ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE AUTOMÓVEL

ESTUDO DA PIRÓLISE DOS RESÍDUOS

PLÁSTICOS PROVENIENTES DO ABATE

AUTOMÓVEL

Daniela Martins Brás

Mestrado em Energia e Bioenergia

Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade Nova de Lisboa, para obtenção do grau de Mestre em Energia e Bioenergia

Orientação : Doutora Paula Costa (LNEG)

1

• Objectivos

• Introdução

• Parte Experimental

• Resultados / Discussão

• Conclusões

• Agradecimentos

• Estudo do processo de pirólise aplicado a um compósito de polipropileno

com borracha de EPDM (etileno-propileno-dieno), proveniente da fragmentação de pára-choques de VFV;

• Verificação da influência de 3 parâmetros experimentais nos rendimentos

e composição qualitativa / quantitativa dos produtos finais de reacção:

• tempo de reacção

• temperatura de reacção

• pressão inicial de gás inerte

• Determinação das condições experimentais favoráveis à maximização da

produção de hidrocarbonetos líquidos;

• Utilização de diferentes técnicas de análise para caracterização dos

A dependência das importações de petróleo e gás é evidente.

Urgente: encontrar novas alternativas energéticas e produzir mais energia endógena.

Directiva das Energias Renováveis (RED)

20% de energias provenientes de fontes renováveis

10% de energias renováveis (sobretudo biocombustíveis) no sector específico

dos transportes (contra os 5,75% fixados para 2010)

Até

• Em 2010, a produção mundial de plásticos (265 Mt) foi liderada pela China

com 23,5%, ultrapassando a Europa Ocidental e Central; EUA é o maior

consumidor de plásticos.

• Classificação face ao calor: vs. .

• Exemplos: Polietileno (PE)

Polipropileno (PP) Polistireno (PS)

Tereftalato de polietileno (PET) Policloreto de Vinilo (PVC)

• Indústria automóvel é o 4.º sector no ranking dos maiores consumidores de

plástico.

Plástico Plástico

(o mais rígido dos polímeros poliolefínicos)

• Baixo custo e elevada resistência química;

• Fácil moldagem e coloração;

• Boa estabilidade térmica;

• Sensibilidade à luz UV e agentes de oxidação.

Polipropileno Polipropileno

• Começou a ser introduzido no automóvel a partir dos anos 1970;

melhor performance e redução do consumo de energia • Automóveis + leves 10% peso total de um veículo médio, mais de 120 kg

robustez e ausência total de corrosão

Plástico no automóvel Plástico no automóvel

•

Cerca de 75% do peso total dos VFV é reciclado nos países da UE;

•

ASR, restantes 25%, são eliminados em aterro sanitário ou incinerados.

•

Tratamentos alternativos

RSU

• Co-incineração Fornos de cimento Metalurgia

• Gasificação • Pirólise

Resíduos de trituração automóvel (ASR) Resíduos de trituração automóvel (ASR)

•

Compostos por metal, fibra de vidro ou plástico;

•

Peso médio de 5 kg por VFV;

•

Código “16 01 19 Plástico – Resíduo não perigoso” da LER;

•

Remoção dos pára-choques:

vs.

;

•

Componente com potencial para reutilização/reciclagem;

Pára-choques Pára-choques

Gestão de resíduos plásticos Gestão de resíduos plásticos

Aterro sanitário Reciclagem mecânica Reciclagem biológica Reciclagem termoquímica Biomassa + CH₄ ou CO₂ Reciclagem térmica ou Incineração Pirólise / Reciclagem de matéria-prima Produtos primários (Reciclagem primária) Produtos secundários (Reciclagem secundária) Plástico segregado/isolado Plástico misto Energia térmica (Reciclagem quaternária) Combustível e produtos químicos (Reciclagem terciária)

•

Refere-se à degradação de um material por energia térmica, na

ausência de O

;

•

As reacções de pirólise ocorrem, geralmente, a temperaturas

superiores a 250-300°C;

Tipos de pirólise

Pirólise Pirólise

Lenta Rápida Flash

Temperatura de operação (ºC) 300 - 700 600 - 1000 800 - 1000

Taxa de aquecimento (ºC/s) 0,1 - 1 10 - 200 ≥ 1000

Tempo de residência do sólido (s) 600 - 6000 0,5 - 5 < 0,5

Tamanho de partícula (mm) 5 - 50 < 1 < 0,5

• Processo atractivo de recuperação de recursos

Conversão de um resíduo em hidrocarbonetos economicamente

valiosos (combustíveis e/ou matéria-prima na indústria petroquímica)

• As estruturas macromoleculares dos polímeros são fragmentadas em moléculas menores ou oligómeros e, por vezes, unidades monoméricas.

• Pirólise térmica vs. catalítica

pode melhorar a selectividade dos produtos e reduzir o input energético

Pirólise de resíduos plásticos Pirólise de resíduos plásticos

Parâmetros que afectam o processo Tipo de polímero Tipo de reactor Pressão de operação Utilização de atmosfera modificada Tempo de residência Temperatura de operação e taxa de aquecimento Catalisador

GC-FID GC-MS GC-FID-TCD PP-EPDM Análises imediata e elementar Extracção sólido-líquido Destilação fraccionada Líq. DCM Líq. THF GC-FID Líquidos Gases Sólidos Fracção 1 Fracção 2

Energia térmica Pressão

P r o d u t o s

Gases

• Composição gasosa obtida por GC-FiD-TCD;

Poder calorífico superior (PCS) • Principais propriedades estimadas Índice de Wobbe (I_W)

Limites de inflamabilidade inferior (LII) e superior (LIS)

• Extracção sólido-líquido (ASTM D5369 - 93) com DCM e THF;

• Análise por GC-FID dos líquidos de extracção

perfil de temperatura de eluição dos compostos

•

• Destilação fraccionada (NP 1336 / ASTM D86)

• Análise por GC-MS em modo de amostragem estática da fase de vapor (headspace)

composição qualitativa / quantitativa

• Análise por GC-FID

perfil de temp. de eluição dos compostos

verificação da adequação das amostras para análise directa em GC-MS

• Análise por GC-MS

composição qualitativa / quantitativa

Líquidos

Fracção 2

p.e. < 150ºC

150ºC < p.e. < 300ºC Fracção 1

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,02 5 10 15 R e n d im e n to ( % m /m )

Tempo de reacção (min)

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 350 380 400 430 R e n d im e n to ( % m /m ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,21 0,34 1,03 1,72 R e n d im e n to ( % m /m )

Rendimento mássico dos produtos de pirólise Rendimento mássico dos produtos de pirólise

Composição gasosa Composição gasosa 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Metano Etileno Etano Propeno Propano Butano cis-2-Buteno Concentração (% v/v) 0,02 min 5 min 10 min 15 min 0 5 10 15 20 25 E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 C o n ce n tr a çã o ( % v /v ) Alcanos Alcenos

Propriedades energéticas do gás Propriedades energéticas do gás E1 E2 E3 E4 E5 E6 E7 E8 E9 E10 PCS (MJ/m3₎ com N₂ 27,3 23,4 29,3 18,8 17,8 20,2 26,8 18,5 22,1 6,3 sem N₂ 76,0 74,6 78,4 70,1 78,9 62,1 68,4 74,8 74,7 72,6 I_W (MJ/m3₎ com N₂ 26,9 23,2 28,7 18,9 17,6 20,8 27,0 18,4 21,9 6,4 sem N₂ 71,3 70,5 72,2 69,0 72,3 65,7 68,1 70,7 70,6 70,0 LII (%) com N₂ 7,7 9,1 7,3 10,7 12,1 9,4 7,7 11,5 9,6 33,2 sem N₂ 2,8 2,8 2,7 2,9 2,7 3,1 3,0 2,8 2,8 2,9 LIS (%) com N₂ 34,8 39,3 32,4 50,2 53,2 44,7 33,2 49,7 41,6 141,7 sem N₂ 12,5 12,3 12,1 13,5 12,0 14,5 13,0 12,3 12,3 12,4

0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T e m p e ra tu ra ( ºC ) Volume destilado (% v/v) 5 min 10 min 15 min 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T e m p e ra tu ra ( ºC ) 400°C 430°C 0 50 100 150 200 250 300 350 400 T e m p e ra tu ra ( ºC ) 0,21 MPa 0,34 MPa 1,03 MPa 1,72 MPa

Fracção 1 – Cromatograma típico Fracção 1 – Cromatograma típico

Cromatograma da fracção 1/fase líquida do ensaio E9, analisada por GC-MS.

RT:0.00 - 60.00 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Time (min) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 R e la ti v e A b u n d a n c e NL: 3.23E5 TIC MS Am1-E9 2-buteno 2-metil-2-buteno 1-hexeno 1,3,5-trimetilciclohexano 3-noneno

Fracção 1 – Componentes maioritários Fracção 1 – Componentes maioritários

0 5 10 15 20 25 30 5 10 15 C o n ce n tr a çã o ( % m /m )

Tempo de reação (min)

0 5 10 15 20 25 30 400 430 C o n ce n tr a çã o ( % m /m ) 0 5 10 15 20 25 30 0,21 0,34 1,03 1,72 C o n ce n tr a çã o ( % m /m )

Fracção 1 – Perfis de eluição cromatográfica Fracção 1 – Perfis de eluição cromatográfica

0 10 20 30 40 50 60 70 40-60 60-80 80-100 100-150 150 Á re a cr o m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % )

Temperatura de eluição cromatográfica (°C)

5 min 10 min 15 min 0 10 20 30 40 50 60 70 40-60 60-80 80-100 100-150 150 Á re a cr o m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % ) 400°C 430°C 0 10 20 30 40 50 60 70 40-60 60-80 80-100 100-150 150 Á re a cr o m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % ) 0,21 MPa 0,34 MPa 1,02 MPa 1,72 MPa

Fracção 2 – Cromatograma típico Fracção 2 – Cromatograma típico

RT:14.95 - 59.01 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Time (min) 0 2000000 4000000 6000000 8000000 10000000 12000000 14000000 16000000 18000000 20000000 22000000 24000000 26000000 28000000 30000000 32000000 34000000 36000000 38000000 40000000 R e la ti v e A b u n d a n c e 37.14 37.65 21.17 29.99 _43.04 48.17 48.76 45.04 39.38 50.00 42.09 22.07 _27.24 46.93 32.61 27.41 23.18 36.56 53.31 41.93 _55.76 29.05 26.97 51.46 23.49 57.25 20.05 17.78 17.52 NL: 3.61E7 TIC F: MS E10-FR2-2

Fracção 2 – Perfis de eluição cromatográfica Fracção 2 – Perfis de eluição cromatográfica

0 10 20 30 40 50 60 90-140 140-177 177-208 208-235 235-270 Á re a c ro m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % )

Temperatura de eluição cromatográfica (°C)

5 min 10 min 15 min 0 10 20 30 40 50 60 90-140 140-177 177-208 208-235 235-270 Á re a c ro m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % ) 400°C 430°C 0 10 20 30 40 50 60 90-140 140-177 177-208 208-235 235-270 Á re a c ro m a to g rá fi ca r e la ti v a ( % ) 0,21 MPa 0,34 MPa 1,03 MPa 1,72 MPa

• As análises elementar e imediata do compósito evidenciaram o seu

interesse para produção de líquido combustível;

• O rendimento mássico de produtos variou da seguinte forma:

• As condições experimentais mais favoráveis produção de líquidos foram:

tempo reacção de 10 min, 400ºC e 0,21 MPa de pressão inicial de N₂;

• Os produtos gasosos foram maioritariamente alcanos, enquanto que a fase

líquida consistiu, principalmente, em alcenos e cicloalcanos;

Líquidos 53,8 - 95,4 %

Gases 1,5 - 16,6 %

• As curvas de destilação dos produtos líquidos foram semelhantes às

curvas de destilação da gasolina e gasóleo;

• Obteve-se um maior volume relativo da fracção 2, com componentes de

volatilidade próxima dos componentes do gasóleo;

• Obtiveram-se na fracção 1 componentes muito voláteis, com pontos de ebulição na gama de 40-60ºC e 80-100ºC.

Genericamente, os resultados obtidos demonstraram a utilidade e viabilidade do processo de pirólise aplicado ao

material utilizado nos ensaios.

Sugere-se a utilização das condições experimentais testadas neste trabalho para realização de pirólise de ASR, já que estes são constituídos maioritariamente por plásticos e borrachas.

• À Doutora Paula Costa, Investigadora Auxiliar do LNEG, pela sua orientação.

• À Prof. Doutora Margarida Gonçalves (DCTB-FCT-UNL), pela sua co-orientação.

• Aos Profs. Doutores Benilde Mendes e Nuno Lapa, coordenadores do Mestrado

em Energia e Bioenergia (DCTB-FCT-UNL).

• À Unidade de Emissões Zero do LNEG.

• Aos Eng.os _{Filipe Paradela, Andreia Alves e Maria Bernardo.}

atenção.