CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E TECNOLOGIA
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PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DISCIPLINA DE MESTRADO: Cinética e Reatores Químicos
DISCIPLINA DE MESTRADO: Cinética e Reatores Químicos
PROFESSOR: Pedro Leite de Santana
PROFESSOR: Pedro Leite de Santana
PERÍODO: 2017-2 (15-09-2017
PERÍODO: 2017-2 (15-09-2017
) )LISTA DE EXERCÍCIOS
LISTA DE EXERCÍCIOS
Problemas de Cinética Química
Problemas de Cinética Química
(1)
(1) O aroma e o sabor de vinhos podem ser melhorados pela conversão dos terpenilglicosídeos contidos na O aroma e o sabor de vinhos podem ser melhorados pela conversão dos terpenilglicosídeos contidos na casca da uva em terpenóis voláteis. Esta conversão pode ser conseguida utilizando-se glicosidases (enzimas) casca da uva em terpenóis voláteis. Esta conversão pode ser conseguida utilizando-se glicosidases (enzimas) que possuem as atividades
que possuem as atividades -glucosidase,-glucosidase, -arabinosidase e-arabinosidase e -raminosidase. Determinar o tempo de reação-raminosidase. Determinar o tempo de reação requerido para converter 80% de
4-nitrofenil-requerido para converter 80% de 4-nitrofenil--glucopirenosídeo (NPG) usando-glucopirenosídeo (NPG) usando -glucosidase em um reator-glucosidase em um reator batelada de 10 L. A reação segue uma cinética de Michaelis-Menten, com uma velocidade máxima de reação batelada de 10 L. A reação segue uma cinética de Michaelis-Menten, com uma velocidade máxima de reação
(V
(Vmaxmax) de 36 mmol L) de 36 mmol L-1-1 hh-1-1, e uma constante de Michaelis (K , e uma constante de Michaelis (K mm) de 0,60 mmol L) de 0,60 mmol L-1-1. A concentração inicial de. A concentração inicial de
NPG no reator é 4,5 mmol L
NPG no reator é 4,5 mmol L-1-1. A expressão de consumo do substrato para uma cinéti. A expressão de consumo do substrato para uma cinética de Michaelis-Mentenca de Michaelis-Menten
é dada pela equação abaixo (na qual C
é dada pela equação abaixo (na qual CSS representa a concentração de substrato). representa a concentração de substrato).
S S m m S S S S C C K K C C V V r r maxmax (2)(2) Num processo de tratamento de efluente faz-se a decomposição da espécie tóxica A, a qual se degrada em Num processo de tratamento de efluente faz-se a decomposição da espécie tóxica A, a qual se degrada em produtos menos
produtos menos agressivos, pela agressivos, pela ação ação de microrganismos de microrganismos específicos. específicos. No processo No processo a a mistura reacional mistura reacional seráserá deixada em um tanque em repouso durante o tempo necessário para que a concentração do poluente A seja deixada em um tanque em repouso durante o tempo necessário para que a concentração do poluente A seja reduzida a valores inferiores aos limites estabelecidos na legislação ambiental. Estudos cinéticos mostram reduzida a valores inferiores aos limites estabelecidos na legislação ambiental. Estudos cinéticos mostram que o processo de degradação, A
que o processo de degradação, A Produtos, segue uma lei de primeira ordem. Em um teste verificou-se Produtos, segue uma lei de primeira ordem. Em um teste verificou-se que a conversão de A era de 20% para um tempo de reação de 50 minutos, numa temperatura de 25 que a conversão de A era de 20% para um tempo de reação de 50 minutos, numa temperatura de 25ooC;C;
enquanto que em outro teste a conversão era de 50% em um tempo de 100 minutos, numa temperatura de enquanto que em outro teste a conversão era de 50% em um tempo de 100 minutos, numa temperatura de 32
32ooC. Determinar a energia de ativação da reação de degradação de A.C. Determinar a energia de ativação da reação de degradação de A.
(3)
(3) A reação gasosa reversível A reação gasosa reversível A A B + C B + C tem uma constante de equilíbrio igual a tem uma constante de equilíbrio igual a 0,1 atm0,1 atm à temperatura de à temperatura de 560
56000C C . Supondo um comportamento de gás ideal para a mistura reacional, determinar a conversão e a. Supondo um comportamento de gás ideal para a mistura reacional, determinar a conversão e a
composição de equilíbrio à pressão de
composição de equilíbrio à pressão de 2 atm2 atm, partindo-se de uma mistura inicial isenta dos produtos e, partindo-se de uma mistura inicial isenta dos produtos e
contendo
contendo5 kmoles5 kmoles de inerte diluente para de inerte diluente para1 kmol1 kmol da espécie A reagente. da espécie A reagente. (4)
(4) A reação irreversível A reação irreversível A + A + 2B2B 3C 3C é realizada em fase líquida (a volume constante). Estudos cinéticos é realizada em fase líquida (a volume constante). Estudos cinéticos mostraram que esta reação é de primeira ordem em relação à espécie A e de segunda ordem em relação à mostraram que esta reação é de primeira ordem em relação à espécie A e de segunda ordem em relação à espécie B. Partindo-se de uma mistura líquida com um volume de
espécie B. Partindo-se de uma mistura líquida com um volume de 2 litros2 litros, contendo, contendo3 moles3 moles de A e de A e6 moles6 moles de
de BB, isenta do produto, pede-se determinar o tempo de reação para uma conversão de, isenta do produto, pede-se determinar o tempo de reação para uma conversão de 70%70% da da espécie espécie A,A,
sabendo-se que, para a temperatura de realização da reação sua taxa específica tem um valor igual a sabendo-se que, para a temperatura de realização da reação sua taxa específica tem um valor igual a 0,010,01 ll22 /mol /mol22minmin..
(5)
(5) A temperatura máxima permitida em um reator é 800 K. Atualmente, nosso valor de referência (“setA temperatura máxima permitida em um reator é 800 K. Atualmente, nosso valor de referência (“set -- point”)
point”) é é 780 780 K, K, sendo sendo de de 20 20 K K a a margem de margem de segurança segurança utilizada utilizada para para levar levar em em conta conta uma uma flutuação flutuação nana alimentação, controladores lentos, etc. Utilizando-se sistemas de controle mais sofisticados, já disponíveis, alimentação, controladores lentos, etc. Utilizando-se sistemas de controle mais sofisticados, já disponíveis, seríamos capazes de elevar nosso valor de referência para 792 K, mantendo os mesmos requisitos de seríamos capazes de elevar nosso valor de referência para 792 K, mantendo os mesmos requisitos de segurança que temos hoje. De quanto a taxa de reação, consequentemente a taxa de produção, pode ser segurança que temos hoje. De quanto a taxa de reação, consequentemente a taxa de produção, pode ser elevada por esta mudança, se a reação que ocorre no reator tiver uma energia de ativação de 175 kJ/mol? elevada por esta mudança, se a reação que ocorre no reator tiver uma energia de ativação de 175 kJ/mol? (Dado: R, constante dos gases perfeitos, igual a
(6) A reação irreversível 2 A + 3B 2C é realizada em fase líquida (volume constante). Estudos cinéticos mostraram que esta reação é de ordem meio em relação à espécie A e de ordem meio em relação à espécie B. Estudos cinéticos também mostraram que o produto formado na reação não tem nenhuma influência sobre a velocidade de reação. Partindo-se de uma mistura com os reagentes A e B em proporções estequiométricas e isenta do produto, pede-se:
(a) Determinar a expressão analítica do tempo integral para o sistema reacional em termos das variáveis relevantes;
(b) Sabendo que para um tempo de reação de 70 min obtém-se uma conversão de 78% da espécie A, determinar o tempo de reação para que a concentração desta espécie seja reduzida à metade do seu valor inicial.
(7) Uma reação reversível, do tipo A + B C, é realizada em fase líquida (volume constante), partindo-se de uma alimentação contendo apenas as espécies reagentes em proporções estequiométricas. Determinar a expressão analítica para o tempo integral,t = t (X A , C A0 , X Ae , k 1).
(8) Hidrogênio pode ser manufaturado a partir do monóxido de carbono pela reação reversível de deslocamento do gás d´água
CO(g) + H2O(g) CO2(g)+ H2(g)
A 900oF a constante de equilíbrio para esta reação é 5,62. Admitindo-se que a mistura reacional comporte-se
idealmente, sendo a reação realizada a uma pressão de 2 atmosferas, e partindo-se apenas dos reagentes, pede-se:
(a) Qual a razão molar vapor/monóxido requerida para dar como produto uma mistura na qual 90% do CO alimentado são convertidos a CO2?
(b) Qual a conversão de equilíbrio do monóxido quando a razão vapor/monóxido é feita em proporção estequiométrica?
(9) Considerar a reação reversível de síntese da amônia realizada numa temperatura de 450oC e pressão de
uma atmosfera, representada estequiometricamente por: N2 + 3H2 2NH3
A corrente de alimentação consiste de 60% (em mols) de hidrogênio, 20% (mols) de nitrogênio, e 20% (mols) de argônio. Pede-se:
(a) Estabelecer a relação K P = K P(XAe, P, composição da alimentação). Assumir uma base de cálculo
adequada.
(b) Calcular a conversão de equilíbrio e a composição dos gases de saída, assumindo que o equilíbrio é atingido no reator, e sabendo que para a temperatura em questão o valor de K P é 9,48 atm-2.
(10) Considere a reação reversível de isomerização A → B, realizada partindo-se das espécies A e B nas concentrações de 4 mol/L e 0,2 mol/L, respectivamente. Supondo que as reações direta e inversa são ambas elementares, pede-se:
(a) Deduzir a expressão do tempo de reação em função da conversão XA e dos parâmetros k 1, XAe, CA0 e CB0;
(b) Determinar as constantes cinéticas das reações direta e inversa (k 1 e k 2), sabendo que para a condição
operacional considerada a conversão de equilíbrio, XAe, é igual a 70%, e que para um tempo de reação de 30
minutos a conversão resultante é metade da conversão de equilíbrio; (c) Determinar a conversão que seria obtida se a reação prosseguisse até o tempo de 50 minutos.
(11) Considere a reação elementar A → 2 B + ½ C, com taxa específica de reação igual a k, realizada num sistema a volume constante, partindo-se apenas do reagente A numa concentração CA0. Pede-se: (a)
Estabelecer o problema de valor inicial cuja solução fornece os perfis temporais de concentração das espécies A, B e C; (b) Estabelecer os perfis de concentração CA = CA(t), CB = CB(t) e CC = CC(t); (c)
Estabelecer a relação estequiométrica CA + CB + CC para um tempo t qualquer; (d) Estabelecer a relação
estequiométrica CA + CB + CC para o tempo t → ∞; (e) Fazer a representação gráfica ilustrativa dos perfis de
(12) A reação A + 2B → C é realizada em fase líquida, sendo cineticamente de primeira ordem em relação à espécie A e de ordem ½ em relação à espécie B. Considerando que a alimentação é feita na razão CB0/CA0
estequiométrica, e com uma concentração de A igual a 6,0 mol/L, numa condição em que a taxa específica de reação é igual a 0,02 L1/2/mol1/2min, pede-se: (a) Estabelecer a expressão analítica para o tempo de reação,
t = t (k, CA0, XA); (b) Calcular o tempo de reação para uma conversão de 60% da espécie B; (c) Calcular a
conversão correspondente a um tempo igual ao dobro do tempo obtido no item anterior; (d) Calcular o tempo de meia-vida da espécie.
(13) A reação de decomposição reversível da espécie A, A → 2 B, é realizada em fase líquida utilizando-se um reator descontínuo. Estudos cinéticos mostraram que a taxa de consumo da espécie A é dada pela seguinte equação cinética:
2 4 3 2 1 B A A A C k C k k C k r Tem-se assim que o reagente e o produto exercem um efeito inibidor na velocidade de reação. Parte-se de uma solução contendo apenas o reagente numa concentração de 4,5 mol/L. Para a temperatura de operação do reator os valores numéricos das constantes cinéticas k 1, k 2, k 3 e k 4, respectivamente, são: 0,1; 0,2; 0,2 e
0,4; em unidades compatíveis com a taxa de reação expressa em mol/L.min. Pede-se:
(a) Estabelecer a expressão para calcular o tempo de reação em função da conversão XA, da
concentração CA0 e das constantes cinéticas;
(b) Calcular o tempo de reação necessário para converter 60% da espécie A.
(14) Considere a reação elementar 2 A → B + C. Assumindo que a reação é realizada partindo-se apenas do reagente A, pede-se:
(a) Estabelecer os perfis temporais de concentração das espécies A, B e C, em função do tempo (t), da concentração inicial do reagente (CA0) e da taxa específica de reação (k);
(b) Estabelecer a relação de balanço CA + CB+ CC válida para qualquer instante da reação;
(c) Estabelecer uma expressão para determinar o instante em que as concentrações das espécies A e B se igualam no meio reacional;
(d) Fazer a representação gráfica dos perfis temporais de concentração das espécies A, B e C.
(15) Considere as duas reações simultâneas abaixo, elementares, realizadas em um reator a volume constante:
k 1
(1) 2 A → B k 2
(2) 2 A → 2C
(a) Estabelecer as equações de conservação para a espécies;
(b) Determinar os perfis temporais de concentração das espécies, considerando-se uma reação em que se parte apenas do reagente A;
(c) Para uma reação em que se parte do reagente A numa concentração de 5 mol/L, com k 1 = 0,05 L/mol.min
e k 2 = 0,03 L/mol.min, determinar a composição da mistura após 25 minutos;
(d) Determinar a composição final da mistura.
(16) A constante da taxa de reação para a decomposição em fase gasosa do óxido de etileno é 0,0212 min-1 a
450oC.
C2H2OC2H2 (g) → CH4 (g) + CO (g)
No tempo zero, óxido de etileno puro é admitido a uma temperatura constante em um vaso de reação de volume constante, numa pressão de 2,0 atmosferas e a uma temperatura de 450oC. Assumindo-se
(17) A reação gasosa irreversível A → 3B é realizada em um sistema a volume constante fazendo-se o acompanhamento da pressão com o tempo. Partindo-se do sistema a uma pressão de 4 atmosferas contendo o reagente A puro, verificou-se que a pressão era o dobro do valor inicial num tempo de 40 minutos. Pede-se calcular qual valor de pressão será registrado para o sistema reacional quando o tempo de reação for igual a 80 minutos.
(18) Eldib e Albright [ Ind. Eng. Chem., 49 (825), 1957] indicaram que as principais reações na hidrogenação
catalítica de óleo de semente de algodão são:
Se cada uma destas reações for vista como irreversível de pseudo-primeira ordem, supondo-se um processo realizado em um sistema batelada (ou semi-batelada) começando-se com ácido linoléico puro numa concentração de 2 mol/L, pede-se:
(a) Qual condição operacional permite tomar como válida a suposição de que cada reação segue uma cinética de pseudo-primeira ordem?
(b) Estabelecer as equações diferenciais que expressam a conservação das espécies. (c) Determinar as expressões analíticas para CA = CA(t) e CB = CB(t).
(d) Determinar a expressão analítica para calcular o tempo em que a concentração de B, CB, atinge seu
valor máximo.
(e) Determinar o valor do tempo para obter a máxima concentração de B.
Assumir os seguintes valores para as constantes cinéticas: k 1 = 0,0133 min-1, k 2 = 0,0108 min-1, k 3 = 0,0024
min-1, k
4 = 0,0024 min-1, k 5 = 0,008 min-1.
(19) Triaminoguanina (TAGN) é um importante ingrediente propelente que é usado como oxidante. Ele pode ser produzido a partir da reação entre guanidina (GN) e hidrazina em solução aquosa ( Ind. Eng. Chem. Res. 28 p. 431 (1989)). A reação é:
GN + 3N2H4 TAGN + 3 NH3
Os dados seguintes fornecem a evolução cumulativa de amônia como função do tempo. As concentrações iniciais de GN e hidrazina foram 0,5 molar e 2,575 molar, respectivamente, em um reator batelada de 200 ml. Pode-se negligenciar qualquer variação de volume no líquido com a reação para esta reação aquosa.
T = 371 K Tempo (min) 0 5 10 20 30 40 50 60 80 100 150 NH3 (milimoles) 0 38 69 95 116 151 177 213 237 264 279 T = 351 K Tempo (min) 0 5 10 20 30 40 50 60 80 100 150 NH3 (milimoles) 0 30 55 97 130 154 174 190 216 234 263
Fazer um estudo minucioso da cinética da reação em questão, determinando todos os parâmetros possíveis para a equação da taxa. Relatar e comentar todas as etapas e hipóteses envolvidas na pesquisa sobre a
cinética da reação e analisar e discutir todos os resultados apresentados.
(20) Os seguintes dados foram registrados [C. N. Hinshelwood e P. J. Ackey, Proc. R. Soc. (Lond)., A115,
215 (1927).] para uma decomposição a volume constante em fase gasosa do éter dimetílico a 5040C em um
reator batelada. Inicialmente apenas éter estava presente.
Tempo (s) 390 777 1195 3155
Pressão total (mmHg) 408 488 562 799 931
Assumindo que a reação:
(CH)2O CH4 + H2 + CO
é irreversível e completa-se totalmente, determinar a ordem de reação e a taxa específica de reação.
(21) M. Hellin e J. Jungers, Bull. Soc. Chim. France, 386 (1957), apresentam dados, tabela abaixo, para a
reação de ácido sulfúrico com dietilssulfato, em solução aquosa, a 22,9oC:
H2SO4 + (C2H5)2SO4 2 C2H5SO4H
As concentrações iniciais de H2SO4 e (C2H5)2SO4 são ambas iguais a 5,5 mols/l. Encontrar a equação da taxa
da reação. t, min C2H5SO4H mol/l t, min C2H5SO4H mol/l 0 41 48 55 75 96 127 146 162 0 1,18 1,38 1,63 2,24 2,75 3,31 3,76 3,81 180 194 212 267 318 368 379 410 4,11 4,31 4,45 4,86 5,15 5,32 5,35 5,42 5,80
(22) Cloreto de diazobenzeno decompõe-se em solução formando clorobenzeno e liberando nitrogênio, conforme a reação
C6H5 N2Cl (solução) → C6H5Cl (solução) + N2 (g)
Um litro de solução contendo 150 gramas de cloreto de diazobenzeno é posta para reagir a 70oC. O volume
acumulado de nitrogênio gasoso coletado a 1 bar e 70oC como função do tempo é dado na tabela abaixo.
Pede-se:
(a) Calcular a concentração de cloreto de diazobenzeno em cada tempo e a correspondente taxa de reação;
(b) Determinar a ordem de reação que ajusta os dados experimentais;
(c) Determinar o valor e a unidade da taxa específica de reação correspondente ao item acima. Tempo (min) Volume de nitrogênio (litros)
0 0
1 1,66
3 4,49
4 5,71
5 6,81
6 7,82
7 8,74
(23) À temperatura ambiente, a sacarose é hidrolisada pela ação catalítica da enzima sucrase
(Sacarose+Sucrase produtos+Sucrase). Principiando com uma concentração de sacarose CA0 = 1,0
milimol/litro e uma concentração de enzima CE0 = 0,01 milimol/litro, obtiveram-se os seguintes dados
cinéticos em um reator descontínuo (com as concentrações calculadas por medidas ópticas):
T 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
CA 0,84 0,68 0,53 0,38 0,27 0,16 0,09 0,04 0,018 0,006
t é o tempo (h) e CAé a concentração (milimol/litro).
Verificar se esses dados podem ser ajustados razoavelmente a uma equação cinética do tipo Michaelis-Menten, ou seja:
Sendo M conhecida como constante de Michaelis. Considerar os métodos integral e diferencial de análise de dados cinéticos. Se o ajuste gráfico for satisfatório, calcular as constantes k e M , utilizando o método dos
mínimos quadrados.
