema líquido sobre substrato para medida do ângulo θ capaz de fornecer valores de energia
superficial.
Vapor
16 O fenômeno de formação da gota decorre das interações químicas que os líquidos são capazes de realizar com uma tendência a forma espacial energeticamente mais favorável (Atkins, 2009). Os líquidos de interesse neste estudo são água, etilenoglicol e hexadecano.
A água é considerada um dipolo por possuir uma geometria angular que advêm da teoria de repulsão dos pares eletrônicos e possui alto ponto de ebulição por realizar fortes interações intermoleculares chamadas ligações de hidrogênio (RUSSEL,1994). O etilenoglicol apesar da presença de duas hidroxilas nas extremidades da pequena cadeia de carbonos possui momento dipolo igual a zero devido à simetria de molécula, mas também possui alto ponto de ebulição devido a capacidade de fazer ligação intermolecular de hidrogênio. O hexadecano é um composto orgânico com dezesseis carbonos em uma cadeia saturada e sem ramificações. Estes hidrocarbonetos geram apenas dipolos instantâneos, são extremamente apolares pela ausência de grupos polarizáveis. A figura 3.8 mostra um esquema de representações das moléculas dos líquidos usados na determinação da energia superficial.
Figura 3.8: Modelo das moléculas dos líquidos utilizados em ensaios de molhabilidade. (A) Água-esfera vermelha representa o átomo de oxigênio e esferas claras os dois átomos de hidrogênio, (B)
Etilenoglicol- modelo de bolas e fórmula de linhas (C) Hexadecano-fórmula de linhas.
Faria (2005) verifica em seu trabalho a correlação existente entre energia livre de superfície e força de tração máxima para o desligamento do mexilhão dourado em diferentes materiais, onde observa que o cobre tem efeito letal sobre 100% dos organismos, e ainda que a força média de desligamento varia conforme os materiais.
A B
17 Ensaios realizados por Faria (2005) em equipamento goniômetro Contact Anglometer
– modelo 1501 - Micromeritics Corporation S.A., indicam valores de energia livre de superfície comparado a força necessária ao desligamento do mexilhão dourado conforme tabela 3. III.
Tabela-.3.III: Energia Livre de Superfície (ELS) segundo Faria (2005), em relação a força média de
desligamento (FMD) de mexilhões. (A) “Handbook of polymers”; (B) Müller (2002); (*) não informado pelo
autor.
Material Faria (2005) Autores (A) e (B)
ELS (mJ/m2) FMD (N) ELS (mJ/m2)
Vidro 160,3 0,490 95,00 (A)
Teflon 19,5 0,128 19,5 (A)
Cobre * 0 177(B)
A energia livre de superfície pode ser mensurada por diferentes técnicas, onde o objetivo comum é a detecção da imagem da gota que se forma sobre a superfície para identificação do ângulo de contato. Aplicando-se uma combinação das equações de Fowkes e Yong-Dupré pode-se verificar a energia livre de superfície dos sólidos em contato com os líquidos caracterizados (MATSUI, 2001).
*
1 cos
*
12 *
12 *
12* 2 1 h L h S p L p S d L d S h L p L d
L
Onde:
Sd = Componente dispersiva do sólido (mJ/m2);
Sp = Componente polar do sólido (mJ/m2);
Sh = Componente ligação de hidrogênio do sólido (mJ/m2);
Ld = Componente dispersiva do líquido (mJ/m2);
Lp = Componente polar do líquido (mJ/m2);
Lh = Componente ligação de hidrogênio do líquido (mJ/m2).
cos ϴ = cosseno do ângulo de contato líquido - superfície do material.
18
3.3.3 Fatores relativos às tintas antiincrustantes.
Tintas são definidas como revestimentos líquido-viscosos constituídos de um ou mais pigmentos dispersos em um aglomerante que após um processo de cura, quando estendida em película fina, forma um filme opaco e aderente ao substrato (FAZENDA, 2005).
Os componentes básicos das tintas são as resinas, pigmentos, aditivos e solventes. As resinas, geralmente não voláteis, aglomeram partículas de pigmentos sólidos insolúveis. Os aditivos têm como característica principal a melhora do desempenho do recobrimento quanto à secagem, sedimentação, nivelamento entre outros. Os solventes costumam ser líquidos voláteis com valores baixos para ponto de ebulição e como função principal a dissolução de resina (FAZENDA, 2005).
Tintas antifouling também chamadas de tintas anti-vegetativas ou antiincrustantes são aquelas que possuem, além da função de proteção e beleza, o propósito de não permitir ataque e adesão de organismos biológicos sejam eles micro ou macroorganismos. Estes revestimentos são usados geralmente em superfícies submetidas a imersões em água parada ou corrente. O surgimento deste tipo de revestimento data do mesmo período do inicio do uso de embarcações como meio de transporte pelo homem. Tendo em vista a necessidade de proteger os cascos das embarcações, eram usados produtos naturais como ceras, alcatrões e asfaltos (ALMEIDA et al, 2007).
Em meados do século XIX, o óxido cuproso passou a ser utilizado como biocida em tintas antiincrustantes apesar de terem sido os fenícios e cartagineses os primeiros a usarem cobre com o objetivo de impedir incrustações biológicas em suas embarcações (ALMEIDA et al, 2007, GODOI et al, 2003). No entanto, o cobre como biocida apresentava-se ineficiente
por períodos maiores que um ano, o que motivou a busca por biocidas mais eficientes como é o caso dos organoestânicos. Por volta de 1950, as tintas antiincrustantes passaram a ser formuladas à base de tributil-estanho (TBT), o que possibilitou revestimentos que proporcionavam proteção por mais de cinco anos além de versatilidade de cores (ALMEIDA
et al, 2007, GODOI et al, 2003).
19 mesmo ambiente. O uso do TBT se tornou um problema ambiental, principalmente em ancoradouros onde embarcações passam longos períodos parados (GODOI et al, 2003).
No caso específico de navios a pintura deve ter diferentes utilidades em ambientes que vão desde o casco ao convés, passando por estruturas como tanque de combustível e lastro (ALMEIDA et al, 2007). Na região do casco, o ataque biológico é mais pronunciado devido à
constante exposição em água onde há diversidade biológica e necessidade de ancoragem de organismos. Nesta região do navio, a incrustação de 10m de material biológico pode significar um aumento de 0,3 a 1% no consumo de combustível (CHAMP, 1987).
Entretanto, a exposição do navio em água apresenta região que está constantemente imersa, outra região que apresenta imersão alternada além de zonas de salpico e aquela sempre exposta à atmosfera. Para a proteção anti-corrosiva, os diferentes tipos de condições a que uma extensão é submetida é um grave problema a resolver.
Almeida et al (2007) relatam que a atual proteção anti-corrosiva por pintura (PAP) de
regiões imersas do navio inclui uma aplicação primária de anti-corrosivo e em seguida um acabamento antiincrustante. Em alguns casos, entre a aplicação primária e o antiincrustante há aplicação de um selante caso o primário anti-corrosivo tenha características que afetem o desempenho do antiincrustante.
A partir da segunda metade do século XX, tintas antiincrustantes passaram a ter melhores características de aplicação, comportamento e duração devido aos diferentes mecanismos de lixiviação dos biocidas dispersos em diferentes tipos de polímeros.
Atualmente tintas anti-corrosivas ou primárias utilizadas na pintura de navios são geralmente formuladas com resinas tipo epóxi (epoxídicas) bicomponentes como as poliuretanas e o alcatrão de hulha epoxídico (ALMEIDA et al, 2007). As resinas epóxi são
20
Figura 3.9: Resina epóxi, com destaque para o grupo glicidila no círculo.
Os revestimentos à base de resinas epóxi convencionais são conhecidos por apresentarem boas propriedades em geral, com exceção ao comportamento diante de intempéries, sobretudo à ação da luz ultravioleta, atribuída aos núcleos aromáticos que predominam em sua molécula. Na tentativa de melhorar a resistencia desta resina frente às intempéries os núcleos aromáticos foram substituídos por núcleos de cicloexano, que devido à estrutura saturada é mais resistente ao intemperismo. Assim foi possível a formulação do sistema epóxi-poliuretânicos. O sistema epóxi bicomponente é então utilizado na formulação de tintas protetoras de alto desempenho para manutenção industrial, revestimentos de alta resistencia química, de alta aderencia e resistencia à abrasão. Por isso são importantes na formulação de tintas marítimas (FAZENDA, 2005).
Caracterização
Ensaios de caracterização de tintas levam em consideração o estado físico que a tinta se encontra: matriz líquida ou película seca. Segundo Fazenda (2005) todos os métodos analíticos convencionais e técnicas instrumentais espectroscópicas podem ser utilizados na identificação de compostos isolados ou na tinta final. Ensaios em amostras líquidas que determinam teor de massa específica, matéria volátil e pigmento são bons indicadores de composição. Em tintas antiincrustantes o pigmento, normalmente avermelhado, é também o material utilizado como biocida, o óxido de cobre conhecido por cuprita de fórmula química Cu2O.
21
Onde n= número inteiro positivo (geralmente igual a 1)
λ = comprimento de onda dos raios X
d = distância entre camadas adjacentes de átomos
θ = ângulo entre o raio incidente e os planos refletidos.
A técnica de difração de raios X é relativamente simples e apresenta boa resposta quanto à caracterização dos compostos cristalinos a partir de comparação com espectros padrões que indicam picos característicos de cada material. Segundo o princípio da técnica estado de amostra pode interferir na intensidade do sinal, mas não no ângulo característico da estrutura cristalina de interesse.
Polarografia
A polarografia é um método eletroanalítico descoberto pelo químico Heyrovsky em 1922, usado na detecção de metais pesados como cobre¸ zinco¸ cádmio entre outros. O método é considerado uma técnica voltamétrica por utilizar a intensidade de corrente gerada por reações de oxirredução entre íons em solução e um eletrodo de trabalho. Quando este eletrodo de trabalho é o de mercúrio gotejante, a técnica é chamada de polarografia, isto porque o aumento gradativo e constante do potencial aplicado na cela eletroquímica resulta no fenômeno de polarização do eletrodo (WANG, 1985).
A técnica de polarografia de redissolução anódica requer que uma representativa fração do analito seja inicialmente depositada no eletrodo. O analito, cátion metálico, é reduzido ao estado elementar e é amalgamado pelo mercúrio sob agitação da solução, para que ocorra aumento do transporte das espécies eletroativas até a superfície do eletrodo. A partir desta etapa o metal é reoxidado e a corrente gerada é relacionada com a concentração dos íons em solução. Devido à oxidação que ocorre durante a redissolução do analito
22 anteriormente pré-concentrado, produzindo uma corrente elétrica, a técnica também recebe o nome de voltametria de redissolução anódica (CUSTÓDIO, 2001).
23
4
METODOLOGIA
A parte experimental do presente trabalho se constitui de duas etapas, quais sejam, desenvolvimento de equipamento capaz de avaliar a força de tração máxima para desligamento dos fios de bissos do mexilhão dourado aderidos nos substratos cobre, PTFE (Teflon) e vidro estabelecendo comparação com as características dos materiais e avaliar recobrimentos antiincrustantes comerciais quanto a composição e comportamento do organismo em cada um destes recobrimentos.
4.1 Estudo de substratos e adesão do mexilhão dourado
4.1.1 Seleção e tratamento de superfícies
A seleção dos materiais vidro, Teflon e cobre para este estudo, teve como principal motivação os aspectos relacionados à energia livre de superfície. Em cooperação com o trabalho de Fróes (2012), que objetivou o estudo de padrões de rompimento dos filamentos de bissos por avaliação histológica, os materiais foram selecionados e tratados conforme necessidades de ensaio.
Algumas características relacionadas aos materiais selecionados e tratamento de amostra estão relacionados a seguir:
1) Lâminas de vidro são utilizadas em estudos biológicos do organismo tais como cortes histológicos para reconhecimento de estrutura e funcionamento do bivalve. Por apresentar estrutura extremamente lisa, com baixos valores de rugosidade
amostras de vidro receberam um tratamento com lixa d’água de 400mesh para
aumento da rugosidade.
24
3) O cobre foi selecionado por apresentar reconhecido efeito biocida para o mexilhão dourado. Formulações atuais de tintas antiincrustantes vêm apresentando teores deste metal, o que estimula a investigação de seus efeitos em relação à aderência do organismo. As amostras deste metal receberam tratamento de decapagem em solução de ácido clorídrico para retirada de camada superficial.
Após pré-tratamento nas amostras citadas, todas receberam o tratamento padrão adotado por Faria (2005) e seguido no Setor de Metalurgia (SDT-CETEC). O tratamento consiste em lavagem em solução de surfactante 2% e enxágue em banho ultrassônico com acetona. Antes da colocação em aquários para o teste cada material recebeu limpeza com álcool 70% e enxágue em água destilada.
4.1.2 Caracterização de superfície
Morfologia
Uma técnica eficiente para caracterização de morfologia dos materiais é a de perfilometria tridimensional e bidimensional, pois permitem encontrar valores de rugosidade de substratos e filmes em escala nanométrica. As amostras após tratamento inicial e acondicionamento em dessecador passou por leitura bidimensional de rugosidade em perfilômetro Taylor-Hobson, marca Form Talysurf Series 2, do setor de tribologia (SDT/CETEC). Os parâmetros selecionados para leitura foram Ra e Ry com cinco comprimentos de cut off de 0,8mm totalizando uma distância de leitura de 4mm. Foram realizadas medidas em três sentidos da amostra, definidas como direção x, y e z. As condições do ambiente de teste apresentavam umidade relativa do ar em 50% e temperatura constante em 26,3ºC.
Energia superficial
25 As gotas apresentavam mesmo volume, 0,05ml, e foram fotografadas com câmera fotográfica digital SONY CYBER SHOT DSC, 3.2 mega pixels, a uma distância de captura da imagem fixa por utilização de tripé para câmera fotográfica.
Foram utilizados três líquidos caracterizados, segundo tabela 4.I.
Tabela 4.I Líquidos e valores de energia livre dispersiva, polar, de hidrogênio e total (Matsui, 2001).
Líquidos Ld(mJm-2) Lp(mJm-2) Lh(mJm-2) L total (mJ/m-2)
n-Hexadecano 27.6 0 0 27.6
Água 29.1 1.3 42.4 72,8
Etilenoglicol 30.1 0 17.6 47,7
As imagens obtidas foram tratadas no programa Autocad® para detecção do ângulo de contato. O ensaio foi realizado em triplicata para cada líquido nos diferentes materiais.
4.1.3 Construção de equipamento capaz de medir a força necessária ao desligamento do mexilhão dourado.
Conforme objetivo do programa de pesquisa financiado pelo CNPq em parceria com a
Embrapa Pantanal, no projeto intitulado “Desenvolvimento de medidas de controle para a dispersão do mexilhão dourado na bacia do alto rio Paraguai”, foi idealizado e construído
equipamento capaz de mensurar a força máxima de tração necessária ao desligamento do mexilhão dourado em diferentes materiais.
O projeto mecânico foi desenvolvido (Anexo A) a fim de se criar um sistema capaz de tracionar o organismo fixado ao material e capturar a força máxima necessária ao desligamento do animal.
26 Testes para ajuste do equipamento completo foram realizados conforme adaptação à norma ABNT NBR ISO 1924-3:2006. A norma que determina propriedades de tração em papel e cartão pelo método da velocidade constante de alongamento (100mm/min), exemplifica ensaios de sete laboratórios do Scandinavian Pulp, Paper and Board Committee, para amostras de papel tipo jornal.
Como corpo de prova foi utilizado fio de cabelo humano. Os fios foram selecionados de um mesmo couro cabeludo, receberam tratamento padrão de limpeza em água destilada para retirada de agentes químicos, foram mantidas úmidas durante o teste e sob temperatura constante de 25,2ºC. O teste foi realizado fixando-se as duas extremidades de cada fio e realizando-se a tração em velocidade constante de alongamento até o rompimento do fio, onde se coletou a força máxima.
4.1.4 Cultivo de mexilhão dourado em processo de adesão e análise da força máxima necessária ao desligamento.
Foram escolhidos 300 organismos saudáveis, com boa resposta a estímulo externo e tamanho de concha médio de 2,5cm de comprimento. O tamanho de concha é bom indicador de idade de organismos, e para manter as mesmas condições de ensaio não foram selecionados organismos muito jovens ou muito velhos.
27 Em aquários de 58x27x29cm, foi adicionada água declorada em quantidade suficiente para manter a proporção de dois litros para cada dez organismos. Foram colocadas também placas de PTFE (Teflon), vidro e cobre em aquários diferentes e 100 organismos por aquário contendo o material de estudo.
Figura 4.2: Limnoperna fortunei colocado sobre Teflon para realização de ensaios de tração. Limnoperna
fortunei colocado sobre vidro para realização de ensaios de tração.
Os organismos permaneceram no sistema por 45 dias em aeração constante, manutenção realizada com alimentação a base de algas e ração de peixe dissolvida. Os organismos mortos foram substituídos diariamente para que ao final do período de incrustação houvesse boa colonização estabelecida. A água dos aquários sofreu renovação a cada 48 horas. O local de ensaio recebeu controle de temperatura, mantido em 25ºC, e iluminação local natural com proteção parcial em janelas para meia-sombra, uma vez que o organismo apresenta maior atividade em locais com pouca luminosidade.
Após observação inicial de que, em aquários com água estática, os organismos não apresentavam boa fixação nos materiais foi escolhido um sistema com fluxo de água com a utilização de bomba de recirculação de água com fluxo de 550litros/hora.
28
Figura 4.3: Placa de vidro com mexilhão aderido em teste de força de desligamento.
Na sequência do ensaio após a tara inicial do indicador de pesagem, a bandeja deixa a posição inicial gerando uma velocidade de separação garra-material, constante, de 100mm/min, conforme norma ABNT NBR 9622:1986 que determina propriedades mecânicas a tração para plásticos. Também foram consultadas as normas ABNT NBR ISO 1924-3:2006 que determina as propriedades de tração para papel e cartão, e ainda a norma ABNT NBR 10456:2004 que determina a resistência de colagem para adesivos. As normas foram utilizadas por não haver normas especificas para o ensaio realizado. Os dados foram coletados pelo software e salvos em planilhas do programa Excel.
Durante a tração do organismo, os fios de bisso foram contados visualmente por dois operadores para conferencia dos dados e armazenados para análise histológica referente ao trabalho de Fróes (2012).
29
4.2 Avaliação de tintas antiincrustantes comerciais
4.2.1 Seleção de revestimentos e coleta de amostras.
Em parceria com pesquisadores do Instituto de Pesquisa de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), dentro do Programa de Pesquisa para Controle do Mexilhão Dourado Limnoperna fortunei, nas Águas Jurisdicionais Brasileiras, número 507675/2004-5
do CNPq, fabricantes de tintas antiincrustantes foram convidados a participar do estudo que objetivava a seleção de tintas com melhor performance antiincrustante e níveis de emissão de biocidas aceitáveis para uso em navios e embarcações de médio e pequeno porte. As empresas forneceram amostras de seus produtos com recomendação de aplicação e uso. Estas foram recebidas no setor de metalurgia (SDT/CETEC), e após armazenagem em local seco e arejado, foi aplicada conforme recomendação do fabricante (Anexo B).
4.2.2 Análises em matriz líquida
A caracterização de tintas antiincrustantes comerciais, cedidas por empresas do setor, seguiu metodologia conforme normas ABNT NBR 15438:2006 que determina método de ensaio para diferentes propriedades de tinta. Foi selecionada a análise de teor de pigmento para identificação do biocida. O ensaio foi realizado em triplicata e os cálculos seguiram recomendações da norma de ensaio.
Para caracterização do pigmento extraído das tintas antiincrustantes foi aplicada a técnica de difração de raio X no equipamento Shimadzu® modelo XRD 6000 com ângulo de varredura para todas as amostras de 20° a 70°. A velocidade de varredura foi de 5°/min. com os parâmetros 40kV de voltagem, corrente de 30mA, 2Ө=4,0. Todos os ensaios de
30
4.2.3 Preparo de amostras em película seca
Em parceria com pesquisadores do Instituto de Pesquisa de Estudos do Mar Almirante Paulo Moreira (IEAPM), foi escolhido como substrato de teste compensado naval de espessura 10mm. As amostras passaram por corte e foram preparadas com dimensões de 150x150mm para ensaios biológicos em laboratório e em campo. Amostras de 50x50mm foram preparadas para ensaio de lixiviação que permitisse a análise de polarografia na avaliação de cobre e zinco em solução.
As amostras foram lixadas com lixa 1200mesh e limpas com trincha. Em seguida, receberam primer penetrante para proteger a madeira de encharcamento e apodrecimento quando em contato com a água. O primer de base flocos de vidro também deu suporte de ancoragem para aplicação das tintas. Apenas quatro tintas tiveram amostras preparadas com primer próprio, exigido pela empresa fornecedora dos produtos.
A aplicação foi realizada com trincha de três polegadas, por apenas um aplicador sempre na mesma direção a fim de minimizar diferenças entre amostras.
Após aplicação do primer e esperado tempo de cura recomendado pelo fabricante, foram aplicadas as tintas em formato quadriculado com quadrados de 30x30mm. As placas receberam um gabarito de fita adesiva e as quadrículas foram pintadas utilizando-se trincha de 1 polegada.
As amostras foram identificadas e armazenadas em galpão ventilado e ao abrigo da luz. A temperatura ambiente na armazenagem manteve-se entre 20º e 27ºC.
31
4.2.4 Teste de adesão do mexilhão dourado em tintas
Foram selecionados organismos saudáveis, com boa resposta a estímulo externo e tamanho de concha médio de 2,5cm de comprimento. As placas de teste foram enxaguadas com água corrente e colocadas em número de três por aquário de 58x27x29cm. A água utilizada foi declorada em quantidade de vinte litros por aquário a temperatura de 22ºC. Quatro organismos foram colocados em cada placa na região central, com tinta antiincrustante, a fim de verificar a migração do bivalve para a região sem a tinta, apenas com primer.
O comportamento do organismo foi observado na primeira hora de teste, após 3 horas, após 15 horas e após 24 horas.
Figura 4.5: Teste de adesão do mexilhão dourado em placas de tintas antiincrustantes.
4.2.5 Polarografia
As determinações voltamétricas foram realizadas em um analisador polarográfico PAR (Princeton Applied Research), modelo 384B, da marca EG&G, acoplado a uma célula
32 acetato de sódio pH 4,72, como eletrólito de suporte e soluções padrão de concentração 2,5g/mL de cada um dos íons analisados. Os parâmetros utilizados nas titulações voltamétricas são descritos na tabela 4.II.
Tabela 4.II :Condições utilizadas nas titulações voltamétricas.
Parâmetros Valores
Tempo de desoxigenação longo 600s Tempo de desoxigenação curto 120s
Tempo de equilíbrio 30s
Tempo de deposição 60s
Tempo de condicionamento 0s
Potencial inicial -1,20V
Potencial final +0,20V
Altura de pulso 50mV
Incremento de varredura 2mVs-1
Para construção de curvas padrão dos íons analisados, adicionou-se 5mL de eletrólito de suporte (NH4Ac/HAc) na cuba eletrolítica do polarógrafo, fazendo-se a leitura voltamétrica para determinar a curva do “branco”. Adicionou-se 50L das soluções padrão (Zn2+ e Cu2+)
com concentrações de 2,5g/mL. Repetiu-se o volume adicionado dos padrões acima por mais quatro vezes, obtendo-se as concentrações apresentadas na tabela 4.III. Após cada adição, realizaram-se as leituras voltamétricas. A partir das correlações lineares dos gráficos de id (corrente de difusão) versus concentração, obtidas pelos polarogramas das curvas
padrão, determinou-se as concentrações dos íons Zn2+ e Cu2+ em cada uma das amostras.
Tabela.4.III: Concentrações de Zn2+ e Cu2+ nas curvas padrões.
Adição Concentração (ppb)
Padrão 1 24,75
Padrão 2 49,02
Padrão 3 72,82
Padrão 4 96,15
34
5
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Avaliações de substratos e de adesão do mexilhão dourado
5.1.1 Análise morfológica de superfície.
As chapas de cobre, Teflon e vidro tiveram a rugosidade avaliada e como resultado obtiveram-se medidas para os parâmetros Ra (rugosidade média) e Ry (rugosidade máxima) conforme tabela5. I.
Tabela 5.I :Rugosidade dos substratos após tratamento de superfície
Substrato Ra (µm) Ry (µm)
Cobre 0,16 + 0,02 1,7 + 0,4
Teflon 0,27 + 0,08 1,4 + 0,3
Vidro 8,2x10-3 + 4x10-4 7x10-2 + 2x10-2
Os valores de rugosidade foram mensurados a fim de verificar as condições de texturas de superfície dos materiais. Segundo trabalho de Melo (2005) a textura de uma superfície pode alterar a força de adesão do organismo em um material e esta adesão mais acentuada foi observada para intervalos de rugosidade média (Ra) entre 0,15µm e 3,24µm para o material aço inoxidável com variação da força de desligamento de 0,07N a 0,15N. Para o PTFE (Teflon) a variação de Ra na faixa de 0,28 µm a 5,74 µm foi relacionada a uma variação de força de desligamento do organismo na ordem de 0,04N a 0,06N. Os dados de Melo (2005) levam a crer que o aumento da rugosidade nos níveis citados, para o teflon, pode aumentar a força de adesão do organismo ao substrato, mas não significativamente.
35 apresentam valores inferiores em relação aos níveis onde se observa alteração da força de aderencia do mexilhão segundo Melo (2005).
Outro fator observado foi a dimensão da placa bissal do mexilhão dourado (figura 5.1) responsável pela adesão ao material. A medida realizada no microscópio ótico com ocular 10/18, objetiva com aumento de 10 vezes e com utilização de fator de correção, demonstra resultados conforme a tabela 5.II.
Figura 5.1: Imagem da placa bissal de fios de bissos de mexilhão aderido em Teflon. As setas escuras indicam o comprimento da placa. As setas claras indicam a largura da placa.
Tabela 5.II :Dimensões da placa bissal dos mexilhões analisados
Substrato Comprimento médio (µm) Largura média (µm)
Vidro 717 + 9 467 + 7
Teflon 517 + 8 374 + 7
