Evolução Estrutural e Morfológica da Fase Anatase de Dióxido de Titânio Modificada com Silício Obtido Pelo Método Sol-Gel.
S.A. Lopes*, C.T. Oliveira, R.A. Ciola, A.A. Cavalheiro
CPTREN/UEMS - Centro de Pesquisas Tecnológicas em Recursos Naturais R. Emílio Mascoli, 275 – Centro. Naviraí/MS, CEP: 79.950-000
Unidade de Naviraí- Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul Fone/Fax: (67) 3924-4300. *E-mail: silvanicelopes@gmail.com
RESUMO
A eficiência fotônica do fotocatalisador dióxido de titânio é dependente da estrutura cristalina e a fase anatase apresenta alta eficiência na região limítrofe entre o UV-B e o UV-A, com potencial redox suficiente para gerar radicais hidroxilas e íon superóxido para oxidação de compostos orgânicos. A despeito da eficácia do processo em degradar matéria orgânica, a eficiência pode ser reduzida substancialmente devido à presença de defeitos cristalinos, que atuam como centros de recombinação prematura do par elétron-buraco. A elevação da temperatura de calcinação permite a eliminação de grande parte destes defeitos, mas o ordenamento estrutural em temperaturas próximas de 600°C acaba por levar a transição de fase para rutilo, que não é fotoativa. Neste trabalho, a caracterização do material por FTIR e DRX permitiu demonstrar que a presença de silício como modificador estabiliza a fase anatase mesmo em temperaturas tão altas quanto 900°C.
Palavras – Chave: TiO2, FTIR, DRX, Anatase, Rutilo
INTRODUÇÃO
A fotocatálise heterogênea para tratamento de águas contaminadas com micropoluentes orgânicos é fortemente dependente das características estruturais da fase cristalina do semicondutor utilizado no processo. O processo de oxidação avançado fundamenta-se na formação de sítios oxidantes e redutores na superfície
de um semicondutor, geralmente o semicondutor inorgânico TiO2, mediante irradiação com radiação ionizante, como a luz UV-A ou UV-B. Este tipo de radiação possui energia maior suficiente para suplantar a energia do “band gap” do semicondutor e provocar a transição eletrônica na fase anatase (1,2).
Enquanto for mantida a irradiação de luz de alta energia, como a mencionada, elétrons são promovidos da banda de valência para a banda de condução, dando origem a sítios oxidantes e redutores, que promovem a formação de radicais oxidantes no meio aquoso, como o radical hidroxila e superóxido. Estes radicais oxidam compostos orgânicos até a completa mineralização, resultando em CO2 e H2O, além de sais minerais (3, 4, 6, 7,8).
Entretanto, a eficiência fotônica do material depende do tempo de meia vida do par elétron-buraco. A propósito de aumentar este tempo de meia vida em semicondutores de TiO2, modifica-se o material com metais nobres, que atuam como poço de potencial. Outra abordagem é incrementar a cristalinidade da fase anatase, sem que ocorra a transição de fase para rutilo, ambas tetragonais, mas com efeitos superficiais distintos. Com maior cristalinidade, a concentração de defeitos cristalinos e, conseqüentemente, a taxa de recombinação do par elétron - buraco se reduzem, aumentando a transferência do potencial de superfície para o meio reacional (5,9).
O método sol-gel é um método adequado quando se deseja a síntese de materiais homogêneos, química e estruturalmente. A reação química através da hidrólise ácida de alcóxidos favorece a interação entre a fase matriz e os modificadores, levando a compostos homogêneos e em nível atômico. Mesmo em casos de materiais heterofásicos, há um contato íntimo entre as fases, permitindo o ajuste de propriedades estruturais no material (10,11).
Os grupos titanóis (Ti-OH) presentes na superfície do dióxido de titânio possui acidez elevada pela dissociação da água adsorvida. Por sua vez, os grupos silanóis (Si-OH) na superfície da do dióxido de silício, tem menor acidez e apresenta menor poder de adsorção de água na superfície. Os grupos Si–OH são muito importantes quando a sílica está envolvida como suporte de catalisador ou é a superfície reativa. Estudos térmicos revelaram que a concentração dos grupos Si–OH se reduz fortemente na superfície da sílica à medida que a temperatura de síntese se eleva, devido a desidroxilação elevada, eliminado todos os grupos silanóis quando a temperatura de síntese alcança 1000°C, resultando em um pó completamente
sintetizado. Investigações sobre a superfície de óxidos mistos de silício e titânio mostraram que a estrutura superficial do dióxido de titânio pode ser mantida com sua acidez, mesmo em composições com 75mol% de silício (12,13).
As matrizes de sílica são muito pesquisadas quando se requer compósitos do tipo metal-cerâmica. Várias morfologias podem ser obtidas para sílicas mesoporosas, dependendo do método de obtenção, uma vez que a razão para o surgimento deste comportamento morfologicamente rico na sílica mesoporosa é o importante papel dos íons silicatos durante a etapa de formação da matriz. Possuem também excelentes estabilidades térmica, química e mecânica. Este conjunto de fatores permite, entre outras coisas, um maior controle de tamanho acima da escala nanométrica, apenas alterando composições ou condições de reação (14,15).
Neste trabalho, utilizou as técnicas de difração de raios X e espectroscopia no infravermelho para elucidação do mecanismo de formação de fases em amostras modificadas com silício a 20mol%. Os resultados obtidos para materiais calcinados em temperaturas de 250°C a 900°C por 2 horas, sem modificação e modificados com 20mol% de silício obtidos pelo método sol-gel foram comparados de modo a identificar fases cristalinas as características químicas de cada material, compreendendo como o processo de estabilização da fase anatase se dá mesmo a 900°C quando o silício está presente.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os materiais foram obtidos pelo método Sol-Gel, utilizando tetraisopropóxido de titânio (IV) 97%, ALDRICH, adicionado diretamente em ácido acético glacial P.A., F. MAIA, na razão molar de 1:4, respectivamente. Após a homogeneização, igual volume de isopropanol P.A., QUEMIS, é adicionado ao sistema, o qual é acidificado com pequena quantidade de uma solução aquosa de ácido nítrico, F. MAIA - P.A. e deixado sob agitação. Para o material modificado com silício, prepara-se uma solução de ortosilicato de tetraetila 99%, ALDRICH, em etanol absoluto, de modo a resultar em uma relação molar de 20% em relação ao titânio. Em seguida, a solução de silício é acidificada com pequena quantidade de uma solução aquosa de ácido nítrico, F. MAIA - P.A. e, após uma hora de agitação da solução de titânio, a solução
de silício é misturada, sob agitação, à solução precursora de titânio, mantendo sob agitação até completa homogeneização por mais uma hora.
Após duas horas de agitação, ambas as soluções são deixadas em repouso em temperatura ambiente e frasco selado para formação do xerogel, o qual é levado para secagem em estufa a 100°C por 24 horas, retirado e triturado em almofariz e levado novamente a estufa a 150°C pelo mesmo tempo, resultando em um gel seco e adequado para calcinação. Cada material foi dividido em 3 alíquotas para estudo de temperatura de calcinação, com 3 patamares de temperatura, a saber: 250°C, 450°C e 900°C por 2 horas em atmosfera de ar estático.
As amostras foram caracterizadas por difratometria de raios X, cujos dados foram utilizados para refinamento estrutural pelo método de Rietveld. A identificação de fases e do modelo estrutural foi feita usando o banco de dados de difração JCPDS (16) e de estruturas cristalinas ICSD (17). O refinamento foi feito utilizando o programa DBWS-9807(18). Amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), usando um Espectrofotômetro da Marca Nicolet, Modelo Nexus 670.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 1, observa-se os difratogramas dos pós calcinados a 250°C, 450°C e 900°C por 2 horas. Na Figura 1.a, referente às amostras não modificadas, a fase rutilo aparece como fase única na temperatura de 900°C, diferente da amostra modificada com silício (Figura 1.b), que exibe anatase como fase única em todas as temperaturas estudadas. A presença de silício também leva a pós menos cristalinos, mesmo a baixas temperaturas, pois os picos são mais alargados no material não modificado, mas o aumento da temperatura de calcinação faz com que a fase anatase se cristalize mais rapidamente em ambas as amostras.
O silício tem papel secundário no ordenamento atômico a baixa temperatura, reduzindo apenas ligeiramente a cristalinidade da fase anatase. Esse efeito parece ser conseqüência do processo de hidrólise e secagem do gel, uma vez que os grupos silanóis (≡Si-OH) são menos ácidos do que os grupos titanóis (≡Ti-OH) e devem reter menos água no retículo, acelerando a fase de formação da estrutura
anatase em baixas temperaturas. No entanto, ao aumentar a temperatura de calcinação para 450°C, o processo passa a ser dependente da difusividade iônica do material, o que faz com que a diferença de cristalinidade entre ambas as amostras, modificada e não modificada com silício, apresentem bem diferenciadas na cristalinidade. Quando a temperatura é elevada para 900°C, o material não modificado se reestrutura completamente, com total conversão para a fase rutilo.
a)
b)
Figura 1. Difratograma de raios-X de pós de TiO2 (a) e (Ti0,8Si0,2)O2 (b) obtidos pelo método Sol-Gel e calcinados a 250°C, 450°C e 900°C por 2 horas.
Pelos dados de refinamento pelo método de Rietveld (Tabela 1), observa-se que houve redução de volume para amostras modificadas com silício. Isso é condizente com as diferenças de raios iônicos entre o silício (0,40 Å) e titânio tetravalente (0,605 Å), ambos hexacoordenados(19). A tetragonalidade (c/a) tende a aumentar para ambas as amostras, significando um alongamento de cela unitária, mas a presença de silício reduz esta característica significativamente quando as amostras são obtidas a baixas temperaturas (250°C e 450°C). Entretanto, para a amostra modificada com silício calcinada a 900°C, a tetragonalidade aumenta, como resposta ao aumento do parâmetro c, resultando em consequente aumento do volume de cela unitária. A coordenada do íon óxido (zO) não se altera significativamente a baixas temperaturas, mas a 900°C, ocorre um aumento para a fase anatase modificada com silício, mostrando que há uma distorção de rede, provocada provavelmente pela presença de silício em uma estrutura ordenada. Tabela 1. Dados de refinamento estrutural obtidos pelo método de Rietveld.
Composição TiO2 (Ti0,8Si0,2)O2
Temperatura 250°C 450°C *900°C 250°C 450°C 900°C a (Å) 3,8017 3,7854 4,5981 3,7916 3,7839 3,7814 c (Å) 9,531 9,5118 2,9627 9,503 9,489 9,5206 c/a 2,507 2,513 0,644 2,506 2,508 2,517 V (Å3) 137,8 136,3 62,64 136,6 135,9 136,13 zO 0,165 0,166 0,303 0,166 0,166 0,169 *
Fase rutilo. ** Coordenada atômica do oxigênio refere-se à componente z.
Baseado nestes resultados verifica-se que o silício está associado ao oxigênio coordenado simultaneamente a íon de titânio, atuando como uma barreira energética para a ocorrência do rearranjo estrutural necessário para a transição de fase anatase-rutilo, levando a uma micro-deformação de rede que é visualizada pelo alargamento de picos na fase anatase, quando comparado à fase rutilo na mesma temperatura (900°C).
Na Figura 2 estão os espectros na região do infravermelho. A identificação do grupo (ν'C-O) em 1400 cm-1 é associada aos resíduos orgânicos provenientes do processo de preparação. O deslocamento no número de onda é proveniente do acoplamento do oxigênio aos metais da matriz de óxido. Não há distinção na intensidade ou posição desta banda entre as duas amostras calcinadas a 250°C, mostrando que é um processo inerente ao método e não a composição do material.
a)
b)
Figura 2. Espectros FTIR de pós de TiO2 (a) e (Ti0,8Si0,2)O2 (b) obtidos pelo método Sol-Gel e calcinados a 250°C, 450°C e 900°C por 2 horas.
Para as amostras não modificadas (Figura 2.a), observa-se três bandas associadas as deformações axiais da ligação Ti-O (νTi-O), em 600cm-1, 700cm-1 e 1600 cm-1. Entretanto, a banda em 1600 cm-1 parece estar associada apenas a deformação Ti-O-Ti na fase anatase, pois ela é ausente na fase rutilo e nas amostras modificadas com silício. Para a amostra calcinada a 900°C, o espectro apresenta um perfil bem distinto, e as bandas são associadas a deformações Ti-O da fase rutilo.
Para as amostras modificadas (Figura 2.b), observa-se duas bandas exclusivas das amostras modificadas, em 1100cm-1 e 1200cm-1, as quais foram associadas a deformação axial Ti-O-Si (νTi-O-Si). O aparecimento de uma banda em 1850cm-1 parece estar correlacionado a deformação Ti-O-Si originada do deslocamento do oxigênio na rede anatase, pois ela é ausente a baixas temperaturas e onde há fase rutilo. O deslocamento da coordenada z do oxigênio observada nos dados de refinamento pode estar correlacionado a este evento.
O desaparecimento da deformação Ti-O em 1600cm-1 indica alta homogeneidade química, pois com 20mol% de silício (1/5) há razão molar suficiente para que o silício ocupe sempre um dos 6 octaedros vizinhos ao do titânio, com um oxigênio coordenado de modo assimétrico o silício e o titânio (20,21). Esta observação, aliado ao fato de que o aumento do volume de cela da fase anatase na amostra calcinada a 900°C é acompanhado por um aumento de tetragonalidade, mostra que a inserção de silício e calcinação em temperaturas superiores a transição de fase esperada atuam no sentido de estabilizar a fase anatase ao mesmo tempo em que reduz a concentração de defeitos (22,23).
CONCLUSÕES
A elevação da temperatura de calcinação em amostras de pós de dióxido de titânio permitiu a cristalização do material e eliminação de defeitos, principalmente os originários dos resíduos orgânicos do processo de obtenção. A transição de fase anatase-rutilo que ocorre normalmente acima de 600°C foi impedida pela presença de silício em 20mol%, sem, contudo impedir o ordenamento estrutural. As análises por espectroscopia no infravermelho permitiram verificar que a fase anatase presente na amostra modificada com silício e calcinada a 900°C exibe grande
homogeneidade química e estrutural, características intrínsecas a fases livres de defeitos cristalinos. Estas características, como a presença de fase única anatase, alta cristalinidade e ausência de defeitos, são fatores cruciais para aplicação deste material como fotocatalisador para degradação de micro-poluentes orgânicas sob irradiação de luz UV-A e UV-B.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação da Universidade Estadual de Mato Grosso do Sul, pelas bolsas PIBIC e ao CNPq, através da Ação Transversal (Nanotecnologia) processo 577409/2008-5 pelo auxílio financeiro e bolsas de ITI.
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Morphological and Structural Evolution of the Anatase Phase of Silicon Modified Titanium Dioxide Obtained by Sol-Gel
ABSTRACT
The photonic efficiency of the titanium dioxide photocatalyst is dependent on the crystalline structure and the anatase phase presents high efficiency in the border region between the UV-B and UV-A, with a redox potential sufficient to generate hydroxyl radicals and superoxide ion in order to oxidates organic compounds. In spite of the organic matter degradation effectiveness, the efficiency can be reduced substantially due to the presence of crystalline defects, which act as premature recombination centers of the electron-hole pair. The increasing of calcining temperature allows the elimination of most of these defects, but the structural ordering at temperatures around 600°C eventually leads to the phase transition toward rutile, which is not photoactive. In this work, it was demonstrated through FTIR and XRD that the silicon modifier presence stabilizes the anatase phase even at temperatures as high as 900°C.
