UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E BIOLÓGICAS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS - FIMAT
Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato co-tereftalato, associado aos polímeros semicondutores etoxianilina e
poli-o-metoxianilina e ao óxido de estanho e índio.
BRUNO ELIAS PEREIRA NOGUEIRA DA GAMA
BRUNO ELIAS PEREIRA NOGUEIRA DA GAMA
Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato co-tereftalato, associado aos polímeros semicondutores etoxianilina e
poli-o-metoxianilina e ao óxido de estanho e índio.
Dissertação apresentada pelo mestrando Bruno Elias Pereira Nogueira da Gama como pré-requisito necessário para a obtenção do título de Mestre em Ciências do Programa de Pós Graduação em Ciências – Física dos Materiais da Universidade Federal de Ouro Preto sob orientação do Prof. Dr. Silmar Antônio Travain.
Catalogação: sisbin@sisbin.ufop.br
G184p Gama, Bruno Elias Pereira Nogueira da.
Preparação e caracterização do polímero biodegradável poli-butileno adipato co-tereftalato, associado aos polímeros semicondutores poli-o-etoxianilina e poli-o-metoxianilina e ao óxido de estanho e índio [manuscrito] / Bruno Elias Pereira Nogueira da Gama. – 2014.
77f.: il. color., grafs., tabs.; imagens de Microscopia de Força Atômica e fotografias.
AGRADECIMENTOS
Inicialmente a Deus pela dádiva maior a Vida!
Aos meus amados pais Francisco e Glória, pelo amor, apoio e incentivos incondicionais em minha vida e na realização de meus sonhos!
À minha irmã Jaqueline pelo companheirismo, pela presença constante e por seu exemplo de profissionalismo.
Às matriarcas de minha família minhas avós Canuta e Alzira e à memória de meus avôs Benedito e Omir
Aos meus tios e primos pelo apoio e pela presença constante em minha vida de modo especial às minhas tias Cleuza e Regina, ao meu tio Ivon e ao meu primo Davi
À Universidade Federal de Ouro Preto que me acolheu há 10 anos desde as graduações, pelo ensino de qualidade, de modo especial ao Instituto de Ciências Exatas e Biológicas e aos Departamentos de Química e Física.
Ao meu orientador Prof. Dr. Silmar Antonio Travain, pela amizade, entusiasmo, incentivo incondicional e apoio constante em todas as etapas do projeto.
À minha eterna orientadora (“mãe científica”) Profa. Dra. Alceni Augusta Werle que me fez aprender os caminhos da Química Orgânica e do profissional da Química; agradeço a sua amizade, sua orientação, seu apoio, seus conselhos, seus “puxões de orelha” e pelos seus inúmeros exemplos de competência e profissionalismo como professor e dirigente a eterna gratidão e a minha homenagem.
Ao Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi e a família LAPPEM pelo acolhimento, ensinamentos e companheirismo que nunca faltaram. Agradeço aos professores, alunos de pós graduação de modo especial Giovana, Mariana e Mirela. Aos alunos de graduação que sempre estiveram ao meu lado, de modo especial Aline Paranhos, Isabelle, Ana Paula, Gleicekelly, Adriana Santos.
Ao Prof. Dr. Antônio Claret Soares Sabioni pelos conselhos durante a qualificação.
Ao Prof. Dr. Genivaldo Julio Perpétuo, coordenador do Programa de Pós Graduação em Ciências – Física de Materiais – FIMAT e a Secretaria do Programa pelo apoio constante de modo especial à Mariana Cristina Souza Moreira.
Aos colegas da turma de mestrado FIMAT 2012 pelo companheirismo, conselhos e amizade formada ao longo de todo o período.
Ao Instituto de Física de São Carlos da Universidade de São Paulo (IFSC/USP), de modo especial ao Grupo de Polímeros Prof. Benhard Gross nas pessoas dos professores Dr. Roberto Mendonça de Faria e Dr. Osvaldo Novais de Oliveira Jr. que sempre disponibilizaram o grupo para realização das caracterizações dos materiais.
Aos técnicos dos laboratórios de Química da UFOP, pelo apoio constante e amizade, Leonel, Vicente, Geraldino, João, Pacheco, Patrícia, Margarida e Chicão.
Aos amigos que conquistei e me conquistaram ao longo desta jornada, de modo especial Cláudia Susana Cristino, Jorge Tadeu de Brito Machado Guimarães, Renato de Andrade Campos e Silva, Adriane Soares Guimarães, Kátia Vilela, Bruna Lavorato e Mauro Francisco de Souza Silva.
Ao casal Sr. Antônio Crisóstomo Cristino e Eurídice Ana Hunh Cristino pela amizade, conselhos e pelo acolhimento.
RESUMO
A utilização de diversos tipos de materiais pelo homem inicia-se desde os primórdios, quando estes passaram a dominar o fogo. O emprego de materiais como pedras, madeira, terra dentre outros foi de suma importância para o seu desenvolvimento social e científico. Inicialmente estes foram utilizados como ferramentas e/ou armas para a subsistência do homem primitivo. O desenvolvimento de novos materiais se tornou cada vez mais constante devido à necessidade crescente por compostos que visam atender uma sociedade industrializada, utilizando materiais associados. Com o avanço científico e tecnológico acelerado, o uso de materiais associados a recursos naturais, passou a ter uma posição de destaque devido à preocupação ambiental. Desta forma, o emprego de materiais que geram um menor impacto ambiental passa a fazer parte do cotidiano acadêmico-tecnológico. Várias são as pesquisas que têm sido realizadas com o emprego de materiais biodegradáveis associados a outros materiais que favorecem diversas aplicações para a sociedade em geral. Um exemplo desta utilização está na associação de polímeros a materiais de engenharia que possuem propriedades mecânicas, químicas e elétricas. Neste contexto, a utilização de polímeros semicondutores associados a materiais biodegradáveis tem grandes possibilidades de aplicações na área de dispositivos eletrônicos descartáveis. O objetivo deste trabalho consiste na preparação e caracterização de materiais híbridos utilizando como matriz o polímero biodegradável poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT), associado aos polímeros condutores poli-o-metoxianilina (POMA), poli-o-etoxianilina (POEA) e ao óxido de estanho e índio (ITO). Medidas elétricas realizadas nos compósitos PBAT/POMA/ITO e PBAT/POEA/ITO mostraram que o acréscimo de óxido no sistema, aumenta sua condutividade elétrica. Medidas de microscopia de força atômica mostraram que a dispersão do óxido na matriz do polímero PBAT influencia na uniformidade e condutividade elétrica destes compósitos. As medidas de Infravermelho mostraram que não houve interação química forte entre os polímeros biodegradável e semicondutor. Os compósitos apresentam características biodegradáveis em sua matriz, favorecendo sua utilização como dispositivos descartáveis, com consequente redução no impacto ambiental. O interesse deste material híbrido está na sua possível aplicação em dispositivos amperométricos.
Palavras Chave: poli(butileno adipato co-tereftalato), metoxianilina,
ABSTRACT
The use of various types of materials by man starts since the beginning, when they came to dominate the fire. The use of materials such as stone, wood, earth and others was of paramount importance to the social and scientific development. Initially these were used as tools and / or weapons to the livelihoods of primitive man. The development of new materials has become increasingly constant due to the growing need for compounds that aim to meet an industrialized society, using associated materials. With the rapid technological and scientific advances, the use of materials associated with natural resources, now has a prominent position due to environmental concerns. Thus, the use of materials that generate less environmental impact becomes part of the academic-technological everyday. There are several studies that have been conducted with the use of biodegradable materials associated with other materials that encourage diverse applications for society in general. An example of this use is in combination of polymers to engineering materials that have mechanical, chemical and electrical properties. In this context, the uses of semiconducting polymers associated with biodegradable materials have great potential for applications in the area of disposable electronic devices. The objective of this work is the preparation and characterization of hybrid materials using as template the biodegradable poly (butylene adipate co-terephthalate) (PBAT), associated with conducting polymer poly-o-methoxyaniline (POMA), poly-o-ethoxyaniline (POEA) and indium tin oxide (ITO). Electrical measurements performed on composite PBAT / POMA / ITO and PBAT / POEA / ITO showed that the addition of oxide in the system increases its electrical conductivity. Atomic force microscopy measurements showed that the oxide dispersion in the polymer matrix influences the PBAT uniformity and electrical conductivity of these composites. Infrared measurements showed no strong chemical interaction between biodegradable polymers and semiconductor. The biodegradable composites exhibit characteristics in its matrix, favoring their use as disposables, with consequent reduction in environmental impact. The interest of this hybrid material is in its possible application to amperometric devices.
Keywords: poly (butylene adipate co-terephthalate), poly-o-methoxyaniline, poly-o-
LISTA DE ABREVIATURAS E SIMBÓLOS
PANI Polianilina
POMA Poli (o-metoxianilina)
POEA Poli (o-etoxianilina)
PBAT Poli (butileno adipato co-tereftalato)
ITO Indium-tin Oxide (Óxidode Estanho e Índio)
HOMO Highest Occupied Molecular Orbital (Orbital molecular ocupado de maior energia)
LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital (Orbital molecular desocupado de menor energia)
UV-VIS Ultravioleta – Visível
TCOS Óxidos Condutores Transparentes
FTIR Infravermelho
AFM Microscopia de Força Atômica
A Absorbância
T Transmitância
RMN Ressonância Magnética Nuclear
Z* Impedância Complexa * Condutividade Complexa
SUMÁRIO
1.Introdução 1
2. Revisão Bibliográfica 2
2.1 Polímeros: conceito geral 2
2.2 Polímeros Semicondutores 3
2.2.1 Poli(o-metoxianilina) (POMA) e Poli(o-etoxianilina) (POEA) 8
2.2.1.1 O mecanismo de polimerização 9
2.3 Polímeros Biodegradáveis 10
2.3.1 Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) 11
2.4 Óxidos condutores transparentes (TCOs) 12
2.4.1 Óxido de Estanho dopado com Índio 12
2.5 Materiais Híbridos 14
2.6 Mercado atual – Materiais Híbridos 15
3. Materiais e Métodos 17
3.1 Síntese dos polímeros semicondutores 17
3.2 Preparação dos materiais híbridos 19
3.3. Caracterização por UV 20
3.4 Caracterização por FTIR 21
3.5 Caracterização por Raios-X 21
3.6 Caracterização por Microscopia de Força Atômica 21 3.7 Caracterização por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 22
3.8 Caracterização elétrica 22
4. Resultados e discussão 26
4.1 Espectroscopia de Ultravioleta 26
4.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) 27
4.2.1 Caracterização dos Polímeros POMA e POEA 27
4.2.2 Caracterização do PBAT 29
4.2.3 Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 30
4.3 Difração de Raios-X 33
4.3.1 Caracterização dos Polímeros POMA e POEA 33
4.3.3 Caracterização do ITO 36 4.3.4 Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 36
4.4 Microscopia de Forca Atômica (AFM) 38
4.4.1 Caracterização dos Polímeros POMA e POEA 38
4.4.2 Caracterização do PBAT 40
4.4.3 Caracterização do ITO 41
4.4.4.Caracterização dos Materiais Híbridos a partir de POMA e POEA 42
4.5 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) 45
4.5.1 Caracterização do PBAT por RMN 1H e 13C 45
4.6 Espectroscopia de Impedância Elétrica 46
4.6.1 Caracterização elétrica do PBAT 46
4.6.2 Caracterização elétrica dos Materiais Híbridos de POMA e POEA 47
5 Conclusões 56
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Hibridização do tipo sp2típica dos polímeros conjugados 4 Figura 2: Representação esquemática de níveis de energia para materiais semicondutores,
isolantes e condutores 6
Figura 3: Estruturas e valores de gap de energia para alguns polímeros conjugados 7
Figura 4a: Estrutura química da POMA 8
Figura 4b: Estrutura química da POEA 8
Figura 4c: Estrutura química da PANI 8
Figura 5: Mecanismo de reação de polimerização para a POMA ou POEA 10 Figura 6: Diferentes estágios de biodegradação de um filme de PBAT no solo em quatro
semanas 11
Figura 7: Estrutura química do PBAT 12
Figura 8: Célula unitária do ITO mostrando as posições dos átomos de oxigênio (O) na face central e átomos de índio (In) e estanho (Sn) nas arestas do cubo 13 Figura 9: Fluxograma da sintese dos polimeros semicondutores 18
Figura 10: Imagem de amostras com eletrodos de ouro 23
Figura 11: Esquema representativo dos eletrodos de ouro sobre as amostras e pontos
aleatórios de medidas elétricas 23
Figura 12 Espectro de UV-vis para POMA dopada e desdopada em concentração de
0,001g/mL em solucao de CHCl3 26
Figura 13 Espectro de UV-vis para POEA dopada e desdopadaem concentração de
0,001g/mL em solucao de CHCl3 27
Figura 14:Espectro de FTIR das amostras de POMA dopada e desdopada em pastilhas de
KBr 28
Figura 15:Espectro de FTIR das amostras de POEA dopada e desdopada em pastilhas de
KBr 28
Figura 16: Espectro de FTIR da amostra de PBAT 29
Figura 22: Difratograma de Raios-X das amostras de POMA e POEA dopadas (3°-45°) 34 Figura 23: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-90°) 35 Figura 24: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-55°) 35 Figura 25 Difratograma de Raios-X da amostra de ITO (3°-90°) 36 Figura 26: Difratograma de Raios-X das amostras híbridas contendo POMA dopada 37 Figura 27: Difratograma de Raios-X das amostras híbridas contendo POMA dopada 37 Figura 28: (a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) da
POMA dopada 38
Figura 29(a) Imagem real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) da POEA
dopada 39
Figura 30: Imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) em trêsdimensões das
amostras de(a) POMA e(b) POEA dopadas 40
Figura 31: (a) Imagens real e (b) de fase de Microscopia de Força Atômica (AFM) de PBAT 40 Figura 32: Imagem de Microscopia de Força Atômica (AFM) em (a) trêsdimensões e (b) do
perfil topográfico do filme fino de PBAT 41
Figura 33: Imagemde Microscopia de Força Atômica (AFM) (a) real e (b) de fase de ITO 42 Figura 34: Imagem de Microscopia de Forca Atômica (AFM) em trêsdimensões da amostra
de ITO 42
LISTA DE TABELAS
Tabela 1:Massas dos polímeros de POMAou POEA desdopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos. 18 Tabela 2: Massas dos polímeros de POMAou POEA dopados, PBAT e ITO utilizadas
na preparação dos materiais híbridos. 18
Tabela 3: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POMA 21 Tabela 4: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POEA 22 Tabela 5: Dados das bandas obtidas nos espectros das substancias isoladas e dos
1.
I
NTRODUÇÃOA utilização de diversos tipos de materiais pelo homem inicia-se desde os primórdios, quando estes passaram a dominar o fogo. O emprego de materiais como pedras, madeira, terra dentre outros foi de suma importância para o seu desenvolvimento social e científico. Inicialmente estes foram utilizados como ferramentas e/ou armas para a subsistência do homem primitivo. Com o avançar tecnológico o emprego de outros materiais, assim como o desenvolvimento de novos foi se tornando cada vez mais constante devido à necessidade crescente por compostos que visavam atender uma sociedade cada vez mais industrializada. Neste contexto, destaca-se a utilização de materiais associados.
A associação de materiais inicialmente visava à obtenção de compostos com propriedades interessantes para a indústria, porém, com o avanço tecnológico e científico cada vez mais acelerado, aliados com os aspectos ambientais, esses objetivos foram alterados. Desta forma, o emprego de materiais que geram um menor impacto ambiental passa a fazer parte do cotidiano acadêmico-tecnológico.
Atualmente, em pesquisas de novos materiais utilizam-se a associação de materiais biodegradáveis a outros tipos de materiais. Um exemplo clássico desta utilização está na associação de polímeros a outros tipos de materiais de engenharia que possuem propriedades mecânicas, químicas e elétricas. Dentro deste contexto a utilização de polímeros semicondutores associados a materiais biodegradáveis pode ter grandes possibilidades de aplicações na área de dispositivos eletrônicos descartáveis.
O objetivo deste trabalho é a preparação e caracterização de filmes autossustentáveis de materiais híbridos utilizando como matriz o polímero biodegradável Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) associado aos polímeros semicondutores (Poli o-metoxianilina (POMA) e Poli-o-etoxianilina (POEA)) e ao óxido de estanho dopado com índio (ITO). O interesse deste tipo de material está na sua possível aplicação em dispositivos amperométricos, mantendo as características de biodegradabilidade da matriz.
2.
R
EVISÃOB
IBLIOGRÁFICA2.1-POLÍMEROS: CONCEITO GERAL
As possibilidades de associações químicas podem ser diversas, dependendo das características das moléculas e dos átomos que as constituem e das condições reacionais, incluindo a estequiometria empregada. Os produtos destas associações podem produzir macromoléculas, isto ocorre quando as moléculas interagem formando um grande composto, contendo vários átomos encadeados, superior a cem átomos e em alguns casos atingindo valores ilimitados [1, 14].
As propriedades destas macromoléculas podem ser diferenciadas, dependendo da natureza química dos átomos, grupos funcionais presentes, forma e comprimento das ramificações presentes na estrutura da cadeia de átomos. As interações intermoleculares do tipo ligação de hidrogênio, dipolo-dipolo permanente e Van de Waals, também têm importante influência nas características das macromoléculas em estado sólido, gerando um aumento na resistência quando comparadas às moléculas de cadeia curta. Já quando em solução, essas interações podem influenciar em outras propriedades como no aumento da viscosidade em relação aos seus monômeros. Outra importante propriedade está ligada à taxa de evaporação dos solventes das soluções viscosas, que podem resultar em filmes, enquanto que nos materiais sólidos de baixo peso molecular podem ser gerados cristais ou pós. Uma das formas de diferenciação de compostos de cadeia curta para macromoléculas está justamente na possibilidade de formação de filmes e/ou películas [1, 14].
As macromoléculas podem ser encontradas em diversos produtos sintéticos e/ou naturais, de natureza orgânica e inorgânica. As proteínas, polissacarídeos, ácidos nucléicos, borracha de seringueira, amido, são alguns exemplos de macromoléculas naturais orgânicas. Já náilon, isopor, poli (tereftalato de etileno) (PET), constituem exemplos de macromoléculas sintéticas orgânicas. As macromoléculas inorgânicas sintéticas podem ser exemplificadas pelo diamante e sílica [1].
encontradas repetições das unidades químicas simples, chamados de meros. A terminologia polímeros vem do grego, significando muitas partes e é caracterizado como indefinido no que diz respeito ao tamanho da molécula. Desta forma, qualquer molécula com algumas partes repetidas (meros) é conhecida como polímero. Porém, esta expressão é utilizada para moléculas maiores de forma que as propriedades associadas às moléculas de grandes cadeias tornam-se evidentes [1, 5, 26].
As propriedades dos polímeros aparecem nestes materiais independentemente de um peso molecular definido, porém a partir de 1000-1500 g.mol-1 as propriedades começam a surgir, ficando mais pronunciadas à medida que o peso molecular aumenta, sendo que as propriedades físicas úteis para aplicações técnicas aparecem com pesos moleculares na ordem de 102 – 105 g.mol-1 [1].
2.2POLÍMEROS SEMICONDUTORES
Frente ao desenvolvimento científico e tecnológico das últimas décadas o uso de polímeros semicondutores tem se intensificado. Este aumento é justificado pelas características apresentadas por estes materiais, como leveza, características físico-químicas, resistência química, facilidade de processabilidade, propriedades mecânicas, ópticas e eletrônicas. Pesquisas sobre propriedades eletrônicas e transporte de cargas nos materiais poliméricos foram inicialmente estudadas pelos cientistas Alan J. Heeger, Alan G. MacDiamid e Hideki Shirakawa em meados dos anos 70 [10, 30, 31]. MacDiamid e Heeger identificaram o aumento da condutividade elétrica em aproximadamente 11 ordens de grandeza a partir da dopagem com iodo do polímero conjugado poliacetileno. Devido a estas respostas pesquisas atuais se intensificaram favorecendo o desenvolvimento desta classe de polímeros [10, 16, 30].
Dentro das características estruturais apresentadas pelos polímeros semicondutores, está a alternância de sistemas sigma ( ) e pi ( ) ao longo da cadeia polimérica principal, constituindo um sistema conjugado, o que implica na presença de carbonos com hibridização sp2 [16, 22, 32, 33]. Para o entendimento da conjugação do sistema polimérico é necessário inicialmente à compreensão da estrutura do átomo de carbono frente às ligações químicas.
podem formar quatro ligações covalentes do tipo σ. A hibridação pode envolver
também o orbital s e dois orbitais p, produzindo um carbono com hibridação do tipo sp2. Também ocorre hibridação entre o orbital s e somente um orbital p, formando um carbono com hibridação sp. Cada uma destas hibridações apresenta geometria característica, onde os arranjos entre os orbitais têm a menor repulsão eletrônica [22, 36, 44, 46].
Os efeitos da superposição dos orbitais atômicos interferem diretamente na força da ligação química. Quanto maior a taxa de sobreposição dos orbitais, mais forte será a ligação química. A ligação entre átomos de carbono é formada pela sobreposição frontal dos orbitais híbridos. Entre carbonos com hibridação sp2 ocorre o entrosamento frontal de dois orbitais híbridos formando uma ligação σ e um entrosamento lateral dos
orbitais p formando a ligação . O sistema resultante deste entrosamento resulta em 2 orbitais moleculares, um do tipo σ e o outro do tipo [46].
A formação dos orbitais moleculares está diretamente ligada às energias envolvidas na interação dos orbitais atômicos, e podem ser interações construtivas ou destrutivas. No caso das interações construtivas as funções de onda estão em fase (mesmo sinal), resultando em um orbital molecular ligante. Devido ao fato de haver um acumulo de densidade eletrônica entre os núcleos, ocorre uma diminuição da energia quando comparada às energias dos orbitais atômicos que lhe deram origem [40, 44, 46]. Já no caso das interações destrutivas as funções de onda estão fora de fase (sinais diferentes), gerando um orbital molecular antiligante, que possui uma maior energia, quando comparados aos orbitais atômicos de origem. Este efeito é resultado da diminuição da densidade eletrônica ao redor dos núcleos que favorece uma diminuição da interação do elétron com os núcleos. A Figura 1 ilustra a hibridização sp2, típica dos polímeros conjugados semicondutores onde ocorrem sistemas e conjugados [17, 36, 39, 46].
Orbitais sp
2Oribitais p
Nos polímeros conjugados a estrutura eletrônica pode ser descrita em termos da sobreposição dos orbitais pz, oriundos da hibridização sp2 + pz dos átomos de carbono.
Neste caso as ligações conectam os átomos de carbono da cadeia polimérica principal e as ligações dão origem aos orbitais ocupados ( ) e vazios ( *). Estes dão origem a orbitais moleculares análogos às conhecidas bandas de condução (BC) e de valência (BV) encontradas em materiais semicondutores inorgânicos [17, 18, 44].
Em polímeros conjugados com cadeias longas os orbitais e * dão origem a bandas de energia que possuem todos os estados eletrônicos ocupados e outra que contém todos os estados eletrônicos desocupados. Em termos físicos são chamados, respectivamente, de bandas de valência (BV) e condução (BC). Em uma linguagem química são denominadas de HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) e LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) que correspondem aos limites das bandas de valência e de condução [15, 16, 44].
Figura 2: Representação esquemática de níveis de energia para materiais semicondutores, isolantes e
condutores. (Adaptado de BIANCHI, 2002; TRAVAIN, 2006).
Os elétrons podem preencher totalmente e/ou parcialmente as bandas de valência (HOMO) e os comportamentos distintos dos materiais dependem do índice de preenchimento. Nos casos em que HOMO (BV) está parcialmente preenchido, como ocorre nos metais, vários estados vazios próximos existem, de forma que os elétrons possam realizar condução. Quando HOMO (BV) está totalmente preenchido, como é o caso de materiais de semicondutores e isolantes, e houver um gap entre BV e BC, uma determinada quantidade de energia é necessária para a promoção dos elétrons de HOMO (BV) para LUMO (BC) [9, 10, 16, 37].
apresentados alguns valores de energia (gap) e estruturas de alguns polímeros conjugados [2, 3, 4, 9, 10, 17, 44].
n
trans-poliacetileno
(gap) - 1,5 eV
S
n politiofeno
(gap) - 2,0eV
N
H n
polipirrol
(gap) - 3,1eV
H N
n polianilina
(gap) - 3,2eV
Figura 3: Estruturas e valores de gap de energia para alguns polímeros conjugados (Adaptado de
BIANCHI, 2002; TRAVAIN, 2006; PEREIRA, 2012).
A condutividade elétrica pode ser justificada pela conjugação de ligações π ao
longo da cadeia polimérica. Neste caso há a superposição das nuvens eletrônicas que contribuem para a condução da corrente elétrica. Pelo fato dos sistemas conjugados possuírem sistemas , estes apresentam maior mobilidade de seus elétrons, favorecendo a ocorrência do processo de oxidação e redução ao longo do polímero. Desta forma, há uma maior facilidade em remover ou adicionar elétrons à cadeia polimérica, sem que ocorra a quebra de ligações químicas que mantém a estabilidade da macromolécula [2, 3, 4, 10].
Os valores de condutividade elétrica de materiais condutores e isolantes podem variar em 32 ordens de grandeza, apresentando valores de 1010 S/cm para condutores, sob determinadas condições de temperatura, à 10-22 S/cm para materiais isolantes. Os polímeros semicondutores possuem uma condutividade intermediária, que varia de 10-8 a 106 S/cm [10, 18, 22, 33].
dopagem. Necessariamente para que este fenômeno ocorra o polímero precisa estar dopado [17, 36].
2.2.1–POLI(O-METOXIANILINA)(POMA) E POLI(O-ETOXIANILINA)(POEA)
A história destes compostos iniciou em meados do século XIX com o relato da primeira síntese da polianilina (PAni), como negro de anilina. Destaca-se o emprego deste polímero devido a sua estabilidade química e possibilidade de controle de condutividade com ácidos/base de Brönsted [39, 44].
Os polímeros Poli(o-metoxianilina) (POMA) (Figura 4a) e Poli(o-etoxianilina) (POEA) (Figura 4b) são polímeros derivados da PAni (Figura 4c) e diferem desta pelos grupos ligados na posição orto do anel aromático, sendo que a POMA apresenta um grupamento metoxi (-OCH3), enquanto a POEA apresenta o grupo etoxi (-OCH2CH3).
Estes grupos favorecem algumas propriedades destes polímeros como a solubilidade em solventes orgânicos. Na POMA e POEA ocorre um aumento da solubilidade em água, em relação à PAni, pode ser atribuída ao aumento da polaridade e favorecimento da torção da cadeia gerada pela presença de grupos alcóxido ao longo da cadeia polimérica favorecendo repulsão das nuvens eletrônicas destes grupos alcóxidos. Desta forma, quanto maior o volume do substituinte do anel aromático maior será o favorecimento de torção da cadeia polimérica [36, 39, 40, 42].
(a)
N H
N H
N H
OCH3 OCH3 OCH3 OCH3
n
(b)
N H
N H
N H
OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3 OCH2CH3
n
(c)
N H
N H
N N
*
y 1-y
n
Um dos grandes atrativos do uso da PAni e seus derivados, POMA e POEA está ligado diretamente às suas características quanto à estabilidade química, propriedades mecânicas, facilidade de síntese, manipulação e dopagem, além da estabilidade quando em estado dopado em condições ambientais. As sínteses da POMA e POEA podem ser preparadas de forma similar a PAni, obtendo os materiais na forma de pó. Nestas sínteses são utilizados agentes oxidantes apropriados como peroxidissulfato de amônio ((NH4)2S2O8), óxido de manganês (MnO2), peróxido de hidrogênio (H2O2), dicromato
de potássio (K2Cr2O7), clorato de potássio (KClO3). Estas sínteses são preparadas em
meio ácido e são utilizados ácido clorídrico (HCl), ácido sulfúrico (H2SO4), ácido
fosfórico (H3PO4), ácido perclórico (HClO4), ácido canforssulfônico (CSA), ácido
dodecilbenzenosulfônico (DBSA), entre outros. Os métodos mais empregados na obtenção destes polímeros utilizam o (NH4)2S2O8 em um meio ácido de HCl
mantendo-se o pH entre 0 e 2 [4, 18].
2.2.1.1–O MECANISMO DE POLIMERIZAÇÃO
NH2
X
(NH4)2S2O8
HCl
NH3
-H+
X
NH2
- e
-NH2 NH2
NH2 NH2 N H H NH2 H N H NH2 -2H+ -2e -N H NH2 NH2 N H H NH2 H N H N H NH2 N H -2e -N H NH2 N H
X X X
X X
X X X X
X X X X X
X
X X X X X X
NH2 X + -2H+ NH2 N H N N X X X X N N H N N X X X
X H n
-2e
--2H+
n vezes
POMA ou POEA
X = -OCH3 ou -OCH2CH3
Figura 5: Mecanismo de reação de polimerização para a POMA ou POEA (adaptado de PEREIRA,
2012; QUINTANILHA, 2010).
2.3-POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS
Nos últimos anos as pesquisas técnico-científicas, buscam o descobrimento de materiais versáteis para o cotidiano, que devem ter baixo custo e durabilidade. Dentro desta perspectiva, e aliado ao desenvolvimento industrial, o uso de materiais poliméricos foi cada vez mais disseminado [41].
Como consequência do aumento do uso destes materiais para diversas situações do cotidiano pode ser apontada o aumento do descarte dos mesmos, o que ampliou a geração de resíduos poliméricos no meio ambiente. Contemporaneamente a estes eventos tecnológicos a sociedade também começou a ter preocupações com relação ao meio ambiente [39, 41].
Polímeros biodegradáveis são aqueles que apresentam uma boa taxa de biodegradação, que pode ser promovida por bactérias, fungos e algas, e em período reduzido de tempo (semanas, meses) levam a formação de sub-produtos como CO2,
CH4, H2O, carbono, dentre outros, segundo as regras estabelecidas pela American
pesquisas nesta área o emprego destes polímeros ainda é mínimo quando considerado o mercado internacional de materiais poliméricos [24, 25, 41]. Estes materiais biodegradáveis vêm despertando interesse e podem ser usados como material único ou em adição a materiais resistentes a degradação para melhorar a taxa de degradação geral do material [1, 4].
2.3.1–POLI(BUTILENO ADIPATO CO-TEREFTALATO)(PBAT)
O Poli(butileno adipato co-tereftalato) (PBAT) é classificado como um polímero biodegradável e compostável sintético produzido pela empresa BASF (Alemanha) desde meados da década de 90. Também é conhecido por Ecoflex®, e foi o primeiro material totalmente biodegradável produzido pela empresa alemã. Para comprovar a eficiência o PBAT, possui certificações européias (EN13432) e norte-americanas (ASTM 6400) que comprovam a sua biodegradabilidade e compostabilidade. A Figura 6 ilustra os estágios de degradação de um filme de Ecoflex® no solo em 4 semanas [41, 47].
(estágio inicial) (após 4 semanas – 55°C)
Figura 6: Diferentes estágios de biodegradação de um filme de PBAT no solo em quatro semanas. Fonte:
BASF Corporation – disponível em http://www.basf.com.br/nasuavida/Images
O PBAT foi desenvolvido a partir da associação do ácido tereftálico, 1,4-butanodiol e do ácido adípico, resultando em um copoliéster aromático, com a estrutura apresentada na Figura 7 [47].
O
O O
O O
O O
O
n n
Figura 7: Estrutura química do PBAT.
2.4-ÓXIDOS CONDUTORES TRANSPARENTES (TCOS)
Um dos grandes atrativos tecnológicos na área de sensores são materiais de fácil utilização, baixo custo, e que tenham respostas rápidas. Os materiais condutores de corrente elétrica e transparentes à luz visível pode ser um atrativo de grande interesse para a área [28, 37, 45].
Os óxidos condutores transparentes (TCOs) são bons condutores de corrente elétrica e podem ser depositadas na forma de filmes finos, características que garantem uma maior empregabilidade e versatilidade. Dentre os materiais mais utilizados estão o óxido de estanho dopado com índio (In2O3:Sn), conhecido como ITO, óxido de zinco
(ZnO) que pode ser dopado com alumínio (AZO), com gálio (GZO) ou índio (IZO). Outros óxidos empregados são o óxido de estanho (SnO2) que pode ser dopado com
flúor (FTO) ou antimônio (ATO) [19, 21, 24].
A dopagem pode ser feita com diferentes metais, porém, selecionada em função das propriedades que tecnologicamente tenham interesse. A dopagem de óxidos metálicos com metais tem por objetivo a diminuição do band gap de energia, tornando-os bons condutores de corrente elétrica. Disptornando-ositivtornando-os orgânictornando-os emissores de luz dopados com ITO são muito utilizados na fabricação de displays eletrônicos [12, 19]. 2.4.1-ÓXIDO DE ESTANHO DOPADO COM ÍNDIO
O óxido de índio puro (In2O3) é um material que apresenta características
nível adequado de adição de estanho ao In2O3 varia entre 5 e 10%, uma vez que a
presença do estanho pode não somente promover elétrons à camada de condução, mas também reduz a mobilidade dos elétrons condutores [19, 48]. Neste tipo de dopagem as vacâncias de oxigênio (O) e a presença de estanho (Sn) favorecem a condução de elétrons no ITO. Desta forma, dois são os possíveis mecanismos de geração de elétrons condutores. O primeiro deles está associado às lacunas de oxigênio geradas na estrutura de óxido de índio que podem fornecer no máximo dois elétrons livres, formando estruturas do tipo In2O3-x. A segunda está associada à substituição randômica de íons
In3+ por íons Sn4+ favorecendo a promoção de um elétron para camada de condução, formando moléculas do tipo In2-xSnxO3. Desta maneira o óxido de índio dopado com
estanho (ITO), são bons condutores de corrente elétrica e devem ser estruturas não estequiométricas [21, 48].
A rede cristalina do ITO é do tipo cúbica, formada por uma sub-rede cúbica de face centrada de íons de índio (In), a qual três quartos (3/4) dos interstícios tetraédricos são preenchidos por íons de oxigênio e um quarto (1/4) permanecendo vazio [45]. Os íons de estanho substituem os átomos de índio, formando um material que favorece a condução de corrente elétrica [19, 21, 48]. A Figura 8 representa uma célula unitária do ITO com os átomos de oxigênio da face central e as substituições de íons de índio por estanho. Nesta Figura também é possível observar o tamanho dos átomos, de forma relativa [19, 20].
Figura 8: Célula unitária do ITO mostrando as posições dos átomos de oxigênio (O) na face central e
átomos de índio (In) e estanho (Sn) nas arestas do cubo (LOURENÇO, 1993; DENIS, 2009).
Os filmes de In2O3 são encontrados no seu estado reduzido e são representados
pela fórmula In2O3-2x onde “x” representa as vacâncias de oxigênio nos interstícios dos
2.5-MATERIAIS HÍBRIDOS
A demanda por novos produtos é uma constante na sociedade. Para atender este interesse social, econômico e ambiental, faz-se necessário o desenvolvimento constante de novos materiais. Dentro desta perspectiva, a utilização de materiais híbridos tem sido importante na obtenção de novos produtos.
A utilização de materiais híbridos se inicia na indústria de tintas onde compostos de origem inorgânica eram dispersos em uma matriz orgânica, formando um composto híbrido orgânico-inorgânico, embora à época esta nomenclatura não foi utilizada. Esta terminologia começou a ser utilizada com o desenvolvimento de silicatos organicamente modificados, chamados de ORMOSILS [11].
Um material híbrido é caracterizado por ser constituído de dois ou mais componentes com diferentes propriedades e fases que podem ser identificadas macroscopicamente. O termo material-híbrido também pode ser empregado quando o material é produzido em escala laboratorial seja por deposição controlada de camadas ou por auto-organização. No primeiro caso, as camadas orgânicas e inorgânicas são combinadas consecutivamente e para o segundo caso ocorre à formação espontânea de uma estrutura ordenada gerada pelo efeito cooperativo das espécies envolvidas [11, 23, 29].
Os compostos híbridos devem ter características tecnologicamente interessantes, por isso, demandam constantes pesquisas visando desenvolver materiais com aplicações técnico-industriais. Para estas aplicações os materiais híbridos devem apresentar propriedades físico-químicas, mecânicas, térmicas, ópticas, elétricas, dentre outras, especiais [25, 39, 40]. As propriedades dos materiais híbridos não podem ser um simples somatório das propriedades individuais, devem ser respostas do arranjo estrutural dos componentes no material final. Para a preparação destes híbridos é feita a incorporação física dos compostos; que pode permitir a formação de ligações químicas entre as substâncias utilizadas ou a combinação dos dois casos [5, 8, 10, 11].
Vários materiais podem ser associados para gerar um composto híbrido. Os polímeros quando associados a materiais inorgânicos e/ou fibras formam materiais híbridos importantes para diversas aplicações tecnológicas. A associação de um polímero a um composto inorgânico visa normalmente à otimização de propriedades elétricas e ópticas [15, 23, 39], como no caso do material híbrido onde o polímero P3HT
2.6–MERCADO ATUAL -MATERIAIS HÍBRIDOS
A utilização de materiais consorciados como os polímeros biodegradáveis e semicondutores têm sido bastante difundida no meio acadêmico científico devido a possibilidade de construção de dispositivos que visa a melhoria de diversas situações do cotidiano humano. Uma das necessidades descritas na literatura está na construção de dispositivos que são capazes de transmitir corrente elétrica e ao mesmo tempo serem biodegradáveis para a serem utilizados na regeneração de células do Sistema Nervoso Central do organismo humano [48]. Outra utilização está na área de embalagens inteligentes que visam a fabricação de materiais para determinação das condições de acondicionamento e conservação de gêneros alimentícios da indústria até o consumidor final [49]. Dentro desta perspectiva destaca-se o trabalho de GOMES, 2013 que consistia na preparação de polímeros eletrocrômicos para possíveis aplicações em embalagens inteligentes. Neste caso, a utilização seria como sensor de umidade [49]. Além disso, é destacada a necessidade de confecção de um produto que gere um menor impacto ambiental, daí a possibilidade de utilização de polímeros biodegradáveis [49].
Outra aplicação na literatura descrita por SILVA, 2009 está na elaboração e caracterização de blendas de polímeros biodegradáveis e semicondutores que visem uma aplicação na área médica, como sensores transmissores de impulso nervoso em pacientes com algum tipo de lesão[48]. Neste trabalho é possível observar a utilização dos polímeros biodegradáveis poli( -caprolactona) (PCL) e poli(3-hidroxibutirato) (P3HB) associados ao polímero semicondutor polipirrol. Neste é observada uma alteração na condutividade da corrente elétrica do material produzido na medida em que é alterada a concentração de polipirrol na matriz polimérica [49]. Quando é feita uma correlação deste trabalho com os resultados das amostras de POMA/PBAT/ITO e POEA/PBAT/ITO é possível observar variação na condutividade elétrica, devido a presença do óxido metálico dopado, que influi diretamente na condução da corrente elétrica.
3.
M
ATERIAIS EM
ÉTODOSOs polímeros semicondutores POMA e POEA foram preparados seguindo metodologias descritas na literatura [2,15,35,36]. Os experimentos foram realizados utilizando reagentes disponíveis comercialmente, os quais apresentam diferentes graus de pureza. Visando um maior rendimento reacional os monômeros o-metoxianilina (o-anisidina – C7H9NO) e o-etoxianilina (o-fenetidina – C8H11NO), respectivos precursores
dos polímeros POMA e POEA foram previamente purificados através da técnica de destilação fracionada sob pressão reduzida. Os destilados (incolores) foram mantidos ao abrigo de luz e conservados sob refrigeração. A pureza destes materiais foi avaliada através da medida do índice de refração.
3.1–SÍNTESE DOS POLÍMEROS SEMICONDUTORES
A síntese dos polímeros semicondutores POMA e POEA foram realizadas utilizando respectivamente excesso dos monômeros o-anisidina e o-fenetidina em solução aquosa de ácido clorídrico, a baixa temperatura, mantendo uma relação molar oxidante/monômero igual a 0,2 [15,18,22,31].
Inicialmente foi preparada solução, denominada de A, misturando 28mL de anisidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POMA e 33mL de o-fenetidina em 300mL de solução de HCl 1M para síntese da POEA. Também foi preparada uma solução denominada de B com 11,52g de peroxidissulfato de amônio, ((NH4)2S2O8) em 200mL de solução de HCl 1M. As soluções A e B foram resfriadas a
temperatura de 0°C e por gotejamento, a solução B foi adicionada na solução A, mantendo a mistura reacional entre 0-2°C, sob agitação constante, por 4 horas. A mistura reacional foi filtrada a vácuo e o sólido obtido foi lavado com cerca de 200mL de acetona, obtendo cerca de 7,0 g um pó de coloração verde escura característica do polímero POMA (sal de esmeraldina) e um pó de coloração avermelhada característica do polímero POEA. Estes polímeros foram submetidos ao processo de desdopagem pela adição de 1L de solução de hidróxido de amônio (NH4OH) 0,1M em cada amostra e a
esmeraldina). A metade da massa obtida de cada um dos polímeros foi dopada com 1L de solução de HCl 1mol/L cada, sob agitação constante à temperatura ambiente, por 2h para POMA e 3h para POEA. As suspensões foram filtradas a vácuo, obtendo-se um pó de coloração verde escuro típica do polímero POMA dopado e de coloração avermelhada típica do polímero POEA dopado. Todos os materiais obtidos, dopado e desdopado foram secos em estufa a vácuo por 24 horas à temperatura de 30°C. A Figura 9 apresenta o esquema da síntese química realizada.
Figura 9: Fluxograma da síntese dos polímeros semicondutores.
3.2–PREPARAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS
A partir dos polímeros POMA e POEA em suas formas dopada e desdopada, foram preparados materiais híbridos na forma de filme contendo polímero semicondutor (POMA ou POEA), PBAT e ITO, com diferentes massas.
a) Preparação da vidraria (lavagem dos substratos)
Toda a vidraria utilizada na preparação dos materiais híbridos foi submetida à lavagem analítica. O material é lavado com detergente neutro e água corrente. Em seguida é imerso em um recipiente contendo água destilada. Com o auxílio de uma pinça a vidraria é retirada, escorrendo-se o excesso de água destilada e em seguida mergulhada em um recipiente contendo acetona por aproximadamente 1 minuto. Passado este período retiram-se as peças com auxílio da pinça, escorre-se o excesso de acetona e mergulha-as em álcool isopropílico por aproximadamente 1 minuto. Em seguida as vidrarias são lavadas com água destilada e secas com jato de ar.
b) Preparação de solução de PBAT
A solução de PBAT foi preparada em clorofórmio, com uma concentração de 0,1g/mL, em um frasco vedado com filme plástico Parafilm mantendo-a sobre agitação constante por aproximadamente 30 minutos, à temperatura ambiente. O PBAT utilizado foi adquirido da empresa BASF e foi caracterizado pelas técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR), Espectroscopia de Impedância Elétrica, Difração de Raios-X, Ressonância Magnética Nuclear (RMN) e Microscopia de Força Atômica (AFM).
c) Preparação dos materiais híbridos
Os materiais híbridos foram preparados a partir dos polímeros semicondutores POMA e POEA, em suas formas dopada e desdopada, além do PBAT e ITO. O ITO foi adquirido da empresa Aldrich com granulometria de aproximadamente de 0,05 mesh
Para a preparação destes materiais híbridos utilizou-se o PBAT como matriz, mantida a proporção de 50% em massa deste em todas as amostras. A massa total do sistema híbrido em todas as amostras foi sempre de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT/ITO).
seguida foram pesadas as massas de ITO, conforme Tabelas 1 e 2, foram preparadas suspensões deste com 2mL de clorofórmio, denominadas de suspensão 1. A solução 1 foi vertida sobre a suspensão 1 e acrescentada 1mL da solução de PBAT 0,1g/mL. A mistura reacional foi agitada por 5 minutos, e vertida sobre a sobre uma placa de Petri. O material foi seco a temperatura ambiente. Desta forma era gerado filme de material híbrido autossutentável. Também foram preparados materiais contendo apenas POMA ou POEA e PBAT, respeitando a massa total de 0,20g (polímero semicondutor/PBAT).
TABELA 01: Massa dos polímeros de POMA ou POEA desdopados, PBAT e ITO utilizadas na
preparação dos materiais híbridos.
Massa de POMA ou
POEA desdopada (g) Massa de PBAT (g) Massa de ITO (g) total (g) Massa (POMA) Sigla (POEA) Sigla
0,10 0,10 0,00 0,20 POMADS-7 POEADS-7
0,09 0,10 0,01 0,20 POMADS-6 POEADS-6
0,08 0,10 0,02 0,20 POMADS-5 POEADS-5
0,06 0,10 0,04 0,20 POMADS-4 POEADS-4
0,04 0,10 0,06 0,20 POMADS-3 POEADS-3
0,02 0,10 0,08 0,20 POMADS-2 POEADS-2
0,01 0,10 0,09 0,20 POMADS-1 POEADS-1
TABELA 02: Massa dos polímeros de POMA ou POEA dopados, PBAT e ITO utilizadas na preparação dos materiais híbridos.
Massa de POMA ou
POEA dopada (g) Massa de PBAT (g) Massa de ITO (g) total (g) Massa (POMA) Sigla (POEA) Sigla
0,10 0,10 0,00 0,20 POMADP-7 POEADP-7
0,09 0,10 0,01 0,20 POMADP-6 POEADP-6
0,08 0,10 0,02 0,20 POMADP-5 POEADP-5
0,06 0,10 0,04 0,20 POMADP-4 POEADP-4
0,04 0,10 0,06 0,20 POMADP-3 POEADP-3
0,02 0,10 0,08 0,20 POMADP-2 POEADP-2
0,01 0,10 0,09 0,20 POMADP-1 POEADP-1
Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourrier (FTIR) e Espectroscopia de Impedância Elétrica. Para algumas amostras dopadas foram realizados caracterizações de Difração de Raios-X e Microscopia de Força Atômica (AFM).
3.3–CARACTERIZAÇÃO POR UV
da Universidade Federal de Ouro Preto (UFOP). As medidas foram realizadas em soluções de clorofórmio de concentrações 0,001 g/mL para POMA e POEA. As amostras foram realizadas em cubetas de quartzo na faixa de 1100nm até 200nm.
3.4–CARACTERIZAÇÃO POR FTIR
A utilização desta técnica teve por objetivo identificar as ligações químicas presentes nos polímeros semicondutores. Os experimentos foram realizados em um equipamento FTIR marca Nicolet Instrument Corporation, modelo NEXUS 470, no laboratório do Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC), da Universidade de São Paulo (USP). Para se obter as medidas necessárias, foram preparadas pastilhas dos polímeros POMA e POEA em brometo de potássio (KBr), na proporção de 10:1. Para o polímero PBAT foi preparada uma solução de 0,2g em 2mL de clorofórmio, transferido para uma placa de Petri e após evaporação do solvente obteve-se um filme autossustentável. Os experimentos de FTIR dos materiais híbridos (polímero semicondutor/PBAT/ITO) também foram realizados a partir dos respectivos filmes pela técnica de ATR.
3.5-CARACTERIZAÇÃO POR DIFRAÇÃO DE RAIO-X
Os difratogramas de Difração de Raio-X foram realizados visando a identificação do material inorgânico (ITO) disperso na matriz polimérica, além de avaliar a cristalinidade dos materiais híbridos. Os experimentos foram realizados em um equipamento Rigaku RotaFlex, operado com radiação CuK , 50kV e 100mA pertencente ao Grupo de Pesquisa em Biofísica do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As medidas das amostras dos polímeros POMA e POEA foram realizadas em forma de pó, enquanto que as medidas dos materiais híbridos foram realizadas a partir de alguns filmes dopados, pois não foi possível observar visualmente a presença do ITO. Para todas as amostras foram realizadas varreduras de 3° à 90° na velocidade de 2°/min.
3.6–CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)
foi avaliado o perfil de crescimento e uniformidade das amostras de materiais híbridos. A microscopia foi realizada em um equipamento da marca Bruker, modelo Dimension ICON, pertencente ao Grupo de Polímeros Bernhard Gross do Instituto de Física de São Carlos (IFSC) da Universidade de São Paulo (USP). As imagens dos materiais individuais e híbridos foram preparadas pela técnica de dipping sobre um substrato de vidro previamente lavado, conforme descrito no item 3.2a.
3.7–CARACTERIZAÇÃO POR RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR (RMN)
As técnicas de Ressonância Magnética Nuclear de 1H e de 13C foram utilizadas para confirmar a estrutura do polímero PBAT. A Ressonância foi realizada utilizando um equipamento da marca Brunker 600MHz no laboratório da EMBRAPA Instrumentação de São Carlos (SP).
3.8–CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
Figura 10: Imagem de amostras com eletrodos de ouro.
Em cada uma das amostras foram montados dois eletrodos e nestes foram feitas cinco medidas elétricas, em pontos alternados e aleatórios, conforme mostrados no esquema da Figura 11. Este procedimento foi adotado para que os dados tivessem representatividade, devido à possibilidade de dispersão não uniforme sobre a matriz orgânica e também para excluir a interferência de não uniformidade de concentração de material devido ao procedimento de secagem do solvente.
Figura 11: Esquema representativo dos eletrodos de ouro sobre as amostras e pontos aleatórios de
medidas elétricas.
Para cada uma das amostras foram realizados ensaios de impedância elétrica (Z*=Z’+Z”), a temperatura ambiente. Foi medida a espessura de cada amostra em um micrômetro, em cinco pontos aleatórios dos eletrodos. Para o cálculo da condutividade elétrica foi utilizado a média destas medidas. Os dados das espessuras dos materiais híbridos de POMA e de POEA são apresentados nas tabelas 3 e 4.
a distribuição dos materiais em torno da matriz polimérica. Devido a forma de preparação e secagem do material não houve formas para o controle das espessuras dos filmes híbridos autossustentáveis.
TABELA 3: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POMA
Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POMA ( m)
Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média
POMADP-1 90 130 135 85 160 120
POMADP-2 100 140 130 110 120 120
POMADP-3 100 100 90 100 110 102
POMADP-4 100 95 110 110 80 99
POMADP-5 80 110 105 95 120 102
POMADP-6 135 100 150 100 105 118
POMADP-7 60 75 150 130 110 105
POMADS-1 75 120 130 150 90 113
POMADS-2 100 120 135 160 140 131
POMADS-3 90 230 200 130 100 150
POMADS-4 130 85 120 150 140 125
POMADS-5 200 160 100 125 130 143
POMADS-6 230 130 180 140 200 176
POMADS-7 110 185 90 100 100 117
TABELA 4: Medidas de espessura dos materiais híbridos de POEA
Medidas de espessura para amostras dos materiais híbridos de POEA ( m)
Amostra Ponto 1 Ponto 2 Ponto 3 Ponto 4 Ponto 5 Média
POEADP-1 65 85 94 100 105 89,9
POEADP-2 112 98 92 82 55 87,8
POEADP-3 80 88 80 105 115 93,6
POEADP-4 85 92 75 90 87 85,8
POEADP-5 105 100 110 115 100 106
POEADP-6 80 65 60 70 80 71
POEADP-7 50 62 75 60 65 62,4
POEADS-1 160 110 150 140 135 139
POEADS-2 75 140 100 100 90 101
POEADS-3 70 90 110 80 90 88
POEADS-4 72 100 150 80 80 96,4
POEADS-5 98 80 100 90 90 91,6
POEADS-6 75 80 70 100 90 83
POEADS-7 42 62 63 65 130 72,4
Para obtenção dos dados de condutividade elétrica real ( ’) e imaginária ( ”) das amostras, foi feito um tratamento matemático, usando os valores de impedância das componentes real (Z’) e imaginária (Z”), baseando-se nas equações (1);(1’) e (2); (2’):
Equação (1) – Componente Real Y’( ) = Z’/ ((Z’)2 + (Z”)2)
Equação (2) – Componente Real ’( ) = (l/A) * Y’( )
Equação (2’) – Componente Imaginária ”( ) = (l/A) * Y”( ) Onde:
Z’ = Impedância Real Z’’ = Impedância Imaginária Y’ = Admitância Real Y’’ = Admitância Imaginária
4.
R
ESULTADOS ED
ISCUSSÃOA utilização das diversas técnicas de caracterização tem como objetivo identificar os materiais individuais, assim como avaliar a alteração das características físico químicas após a sua associação, além de analisar a influência dos portadores de carga nos sistemas híbridos.
4.1–ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE ULTRAVIOLETA
Os espectros da POMA e POEA em suas formas dopada e desdopada são apresentados nas Figuras 12 e 13, respectivamente.
Em todas as quatro amostras são observadas a presença de uma banda na região de 300nm a qual pode ser atribuída à transição eletrônica - * dos sistemas aromáticos conjugados presentes no polímero POMA. No espectro da POMA e POEA desdopadas é possível observar a banda de absorção na região de 620nm, a qual é atribuída à transição eletrônica do tipo n- * resultante da transferência de carga dos anéis benzenóides para o anel quinóide. Nas amostras dopadas esta banda de absorção está deslocada para a região de 500nm no caso da POMA e para 420nm para POEA, devido a protonação do nitrogênio, requerendo maior energia para esta transição [15,17,35].
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 3,3
A
b
s
o
rb
a
n
c
ia
Comprimento de onda (nm)
POMA desdopada POMA dopada
Figura 12: Espectro de absorção de UV-Vis para POMA dopada e desdopada em concentração de
200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 0,0
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
A
b
s
o
rb
n
c
ia
Comprimento de onda (nm)
POEA desdopada POEA dopada
Figura 13: Espectro de absorção de UV-Vis para POEA dopada e desdopada em concentração de
0,001g/mL em solução de CHCl3.
4.2–ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO DE INFRAVERMELHO (FTIR)
4.2.1–CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS POMA E POEA
N-H de aminas aromáticas [17,30,45]. As bandas em 1280 a 1190 cm-1 são atribuídas a deformação assimétrica da ligação C-O-C da função éter [30]. Na região de 750 cm-1 é possível identificar o pico da deformação angular fora do plano da ligação N-H [30].
3900 3600 3300 3000 2700 2400 2100 1800 1500 1200 900
6 8 10 12 14 16 18
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1)
Amostra desdopada Amostra dopada Espectro de FTIR de POMA
Figura 14: Espectro de FTIR das amostras de POMA desdopada e dopada em pastilhas de KBr.
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800
4 5 6 7 8 9 10
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1)
Amostra desdopada Amostra dopada Espectro de FTIR de POEA
4.2.2–CARACTERIZAÇÃO DO PBAT
A partir análise do espectro apresentado na Figura 16 é possível confirmar a presença da vibração na região de 2956 cm-1 a qual é atribuída à deformação axial da ligação C-H de carbono alifático [30,47]. A banda na região de 1709 cm-1 é característica do estiramento de ligação C=O. Cabe ressaltar que de acordo com a estrutura fornecida pela empresa BASF a estrutura química apresenta 2 tipos de carbonila, sendo a primeira localizada entre anel aromático e uma segunda localizada entre sistema alifático [47]. No primeiro caso, devido ao aumento do caráter do sistema carbonílico a banda se apresenta em torno de 1710 cm-1, conforme pode ser observado na Figura 16 [30]. Já o segundo tipo de carbonila, há uma diminuição do caráter , que favorece o deslocamento desta banda para região em torno de 1730 cm-1 [30]. Esta banda típica não foi identificada no espectro de infravermelho apresentado na Figura 16, porém trata-se do mesmo material. A justificativa para este resultado está na forma de análise da amostra que foi feita no modo ATR em que o feixe apenas penetra na superfície da amostra. Desta forma, a ligação deve estar perfeitamente alinhada ao feixe para que a vibração possa ser observada no espectro. A região de 1453 cm-1 pode ser atribuído ao dobramento da ligação C-H do grupo metilena [30,47]. A região de 1267 cm-1 é atribuída ao estiramento da ligação C-O de éster [30,47]. O pico na região
de 874 cm-1 é atribuído ao dobramento da ligação C-H de anéis aromáticos [30,47].
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 98
99 100 101 102 103 104 105
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1) Espectro de IV de PBAT
4.2.3–CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS A PARTIR DE POMA E POEA
Os espectros de FTIR dos materiais híbridos foram obtidos com o objetivo de identificar interações intermoleculares de alto conteúdo energético entre os seus componentes (interações do tipo ligação de hidrogênio). Visando esta avaliação foram feitos espectros de filmes de algumas amostras POMA e POEA em suas formas dopadas e desdopadas. Foram selecionados materiais híbridos com maior percentual de óxido metálico (POMADP-1, POMADS-1, POEADP-1, POEADS-1), com menor percentual de óxido metálico (POMADP-6, POMADS-6, POEADP-6, POEADS-6) e das amostras que contém apenas os polímeros semicondutores e biodegradável (POMADP-7, POMADS-7, POEADP-7, POEADS-7). Visando identificar as interações, os espectros foram agrupados por natureza da amostra (polímeros desdopados – Figuras 17 e 19 e dopados – Figuras 18 e 20):
i) polímeros desdopados: Figura 17 (1, 6, POMADS-7); Figura 19 (POEADS-1, POEADS-6, POEADS-7).
ii) polímeros dopados: Figura 18 (POMADP-1, POMADP-6, POMADP-7); Figura 20 (POEADP-1, POEADP-6, POEADP-7).
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 97,0
97,5 98,0 98,5 99,0 99,5 100,0 100,5
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1) Medida 7
Medida 6 Medida 1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 98,0
98,5 99,0 99,5 100,0 100,5 101,0
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1) Medida 7
Medida 6 Medida 1
Figura 18: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POMA dopada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 86
87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1) POEADS-7
POEADS-6 POEADS-1
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 90
91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102
T
ra
n
s
m
it
a
n
c
ia
%
Numero de onda (cm-1) POEADP-7
POEADP-6 POEADP-1
Figura 20: Espectros de FTIR dos filmes de materiais híbridos de POEA dopada.
TABELA 05: Dados das bandas obtidas nos espectros das substancias isoladas e dos materiais híbridos.
Amostra Frequências de
absorção (cm-1)
Amostra Frequências de
absorção (cm-1)
N-H C=O N-H C=O
POMA desdopada 3399 - POEA desdopada 3398 -
POMADS 1 3373 1709 POEADS 1 3403 1709
POMADS 6 3377 1711 POEADS 6 3400 1711
POMADS 7 3375 1711 POEADS 7 3398 1711
POMA dopada 3432 - POEA dopada 3414 -
POMADP 1 3679 1709 POEADP 1 3758 1709
POMADP 6 3676 1711 POEADP 6 3763 1711
POMADP 7 3676 1711 POEADP 7 3735 1711
PBAT - 1710 PBAT - 1710
Pela análise dos dados apresentados é possível concluir que não ocorrem interações intermoleculares fortes entre os sítios apontados (interações do tipo ligação de hidrogênio). Esta afirmação se baseia nos pequenos deslocamentos das bandas de absorção que são observados comparando os dados dos materiais híbridos nas diferentes formulações com os dos polímeros isolados.
4.3–DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
4.3.1–CARACTERIZAÇÃO DOS POLÍMEROS POMA E POEA
o que evidencia que o material possui regiões ordenadas e desordenadas [43]. Para uma melhor observação destes picos foi analisado o difratograma ilustrado na Figura 22 onde 2 variou de 3° até 45°. É possível observar os picos de 2 = 7,5°, 12°, 17° e 25,5° para a POMA e 7,5°, 12,5°, 18° e 25° para a POEA. Estes últimos, quando comparados ao polímero POMA são similares. As pequenas diferenças apresentadas podem ser atribuídas à maior repulsão gerada pelas nuvens eletrônicas dos grupos etoxi presente na cadeia polimérica, favorecendo um rearranjo pouco diferenciado.
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 0 100 200 300 400 500 600 700 In te n s id a d e ( c o n ta g e m )
2-teta (o)
POMA dopada POEA dopada
Figura 21: Difratograma de Raios-X de amostras de POMA e POEA dopadas (3°-90°).
5 10 15 20 25 30 35 40 45 100 200 300 400 500 600 700 In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2-teta (°) POMA dopada POEA dopada 7,5° 12° 17° 25,5° 12,5° 18°
4.3.2–CARACTERIZAÇÃO DO PBAT
A partir do difratograma de Raios-X apresentado na Figura 23 é possível observar picos na região entre 15° e 50° o que podem indicar regiões de cristalização do polímero PBAT. Para uma melhor avaliação destes picos foi analisado o difratograma apresentado na Figura 24 onde 2 varia de 3° até 55°. Neste difratograma é possível observar os picos de 2 em aproximadamente 18°, 21°, 24°, 32° 46,5°. A literatura descreve que para polímeros de maneira geral [43] que uma maior organização do polímero, pode favorecer na melhora das qualidades mecânicas do material. O deslocamento nas regiões de cristalização (bandas), apresentadas nos materiais poliméricos indica que o material possui uma variabilidade de regiões ordenadas e desordenadas.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2-teta (°)
Difratograma de Raios-X: Amostra PBAT
Figura 23: Difratograma de Raios-X da amostra de PBAT (3°-90°).
3 6 9 12 15 18 21 24 27 30 33 36 39 42 45 48 51 54
100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 950 46,5° 24° 32° 21° In te n s id a d e ( c o n ta g e m ) 2-teta (°) 18°
Difratograma de Raios-X: Amostra PBAT
4.3.3–CARACTERIZAÇÃO DO ITO
A partir do difratograma de Raios-X apresentado na Figura 25 mostra que o material apresenta picos em 2 variando de 20° à 86°. Neste análise é possível observar os picos de maior intensidade em 2 =31°, 36°, 51,5°, 61,5°, 83° e 86° que estão descritos na literatura como sendo característicos do ITO [21, 23].
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
86° 83° 61,5°
51,5°
45,5° 36° 31°
27°
In
te
n
s
id
a
d
e
(
c
o
n
ta
g
e
m
)
2-teta (°)
Difratograma de Raios-X: Amostra ITO
21,5°
Figura 25: Difratograma de Raios-X da amostra de ITO (3°-90°).
4.3.4–CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS HÍBRIDOS A PARTIR DE POMA E POEA
