Espectrometria de Emissão Óptica
e
Espectrometria de Massas
com
Plasma Indutivamente acoplado
(
ICP-OES
e
ICP-MS
)
Prof. Aloísio J.B. Cotta
e-mail:
acotta@ceunes.ufes.br
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ICP-OES
O ICP é a fonte espectroscópica de emissão mais utilizada. Seu sucesso deriva de sua estabilidade, possibilidade de construção de curvas de calibração lineares sobre muitas ordens de magnitude, baixa emissão de fundo e imunidade a muitos tipos de interferências.
Contudo, o ICP-OES é relativamente caro para adquirir e operar. Os usuários necessitam de treinamento extensivo.
É empregada na determinação de constituintes majoritários e traços de metais em amostras de águas e efluentes. Na determinação de constituintes inorgânicos em produtos de petróleo, em alimentos, em amostras geológicas, biológicas e no controle de qualidade industrial.
ICP-OES
● Vaporização, atomização, ionização, excitação → EMISSÂO descarte Bomba peristáltica ICP Tocha amostra Gerador de Radio Frequência Espectrômetro Óptico Detec Processador Câmara de Neb.Introdução da amostra
Em todas as técnicas espectroscópicas atômicas, devemos atomizar a amostra, convertendo-a em átomos e/ou íons em fase gasosa.
A NEBULIZAÇÃO é o principal método para se introduzir soluções das amostras no plasma e nas chamas.
O nebulizador introduz constantemente a amostra na forma
de uma nuvem de gotículas, denominada aerossol. Que ao chegar ao plasmas se transforma numa população de átomos, moléculas e íons.
As amostras sólidas podem ser introduzidas com uma centelha elétrica, com um feixe de laser ou com atomizador eletrotérmico.
4 ex c itaç ão e x c ita ç ã o ex c itaç ão Emissão Emissão Emissão
Nebulizadores
Fluxo de Ar 0,5-1 L/min Fluxo de Ar 0,5-1 L/min Fluxo de amostra 0,1-1 mL/minTamanho das gotículas Após câmara de nebulização nebulizadas
Câmara de nebulização
Tocha e formação do plasma
Gás de resfriamento Gás auxiliar Aerossol vindo da câmara de nebulização
Plasma é uma mistura gasosa
condutora contendo uma concentração significativa de cátions e elétrons.
A bobina de indução é alimentada por um gerador de radiofreqüência (RF) capaz de produzir cerca de 2 kW de energia à 27 MHz.
A ionização do Ar (Ar0→Ar+ + e- ) é
iniciada por uma centelha.
Os Ar+ e e- resultantes interagem
então com o campo magnético oscilante provocando colisões entre Ar+ e Ar0 ou e- e Ar0 o que gera mais Ar+ e e-, os quais sustentam o
plasma (≈ 8.000˚ C). 3 tubos concêntricos de quartzo por onde flui Ar (11-17 L/min). BO BINA d e RF
Neste processo energia do gerador é transferida para o plasma, que atua na vaporização, atomização, ionização e excitação dos constituintes da amostra.
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Um plasma típico apresenta um núcleo brilhante, branco e opaco seguido por uma cauda na forma de uma chama.
350 nm 420 nm 510 nm Comprimento de onda (nm) In te n s id a d e OH e Ar N2+ H e Ar H e Ar
Espectro de emissão do plasma de Ar.
O espectro contínuo é típico das reações de recombinação íon-elétron e de
bremsstralung, responsável pela radiação contínua produzida quando as partículas
carregadas são desaceleradas ou aceleradas.
3.000˚ C, similar a uma chama 6.000˚ C, região analítica.
Empregada p/ determinar os elementos facilmente excitados (p.ex.: metais alcalinos)
Tempo de residência: 2 ms no plasma
Em conseqüência, da alta temperatura do plasma, a dessolvatação, vaporização e atomização são completas. Portanto, existem menos interferências nos ICPs do que em chamas.
Perfil de temperatura do plasma A esquerda com nebulização de água.
Excitação do analito no plasma
In te n s id a d e d a e m is s ã o Na Na 2 8 5 n m 3 3 0 n m 59 0 nmA intensidade das linhas de emissão é diretamente proporcional a concentração do elemento na amostra. Emissões do Mg0 Emissão do Mg+ Emissão do Mg+ 2 3 4 3
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Espectrômetro óptico simultâneo
Vários detectores
• Fluxo de fótons provoca emissão de elétrons
Energia luminosa Fotocatodo Anodo Dinodos (9-13) Janela de quartzo Isolante
*Aplificação do sinal em um fator de 10 +5 a +7
e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e- e -
FOTOMULTIPLICADORES
1810
Espectrômetro óptico
simultâneo
Detector multicanais
DETECTORES DE ESTADO SÓLIDO
Interferências espectrais
Efeitos matriz
• Se a matriz da amostra for rica em elementos
facilmente ionizáveis (Na, K), o plasma fica rico em
elétrons, assim a emissão iônica é diminuída.
• Amostras com alto teor de sais dissolvidos são mais
difíceis de aspirar, nebulizar e atomizar/ionizar, dada
sua maior viscosidade e/ou tensão superficial. O que
reduz o sinal obtido.
• Estes problemas são, em parte, contornados pelo uso
de um (ou mais)
Padrão Interno
, cujo comportamento
durante a análise seja semelhante ao comportamento
do analito(s) em questão (p.ex. Sc, Y, Ho). Deste
modo, qualquer flutuação afetará
“igualmente” a
ambos (analito e Pad. Int.) o que permite a
normalização da interferência.
12 23 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 GFAAS FAAS ICP OES # Elementos
Número de elementos
COMPARATIVO
24 1 10 100 1 10 100 1 10 100 1000 ng/L µg/L mg/L GFAASICP OES Radial
FAAS (SIPS)
ICP OES Axial (Extendida)
Faixa de trabalho
25 C usto o pe ra ci on al Baixo Elevado FAAS GFAAS ICP OES
Custo operacional
COMPARATIVO
Limites de Detecção (ug/L) Emissão em chama
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HILL (Inductively Coupled Plasma Spectrometry and its Applications)
ICP-MS
• Dedica-se quase que exclusivamente a
determinação de elementos-traço. Em
concentrações
geralmente
10-50X
menores que aquelas alcançadas com
ICP-OES.
• Instrumento mais caro, porém é mais
simples de operar e obter resultados.
ICP-MS
Esquema dos instrumentos X-7, lançado em 2001 e XseriesII, 2005, ambos equipados com cela de colisão (CC) hexapolar, Thermo Scientific. (A) esquema do X-7 indica o caminho do feixe de íons pelo espectrômetro com um arranjo de lentes (em chicane) após a CC; (B) esquema do XseriesII com duas chicanes, a primeira preveni a entrada de espécies indesejadas (elétrons, fótons e espécies neutras) na CC, evitando assim reações indesejadas dos analitos, e a segunda impede a entrada de espécies neutras no quadrupolo; (C, D, E) fotos do
Extração dos íons do plasma
O sistema de introdução de amostras e atuação do plasma do MS é idêntica ao ICP-OES.
Porém, a função do plasma no ICP-MS é a produção de ÍONS e não LUZ como ICP-OES.
PLASMA 1 atm 0,003 atm 10-8 atm Cone amostrador Cone skimmer
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Eficiência do plasma para ionização (M
1+)
Po rc e n ta g e m d e i o n iz a ç ã o (% )
Potencial de Ionização (eV)
Potencial de Ionização (eV)
Separação dos íons pela razão
massa/carga
Analisador quadrupolar
FUNCIONAMENTO DO QUADRUPOLO
Os espectrômetros de massas mais simples empregam analisador quadrupolar (ICP-QMS) composto por dois pares de cilindros, paralelos e equidistantes, nos quais são aplicadas diferenças de potenciais (ddp) alternadas (RF) e contínuas (DC) com amplitudes V e U, respectivamente. As ddp são aplicadas de modo que num dos pares o potencial elétrico combinado seja positivo e no outro negativo com igual amplitude. Os íons de massa (m) ao entrarem no quadrupolo são atraídos com força proporcional a sua carga (z) e à intensidade do campo elétrico, adquirindo movimento acelerado para o cilindro de potencial negativo, ao mudar a RF para o semiciclo positivo o íon se afasta e assim avança seguindo trajetória em espiral. Deste modo, ao selecionar uma combinação de potenciais RF e DC apropriada apenas íons ressonantes, isto é de razão m/z específica, com o campo elétrico oscilante serão capazes de percorrer todo quadrupolo e alcançar o detector.
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Espectro de massas
Razão : massa/carga Abundância isotópica conhecida
Tálio Tl(203) 29.52% e Tl(205) 70.48% Chumbo Pb(204) 1.40%, Pb(206) 24.10%, Pb(207) 22.10% e Pb(208) 52.40% Se um padrão (1,0 ppb) de Pb produz 25.000 cps para o 208Pb, estima a conc de Pb na amostra que gerou o espectro ao lado. 1 ppb ----25.000 cps x ----100.000cps x = 100.000/25.000 x = 4.0 ppb
Espectro de massas
Usando as contágens calcule a razão 63Cu/65Cu.Interferência Poliatômica sobre os isótopos de interesse
ICP-MS também sofre com efeitos matriz, (supressão ou aumento do sinal observado) assim como o ICP-OES. Uso de Pad. Interno é rotineiro.
Espectro de massas
Analito Interferente 75 As = 74.92 40Ar35Cl = 74.93 52 Cr = 52.94 37Cl16O = 52.96 56 Fe = 55.93 40Ar16O = 55.95 40 Ca = 39.96 40Ar = 39.9622
As principais interferências decorrem da formação de
óxidos, hidróxidos e espécies ArX+ (X = Ar, O, Cl, S, C)
Atenuação de interferências poliatômicas em ICP-QMS
Atenuação de interferências poliatômicas em ICP-QMS com cela de colisão. Ajuste do fluxo de gás (He/H2 93:7) na cela.
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Validação do método com Material de Referência
OK ! Quando -2< z-score <2
Se a concentração certificada de Li em um material de
referência vale 50,8±1,4 ppb (a um nível de confiança
de 95%, k =2) e a média de 8 determinações de Li
neste material produziu uma média de 50,3±3,4 ppb.
Calcule e avalie o z-score.
Incerteza combinada
u
b= (3,4
2/√8 + (1,4/2)
2= 2,14
Z-score = (Média – VR)/ub
