Teoria do Orbital Atômico

Disciplina: Ligações Químicas

Prof. Dalmo Mandelli

Em nossa formação profissional como químicos, independentemente da especialidade, é necessário que estejamos familiarizados com o conceito de ligação química, um conceito dos mais importantes, senão o mais

importante dentro da Química.

Sabendo o seu significado e suas implicações, poderemos entender:

-a razão da existência de certos compostos bem como a inexistência de outros; -por que ocorre uma reação química e qual é o caminho segundo o qual a

mesma ocorre;

-por que certas espécies são solúveis em determinados solventes enquanto que outras não;

-por que alguns sólidos são condutores de eletricidade e calor e outros não; -como agem os sabões e os detergentes;

No meio ambiente, apenas alguns poucos elementos existem na forma de átomos livres.

A grande maioria dos elementos químicos interage entre si ou com átomos de outros elementos na tentativa de atingir uma situação mais favorável do que aquela em que se encontravam inicialmente.

Para que consigamos entender as moléculas é necessário que tenhamos inicialmente um conhecimento bastante aprimorado dos átomos que

constituem essas moléculas para, em seguida, tentar entender porque os mesmos apresentam a tendência de se combinar com outros átomos.

Desta maneira, o nosso ponto de partida, ou o nosso passo inicial, é

https://www.youtube.com/watch?v=4izcJIXmDck

7

Resembling the puffs of smoke and sparks from a summer fireworks display, this Hubble image depicts the delicate filaments debris from a stellar

explosion in a neighboring galaxy.

This stunning false-color picture shows off the many sides of the supernova remnant Cassiopeia A, which is made up of images taken by three of NASA's Great

• Todas as ondas têm um comprimento de onda característico, , e uma amplitude, A.

• A frequência, , de uma onda é o número de ciclos que passam por um ponto em um segundo.

• A velocidade de uma onda, v, é dada por sua frequência multiplicada pelo seu comprimento de onda.

• Para a luz, velocidade = c.

A teoria atômica moderna surgiu a partir de estudos sobre a interação da radiação com a matéria.

A radiação eletromagnética se movimenta através do vácuo com uma velocidade de 3,00  108 _m/s.

As ondas eletromagnéticas têm características ondulatórias semelhantes às ondas que se movem na água.

Se a onda dos raios X tivessem =1 m, as ondas de rádio

• Catástrofe do UV

Lei de Wien

• Catástrofe do UV

Lei de Wien

T = cte/_max cte = 2,88 x 10-3 K m

• Catástrofe do UV resolvida com Planck: a energia só pode ser liberada (ou absorvida) por átomos em certos pedaços de tamanhos mínimos, chamados quantum.

• A relação entre a energia e a frequência é

onde h é a constante de Planck (6,626  10-34 _{J s).}

• Para entender a quantização, considere a subida em uma rampa versus a subida em uma escada:

• Para a rampa, há uma alteração constante na altura, enquanto na escada há uma alteração gradual e quantizada na altura.

• Catástrofe do UV resolvida com Planck: a energia só pode ser liberada (ou absorvida) por átomos em certos pedaços de tamanhos mínimos, chamados quantum.

• A relação entre a energia e a frequência é

onde h é a constante de Planck (6,626  10-34 _{J s).}

• Para entender a quantização, considere a subida em uma rampa versus a subida em uma escada:

• Para a rampa, há uma alteração constante na altura, enquanto na escada há uma alteração gradual e quantizada na altura.





h

E

Mais evidências experimentais: o efeito fotoelétrico e fótons

• O efeito fotoelétrico fornece evidências para a natureza de partícula da luz -

“quantização”.

• Se a luz brilha na superfície de um metal, há um ponto no qual os elétrons são expelidos do metal.

• Os elétons somente serão expelidos se a frequência mínima é alcançada.

• Abaixo da frequência mínima, nenhum elétron é expelido.

• Acima da frequência mínima, o número de elétrons expelidos depende da intensidade da luz.

• Einstein supôs que a luz trafega em pacotes de energia denominados fótons.

• A energia de um fóton:





h

• Einstein supôs que a luz trafega em pacotes de energia denominados fótons.

• A energia de um fóton:





h

E

• A radiação composta por um único comprimento de onda é chamada de monocromática.

• A radiação que se varre uma matriz completa de diferentes comprimentos de onda é chamada de contínua.

• A luz branca pode ser separada em um espectro contínuo de cores.

• Observe que não há manchas escuras no espectro contínuo que corresponderiam a linhas diferentes.

• Mais tarde, Rydberg generalizou a equação de Balmer para:

onde R_H é a constante de Rydberg (1,096776  107 _m-1_{), h é a constante de Planck (6,626 }

10-34 _{J·s), n}

1 e n2 são números inteiros (n2 > n1).

O modelo de Bohr

• Rutherford supôs que os elétrons orbitavam o núcleo da mesma forma que os planetas orbitam em torno do sol.

• Entretanto, uma partícula carregada movendo em uma trajetória circular deve perder energia.

• Isso significa que o átomo deve ser instável de acordo com a teoria de Rutherford.

• Já que os estados de energia são quantizados, a luz emitida por átomos excitados deve ser quantizada e aparecer como espectro de linhas.

• Após muita matemática, Bohr mostrou que

onde n é o número quântico principal (por exemplo, n _{= 1, 2, 3, … e nada mais).}

























18

1

₂

• A primeira órbita no modelo de Bohr tem n = 1, é a mais próxima do núcleo e convencionou-se que ela tem energia negativa.

• A órbita mais distante no modelo de Bohr tem n próximo ao infinito e corresponde à energia zero.

• Tem-se que:

• Quando n_i > n_f, a energia é emitida.

• Quando n_f > n_i, a energia é absorvida.





_



































18

1

₂

1

₂

Limitações do modelo de Bohr

• Pode explicar adequadamente apenas o espectro de linhas do átomo de hidrogênio.

Podemos dizer que, a partir do ano 400 a.C, a humanidade já experimentou pelo menos sete modelos, ou alterações de modelos já existentes, para explicar a constituição da matéria, até atingirmos a época atual:

-Demócrito e Platão (400 a.C), -Dalton (1803)

-Thomson (1903) -Rutherford (1911) -Bohr (1913)

-Bohr-Sommerfeld (1916)

-É justamente sobre este modelo que concentraremos nossa atenção, sempre o comparando ao modelo anterior, o de Bohr, para percebermos as suas vantagens.

No início deste século as, hoje familiares, relações desenvolvidas por Einstein e Planck já eram conhecidas:

E = mc2 _(Einstein)

A relação desenvolvida por Einstein estabelece que existe uma energia associada a um corpo de massa m desde que o mesmo esteja em

movimento.

Na equação de Planck observamos que existe uma proporcionalidade entre a energia e a freqüência ou o comprimento de onda, sendo que esta

proporcionalidade é expressa por uma constante que é conhecida por constante de Planck.

Nesta mesma época, o físico De Broglie igualou estas duas equações, obtendo a seguinte relação:

mc2 _{= h}

Portanto pode-se associar um comportamento ondulatório a qualquer corpo que apresente uma massa m, desde que o mesmo não esteja em repouso.

Qualquer partícula ou objeto em movimento tem um caráter ondulatório, com comprimento de onda definido e freqüência associada ao seu movimento

Pessoa pesando 70 kg, correndo a uma velocidade de 12 km/h:

Pode-se associar um comprimento de onda da ordem de 10-34 _cm-1_{, que é um} valor muito pequeno para ter algum significado físico.

Para um elétron se movendo a uma velocidade da ordem de 108 _cm/s, pode-se associar um comprimento de onda da ordem de 10-8 _cm-1_.

Isso significa que, enquanto não tem o menor significado físico associarmos um comportamento ondulatório a uma pessoa se movendo a uma

Imagem de nuvens em forma de halteres de elétrons compartilhados entre os átomos de oxigênio e de cobre na cuprita (Cu₂O).

Os núcleos dos átomos de cobre (não mostrados) estão no centro dos orbitais azuis e vermelhos sombreadas. Os círculos vermelhos colocados na figura representam os locais dos núcleos de oxigênio.

Em 1926, o físico austríaco Schrödinger desenvolveu uma equação geral para o movimento ondulatório, posteriormente adaptada para o elétron no átomo de hidrogênio

Esta equação de onda, em sua forma geral ou adaptada, é conhecida até hoje como sendo a equação de Schrödinger .

Interpretação de Born da função de onda: probabilidade de se encontrar

uma partícula em uma posição particular é o quadrado da função de onda

Em 1926, o físico austríaco Schrödinger desenvolveu uma equação geral para o movimento ondulatório, posteriormente adaptada para o elétron no átomo de hidrogênio

Esta equação de onda, em sua forma geral ou adaptada, é conhecida até hoje como sendo a equação de Schrödinger .

Interpretação de Born da função de onda: probabilidade de se encontrar

uma partícula em uma posição particular é o quadrado da função de onda

Uma vez que esta equação de onda foi desenvolvida segundo condições que devem prevalecer para o elétron, certas restrições devem ser impostas a ele, tais como:

- a onda eletrônica no átomo pode ser independente do tempo, isso é, ela pode, por conveniência, ser uma onda estacionária (estável o tempo todo);

-deve haver um certo número inteiro de ondas por órbita (2 r = n, onde n é um número inteiro).

O princípio da incerteza de Heisenberg consiste num enunciado da mecânica quântica, formulado inicialmente em 1927 por Werner Heisenberg, impondo restrições à precisão com que se podem efetuar medidas simultâneas de uma classe de pares de observáveis.

O produto da incerteza associada ao valor de uma coordenada x_i e a incerteza associada ao seu correspondente momento linear p_i não pode ser inferior, em grandeza, à constante de Planck normalizada.

Desta maneira, o elétron espalha-se como uma distribuição de carga negativa, onde a densidade de carga varia de ponto para ponto segundo o quadrado da função de onda.

Na resolução da equação Schroedinger surgem, naturalmente, como solução da equação diferencial, três constantes que são chamadas de números quânticos e designadas por n, I, m.

Cada número quântico pode ter muitos valores e cada combinação permitida destes valores dá uma solução da equação de onda, solução essa que é chamada função de onda.

Entretanto, como a equação de onda não é mais geral, não é qualquer

Significado físico: a probabilidade de encontrar o elétron em algum lugar do espaço ao redor núcleo deva ser finita.

A onda eletrônica não pode desaparecer de um lado do núcleo e aparecer repentinamente do outro (quer dizer, ela deve ser contínua).

Cada particular combinação de valores permitidos de n, I e m dá uma solução para a equação de onda, a qual descreve certas características do elétron no átomo de hidrogênio.

Uma vez que são permitidos somente certos valores dos números quânticos, a energia do elétron é quantizada.

Cada solução da equação de Schroedinger (ou equação de onda) corresponde a um orbital eletrônico, que

Funções de onda de elétrons em átomos são

chamados orbitais atômicos. Seu quadrado fornece a

densidade de probabilidade, algo com uma nuvem

centrada no núcleo.

Cada ponto ao redor do núcleo pode ser

Significado dos Números Quânticos

Os três números quânticos foram introduzidos na tentativa de que a equação de onda tivesse um significado físico o mais próximo

possível daquilo que se conhecia sobre o átomo de hidrogênio na época em que todo esse formalismo foi desenvolvido.

n - número quântico principal

l - número quântico momento angular orbital ou azimutal

n - número quântico principal

Representa o nível principal de energia do elétron e pode assumir valores inteiros e positivos a partir de 1, ou seja 1, 2, 3, 4...

l - número quântico momento angular orbital ou azimutal

Determina a forma do orbital (ou da densidade de carga negativa, que normalmente chamamos de nuvem eletrônica).

Para cada particular valor de l associa-se uma determinada forma da nuvem eletrônica.

O valor numérico de l depende do valor de n no sentido de que ele pode assumir valores inteiros desde zero até (n - 1).

A notação comum para este número quântico é:

l = 0 (s) l = 1 (p) l = 2 (d) l = 3 (f)

A origem destas quatro primeiras letras encontra-se na literatura original de espectroscopia atômica, e correspondia à designação dada pelos

espectroscopistas para linhas espectroscópicas características, ou seja, s (sharp), p (principal), d (diffuse) e f (fundamental).

De acordo com os valores numéricos que ele pode assumir podemos verificar que no primeiro nível de energia existe apenas o subnível s, no segundo

nível existem os subníveis s e p, no terceiro nível existem os subníveis s, p, d. No quarto nível existem os subníveis s, p, d, f.

Assim, observamos que os valores de l especificam os subníveis de energia em um dado nível principal de energia.

Especifica a orientação permitida para uma nuvem eletrônica no espaço, sendo que o número de orientações permitidas está diretamente relacionado à forma da nuvem (que é designada pelo valor de l).

Podendo assumir valores inteiros de -l, passando por zero, até +l.

l = 0 corresponde ao subnível s, onde existe somente uma orientação (m = 0)

l = 1 corresponde ao subnível p, onde existem três orientações permitidas que surgem em decorrência dos três valores de m. Os eixos dos três orbitais estão separados um do outro por ângulos de 90_° e coincidem com a

/ = 2 corresponde ao subnível d onde existem cinco orientações permitidas, ou seja, cinco valores de m (-2, -1, 0, 1, 2).

Da mesma forma que os orbitais p, também os orbitais d são designados em termos das coordenadas x, y e z.

n: energia do orbital l: forma do orbital

Todos os orbitais em um determinado subnível de um átomo isolado devem ter a mesma energia (são degenerados).

Portanto os elétrons presentes em orbitais p_x, p_y e p_z têm exatamente a mesma energia e diferem entre si apenas na orientação espacial.

O mesmo acontece com os cinco orbitais d.

http://fdslive.oup.com/www.oup.com/orc/resources/chemistry/keele

r2e/student/weblinks/chapterlist.htm

Chemical Structure and Reactivity: An Integrated Approach,

Existe ainda um quarto número quântico, que é chamado de número quântico de spin que pode ser derivado da equação de Schrödinger incluindo o efeito relativístico.

Este número quântico é representado por s e tem somente dois valores permitidos para cada valor de m, ou seja, -1/2 e + 1/2.

Isso significa que um elétron em qualquer orbital tem somente duas orientações permitidas de spin no seu próprio eixo.

Os valores -1/2 e + 1/2 representam a probabilidade de 50% de o elétron

estar “girando” em um sentido ou outro.

Níveis e Subníveis de Energia

Conhecendo os quatro números quânticos pode-se, de certa forma, "localizar" qualquer elétron ao redor do núcleo.

Estes números nos dizem o nível principal de energia do elétron, o

subnível de energia e a forma da nuvem eletrônica na qual o elétron se encontra bem como a orientação espacial da mesma.

Qualquer par de elétrons pode ter até três números quânticos iguais .

Neste caso, necessariamente, o quarto número quântico deverá ser

Níveis e Subníveis de Energia

Isto seria o mesmo que afirmar que dois elétrons não podem ocupar o mesmo espaço ao mesmo tempo.

Portanto, qualquer orbital em qualquer subnível de energia pode

No primeiro nível de energia (n=1) existem apenas duas combinações de

números quânticos possíveis, o que faz com que o número máximo de elétrons neste primeiro nível de energia seja dois e que exista ali somente um orbital.

Estes são os dois elétrons que apresentam a menor energia possível em um átomo.

No segundo nível de energia (n=2) há oito combinações de números

quânticos possíveis, que significa que o número máximo de elétrons permitido neste segundo nível de energia agora é 8 e que neste nível de energia existem 4 orbitais.

Entretanto, como os valores de l permitidos para este nível são 0 e 1, temos agora o que chamamos de subníveis de energia, ou seja, um tipo de subnível para cada valor de l.

Isto quer dizer que para l = 0, como no nível anterior, temos apenas o subnível 2s, que pode acomodar um máximo de dois elétrons.

Em seguida, há o

subnível onde l=1, que apresenta um total de três orbitais e que, desta maneira, pode acomodar um máximo de seis

elétrons, levando a seis combinações de

Na tabela abaixo pode-se ver as duas combinações para o subnível l=0 (2s) e as seis combinações de números quânticos possíveis para l=1 (2p),

Portanto no segundo nível de energia o número máximo de elétrons é oito que ocupam dois conjuntos distintos de orbitais, ou seja, o orbital s a uma distância menor do núcleo que os outros três orbitais p subsequentes.

Estes três orbitais p apresentam exatamente a mesma energia e também a

mesma forma, diferindo apenas na orientação espacial, como pode ser observado pelos mesmos valores de n e I e pelo valor diferente de m.

Assim sendo, os seis elétrons possíveis nestes três orbitais p também apresentam a mesma energia e ocupam regiões do espaço idênticas, que diferem entre si

No terceiro nível de energia (n=3) existem 18 combinações possíveis dos

números quânticos.

Portanto o número máximo de elétrons possível neste nível é 18, sendo que estes estão distribuídos em três grupos que apresentam diferentes valores de l (0, 1, 2).

Isto significa que neste nível principal de energia há três subníveis, um para cada valor de I.

Desta maneira, temos o orbital 3s mais próximo do núcleo que os três orbitais p existentes neste nível.

Além destes orbitais s e p este nível de energia

apresenta ainda os orbitais correspondentes a l=2. Neste caso, 10

Na tabela abaixo pode-se ver as duas combinações para o subnível l=0 (3s), as seis combinações de números quânticos possíveis para l=1 (3p), e as 10 combinações para l=2 (3d), totalizando 18 combinações.

Afastando-se do núcleo, o ambiente no qual os elétrons se encontram vai ficando cada vez mais complicado.

Para o próximo nível de energia (n=4) a situação torna-se mais complicada ainda porque existem agora quatro regiões com diferentes formas e distâncias ao

núcleo, uma para cada valor de I.

Como nos níveis anteriores, temos o orbital 4s de menor energia, seguido dos três orbitais 4p e dos cinco 4d, nesta mesma ordem crescente de energia.

Para este tipo de subnível (4f) existem 14 combinações possíveis dos quatro números quânticos, ou seja, existem 7 orbitais de mesma

Resumo

No primeiro nível de energia (n=1) há apenas um subnível (1s)

No segundo nível de energia (n=2) há dois subníveis (2s e 2p)

No terceiro nível de energia (n=3) há três subníveis (3s, 3p e 3d)

No quarto nível de energia (n=4 há quatro subníveis (4s, 4p, 4d, 4f) e assim sucessivamente.

Importante salientar que a forma de qualquer tipo de orbital (s, p, d, f) é a mesma, e não depende do nível em que o mesmo se encontra.

A forma dos orbitais corresponde apenas à representação espacial da função de onda, não mostrando a concentração de elétrons ou densidade eletrônica no interior de cada uma destas regiões.

Algumas Considerações sobre as Formas de Representação dos Orbitais s, p, d

Quando se consulta livros de diferentes autores observa-se que o mesmo orbital atômico é representado de várias maneiras diferentes, porém parecidas.

Um exemplo deste tipo de situação está mostrado abaixo para os orbitais 2p e 3p.

Para se eliminar esta confusão deve-se lembrar que, na verdade, um orbital atômico corresponde a uma função de onda que apresenta uma parte radial e outra parte angular:

Esta função de onda pode ser representada de várias maneiras diferentes, ou seja, apenas a parte radial (a), o quadrado da parte radial (b), apenas a parte angular (c) ou o quadrado da parte angular (d), como mostrado na figura

abaixo:

Por outro lado, para o orbital s a representação da parte angular corresponde a uma esfera, que é a representação que estamos acostumados a encontrar em todos os livros.

Quando a parte angular é elevada ao quadrado, os diferentes orbitais mudarão diferentemente.

Para um orbital s, que é esférico, o fato de se elevar a função ao quadrado não causa mudança na forma do mesmo uma vez que a função apresenta o mesmo sinal em qualquer região.

Assim, a função densidade de

probabilidade para o orbital s continua sendo uma esfera.

Por outro lado, ao elevarmos ao

As figuras dos orbitais são gráficos de funções matemáticas usados para obter informações da provável distribuição de elétrons, mas não são imagens de um orbital.

Assim, pode-se representar um orbital da maneira que nos for mais conveniente, ou seja, como  (r,,), 2

, R(r), R2, ym(,) , y2.

Para os químicos é mais conveniente pensar em termos de densidade

eletrônica e, assim sendo, a densidade de probabilidade 2 _{nos dá a melhor} representação de um orbital.

Representa-se a densidade eletrônica através de pontos em uma

determinada região onde se assume que a densidade eletrônica seja maior;

Desta maneira, a representação da densidade eletrônica no orbital

corresponderia a um conjunto de

Contudo, raramente se encontramos este tipo de representação nos livros que utilizamos e ainda, quando

iniciamos o nosso aprendizado acerca do átomo, jamais encontramos este tipo de representação.

Na realidade, por mera conveniência ou apenas para simplificar, o que fazemos, normalmente, é traçar um contorno

neste gráfico constituído de um conjunto muito elevado de pontos, ou então,

Ordem Crescente de Energia dos Orbitais Atômicos

O conjunto de combinações dos números quânticos n, I e m, ou o conjunto de orbitais atômicos, deve agora ser arranjado em ordem crescente de energia, à medida que aumenta a distância ao núcleo.

À primeira vista isto seria extremamente simples, bastando apenas colocar os níveis principais em ordem crescente e, em cada um destes níveis principais, colocar os seus correspondentes subníveis também em ordem crescente.

Desta maneira teríamos a seguinte ordem crescente dos subníveis de energia:

Cada um destes subníveis corresponde a uma região do espaço, a qual apresenta uma determinada densidade de probabilidade do elétron se encontrar.

Existem determinadas partes de cada um destes subníveis onde a

probabilidade de se encontrar o elétron é muito mais alta do que aquela observada em uma outra parte do mesmo subnível.

Os vários pontos no interior de cada uma destas regiões apresentam diferentes probabilidades de apresentar elétrons.

Com isso, diante desta sequencia de regiões do espaço com um número cada vez maior de subníveis de energia, pode ocorrer que determinadas porções de um certo nível principal de energia se misturem com determinadas porções do nível principal de energia anterior ou posterior, dependendo do caso.

Pode ocorrer que o subnível de energia mais alta de um determinado nível (o subnível 3d, por exemplo) apresente a maior probabilidade de se encontrar os elétrons em uma região mais distante do núcleo que o subnível de energia mais baixa do próximo nível principal de energia (no caso, o subnível 4s).

Neste caso, a ordem crescente de energia até esta região seria:

1s<2s<2p<3s<3p<4s<3d

Esta alteração, ou inversão na seqüência esperada na ordem crescente de energia dos subníveis mostrada anteriormente, ocorre entre subníveis do terceiro nível principal de energia em diante.

Isto se deve ao fato que, à medida que ocorre um afastamento em

relação ao núcleo, a diferença de energia entre os vários subníveis vai se tornando cada vez menor e assim, a possibilidade desta inversão na

A ordem crescente dos subníveis de energia passa então a ser a seguinte

1s<2s<2p<3s <3p< 4s<3d<4p<5s< 4d<5p< 6s< 4f<5d<6p< 7s<5f< 6d

Mesmo sem termos começado a alocar os elétrons ao redor do núcleo, podemos perceber ao se afastar do núcleo, as várias regiões permitidas para o elétron vão, gradativamente, se tornando cada vez mais complicadas.

A ordem crescente dos subníveis de energia passa então a ser a seguinte

1s<2s<2p<3s <3p< 4s<3d<4p<5s< 4d<5p< 6s< 4f<5d<6p< 7s<5f< 6d

Com relação à forma, constatamos esta afirmação muito facilmente na figura à seguir onde se observa os três tipos de orbitais que se situam exatamente na mesma direção, ou seja, que coincidem com o eixo z.

Figura: representação dos contornos dos orbitais p, d e f, orientados ao longo do mesmo eixo, enfatizando como a forma dos orbitais vai se

Estas complicações trazem uma série de conseqüências importantes, como perceberemos a seguir, quando comparamos a ordem crescente de energia destes vários subníveis vazios e depois de preenchidos.

É importante observarmos que segundo este modelo que estamos desenvolvendo, neste ponto ainda não temos noção de como é a densidade eletrônica ao redor do núcleo.

Contudo, somos forçados a aceitar a idéia de orbitais vazios, ou seja, de um conjunto de regiões do espaço que não apresentam nada em seu interior mas que são distintas e que podem ser delineadas.

Um exemplo bastante

simples disto que acabamos de afirmar, seria

imaginarmos,

simultaneamente, os orbitais 2pz, 3pz e 4pz,

como mostrado na figura ao lado.

Nesta figura, destacamos um ponto qualquer, por exemplo aquele próximo à "interface" entre os orbitais 2p_z e 3p_z, que foi

Agora, nos faríamos a seguinte pergunta: qual dos três orbitais

apresentará a maior probabilidade de encontrar elétrons naquele ponto?

À primeira vista, nos pareceria que este ponto (ou esta região)

pertenceria aos três orbitais, simultaneamente, o que não parece muito razoável segundo o nosso conhecimento de orbitais atômicos, uma vez que um elétron não poderia ocupar dois e muito menos três orbitais simultaneamente.

Apesar do ponto em questão na figura se encontrar em uma região

comum aos três orbitais, não podemos deixar de lembrar que no interior de cada um destes contornos sempre existe uma região onde é maior a probabilidade de se encontrar o elétron

E esta região, no caso destes orbitais, corresponde àquela situada na periferia mais externa destes contornos. Assim sendo, o nosso ponto pertenceria ao orbital 2p_z.

Utilizando o mesmo raciocínio, se imaginarmos um ponto ou uma

região no interior do contorno correspondente ao orbital 1s, esta região deveria ser comum a qualquer outro orbital atômico, mas isso não

How does electron move around nucleus? Gryzinski's free-fall atomic models for chemical elements

https://www.youtube.com/watch?v=P2IsIkSn5bk

O Preenchimento dos Orbitais Atômicos

Iniciar o preenchimento dos orbitais atômicos, significa aumentar, gradativamente, o número de elétrons ao redor do núcleo.

Todo o formalismo que desenvolvemos foi feito exclusivamente para o átomo de hidrogênio.

Todos os subníveis aos quais nos referimos até aqui são apenas para o

átomo de hidrogênio, uma vez que a equação de onda foi resolvida para um elétron, segundo as condições que devem prevalecer no átomo de

hidrogênio.

Podemos agora iniciar a distribuição eletrônica dos elementos utilizando a ordem crescente de energia dos vários subníveis mostrada anteriormente.

Em todas as distribuições eletrônicas devemos ter em mente que a natureza busca sempre a situação de menor energia possível e nem sempre é fácil ou óbvio entendê-Ia.

Pode-se utilizar o diagrama à seguir fazendo-se a distribuição eletrônica seguindo-se as diagonais.

Isto resulta na mesma ordem crescente de energia dos subníveis, já mostrada anteriormente.

Os quatro primeiros elementos da tabela periódica possuem elétrons apenas nos

orbitais 1s e 2s, que apresentam uma

diferença de energia considerável entre si.

Em seguida, para os próximos três

elementos, os seus elétrons mais externos devem ocupar os orbitais 2p.

http://www.ptable.com/?lang=pt#Orbital

O elemento de número atômico 5

apresenta apenas um elétron em qualquer um dos três orbitais 2p disponíveis.

A ocupação de qualquer um destes orbitais é igualmente possível, uma vez que os mesmos apresentam a mesma energia e diferem entre si apenas na orientação espacial.

Desta maneira, temos as

configurações 2p1_{, 2p}2 _{e 2p}3 _que, necessariamente, apresentam cada um destes elétrons

Aqui tem-se no máximo três

elétrons para ocupar três orbitais de mesma energia e a situação mais favorável é justamente aquela onde existe a menor repulsão possível, ou seja, a situação na qual os elétrons se situarão o mais distante possível uns dos outros.

De acordo com as regiões do espaço disponíveis para os elétrons neste período, a maior separação possível entre os

mesmos é segundo um ângulo de 90_°, isto é, cada elétron

Já para próximo elemento, de número atômico 8, tem-se que nos perguntar o

que seria mais vantajoso para o sistema, manter dois elétrons que apresentam a mesma carga próximos um do outro ou então promover os próximos elétrons para o próximo nível de energia que no caso seria o 3s?

Deve-se então verificar o que seria mais vantajoso para o sistema, ou o que

corresponde à menor energia, a energia de emparelhamento de dois elétrons p (e que não varia muito de orbital para

Na maioria dos casos,

independentemente da natureza do orbital envolvido, a energia de emparelhamento entre dois

elétrons é menor que a diferença de energia entre dois subníveis pertencentes a níveis diferentes.

Desta maneira, o oitavo, nono e décimo elétrons deverão ocupar os mesmos orbitais 2p que já apresentavam um elétron cada um, ficando agora todos eles

completamente preenchidos com dois elétrons cada.

Em seguida, temos o

preenchimento dos subníveis 3s e 3p seguindo, exatamente, o

Até este ponto o primeiro e o segundo níveis de energia estão completamente preenchidos.

O terceiro nível encontra-se parcialmente preenchido, com elétrons apenas nos subníveis 3s e 3p, permanecendo o subnível 3d ainda vazio.

Agora tem-se uma situação diferente: estamos na interface entre o terceiro e quarto níveis de energia, mais precisamente na

região do subnível de energia mais alta do terceiro nível (3d) e do

Nesta região, a diferença de energia entre estes dois subníveis (3d e 4s) é pequena.

Desta maneira, o subnível 4s acaba por ser preenchido antes que o 3d, levando a uma situação na qual até atingirmos o elemento de número atômico 20, o subnível 3d permanece completamente vazio.

Daí em diante este orbital passa a ser preenchido da mesma maneira que o 3p foi preenchido anteriormente, ou seja, os elétrons são

A partir do número atômico 20, os elétrons são gradativamente emparelhados em cada um destes orbitais até que todos eles estejam completamente preenchidos, quando atingimos então o número atômico 30.

Desta mesma maneira

preenchemos todos os demais orbitais seguindo sempre o

Atomic orbitals - electron configuration of Scandium (Z=21)

Tendo-se todos os orbitais completamente preenchidos devemos nos

preocupar com o efeito da presença dos elétrons nestes orbitais, pois suas energias são sensíveis à ocupação dos mesmos.

Além disso, a diferença de energia entre os orbitais, ainda vazios, vai se

tornando cada vez menor, à medida que ocorre um afastamento em relação ao núcleo.

Há duas situações completamente distintas: uma determinada ordem

Para qualquer elemento químico existirá uma determinada interação

eletrostática entre os prótons do núcleo e os elétrons presentes em cada um dos vários níveis e subníveis presentes ao redor do mesmo.

Variação de Energia dos Orbitais de Acordo com o Número Atômico

Para cada átomo tem-se que comparar o conjunto de atrações e repulsões para saber se ocorre um aumento ou uma diminuição na distância entre o núcleo e os elétrons mais externos, para saber se houve um aumento ou uma diminuição na energia dos orbitais mais externos.

Exemplo: o primeiro elemento, o 2s1 _{inicia a ocupação do subnível 2s.}

Variação de Energia dos Orbitais de Acordo com o Número Atômico

O subnível 1s acaba protegendo os elétrons do próximo nível de energia (2s), dos efeitos da atração por parte do núcleo.

Assim sendo, a atração que o núcleo exerce sobre os elétrons mais externos acaba sendo menor que aquela sobre os elétrons mais internos.

Comparando-se este átomo com aquele do próximo elemento químico, O 2s2_{, temos agora uma nova situação, na qual a interação eletrostática é} entre quatro prótons e quatro elétrons, sendo dois do subnível 1 s e dois do subnível 2s.

Ocorre aqui um aumento tanto da atração, pelo fato de haver um próton a mais que no caso anterior, quanto da repulsão, pelo fato de que os dois elétrons mais externos estão ocupando o mesmo subnível.

Ressalte-se ainda que a proteção exercida pelos elétrons mais internos do subnível 1s (que também é chamada de blindagem) é praticamente a mesma que havia no elemento anterior (2s1_).

Após o preenchimento deste orbital, iniciamos a ocupação do orbital 2p.

Qualitativamente, teremos o mesmo efeito de diminuição da energia destes

orbitais, só que de uma maneira mais drástica uma vez que o número de elétrons possível neste subnível de energia agora é seis.

Isto significa que a cada incremento de carga nuclear, as energias de todos os orbitais vão gradativamente diminuindo.

O mesmo acontece após o preenchimento dos orbitais 3s, 3p e 4s, quer dizer, após o preenchimento de todos estes orbitais, as energias de todos eles

diminuíram em relação às situações nas quais todos eles se encontravam vazios.

Após o preenchimento do orbital 4s iniciamos o preenchimento do orbital 3d que, exatamente a partir deste ponto (número atômico 20) começa a ter a sua energia também diminuída.

O próximo elemento (número atômico 21, o primeiro metal de transição)

apresenta o orbital 4s com energia inferior àquela do elemento anterior e, da mesma forma, o seu orbital 3d também apresenta energia inferior àquela do elemento anterior.

Desta maneira, prosseguimos o preenchimento do orbital 3d, não esquecendo que o orbital 4s já se encontra preenchido.

Gradativamente, os elementos subseqüentes apresentarão uma interação eletrostática cada vez maior entre os elétrons e os prótons do núcleo.

Até o número atômico 21, a energia do orbital 4s era menor que aquela dos 3d.

Contudo, devemos observar agora que a diferença de energia entre estes orbitais no elemento de número atômico 21 deve ser menor que no de número atômico 20 uma vez que agora existe um elétron em um orbital 3d enquanto que o elemento anterior não apresentava este elétron.

Em seguida, o próximo elemento deverá apresentar agora dois elétrons em orbitais 3d e devemos então tentar imaginar como o fato de termos agora o mesmo número de elétrons nos orbitais 4s e 3d afeta a diferença de energia entre os mesmos.

Quando aumentamos o número de

elétrons em um determinado orbital a sua energia diminui, pois aumentamos também a carga nuclear e, conseqüentemente,

Nos encontramos em uma situação um pouco delicada, uma vez que temos o mesmo número de elétrons em ambos os orbitais.

Diante de tudo isso, o que podemos assegurar é que a diferença de energia entre estes orbitais, certamente, deverá ser bem pequena, com os elétrons em ambos os orbitais sentindo praticamente a mesma

atração por parte do núcleo.

A partir deste ponto, todos os elementos subseqüentes apresentarão um número gradativamente maior de elétrons nos orbitais 3d, enquanto que o número de elétrons no orbital 4s permanece constante.

Como a interação eletrostática é proporcional às cargas, a atração por parte do núcleo será,

gradativamente, mais acentuada nos elétrons

Após o elemento de configuração eletrônica 4s2 _3d2_{, à medida que aumenta o}

número de elétrons nos orbitais 3d, a energia de ambos os orbitais diminui, só que a energia dos orbitais 3d diminui mais drasticamente que aquela do orbital 4s.

Temos uma situação na qual quanto mais nos distanciamos da configuração

eletrônica 4s2 _3d2_{, maior vai se tornando a diferença de energia entre os orbitais 4s} e 3d, até atingirmos a configuração 3d10_4s2 _{na qual os elétrons presentes nos}

Dando seqüência ao preenchimento dos orbitais, após o 3d encontramos os orbitais 4p, que podem acomodar um máximo de 6 elétrons.

A energia destes orbitais segue o mesmo padrão de diminuição que verificamos para os outros orbitais p anteriores; contudo, como a diferença de energia entre estes orbitais e o 4s (quando os mesmos se encontravam vazios) era muito mais acentuada que aquela que existia entre os orbitais 4s e 3d após o

Em seguida, temos a ocupação dos orbitais 5s e 4d. que seguem exatamente o mesmo padrão verificado para os orbitais 4s e 3d.

O próximo passo agora é iniciar a ocupação do orbital 6s, seguida dos orbitais 4f.

A ocupação do 6s não apresenta nenhuma novidade em relação aos casos anteriores, o que já não acontece com os orbitais 4f.

Desta maneira, quando iniciamos a ocupação destes orbitais, o orbital 6s já se encontrava ocupado e, portanto, com uma energia mais baixa.

Contudo, à medida que os orbitais 4f vão sendo ocupados, como o

número de elétrons nestes orbitais vai se tornando cada vez maior, sua energia passa a diminuir mais rapidamente que a do orbital 6s, da

mesma forma que observamos anteriormente com os orbitais 3d e 4s.

Aqui a situação é ainda mais drástica, uma vez que o número de elétrons possível nos orbitais f é ainda maior.

Desta maneira, o decréscimo em

energia experimentado pelos orbitais f é ainda mais acentuada que aquele observado para os orbitais d.

A conseqüência deste decréscimo tão pronunciado é que, após o preenchimento completo destes orbitais, sua energia não só é mais baixa que a do orbital 6s mas

Teoria do Orbital Atômico

Reforçando conceitos com abordagem específica

Referência:

Referência:

Orbitais atômicos s têm valores finitos de R(r) no núcleo.

Para todos os outros orbitais

diferentes de s, R(r) = 0 no núcleo

Para orbital 1s, R(r) é sempre

Para o segundo orbital de um dado tipo (2s, 3p, 4d, 5f) R(r)

pode ser positivo ou negativo, mas a função de onda tem

apenas uma mudança de sinal; o ponto em que R(r) = 0 (não

A função de distribuição radial, 4 r2

Uma descrição útil de um elétron em um átomo é probabilidade de encontrar o elétron em um determinado volume de espaço.

A função y2 _{é proporcional à densidade de probabilidade do elétron em um} ponto do espaço.

Representação física do orbital atômico, pois pode ser descrita em termos de componentes radial e angular, R(r)2 _{e A(}_,ø)2_.

Cada função é zero no núcleo, devido ao termo r2 e ao fato que no núcleo r=0.

Função depende de R(r)2 _e portanto é sempre positiva ao contrário de R(r),

Fig 1.8 Função de distribuição radial = 4 r2 _R(r)2 _{para orbitais atômicos 3s, 3p e 3}

Cada função é zero no núcleo, devido ao termo r2 e ao fato que no núcleo r=0.

Função depende de R(r)2 _e portanto é sempre positiva ao contrário de R(r),

Cada gráfico de 4r2_R(r)2 mostra ao menos um valor máximo para a função, correspondendo a

distância a partir do núcleo em que o elétron tem a maior probabilidade de ser encontrado.

Os pontos em que = 0 (ignorando r=0)

Fig 1.8 Função de distribuição radial = 4 r2 _R(r)2 _{para orbitais atômicos 3s, 3p e 3} Cada gráfico de 4r2_R(r)2 mostra ao menos um valor máximo para a função, correspondendo a

distância a partir do núcleo em que o elétron tem a maior probabilidade de ser encontrado.

Os pontos em que = 0 (ignorando r=0)

A parte angular da função de onda, A (

,

É independente do número quântico principal

Para os orbitais s, A(,), é independente dos ângulos , e tem um valor

Os orbitais p podem ser representados como duas esferas, cujos centros se encontram sobre o eixo z.

p_z é dependente de



p_x e p_y dependem de



,



Superfícies de contorno para as partes angulares dos orbitais atômicos 1s e 2p do átomo de hidrogênio. O plano nodal

Função 4 r2 representa a probabilidade de

encontrar um elétron a uma distância r do núcleo.

A função dependente de A (

,

probabilidade em termos dos ângulos

 e .

Para um orbital s, elevar A (

,

não provoca nenhuma mudança na simetria esférica. Para os orbitais p, no entanto, tem-se o efeito de alongar os lóbulos.

Função 4 r2 representa a probabilidade de

encontrar um elétron a uma distância r do núcleo.

A função dependente de A (

,

probabilidade em termos dos ângulos

 e .

Para um orbital s, elevar A (

,

não provoca nenhuma mudança na simetria esférica. Para os orbitais p, no entanto, tem-se o efeito de alongar os lóbulos.

Superfícies de contorno para as partes angulares dos orbitais atômicos 1s e 2p do átomo

Já para os orbitais p, elevar A (

,

Já para os orbitais p, elevar A (

,

o efeito de alongar os lóbulos.

167 Superfícies de contorno para a parte angular quadrática [A (,)]2 dos orbitais atômicos 1s e

2p do átomo de hidrogênio. ‘Desenhos' dos diagramas dos orbitais juntamente com

representações mais realistas geradas usando o programa Orbital Viewer (David Manthey, Elevar A (

,

As superfícies de contorno para cinco orbitais hidrogenóides d.

Electron Orbitals - s,p,d

Energias dos orbitais em espécies hidrogenoides

Além de informações sobre as funções de onda, as soluções da equação de Schrödinger fornecem as energias dos orbitais, E (níveis de energia).

Dependência de E em relação ao número quântico principal para espécies

hidrogenoides, em que Z é o número atômico. Para o átomo de hidrogênio Z =1. mas para o íon hidrogenoide He+_{, Z= 2}

Energias dos orbitais em espécies hidrogenoides

k = uma constante = 1,312 x 103 _{kJ mol}-1

Para cada valor de n existe apenas uma solução de energia e para as

espécies hidrogenoides, todos os orbitais atômicos com o mesmo número quântico principal (por exemplo, 3s, 3p e 3d) são degenerados.

Tamanho dos orbitais

Para um dado átomo, uma série de orbitais com diferentes valores de n, mas com os mesmos valores de l e m_l (por exemplo, 1s, 2s, 3s, 4s,...) diferem em seus tamanhos relativos (extensão espacial).

Quanto maior o valor de n, maior o orbital, embora essa relação não seja linear.

Orbitals

https://www.youtube.com/watch?v=4WR8Qvsv70s

Orbitals is a follow on lesson to Atoms and Elements. It introduces the Heisenberg model of the atom and concept of energy shells (orbitals) in which electrons vibrate. It links the orbitals to the Periodic Table and provides multiple interactive 3D atom

Configurações eletrônicas do estado fundamental: dados experimentais

Configurações eletrônicas do estado fundamental: dados experimentais

Configurações eletrônicas do estado fundamental: dados experimentais

A sequência vista a seguir é aproximadamente verdadeira para as energias relativas (primeira energia mais baixa) de orbitais em átomos neutros

Penetração e blindagem

Impossível calcular a dependência das energias dos orbitais em relação ao

número atômico com o grau de exatidão que é necessário para concordar com todas as configurações.

Importante considerar os efeitos de blindagem que os elétrons em

Penetração e blindagem

Embora valores de 4 r2 para o orbital 1s

Li (Z = 3).

No estado fundamental, o orbital atômico 1s está totalmente ocupado e o terceiro elétron poderia ocupar tanto um orbital 2s quanto um orbital 2p. Que distribuição terá a menor energia?

Um elétron em um orbital atômico 2s ou 2p experimenta a carga nuclear efetiva , Zef, de um núcleo parcialmente blindado pelos elétrons 1s.

Uma vez que o orbital 2p penetra o orbital 1s menos do que um orbital 2s, um elétron 2p é mais blindado do que um elétron 2s.

Assim, a ocupação do orbital atômico 2s em vez do 2p dá um sistema de energia mais baixa.

Embora devamos considerar as energias dos elétrons nos orbitais atômicos, é prática comum pensar em termos das energias dos próprios orbitais:

Para átomos de elementos de maior número atômico, as diferenças de energia entre os orbitais com o mesmo valor de n tornam-se menores, a validade de assumir funções de onda hidrogenoides torna-se mais duvidosa, e as

previsões de estados fundamentais tornam-se menos confiáveis.

Voltando a um dos slides anteriores:

Um exemplo bastante simples disto que acabamos de afirmar, seria imaginarmos, simultaneamente, os orbitais 2pz, 3pz e 4pz, como

mostrado na figura ao lado.

Nesta figura, destacamos um ponto qualquer, por exemplo aquele próximo à "interface" entre os orbitais 2p_z e 3p_z, que foi identificado por um quadrado.

Agora, nos faríamos a seguinte pergunta: qual dos três orbitais

apresentará a maior probabilidade de encontrar elétrons naquele ponto?

How does electron move around nucleus? Gryzinski's free-fall atomic models for chemical elements

https://www.youtube.com/watch?v=P2IsIkSn5bk

Discover the naked truth of quantum mechanics hidden behind the screen of psi function and see how electrons move in an atom! The free-fall atomic model was introduced in 1965 by Michael Gryzinski (1930-2004), a Polish nuclear and plasma physicist, as a result of adding electron's magnetic moment to Bohr's atomic picture. Gryzinski proposed the model as a consequence of his classical scattering theory. In this classical approximation, electrons don't circulate as in the Bohr model, but enter in almost radial free-fall towards the nucleus. Due to their magnetic moment, the Lorentz force bends the electron trajectories to return them to their initial radius. See more: https://en.wikipedia.org/wiki/Micha%C5%82_Gryzi%C5%84ski

O autor do slide usa o

preenchimento dos orbitais p e por lóbulos. Por exemplo, em 2p1 _{ele desenha apenas um dos}

lóbulos do orbital p_x. Idem para 2p2 _{e 2p}3_{, em 2p}

y e 2pz.

Somente em 2p4 _{se começam a}

O princípio de aufbau - Configurações eletrônicas do estado fundamental

• Orbitais são preenchidos em ordem de energia, os orbitais de menor energia

O princípio de aufbau - Configurações eletrônicas do estado fundamental

• Regra de Hund: em um conjunto de orbitais degenerados, não podem existir

elétrons com spins emparelhados em um orbital até que cada orbital no conjunto contenha um elétron; os elétrons que ocupam os orbitais (cada orbital contém um elétron) em um conjunto degenerado têm spins paralelos, isto é, eles têm os

O princípio de aufbau - Configurações eletrônicas do estado fundamental

• Regra de Hund: em um conjunto de orbitais degenerados, não podem existir

elétrons com spins emparelhados em um orbital até que cada orbital no conjunto contenha um elétron; os elétrons que ocupam os orbitais (cada orbital contém um elétron) em um conjunto degenerado têm spins paralelos, isto é, eles têm os

O princípio de aufbau - Configurações eletrônicas do estado fundamental

Princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons no mesmo átomo não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos n, l, m_l e m_s.

O princípio de aufbau - Configurações eletrônicas do estado fundamental

Princípio da exclusão de Pauli: dois elétrons no mesmo átomo não podem ter o mesmo conjunto de números quânticos n, l, m_l e m_s.

Energia de troca

Energia de troca

Entretanto, isso não é verdade!!!

Deve-se considerar a energia de troca de uma determinada configuração.

Tratamento quanto-mecânico avançado.

Pode-se resumir a ideia da seguinte forma

Consideram-se dois elétrons em orbitais diferentes.

A repulsão entre os elétrons, se eles têm spins anti paralelos (spins em sentidos opostos), é maior do que, se eles têm spins paralelos, por exemplo, para uma configuração p_z:

A diferença de energia entre essas duas configurações é a energia de troca, K, ou seja, essa energia é a estabilidade extra que a configuração do lado direito tem em relação a configuração do lado esquerdo.