Capítulo 11. Forças Intermoleculares. e Sólidos

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Capítulo 11

Forças Intermoleculares Propriedades dos Líquidos Propriedades dos Líquidos

e Sólidos

• Teoria Cinética Molecular de Líquidos e SólidosTeoria Cinética Molecular de Líquidos e Sólidos

• Forças Intermoleculares

• Propriedades dos Líquidos

• Estrutura Cristalina

• Difracção de Raios X por Cristais

• Tipos de Cristais

• Sólidos Amorfos

• Mudanças de Fases

• Diagramas de Fases

Forças Intermoleculares

Forças intermoleculares― forças atractivas entre moléculas.

Forças intramoleculares forças que mantêm os átomos Forças intramoleculares ― forças que mantêm os átomos unidos numa molécula.

Intermolecular vs.Intramolecular

• 41 kJ para vaporizar 1 mole de água (inter).

930 kJ b t d li õ O H 1 l d á

• 930 kJ para quebrar todas as ligações O―H em 1 mole de água (intra).

M did d f i t l l

Geralmente, as forças

inter moleculares são muito

«Medida» da força intermolecular ponto de ebulição

ponto de fusão inter-moleculares são muito

mais fracas do que as forças intramoleculares

ponto de fusão

∆H_vap

∆H_fus

∆H_sub

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Forças Intermoleculares

Forças dipolo-dipolo ― forças atractivas entre moléculas.

Orientação das moléculas polares num sólido

Forças Intermoleculares

F iã di l f t ti t iã

Forças ião-dipolo ― forças atractivas entre um ião e uma molécula polar. Interacção ião-dipolo

Interacção fraca

Interacção forte forte

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Forças Intermoleculares

Forças de dispersão ― forças atractivas que surgem como resultado de dipolos temporários induzidos nos átomos ou nas moléculas.

Catião Dipolo induzido

Interacção ião-dipolo induzido

Interacção dipolo-dipolo induzido Dipolo induzido

Dipolo

ç p p

Forças de dispersão (continuação)

Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição Polarizabilidade é a facilidade com que a distribuição electrónica do átomo (ou molécula) pode ser distorcida.

A polarizabilidade aumenta:

• com o aumento do número de electrões;

• quanto mais difusa for a nuvem electrónica

• quanto mais difusa for a nuvem electrónica.

• As forças de dispersão aumentam geralmente com a l

massa molar.

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E se não existe nada para induzir a formação de um dipolo?

Dipolo instantâneo- Resulta do movimento dos electrões que em dada altura originam um momento dipolar formando um dipolo induzido que se propaga pelas outras moléculas.

Ligação (por ponte de) hidrogénio ― tipo especial de interacção dipolo dipolo entre o átomo hidrogénio numa interacção dipolo-dipolo entre o átomo hidrogénio numa ligação polar, tal como N―H, O―H ou F―H, e um átomo electronegativo O, N ou F.g ,

A H…B ou A H…A

A & B são N, O ou F

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Ligação de Hidrogénio

Propriedades dos Líquidos

Tensão superficial de um líquido ― quantidade de energia necessária para esticar ou aumentar a área dessa superfície de uma unidade.

F N/ (F f

γ =

2l N/m (F = força l = comprimento)

Forças intermoleculares fortes Forças intermoleculares fortes

Tensão superficial alta

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Propriedades dos Líquidos

Aação capilar deriva da tensão superficial Aação capilar deriva da tensão superficial.

Forças responsáveis pela ação capilar:

Coesão ― atracção intermolecular entre moléculas semelhantes.

Adesão― atracção entre moléculas diferentes.

Adesão >

Coesão >

Propriedades dos Líquidos

Viscosidade ― medida da resistência que um fluido oferece ao escoamento.

fluido oferece ao escoamento.

Força intermolecular forte: Viscosidade alta ç

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Mudança de Fases

Fase:

Parte homogénea de um sistema que se encontra em contacto com outras partes do mesmo sistema, mas separada delas por uma fronteira bem definida.

(Exemplo: um cubo de gelo em água)

A transformação de uma fase noutra corresponde a uma A transformação de uma fase noutra corresponde a uma mudança de fase.

Mudança de Fases Mudança de Fases

Equilíbrio líquido-vapor Equilíbrio líquido-vapor

Evaporação ou vaporização: Capacidade que um certo número de moléculas possui para escapar da superfície de um líquido devido à energia cinética do líquido a uma determinada líquido devido à energia cinética do líquido a uma determinada temperatura.

Condensação:ç Passagem ao estado líquido de moléculas queg q q se encontravam na fase de vapor.

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menos

Mudança de Fases

ão

ordenado

ção

Gás

porizaçã densaç

Vap Con

ra

Líquido

emperatuTe

i mais ordenado Sólido

Equilíbrio líquido-vapor

A pressão de vapor de equilíbrio define-se como a pressão de vapor medida em condições de equilíbrio dinâmico entre a condensação e a evaporação.

H₂O (l) H₂O (g)

Taxa de Taxa de

Equilíbrio dinâmico

Taxa de condensação

Taxa de evaporação

=

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Montagem experimental para medir

ã d d lí id

a pressão de vapor de um líquido

Antes da evaporação

Em equilíbrio

Entalpia de vaporização molar(∆H_vap) ― energia necessária para vaporizar 1 mole de um líquido

para vaporizar 1 mole de um líquido.

Equação de Clausius Clapeyron ^P= (equilíbrio) pressão do vapor

ln P = – ∆H_vap

+C

Equação de Clausius-Clapeyron ^P= (equilíbrio) pressão do vapor T= temperatura (K)

RT C

R= Constante dos gases (8,314 J/K • mol)

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Equação de Clausius-Clapeyron:

(relaciona a pressão de vapor P de um líquido com a temperatura T)

ln P = - ∆H^vap

+ C ou log P = - ∆H^vap

+ C (C = constante)

RT g

2,303RT ( )

Hvap

A uma temperatura T1 e pressão P1: ln P1= - ∆

1 vap

RT H

∆ + C

H A uma temperatura T2 e pressão P2: ln P2 = - ∆

2 vap

RT H

∆ + C

Como C é igual nas 2 equações:

ln

2 1

P P =

R H

∆ ^vap (

T2

1 - T1

1 )

ln

2 1

P P =

R H

∆

^vap

(

2 1

T T

T -

T )

ou

P2 R T² T¹

P

²

R T

¹

T

²

Ponto de ebulição de um líquido ―temperatura à qual a pressão de

é i l à ã t i

vapor é igual à pressão exterior.

Ponto de ebulição normal de um líquido ― igual ao ponto de ebulição g quando a pressão externa é de 1 atm.

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Temperatura crítica (T_c) de uma substância ― temperatura acima da qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior que da qual a sua forma gasosa não pode ser liquefeita por maior que seja a pressão aplicada.

Pressão crítica (P_c) ―pressão mínima que tem de ser aplicada para provocar liquefacção à temperatura crítica.

Mudanças de Fases

Gá

Gás

Equilíbrio sólido-líquido ç

H₂O (s) H₂O (l) Ponto de fusão de um sólido ou ponto de solidificação de um líquido é a temperatura ^u^ra

o

um líquido é a temperatura à qual as fases sólida e líquida coexistem em equilíbrio.

Líquido

Temperatu usão dificação

Entalpia de fusão molar (∆H_fus) ―

Fu Solid

energia (normalmente em quilojoules) necessária para fundir 1

l d ólid

Sólido

mole de um sólido.

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Curva de aquecimento

M d d F

Gá^Gás

Mudanças de Fases

Equilíbrio sólido-vapor H₂O (s) H₂O (g)

q p

ação ção

2 ( ) ₂ (g)

Calor de sublimação molar

ura Sublima Deposi

(∆H_sub) é a energia

(normalmente em quilojoules) necessária para sublimar 1

Líquido

Temperatu S

necessária para sublimar 1 mole de um sólido.

∆H ∆H + ∆H

∆H_{sub =}∆H_fus + ∆H_vap (Lei de Hess)

Sólido

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Um diagrama de fases resume as condições para as quais uma substância existe no estado sólido líquido ou gasoso uma substância existe no estado sólido, líquido ou gasoso.

Di d f d á Diagrama de fases do CO

Diagrama de fases da água Diagrama de fases do CO₂

ESTADO SÓLIDO

Os sólidos podem ser definidos como substâncias que possuem volume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou forma volume e forma definida não influenciada pelo tamanho ou forma do recipiente.

Os sólidos podem também ser definidos como substâncias que

t tí l tit i t di t

apresentam as suas partículas constituintes dispostas num arranjo regularmente ordenado.

Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeira Um líquido sobrearrefecido será um sólido pela primeira definição, mas não pela segunda definição.

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Os sólidos podem ser classificados em:

-Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que -Sólidos verdadeiros ou cristalinos: Compostos em que as unidades constituintes estruturais estão dispostas numa configuração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto de configuração geométrica bem definida (por exemplo: cloreto de sódio ou açúcar).

-Sólidos amorfos: Compostos que apresentam muitas das características anteriores mas que não têm um arranjo das características anteriores, mas que não têm um arranjo configuracional definido, possuindo uma desordem semelhante às dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha)

dos líquidos (por exemplo: vidro ou borracha).

Propriedades macroscópicas dos sólidos:

-DurezaDureza

-Incompressibilidade

-Propriedades geométricas

Os sólidos cristalinos fundem rapidamente a uma temperatura constante e definida (ponto de fusão).

constante e definida (ponto de fusão).

Os sólidos amorfos fundem gradualmente num intervalo de temperaturas.

temperaturas.

Quando um líquido é arrefecido a pressão contante, ele atinge o

t d i t li ã ( d l ã ) d lé l

ponto de cristalização (ou de congelação), sendo as moléculas forçadas a ordenarem-se segundo uma configuração geométrica característica

característica.

A cristalização origina libertação de calor.

∆H_fus = -∆H_crist

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A água é uma substância única!

Estrutura 3-D do gelo

D id d á i 4⁰C

única!

Densidade máxima 4⁰C

O gelo é menos denso que a água

Um sólido cristalinopossui uma ordem rígida de longo alcance;

os se s átomos moléc las o iões oc pam posições específicas (e gelo) os seus átomos, moléculas ou iões ocupam posições específicas. (ex.:gelo) Um sólido amorfonão tem um arranjo bem definido e uma ordem

molecular de longo alcance. (ex.: vidro)

Uma célula unitáriaé a unidade estrutural básica que se repete num Uma célula unitáriaé a unidade estrutural básica que se repete num sólido cristalino.

nó da Nos nós da rede:

rede Nos nós da rede:

• Átomos

• Moléculas

• Iões Célula unitária Células unitárias a 3 dimensões

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Sete tipos de células unitárias

Tipos de células cúbicas p

(17)

Arranjo de esferas idênticas él l úbi i l numa célula cúbica simples

Arranjo de esferas idênticas

num cubo de corpo centrado

(18)

Um átomo situado no vértice e no centro é....

...partilhado por 2 células ...partilhado

por 8 células

por 2 células unitárias por 8 células

unitárias

1 átomo/célula unitária (8 × 1/8 = 1)

2 átomos/célula unitária (8 × 1/8 + 1 = 2)

4 átomos/célula unitária (8 × 1/8 + 6 × 1/2 = 4) (8 × 1/8 = 1)

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Relação entre o comprimento da aresta e o raio dos átomos para três

e o raio dos átomos para três células unitárias diferentes

cs ccc cfc

Montagem experimental para obter

a figura de difracção de raios X de um cristal a figura de difracção de raios X de um cristal

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Reflexão de raios X por duas camadas de átomos

Distância extra = BC + CD = 2d senθ = nλ (Equação de Bragg)

Tipo de cristais:

Os sólidos cristalinos podem ser divididos em cristais iónicos, covalentes, moleculares e metálicos.

Iónico:

(constituído por espécies carregadas com tamanhos diferentes) Covalente:

Covalente:

(constituído por átomos unidos por ligações covalentes) Molecular:

(unidade de repetição é um átomo ou uma molécula) Metálico:

(constituído por átomos metálicos com os electrões de valência (constituído por átomos metálicos com os electrões de valência

deslocalizados)

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Tipos de Cristais

Cristais Iónicos

• Nós de rede ocupado por catiões e aniões.p p

• Mantêm-se unidos por atracção electrostática.

• Duros, frágeis, ponto de fusão elevado.

• Maus condutores de calor e electricidade.

CsCl ZnS CaF₂

Tipos de Cristais

Cristais Covalentes

• Nós de rede ocupados por átomos.

• Mantêm se unidos por ligações covalentes

• Mantêm-se unidos por ligações covalentes.

• Duros, ponto de fusão elevado.

átomos de carbono de carbono

diamante grafite

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Tipos de Cristais

Cristais Moleculares Cristais Moleculares

• Nós de rede ocupados por moléculas.

• Mantêm-se unidos por forças intermoleculares.

• Moles, baixo ponto de fusão.

Tipos de Cristais

Cristais Metálicos

• Nós de rede ocupados por átomos metálicos.

• Mantêm-se unidos por ligações metálicas.

• Moles a duros, baixo a elevado ponto de fusão.

B d t d l l t i id d

• Bons condutores de calor e electricidade.

Secção transversal de um cristal metálicoç Núcleo e camada interior e^–

«Mar» de e^–móveis

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Tipos de Cristais

Tipos de empacotamento:

Uma estrutura de um cristal pode ser descrita por:

Representação da célula unitária Representação da célula unitária

Representação da rede espacial (posição dos elementos) Indicação dos índices de Miller

Modo de empacotamento

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Empacotamento de esferas uniformes:

Constituído por esferas (átomos ou iões do mesmo tamanho.

r = raio da esfera

r a = lado do cubo (aresta)

a

a = 2r a 2r

Volume de uma esfera:

3 4πr³ =

3 4 π (

2 a )³

Volume da célula unitária a³

Numa estrutura cúbica simples:

1 esfera é partilhada por todas as células unitárias 1 esfera é partilhada por todas as células unitárias 1 cubo tem 8 vértices

Logo haverá uma esfera completa dentro de uma célula unitária cúbica simples.

Efi iê i d ilh t ( d t t )

Eficiência de empilhamento (ou de empacotamento):

Volume das esferas dentro da célula X 100%

Volume da célula

X 100%

Para uma célula cúbica simples:

(a/2)3

4/3π

3

24 a 4π Eficiência de empilhamento = 4/3 (a/2)₃ π

a

π ×100 = ₃

a24 ×100 = 6

π ×100 = 52%

(25)

Numa célula cúbica de corpo centrado existe uma base de esferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera fica esferas seguida de uma segunda camada onde cada esfera fica no meio e uma 3ª camada igual à primeira.

O raio é: r = 3 4

3 a

O número total de esferas é 1 no centro + 1/8 nos vértices x 8 = 2

3

3 a 2 4

⎥⎥

⎦

⎤

⎢⎢

⎣

⎡

⎟⎟⎠

⎞

⎜⎜⎝

⎛ 4 π 3 Eficiência de empilhamento = ₃ 3

a

⎥⎦

⎢⎣ ⎝ ⎠

×100 = π 8

3 ×100 = 68%

Numa célula cúbica de faces centradas:

O raio é: r = 4

2 a

O número total de esferas é: 1/8 x 8 + 1/2 x 6 = 4

3

2 a 3

4 4

⎥⎥

⎤

⎢⎢

⎡ ⎟

⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ π 4 Eficiência de empilhamento = ₃

a

3 ⎥⎦

⎢⎣ ⎜ ⎠

⎝ 4 ×100 = π

6

2 ×100 = 74%

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Empacotamento de esferas não uniformes

Se o sistema possuir esferas de tamanhos diferentes como no caso do NaCl ou LiF, as esferas maiores (os iões F^- no LiF) ocupam posições bem definidas e as mais pequenas vão ocupam posições bem definidas e as mais pequenas vão acomodar-se nos espaços livres existentes entre as esferas maiores.a o es

Rede cúbica de faces centradas: Rede cúbica de corpo centrado:

Rede cúbica de faces centradas:

r ⁺ + r^- = a/2 (distância interatómica)

Rede cúbica de corpo centrado:

r ⁺ + r^- = 2

3 a 2

Defeitos na rede cristalina

Anomalias nas propriedades mecânicas, eléctricas e químicas dos sólidos só podem ser explicadas se houver imperfeições na rede cristalina.

D f it t i Defeitos pontuais:

a) Lacuna ou defeito de Schottky- ausência de 1 ou mais átomos da sua posição na rede cristalina

átomos da sua posição na rede cristalina.

b) Defeitos intersticiais- existência de átomos em posições intermédias.

Todos os defeitos pontuais provocam uma distorção local na rede cristalina q e depende da s a estr t ra das na rede cristalina, que depende da sua estrutura, das dimensões atómicas e do tipo de ligação química.

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Deslocamentos:

São mais importantes que os defeitos pontuais. A simetria

d d i t li fi lt d l d li h d

de uma rede cristalina fica alterada ao longo de uma linha de átomos.

a) Deslocamento de canto: formado pela adição de um plano extra de átomos ao cristal perfeito.

b) Deslocamento em parafuso: ocorre quando uma parte

d i t l d l l ã t d d

do cristal se desloca em relação ao resto da rede.

Deslocamento em parafuso

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Um sólido amorfo não possui um arranjo tridimensional ordenado de átomos.

Um vidro é um material opticamente transparente que resultou da fusão de um composto inorgânico e que arrefeceu até um estado rígidog sem cristalizar.

Quartzo cristalino (SiO₂)

Vidro de quartzo não-cristalino

Nome Composição Propriedades e utilizações

Vidro de quartzo puro

100% SiO₂ Coeficiente de expansão térmica baixo, transparente numa gama larga de comprimentos de onda.

Usa-se em óptica.

Vidro pirex ^SiO260-80%

B O 10-25%

Coeficiente de expansão térmica baixo.

Transparente ao visível e infravermelho mas não ao B₂O₃10 25%

Al₂O₃

Transparente ao visível e infravermelho, mas não ao ultravioleta.

Usa-se em equipamento de laboratório e de cozinha

Vidro sodo-cálcico

SiO₂ 75%

Na₂O 15%

Atacado por produtos químicos e sensível aos choques térmicos.

sodo cálcico ²

CaO 10% Transmite luz visível, mas absorve radiação ultravioleta.

Usa-se em janelas e garrafas