1 INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÉNEA

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♦ Utilização de catalisadores: há mais de 2000 anos

♦ Primeiras utilizações: fabrico de vinho, queijo e pão

♦ 1835 – Berzelius: reúne observações anteriores e sugere que a adição de

pequenas quantidades de uma dada substância pode afetar transformações, devido a uma “força catalítica”.

♦ 1894 – Ostwald: catalisadores são substâncias que podem acelerar as

transformações químicas sem serem consumidos. (Nobel 1909)

1 – INTRODUÇÃO À CATÁLISE HETEROGÉNEA

1.1 – Historial e Importância

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♦ 1911 – Sabatier: conceito de formação de compostos instáveis intermediários na

superfície do catalisador. (Nobel 1912)

♦ 1915 – Langmuir: teoria da adsorção química. (Nobel 1932)

♦ 1925 – Síntese Fisher-Tropsh: hidrocarbonetos a partir de CO/H₂ sobre Fe, Co, Ni

♦ 1925 – Taylor: centros ativos

♦ 1936 – Cracking catalítico com aluminas

♦ Após 1950 – Boudart; Bond; Burwell; Stone; Pines; Sinfelt; Ziegler e Natta:

desenvolvimento de processos catalíticos, base da moderna indústria química e petroquímica.

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1.1 – Historial e Importância

1940/50 - Alquilação e isomerização de parafinas 1950/70 - “Cracking” Catalítico” com zeólitos (HY) 1975 - Gasolina a partir de metanol com zeólito ZSM-5

1970/80 - Transformação de gases de escape nos automóveis com catalisadores de 3 vias.

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1.1 – Historial e Importância

Tipos de Processos catalíticos com grande relevância industrial/económica:

- Refinação de petróleos e petroquímica – Zeólitos

- Desidrogenação – Cr₂O₃/Al₂O₃ ; Fe₂O₃ ; ZnO

- Hidrogenação – Ni suportado; Pd suportado; Fe ; MgO

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1.1 – Historial e Importância

Catálise

Homogénea – catalisador e reagentes na mesma fase (líquida)

Enzimática – catalisador enzima, muito específico para transformação de determinados substratos

Heterogénea – catalisador sólido, reagentes em fase gasosa ou líquida

Campo fortemente interdisciplinar Química Materiais Ciências da Engenharia Biociências ...

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1.1 – Historial e Importância

∗ 70 % dos processos na Indústria Química e Petroquímica são catalíticos.

∗ Novos processos introduzidos: 90 % são catalíticos.

∗ 30 – 40 % dos produtos nacionais brutos nas economias desenvolvidas dependem de

tecnologias catalíticas - Combustíveis para setor dos transportes, produção de polímeros, outros produtos da petroquímica, agroquímicos.

∗ Prevenção da poluição

Forte impacto

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1.1 – Historial e Importância

Funções chave tecnologias catalíticas (em desenvolvimento)

Novas formas de produção de energia – matérias primas renováveis

Ex: petróleo de xisto, biomassa como fontes de combustíveis para setor transportes

Novas tecnologias com reduzido impacto ambiental Ex: controlo de emissões de CO₂

Química verde – uso mais eficiente de matérias primas, menor produção de desperdícios.

Controlo de poluição (“end-of-pipe processes)

Ex: eliminação NOX em gases de escape de motores diesel

Produção de novos materiais

Ex: nanotubos de carbono

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1.1 – Historial e Importância

Catálise Heterogénea

Fenómeno de Superfície

Vantagens

Separação catalisador-produtos

Vulnerabilidade à contaminação

Estabilidade

Fácil regeneração

Desvantagens

Menor seletividade Menor atividade Menor reprodutibilidade Cinética mais complexa

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

♦

Catálise

– Fenómeno, estudo e utilização de catalisadores em processos de transformação química.

♦

Catalisador

– Substância estranha à estequiometria que altera a velocidade da reação química, sem se consumir apreciavelmente.

Pode participar num número elevadíssimo de ciclos catalíticos Não afeta a posição do equilíbrio.

Altera a cinética mas não a termodinâmica.

♦

Desativação

– O catalisador é regenerado no processo catalítico mas pode não ficar exatamente no mesmo estado: número de ciclos

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

♦

Processos catalíticos heterogéneos

– 2 ou mais fases

♦

Centros Ativos

Superfície do catalisador não uniforme: diversas regiões da superfície apresentam propriedades diferentes (composição, propriedades eletrónicas, propriedades

geométricas, estrutura, cristalinidade, …) – propriedades do seio do sólido menos relevantes para a reatividade da superfície.

Centros ativos são locais específicos da superfície do catalisador onde ocorre a interação de adsorão química com o reagente e se dá a reação.

Normalmente: catalisador sólido, reagentes/produtos em fase líquida ou gasosa.

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

> Catalisador monofuncional

Ex: centro ácido de Bronsted (-OH) num óxido; centro metálico- átomo na superfície de uma partícula metálica

> Catalisador bi- ou multifuncional

Centros ativos de tipos diferentes – duas ou mais funções catalíticas

Exs: catalisadores bifuncionais apresentando uma função ácida e outra metálica usados em processos de “hidrocracking”, hidroisomerização

Valores possíveis de concentração de centros ativos: 1015_/cm2 → _{Metais 10}11_/cm2 → _{Cat. Ácidos}

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Velocidade da reação r = k

₀

exp(-E

_A

/RT)ПC

_i

r

♦Inconvenientes: » Aumentar temperatura de reaçãogastos energéticos » reações secundárias

» reações equilibradas exotérmicas são deslocadas para os reagentes

♦Concentrações de reagentes

Inconvenientes: > reatores mais resistentes (fase gasosa) > reações secundárias (bimoleculares)

♦

Reduzir Energia de Ativação -

CATÁLISE

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

∆

G

o

mantém-se

K

_eq

= exp (-

∆

G

o

/RT)

Catalisador altera a cinética do passo directo e inverso

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

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♦

Reação Catalisada

– adsorção transitória de um ou mais reagentes

nos centros ativos, rearranjo das ligações e desorção dos produtos.

1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

R + X

→

RX

RX

→

PX

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

ADSORÇÃO

Adsorção num sólido: processo espontâneo de interação (ligação) de

moléculas em fase gasosa ou líquida com a superfície de um sólido

Processo espontâneo

⇒

∆

G < 0

∆

G < 0 e

∆

S < 0

⇒

∆

H =

∆

G + T

∆

S < 0

(processo exotérmico)

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♦

Adsorção Física -

forças de interação do tipo

van der Waals

calor de adsorção reduzido (≈ 40 kJ mol

-1

)

não há alteração química do adsorvido

adsorção em multicamadas

♦

Adsorção Química

–

envolve formação de

ligações químicas

calor de adsorção mais elevado (> 80 kJ mol

-1

)

1ª etapa da reação catalítica

rearranjo estrutural interno na molécula adsorvida

formação de monocamada (ads. máxima)

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

⇒_{A interação de adsorção forte entre o reagente e o centro}

ativo do catalisador origina a formação de espécies de

superfície onde se produziu um rearranjo interno do reagente

(alteração dos ângulos e distâncias das ligações químicas) que pode favorecer a sua transformação química por uma via

energeticamente mais fácil do que a transformação não

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Ciclo

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

♦

Princípio de Sabatier

Complexos intermediários formados com o catalisador

não devem ser nem demasiado estáveis nem demasiado

instáveis

estabilidade ótima

(intensidade de interação)

para

atividade catalítica máxima

.

- Interações fracas não produzirão as alterações estruturais

necessárias no reagente adsorvido

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

J. Fahrenfort, L. L. Van Reyen, W. H. M. Sachtler in “The Mechanism of Heterogeneous Catalysis”, J. H. De Boer Ed., Elsevier, Amsterdam 1960, p.23

Temperatura de decomposição do ácido fórmico sobre diversos metais (medida da atividade catalítica)

função da energia de formação do formato de metal correspondente (medida da força da interação)

Atividade máxima é atingida para

interações de adsorção intermédias

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Adsorção Física Adsorção Química

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Adsorção Dissociativa

Moléculas saturadas poderão ser quimicamente adsorvidas após dissociação em fragmentos que se ligarão à superfície.

Adsorção Molecular

Moléculas insaturadas ou com eletrões não partilhados poderão ser adsorvidas facilmente sem dissociação.

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Ad. Física Estado Transição Ad. Química

Adsorção dissociativa de hidrogénio sobre níquel

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ADSORÇÃO FISICA (não específica)

1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Comparação entre Adsorção Física e Química

Critério

Adsorção Física

Adsorção Química

Adsorvente Todos os sólidos Alguns sólidos

Adsorbato Moléculas fase fluida Algumas moléculas

Temperatura de adsorção Baixa Mais alta

Especificidade Baixa Alta

Cobertura superficial Camadas múltiplas Monocamada

Reversibilidade Reversível Por vezes irreversível

Calor de adsorção Baixo (1-2 kcal/mol) Mais alto(20-100 kcal/mol)

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Exemplos de complexos de adsorção

(moléculas adsorvidas)

R. Burwell, Survey of Progress en Chemistry, Academic Press, New York, 1977, vol.8, pp.1.

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Metais de Transição

– afinidade de adsorção (reações) com H₂ e hidrocarbonetos

Metais Nobres

- cat. Oxidação (outros metais seriam oxidados)

Óxidos não estequiométricos

(NiO, ZnO) - Adsorção Oxigénio (Cat. Oxidação)

Óxidos estequiométricos

(alumina, silica, zeólitos) - Adsorção água(Desidratação) podem ser ácidos: (reações com formação de carbocatiões: polimerização, isomerização, “cracking”, alquilação)

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Fenómeno de Superfície

Exemplo: Esquematização das etapas de adsorção + reação para o processo de

eliminação de monóxido de carbono no escape dos automóveis CO+1/2O₂→ CO₂

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Energética das fases de natureza química: Exemplo da Oxidação de CO

Exemplo da Oxidação de CO: energética da adsorção mais reação

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Exemplo da Oxidação de CO

♦

Adsorção de CO

♦

Adsorção de O

₂

sobre Pt com dissociação

♦

Produto CO

₂

adsorvido resulta da adição de oxigénio atómico

adsorvido ao CO adsorvido

♦

Desorção de CO

₂

para a fase gasosa

♦

Ação do catalisador: permite passo energeticamente favorável

para a dissociação do oxigénio molecular e para formação do

produto

♦

A via não catalítica é muito lenta a temperaturas normais dada a

estabilidade do O

₂

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1.2 – Definições, Conceitos e Teorias

Conjunto completo de Etapas no Processo Catalítico Heterogéneo

1 – Difusão Externa dos reagentes 2 – Difusão Interna dos reagentes 3 – Adsorção dos reagentes

4 – Reação Química de Superfície 5 – Dessorção dos produtos

6 – Difusão Interna dos produtos 7 – Difusão Externa dos produtos

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Atividade

- Reagente transformado por unidade de tempo e de massa

(ou de área) de catalisador

(velocidade da reação que o catalisador promove)

(mol A/h/gcat)

(determinação da velocidade da reação: cap. Teste de Catalisadores)

Para cada catalisador a atividade dependerá da temperatura e das concentrações dos componentes da mistura reacional

Catalisador – Substância capaz de acelerar uma transformação química que seja

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

- “Turnover frequency” (TOF)

Quantidade de reagente transformado por unidade de tempo e por

centro ativo

Ou: número de ciclos catalíticos por unidade de tempo

Mede a atividade intrínseca de cada centro ativo

Necessário conhecer a concentração de centros ativos por unidade de massa do catalisador

TOF = (mol A/h/gcat) * mol centros/gcat

= moléculas transformadas por centro e por unidade de tempo

unidades (tempo

-1

)

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- Temperatura isocinética –

temperatura de reação à qual se obtém a mesma velocidade de reação numa série de testes de catalisadores com iguais concentrações de reagentes

Atividade superior

↔

Temp. isocinética inferior

- Conversão X

_A - Fração de reagente A que é convertida num reator

reator contínuo - XA = (FAe – FA)/Fae F_Ae – caudal molar de A à entrada do reator

reator descontínuo - XA = (nAe – nA)/nae n_Ae – nº de moles de A inicial no reator

Fundamental: para comparar atividades de catalisadores usando a conversão é

necessário que as conversões experimentais sejam obtidas para iguais tempos de contato entre reagente e catalisador.

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Seletividade

- Fração do reagente consumido que é transformada num produto

Favorecimento de uma dada reação entre várias possíveis - Si = reagente convertido em i / reagente convertido total

Pode ser expressa em função das velocidades de reação dos vários processos:

A → B S_B = r_A.B / (r_A.B+ r_A.C) (velocidade de transformação A em B/velocidade total de transformação de A (em B e em C)) A → C

A → B → C S_B = (r_A.B – r_B.C) / r_A.B

(velocidade de transformação A em B – velocidade de transformação de B em C / velocidade total de transformação de A)

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Seletividade

- Propriedade muito relevante em vários processos catalíticos

Exs:

Isomerização de hidrocarbonetos vs “cracking” Oxidação seletiva vs oxidação total em CO₂

Isomerização de xilenos: formação preferencial p-xileno Produção de gasolina vs gasóleo no “hidrocracking”

♦

Estabilidade

- Manutenção das propriedades de atividade e seletividade

Química, térmica, textural, estrutural

Seletividade interessante do catalisador poderá permitir a redução

drástica do consumo de energia em processos de separação e

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Área Específica a

_e

–

Área da superfície interface sólido-fluido por unid. massa

importante para nº de centros ativos por massa (atividade) valores possíveis de centenas de m2_{/gcatalisador em materiais porosos}

Catalisadores porosos – elevadas a_e (óxidos)

Catalisadores não porosos – (ex: metais) dispersos em pequenas partículas numa matriz porosa

♦

Regenerabilidade

- Reposição da atividade e seletividade

Tipos de Desativação: envenenamento; deposição de espécies que bloqueiam acesso dos reagentes; redução de área específica por sinterização; perda de espécies ativas; perda de cristalinidade, porosidade.

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Porosidade

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

♦

Propriedades Térmicas e Mecânicas

Térmicas

- Capacidade calorífica e condutividade térmica (processos não atérmicos)

importante no controlo dos gradientes de temperatura dentro da partícula de catalisador e no leito catalítico

Ex: “cracking” catalítico – elevada capacidade calorífica permite forte acumulação de energia durante a regeneração do cat. (queima de coque), a ser usada na promoção das reações endotérmicas de “cracking”.

Ex: Conversores dos gases de escape – baixa capacidade calorífica para catalisador atingir rapidamente a temperatura de trabalho adequada.

Mecânicas

- Resistência ao esmagamento (leito fixo), atrito (leito móvel)

prevenção de formação de finos (perda de catalisador)

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

Preparação de um catalisador industrial com todas propriedades

anteriores a nível interessante –

Muito Difícil

Por vezes: fase ativa é muito dispendiosa e não tem propriedades

texturais interessantes -

área específica muito baixa

( baixo nº

de centros ativos acessíveis por unidade de massa)

Catalisadores Suportados

Fase ativa dispersa sobre superfície de um suporte poroso

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1.3 – Propriedades dos Catalisadores

Ex. Suportes: Básicos – MgO, CaO, BaO

Ácidos – Alumina (γ-Al2O3), SiO2, Zeólitos Neutros – MgAl2O4, ZrCrO4

Anfotéricos - α-Al2O3, TiO2, CeO2, ZrO2

Catalisadores Suportados

Suporte

– nula ou baixa atividade elevada área superficial estabilização da fase ativa dispersa porosidade adequada resistência ao meio reacional propriedades mecânicas estabilidade térmica, resistência sinterização regenerabilidade

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Exemplo: Cat. suportado de Ag/

α

-Al

₂

O

₃

; usado na epoxidação do

etileno: C

₂

H

₄

+ 1/2O

₂

→

C

₂

H

₄

O

Imagem obtida por microscopia electrónica de varrimento (a) cat. fresco (b) cat.usado (desativado)

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♦

Morfologias e dimensões dos grãos de catalisador industriais

Função do tipo de reator:

R. de Leito Fixo

-

mais usualmente reagentes em fase gasosa

esferas, “pellets”, cilindros, etc. com elevada resistência mecânica dimensões 10 – 25 mm para reduzir perdas de carga

R. de Leito Móvel

–

reagentes líquidos, tanques com agitação e outros

suspensões de partículas dispersas num líquido

elevada resistência ao atrito

dimensões menores do que Leito Fixo para Leito Fluidizado (20-30 µm)

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♦

Aspetos típicos dos grãos de catalisador industriais