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Estudo teórico da adsorção de COVs aromáticos em dióxido de titânio e zircônio

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(1)

UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LABORATÓRIO DE QUÍMICA COMPUTACIONAL

E

STUDO

T

EÓRICO DA

A

DSORÇÃO DE

COV

S

A

ROMÁTICOS EM

D

IÓXIDO DE

T

ITÂNIO E

Z

IRCÔNIO

Marcos dos Reis Vargas

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade de Brasília como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Química

Orientador: Prof. Dr. João Batista Lopes Martins

BRASÍLIA – DF 2015

(2)

ii UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA LABORATÓRIO DE QUÍMICA COMPUTACIONAL

Marcos dos Reis Vargas

E

STUDO

T

EÓRICO DA

A

DSORÇÃO DE

COV

S

A

ROMÁTICOS EM

D

IÓXIDO DE

T

ITÂNIO E

Z

IRCÔNIO

Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade de Brasília como requisito parcial para obtenção do título de Doutor em Química

Orientador: Prof. Dr. João Batista Lopes Martins

BRASÍLIA – DF 2015

(3)
(4)

iv À Deus, minha família e minha esposa

(5)

v Agradecimentos

À Deus por estar sempre presente em minha vida, auxiliando, dando forças e conduzindo meus caminhos;

À minha família que sempre me apoiou e acolheu nos momentos de dificuldades;

À minha esposa Nágella pelo carinho, apoio, amor e principalmente pela paciência;

Ao meu orientador Prof. Dr. João Batista Lopes Martins, pela paciência, compreensão, ensinamentos e confiança;

Aos amigos Politi, Elton, Daniel, Sérgio, Jussara, Ítalo, Diego, Rogério, Fernanda, Alanna, Vitor, Gustavo, Paulo;

Ao amigo Breytner, companheiro de licença, estrada e de pós-graduação;

Aos professores do IFG, pelo apoio e motivação;

Ao IFG pela licença concedida;

(6)

vi “A mente que se abre a uma nova ideia jamais voltará ao seu tamanho original.”

(7)

vii Resumo

O estudo teórico da adsorção de compostos orgânicos voláteis em superfícies de óxidos metálicos, tais como o TiO2 e ZrO2, é importante para compreender as

mudanças estruturais e eletrônicas ocasionadas pela interação. Nesse trabalho, foi estudada a adsorção das moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-m-xileno (conhecidas como BTEX) sobre as superfícies (110) do TiO2 rutilo,

(101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. A Teoria do Funcional de

Densidade com condições de contorno periódicas, conjunto de funções de base de ondas planas e o funcional de troca e correlação PW91 e PBE foram usados. Os resultados mostraram que o uso de 300 eV e 3x3x3 para a energia de corte das ondas planas e a malha de pontos k, respectivamente, foram considerados apropriados para os cálculos da adsorção do BTEX. As supercélulas com quatro camadas (3x2) para a superfície (110) do TiO2 rutilo, (3x1) para a superfície (101) do

TiO2 anatásio e (3x3) para a superfície (001) do ZrO2 tetragonal foram usadas para a

modelagem dos complexos BTEX-superfície. As interações das moléculas de BTEX indicaram que a adsorção ocorre, mais favoravelmente, na posição paralela à superfície. A influência das interações de van der Waals foi levada em consideração através da correção semiempírica DFT-D2, mostrando-se um importante componente na energia de interação, porém sem grandes efeitos sobre a geometria. A otimização das geometrias foi feita em etapas, de modo que, no final conduziram a uma otimização completa do sistema (adsorbato e superfície). A adsorção da molécula de benzeno sobre o rutilo apresentou um resultado de energia de interação mais próximo ao experimental, comparado com outros estudos teóricos. A utilização de uma otimização completa, além da inclusão de correção para as interações de van der Waals, contribuíram para a melhora na descrição do sistema. No caso do benzeno, elevando a distância de interação de 3,40 Å, reportada na literatura e obtida com uma otimização parcial usando aproximação LDA, para 4,00 Å, calculada neste trabalho. A metodologia utilizada foi então estendida para interação dos demais hidrocarbonetos monoaromáticos e ao estudo das interações com o anatásio e o ZrO2 tetragonal. As energias de adsorção obtidas para todos os complexos

apresentaram tendências semelhantes entre os funcionais PW91 e PBE. A partir dos resultados das energias de adsorção para todos os sistemas estudados, a interação das moléculas de BTEX foi maior com a superfície (110) do TiO2 rutilo, seguida pela

(101) do TiO2 anatásio e, por último, a (001) do ZrO2 tetragonal. As análises de CDD

apresentaram um aumento na densidade eletrônica entre as moléculas de BTEX e a superfície para o rutilo e o anatásio. Para o TiO2 e ZrO2, observou-se a interação

entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, através das análises de CDD e ELF, evidenciada pelo decréscimo de cargas nas vizinhanças dos átomos de hidrogênio e pelo aumento da densidade eletrônica próximo aos oxigênios bicoordenados da superfície. A densidade de estados para todos os sistemas estudados apresentou uma translação dos estados para regiões de menor energia após a adsorção, sugerindo uma estabilização do sistema ao formar os complexos. As análises das energias de adsorção, em concordância com tendências experimentais, indicam que estes materiais são candidatos promissores que poderiam ser utilizados como sensores químicos e catalisadores para a adsorção de moléculas de BTEX.

(8)

viii Abstract

The theoretical study of the adsorption of volatile organic compounds on metal oxides surfaces, such as TiO2 and ZrO2, is important to understand the structural and

electronic changes caused by this interaction. In this work, we studied the adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p-xylene (known as BTEX) molecules on the (110) surface of rutile TiO2, (101) of anatase TiO2 and (001)

of tetragonal ZrO2. The Density Functional Theory with periodic boundary conditions

and plane wave basis set with the PW91 and PBE exchange-correlation functional were used. The results showed that 300 eV for the cutoff energy of the plane waves and 3x3x3 k points mesh were appropriate for the BTEX adsorption calculation. A supercell with four layers (3x2) for the (110) rutile TiO2, (3x1) for the (101) anatase

TiO2 and (3x3) for the (001) tetragonal ZrO2 were considered for the BTEX-surface

complex modeling. The interactions of BTEX molecules indicated that adsorption occurs, most favorable, at a position parallel to the surface. The influence of van der Waals interactions was taken into account by semiempirical DFT-D2 correction, being an important component in the energy of interaction, but without major effects on the geometry. The optimization of the geometry was taken into several steps, so that it leds to a complete optimization system (adsorbate and surface). The adsorption of the benzene molecule on the rutile performed in this study, presented a result of energy closer to the experimental interaction than theoretical studies in the literature. The use of a complete optimization and the inclusion of correction for van der Waals interactions must have contributed to the improvement in the system description, increasing the interaction distance from 3.40 Å, reported in the literature and obtained with a partial optimization using LDA approximation to 4.00 Å, calculated in this work. The methodology was then extended to interaction of other monoaromatic hydrocarbons and the study of interactions with the anatase and the tetragonal ZrO2. The adsorption energies obtained for all complexes showed similar

trends between the PW91 and PBE functionals. From the results of the adsorption energies for all systems studied, the interaction of BTEX molecules was higher with the (110) TiO2 rutile surface, followed by (101) of TiO2 anatase, and finally the (001)

tetragonal ZrO2. CDD analyses showed an increase on electron density between the

BTEX molecules and the rutile and anatase surfaces. For TiO2 and ZrO2, we

observed the interaction between hydrogen and oxygen through the CDD and ELF, as evidenced by the decrease of charges of the hydrogen atoms and increased electron density close to bicoordinated surface oxygen atoms. The density of states for all systems studied showed a translation of the states to lower energy regions after adsorption, showing a stabilization of the system to form the complex. The adsorption energies analysis suggest that these materials are promising candidates that could be used as chemical sensors and catalysts for the adsorption of BTEX molecules.

(9)

ix Índice

Lista de Abreviaturas e Acrônimos xi

Lista de Tabelas xv

Lista de Figuras xviii

1 Introdução ... 1

1.1 Objetivos ... 3

1.1.1 Objetivos Gerais ... 3

1.1.2 Etapas a Serem Desenvolvidas ... 3

2 Referencial Teórico ... 5

2.1 A Poluição Atmosférica e os Compostos Orgânicos Voláteis ... 5

2.2 Estruturas e Propriedades do Dióxido de Titânio (TiO2) e do Dióxido de Zircônio (ZrO2) ... 8

3 Metodologia ... 10

3.1 A Equação de Schrödinger Para Sistemas Com Muitos Corpos ... 10

3.1.1 A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) ... 12

3.1.2 Ondas Planas, Pseudopotenciais e o Método Projector Augmented Wave (PAW) ... 16

3.2 Metodologia Aplicada ao Estudo do Dióxido de Titânio (TiO2) e Dióxido de Zircônio (ZrO2) ... 18

3.2.1 Geração e Otimização dos Bulks de TiO2 e ZrO2 ... 18

3.2.2 Geração dos Slabs e Formação dos Complexos BTEX-TiO2 e BTEX-ZrO2... 20

4 Resultados e Discussão ... 27 4.1 Otimização dos Parâmetros de Corte das Superfícies (110) do TiO2

(10)

x Rutilo, (101) do TiO2 Anatásio e (001) do ZrO2 Tetragonal para o Estudo

da Adsorção das Moléculas de BTEX ... 27

4.1.1 Análise da Energia de Corte das Ondas Planas e dos Pontos k ... 27

4.1.2 Análise do Número de Camadas Necessárias para Representar a Superfície (110) do TiO2 Rutilo, (101) do TiO2 Anatásio e (001) do ZrO2 Tetragonal ... 33

4.1.3 Análise da Área Superficial das Superfícies (110) do TiO2 Rutilo, (101) do TiO2 Anatásio e (001) do ZrO2 Tetragonal ... 35

4.2 Adsorção de BTEX: Formação do Complexo BTEX-TiO2 Rutilo ... 38

4.2.1 Adsorção das Moléculas de BTEX ... 38

4.2.2 Efeito da Concentração ... 53

4.3 Adsorção de BTEX: Formação do Complexo BTEX-TiO2 Anatásio ... 66

4.4 Adsorção de BTEX: Formação do Complexo BTEX-ZrO2 Tetragonal ... 77

4.5 Considerações Finais ... 86

5 Conclusões ... 89

6 Perspectivas ... 91

7 Referências Bibliográficas ... 92

(11)

xi Lista de Abreviaturas e Acrônimos

ABO Aproximação de Born-Oppenheimer

APW Augmented Plane Waves

B3LYP Becke 3, Lee, Yang e Parr

BGC Gradiente Corrigido de Becke (Becke Gradient

Corrected)

BTEX Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, orto-Xileno, meta-Xileno e para-meta-Xileno

BTEX-O2CI-ZrO2-tetragonal BTEX na configuração em ponte sobre os O2CI

BTEX-O2CS-ZrO2-tetragonal BTEX na configuração em ponte sobre os O2CS

BTEX-O3C-anatásio

BTEX na configuração centrada sobre o átomo de oxigênio tricoordenado

BTEX-O3C-O3C-rutilo

Duas moléculas de BTEX na configuração em ponte sobre os átomos de oxigênio tricoordenados

BTEX-O3C-rutilo

BTEX na configuração em ponte sobre os átomos de oxigênio tricoordenados

BTEX-O3C-Ti5C-rutilo

Uma molécula de BTEX na configuração em ponte sobre os átomos de oxigênio tricoordenados e a outra sobre os átomos de titânio pentacoordenados

BTEX-Ti5C-anatásio

BTEX na configuração centrada sobre o átomo de titânio pentacoordenado.

BTEX-Ti5C-rutilo

BTEX na configuração em ponte sobre os átomos de titânio pentacoordenados

CDD Diferença de Densidade de Carga (Charge Density

(12)

xii

CIF Arquivos de Informação Cristalográfica

(Crystallographic Information File)

COVs Compostos Orgânicos Voláteis

c-ZrO2 Óxido de Zircônio Cúbico

DFT Teoria do Funcional de Densidade (Density

Functional Theory)

DOS Densidade de Estados (Density of States)

ELF Função de Localização Eletrônica (Electron

Localization Function)

GGA Aproximação de Gradiente Generalizado

(Generalized Gradient Approximation)

HF Hartree-Fock

HSC Hamann, Schlüter e Chiang

IARC Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (International Agency for Research on Cancer)

LAPW Linear Augmented-Plane-Wave

LDA Aproximação da Densidade Local (Local Density

Approximation)

MOLDEN Molecular Eletronic Density

MTE Ministério do Trabalho e Emprego

M-TF Modelo de Thomas-Fermi

M-TFD Modelo de Thomas-Fermi-Dirac

m-ZrO2 Óxido de Zircônio Monoclínico

(13)

xiii

O2C Oxigênios Bicoordenados

O2CI

Oxigênio bicoordenados mais internos à superfície do ZrO2 tetragonal

O2CS

Oxigênio bicoordenados mais próximos à superfície do ZrO2 tetragonal

O3C Oxigênios Tricoordenados

O4C Oxigênios Tetracoordenados

PAW Projected Augmented Waves

PBE Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS Densidade de Estados Projetada (Projected

Density of States)

PW91 Perdew-Wang 91

SCF Ciclo Auto-Consistente (Self Consistent Field)

STM Microscopia de Tunelamento com Varredura

(Scanning Tunneling Microscopy)

Ti5C Titânios Pentacoordenados

Ti6C Titânios Hexacoordenados

TPD Dessorção Térmica Programada (Temperature

Programmed Desorption)

t-ZrO2 Óxido de Zircônio Tetragonal

US-PP Pseudopotenciais Ultrasoft (Ultrasoft

Pseudopotentials)

VASP Vienna ab initio Simulation Program

(14)

xiv

XCrysDen X-window Crystalline Structures and Densities

XPS Espectroscopia de Fotoelétrons Excitados por Raios-x (X-ray Photoelectron Spectroscopy)

Zr6C Zircônios Hexacoordenados

(15)

xv Lista de Tabelas

Tabela 1. Comparação entre as equações utilizadas nas teorias de Hartree-Fock

(HF) e do funcional de densidade (DFT). Reimpresso do trabalho de Morgon e Custódio. ... 15

Tabela 2. Representação do ciclo auto-consistente (SCF) nos métodos de

Hartree-Fock (HF) e na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Reimpresso do trabalho de Morgon e Custódio. ... 15

Tabela 3. Parâmetros de rede e grupo espacial do TiO2 e do ZrO2. ... 18

Tabela 4. Parâmetros de rede (Å) do TiO2 rutilo e anatásio e ZrO2 tetragonal obtidos

com os cálculos variando-se o número de pontos k e a energia de corte das ondas planas. Foram usados os funcionais de troca e correlação PW91 e PBE. ... 28

Tabela 5. Energia da superfície em J/m2 em função do número de camadas para a superfície (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal

usando os funcionais de troca e correlação PW91 e PBE. ... 33

Tabela 6. Parâmetros de rede (Å) e área superficial (Å2) para as superfícies (1×1) dos planos (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal

usando os funcionais PW91 e PBE. ... 34

Tabela 7. Parâmetros de rede a e b das supercélulas estudadas para a superfície

(110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. ... 36

Tabela 8. Energias de adsorção (kJ/mol) das moléculas de BTEX perpendiculares à

superfície usando o funcionais PW91, PBE e PBE-D2. ... 40

Tabela 9. Distância adsorbato-superfície (Å) entre as moléculas de BTEX e os

átomos de titânio pentacoordenados (Ti5C): BTEX-O3C-rutilo e BTEX-Ti5C-rutilo,

usando os funcionais PW91, PBE e PBE-D2. ... 43

Tabela 10. Ângulos entre as moléculas adsorvidas e o plano da superfície (110) do

TiO2 rutilo ... 44

Tabela 11. Energias de adsorção (kJ/mol) usando o funcionais PW91, PBE,

(16)

xvi Tabela 12. Cargas (e) das moléculas de BTEX após a adsorção usando o modelo

de Bader. ... 48

Tabela 13. Energias de ligação dos níveis do caroço C1s Ti2p. ... 53 Tabela 14. Distância adsorbato-superfície (Å) entre as moléculas de BTEX e os

átomos de titânio pentacoordenados (Ti5C): BTEX-O3C-O3C-rutilo e BTEX-O3C-Ti5C

-rutilo, usando os funcionais PW91, PBE e PBE-D2. ... 57

Tabela 15. Ângulos entre as moléculas adsorvidas e o plano da superfície (110) do

TiO2 rutilo. ... 58

Tabela 16. Energias de adsorção (kJ/mol) usando o funcionais PW91, PBE,

PBE-D2//PBE e PBE-D2 para os complexos BTEX-O3C-O3C-rutilo e BTEX-O3C-Ti5C-rutilo.

Entre parênteses está a Eadsorção dividida pelo número de moléculas de BTEX

adsorvidas (Eadsorção/2). ... 59

Tabela 17. Cargas (e) das moléculas de BTEX após a adsorção usando o modelo

de Bader. ... 61

Tabela 18. Distância adsorbato-superfície (Å) entre as moléculas de BTEX e os

átomos de titânio pentacoordenados (Ti5C): BTEX-Ti5C-anatásio e BTEX-O3C

-anatásio, usando os funcionais PW91, PBE e PBE-D2. ... 69

Tabela 19. Energias de adsorção (kJ/mol) usando o funcionais PW91, PBE,

PBE-D2//PBE e PBE-D2 para os complexos BTEX-Ti5C-anátasio e BTEX-O3C-anatásio. 71

Tabela 20. Cargas (e) das moléculas de BTEX após a adsorção usando o modelo

de Bader. ... 73

Tabela 21. Distância adsorbato-superfície (Å) entre as moléculas de BTEX e os

átomos de zircônio hexacoordenados (Zr6C): BTEX-O2CS-ZrO2-tetragonal e

BTEX-O2CI-ZrO2-tetragonal, usando os funcionais PW91 e PBE. ... 80

Tabela 22. Ângulos entre as moléculas adsorvidas e o plano da superfície (001) do

(17)

xvii Tabela 23. Energias de adsorção (kJ/mol) usando o funcionais PW91, PBE e

PBE-D2//PBE para os complexos BTEX-O2CS-ZrO2-tetragonal e BTEX-O2CI-ZrO2

(18)

xviii Lista de Figuras

Figura 1. Fórmula estrutural do benzeno. ... 6 Figura 2. Fórmulas estruturais do: (a) tolueno; (b) etilbenzeno; (c) o-xileno; (d)

m-xileno e (e) p-m-xileno. ... 7

Figura 3. Estruturas para: (a) TiO2 rutilo; (b) TiO2 anatásio; (c) TiO2 brookita; (d)

ZrO2 monoclínico; (e) ZrO2 cúbico e (f) ZrO2 tetragonal. Aqui e nas demais figuras o

cinza, azul e vermelho representam os átomos de titânio, zircônio e oxigênio, respectivamente. ... 9

Figura 4. Estruturas do TiO2 rutilo (110), TiO2 anatásio (101) e ZrO2 (001): (a) e (b)

vista lateral e superior da superfície (110) do TiO2 rutilo, respectivamente; (c) e (d)

vista lateral e superior da superfície (101) do TiO2 anatásio, respectivamente; (e) e

(f) vista lateral e superior da superfície (001) do ZrO2 tetragonal, respectivamente.. 21

Figura 5. Superfícies com duas, quatro, seis, oito, dez e doze camadas para o (a)

TiO2 rutilo (110); para o (b) TiO2 anatásio (101) e para o (c) ZrO2 tetragonal (001). . 23

Figura 6. Variação Relativa Percentual (VRP) dos parâmetros de rede “a” e “c”

obtidos com o funcional de troca e correlação PW91 para o (a) e (b) TiO2 rutilo; para

o (c) e (d) TiO2 anatásio e para o (e) e (f) ZrO2 tetragonal em relação ao valor

experimental120-122. ... 29

Figura 7. Variação Relativa Percentual (VRP) dos parâmetros de rede “a” e “c”

obtidos com o funcional de troca e correlação PBE para o (a); (b) TiO2 rutilo; para o

(c); (d) TiO2 anatásio e para o (e); (f) ZrO2 tetragonal em relação ao valor

experimental120-122. ... 30

Figura 8. Energia total (eV) em função da energia de corte (eV) para cada uma das

malhas de pontos k calculadas para o (a) e (b) TiO2 rutilo; para o (c) e (d) TiO2

anatásio e para o (e) e (f) ZrO2 tetragonal usando os funcionais PW91 e PBE. ... 32

Figura 9. Energia total para as moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno,

o-xileno, m-xileno e p xileno em relação ao tamanho da supercélula para o (a), (b) TiO2

rutilo, (c), (d) TiO2 anatásio e (e), (f) ZrO2 tetragonal usando os funcionais PW91 e

(19)

xix Figura 10. Vista superior da superfície (110) do TiO2 rutilo, indicando por um “x” os

sítios para a adsorção da molécula de benzeno. Adaptado da referência 22. ... 39

Figura 11. Estrutura otimizada da interação da molécula de benzeno perpendicular à

superfície (110) do TiO2 rutilo usando o funcional PW91. ... 40

Figura 12. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (110) do TiO2 rutilo, mostrando as ligações CC

em uma configuração em ponte sobre os O3C: (a) benzeno-O3C-rutilo; (b)

tolueno-O3C-rutilo; (c) etilbenzeno-O3C-rutilo; (d) o-xileno-O3C-rutilo; (e) m-xileno-O3C-rutilo e

(f) p-xileno-O3C-rutilo. ... 41

Figura 13. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (110) do TiO2 rutilo, mostrando as ligações CC

em uma configuração em ponte sobre os Ti5C: (a) benzeno-Ti5C-rutilo; (b)

tolueno-Ti5C-rutilo; (c) etilbenzeno-Ti5C-rutilo; (d) o-xileno-Ti5C-rutilo; (e) m-xileno-Ti5C-rutilo e

(f) p-xileno-Ti5C-rutilo. ... 42

Figura 14. Diferença de densidade de carga (CDD) do (a) Benzeno-O3C-rutilo; (b)

Benzeno-Ti5C-rutilo; (c) Tolueno-O3C-rutilo; (d) Tolueno-Ti5C-rutilo; (e)

Etilbenzeno-O3C-rutilo; (f) Etilbenzeno-Ti5C-rutilo; (g) o-Xileno-O3C-rutilo; (h) o-Xileno-Ti5C-rutilo; (i)

m-Xileno-O3C-rutilo; (j) m-Xileno-Ti5C-rutilo; (l) p-Xileno-O3C-rutilo; (m) p-Xileno-Ti5C

-rutilo. A cor vermelha é para valores negativos (decréscimo de densidade eletrônica), e azul para valores positivos (aumento da densidade eletrônica). O valor da isosuperfície é 0,0005 e/bohr3. ... 47

Figura 15. ELF das moléculas de BTEX na geometria otimizada BTEX-O3C-rutilo: (a)

benzeno; (b) tolueno; (c) etilbenzeno; (d) o-xileno; (e) m-xileno e (f) p-xileno. O valor da isosuperfície é 0,8. ... 48

Figura 16. Função de localização eletrônica (ELF) para os complexos (a)

Benzeno-O3C-rutilo; (b) Benzeno-Ti5C-rutilo; (c) Tolueno-O3C-rutilo; (d) Tolueno-Ti5C-rutilo; (e)

Etilbenzeno-O3C-rutilo; (f) Etilbenzeno-Ti5C-rutilo; (f) o-Xileno-O3C-rutilo; (g)

o-Xileno-Ti5C-rutilo; (h) m-Xileno-O3C-rutilo; (i) m-Xileno-Ti5C-rutilo; (l) p-Xileno-O3C-rutilo; (m)

(20)

xx Figura 17. Densidade de estados total e projetada para a adsorção da molécula de

benzeno na superfície (110) do TiO2 rutilo: (a) Benzeno-O3C-rutilo e (b) Benzeno

-Ti5C-rutilo. Na parte inferior: DOS total da superfície livre e projetado sobre a

superfície após a adsorção. No meio: DOS total da superfície livre e do benzeno isolado. Na parte superior: DOS total dos complexos benzeno-O3C-rutilo e benzeno

-Ti5C-rutilo e projetado sobre a molécula de benzeno do complexo. A energia de

Fermi está definida para zero. ... 51

Figura 18. PDOS calculado para os estados d dos titânios da primeira camada da

superfície (110) do TiO2 rutilo livre e após a adsorção do benzeno. PDOS para os

estados p do benzeno isolado e adsorvido sobre a superfície (110) do TiO2 rutilo. (a)

Benzeno-O3C-rutilo; (b) Benzeno-Ti5C-rutilo. A energia de Fermi está definida para

zero. ... 53

Figura 19. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX nos dois sítios da superfície (110) do TiO2 rutilo: (a)

benzeno-O3C-O3C-rutilo; (b) tolueno-O3C-O3C-rutilo; (c) etilbenzeno-O3C-O3C-rutilo; (d)

o-xileno-O3C-O3C-rutilo; (e) m-xileno-O3C-O3C-rutilo e (f) p-xileno-O3C-O3C-rutilo... 55

Figura 20. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX nos dois sítios da superfície (110) do TiO2 rutilo: (a)

benzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (b) tolueno-O3C-Ti5C-rutilo; (c) etilbenzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (d)

o-xileno-O3C-Ti5C-rutilo; (e) m-xileno-O3C-Ti5C-rutilo e (f) p-xileno-O3C-Ti5C-rutilo. ... 56

Figura 21. Diferença de densidade de carga (CDD) do (a) Benzeno-O3C-O3C-rutilo;

(b) Benzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (c) Tolueno-O3C-O3C-rutilo; (d) Tolueno-O3C-Ti5C-rutilo;

(e) Etilbenzeno-O3C-O3C-rutilo; (f) Etilbenzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (f) o-Xileno-O3C-O3C

-rutilo; (g) o-Xileno-O3C-Ti5C-rutilo; (h) m-Xileno-O3C-O3C-rutilo; (i) m-Xileno-O3C-Ti5C

-rutilo; (l) p-Xileno-O3C-O3C-rutilo; (m) p-Xileno-O3C-Ti5C-rutilo. A cor vermelha é para

valores negativos (decréscimo de densidade eletrônica), e azul para valores positivos (aumento da densidade eletrônica). O valor da isosuperfície é 0,0005 e/bohr3. ... 60

Figura 22. ELF das moléculas de BTEX na geometria otimizada BTEX-O3C-O3C-rutilo

e BTEX-O3C-Ti5C-rutilo: (a) e (b) benzeno; (c) e (d) tolueno; (d) e (f) etilbenzeno; (g) e

(21)

xxi Figura 23. Função de localização eletrônica (ELF) para os complexos (a)

Benzeno-O3C-O3C-rutilo; (b) Benzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (c) Tolueno-O3C-O3C-rutilo; (d)

Tolueno-O3C-Ti5C-rutilo; (e) Etilbenzeno-O3C-O3C-rutilo; (f) Etilbenzeno-O3C-Ti5C-rutilo; (f)

o-Xileno-O3C-O3C-rutilo; (g) o-Xileno-O3C-Ti5C-rutilo; (h) m-Xileno-O3C-O3C-rutilo; (i)

m-Xileno-O3C-Ti5C-rutilo; (l) p-Xileno-O3C-O3C-rutilo; (m) p-Xileno-O3C-Ti5C-rutilo. O valor

da isosuperfície é 0,8. ... 63

Figura 24. Densidade de estados total e projetada para a adsorção da molécula de

benzeno na superfície (110) do TiO2 rutilo: (a) Benzeno-O3C-O3C-rutilo e (b)

Benzeno-O3C-Ti5C-rutilo. Na parte inferior: DOS total da superfície livre e projetado

sobre a superfície após a adsorção. No meio: DOS total da superfície livre e do benzeno isolado. Na parte superior: DOS total dos complexos benzeno-O3C-O3C

-rutilo e benzeno-O3C-Ti5C-rutilo e projetado sobre a molécula de benzeno do

complexo. A energia de Fermi está definida para zero. ... 65

Figura 25. PDOS calculado para os estados d dos titânios da primeira camada da

superfície (110) do TiO2 rutilo livre e após a adsorção dos benzenos. PDOS para os

estados p dos benzenos isolados e adsorvidos sobre a superfície (110) do TiO2

rutilo. (a) Benzeno-O3C-O3C-rutilo; (b) Benzeno-O3C-Ti5C-rutilo. A energia de Fermi

está definida para zero. ... 66

Figura 26. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (101) do TiO2 anatásio: (a) benzeno-Ti5C

-anatásio; (b) tolueno-Ti5C-anatásio; (c) etilbenzeno-Ti5C-anatásio; (d) o-xileno-Ti5C

-anatásio; (e) m-xileno-Ti5C-anatásio e (f) p-xileno-Ti5C-anatásio. ... 67

Figura 27. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91 da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (101) do TiO2 anatásio: (a) benzeno-O3C

-anatásio; (b) tolueno-O3C-anatásio; (c) etilbenzeno-O3C-anatásio; (d) o-xileno-O3C

-anatásio; (e) m-xileno-O3C-anatásio e (f) p-xileno-O3C-anatásio. ... 68

Figura 28. Ângulos formados entre as moléculas de BTEX e o plano da superfície

(110) do TiO2 anatásio para a interação: (a) BTEX-Ti5C-anatásio e (b) BTEX-O3C

(22)

xxii Figura 29. Diferença de densidade de carga (CDD) do (a) Benzeno-Ti5C-anatásio;

(b) Benzeno-O3C-anatásio; (c) Tolueno-Ti5C-anatásio; (d) Tolueno-O3C-anatásio; (e)

Etilbenzeno-Ti5C-anatásio; (f) Etilbenzeno-O3C-anatásio; (g) o-Xileno-Ti5C-anatásio;

(h) o-Xileno-O3C-anatásio; (i) m-Xileno-Ti5C-anatásio; (j) m-Xileno-O3C-anatásio; (l)

p-Xileno-Ti5C-anatásio; (m) p-Xileno-O3C-anatásio. A cor vermelha é para valores

negativos (decréscimo de densidade eletrônica), e azul para valores positivos (aumento da densidade eletrônica). O valor da isosuperfície é 0,0005 e/bohr3. ... 72

Figura 30. ELF das moléculas de BTEX na geometria otimizada BTEX-Ti5C-anatásio:

(a) benzeno; (b) tolueno; (c) etilbenzeno;(d) o-xileno; (e) m-xileno e (f) p-xileno. O valor da isosuperfície é 0,8. ... 73

Figura 31. Função de localização eletrônica (ELF) para os complexos (a)

Benzeno-Ti5C-anatásio; (b) Benzeno-O3C-anatásio; (c) Tolueno-Ti5C-anatásio; (d) Tolueno-O3C

-anatásio; (e) Etilbenzeno-Ti5C-anatásio; (f) Etilbenzeno-O3C-anatásio; (g)

o-Xileno-Ti5C-anatásio; (h) o-Xileno-O3C-anatásio; (i) m-Xileno-Ti5C-anatásio; (j) m-Xileno-O3C

-anatásio; (l) p-Xileno-Ti5C-anatásio; (m) p-Xileno-O3C-anatásio. O valor da

isosuperfície é 0,8. ... 74

Figura 32. Densidade de estados total e projetada para a adsorção da molécula de

benzeno na superfície (101) do TiO2 anatásio: (a) Benzeno-Ti5C-anatásio e (b)

Benzeno-O3C-anatásio. Na parte inferior: DOS total da superfície livre e projetado

sobre superfície após a adsorção. No meio: DOS total da superfície livre e do benzeno isolado. Na parte superior: DOS total dos complexos Benzeno-Ti5C-anatásio

e Benzeno-O3C-anatásio e projetado sobre a molécula de benzeno do complexo. A

energia de Fermi está definida para zero. ... 76

Figura 33. PDOS calculado para os orbitais d dos titânios da primeira camada da

superfície (101) do TiO2 anatásio livre e após a adsorção do benzeno. PDOS para os

orbitais p do benzeno isolado e adsorvido sobre a superfície (101) do TiO2 anatásio.

(a) Benzeno-Ti5C-anatásio; (b) Benzeno-O3C-anatásio. A energia de Fermi está

definida para zero. ... 77

Figura 34. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91, da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (001) do ZrO2 tetragonal, mostrando as

(23)

-xxiii

tetragonal; (b) tolueno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (c) etilbenzeno-O2CS-ZrO2-tetragonal;

(d) o-xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (e) m-xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal e (f)

p-xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal. ... 78

Figura 35. Estruturas otimizadas usando o funcional PW91, da interação das

moléculas de BTEX com a superfície (001) do ZrO2 tetragonal, mostrando as

ligações CC em uma configuração em ponte sobre os O2CI: (a) benzeno-O2CI-ZrO2

-tetragonal; (b) tolueno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (c) etilbenzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (d)

o-xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (e) m-xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal e (f) p-xileno-O2CI

-ZrO2-tetragonal. ... 79

Figura 36. Diferença de densidade de carga (CDD) do (a) Benzeno-O2CS-ZrO2

-tetragonal; (b) Benzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (c) Tolueno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (d)

Tolueno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (e) Etilbenzeno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (f)

Etilbenzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (g) o-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (h) o-Xileno-O2CI-ZrO2

-tetragonal; (i) m-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (j) m-Xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (l)

p-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (m) p-Xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal. A cor vermelha é

para valores negativos (decréscimo de densidade eletrônica), e azul para valores positivos (aumento da densidade eletrônica). O valor da isosuperfície é 0,0005 e/bohr3. ... 82

Figura 37. ELF das moléculas de BTEX na geometria otimizada BTEX-O2CS-ZrO2

-tetragonal: (a) benzeno; (b) tolueno; (c) etilbenzeno;(d) o-xileno; (e) m-xileno e (f) p-xileno. O valor da isosuperfície é 0,8. ... 83

Figura 38. Função de localização eletrônica (ELF) para os complexos (a)

Benzeno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (b) Benzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (c) Tolueno-O2CS-ZrO2

-tetragonal; (d) Tolueno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (e) Etilbenzeno-O2CS-ZrO2-tetragonal;

(f) Etilbenzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (g) o-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (h)

o-Xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal; (i) m-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (j) m-Xileno-O2CI-ZrO2

-tetragonal; (l) p-Xileno-O2CS-ZrO2-tetragonal; (m) p-Xileno-O2CI-ZrO2-tetragonal. O

valor da isosuperfície é 0,8. ... 84

Figura 39. Densidade de estados total e projetada para a adsorção da molécula de

benzeno na superfície (001) do ZrO2 tetragonal: (a) Benzeno-O2CS-ZrO2-tetragonal e

(24)

xxiv

projetado sobre superfície após a adsorção. No meio: DOS total da superfície livre e do benzeno isolado. Na parte superior: DOS total dos complexos Benzeno-O2CS

-ZrO2-tetragonal e Benzeno-O2CI-ZrO2-tetragonal e projetado sobre a molécula de

(25)

1

Capítulo 1

1 – Introdução

A publicação constante de trabalhos relatando a síntese e as propriedades inovadoras de materiais na escala nanométrica tem mostrado a importância de uma nova área do conhecimento, chamada nanotecnologia. Essa nova área rapidamente desenvolveu técnicas de síntese e caracterização de novos materiais, expandindo os limites dos diversos campos da ciência, tal como a área ambiental.1

A cada dia a população tem se preocupado com as condições ambientais a que estão expostas, sendo a poluição atmosférica uma das que afeta diretamente a qualidade de vida nas cidades, podendo causar ou agravar problemas de saúde. As principais fontes da poluição atmosférica são antropogênicas, destacando-se as emissões pelas indústrias e a queima e evaporação de combustíveis. Esse tipo de poluição não atinge somente os ambientes externos. Os ambientes fechados também são afetados pela presença de inúmeros compostos químicos usados em tintas, adesivos, vernizes, ceras, revestimentos, solventes, produtos de limpeza, dentre outros. Entre os principais compostos químicos que ocorrem nos ambientes externos e fechados estão os Compostos Orgânicos Voláteis (COVs).2-5 Destacam-se pela sua elevada toxicidade, os hidrocarbonetos monoaromáticos: benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno, conhecidos pela sigla BTEX.6-14 Atualmente, o benzeno, que é um constituinte da gasolina, é a principal preocupação, uma vez que é considerado o mais carcinogênico desse grupo.15 Além disso, uma considerável atenção tem sido dada para a adsorção de benzeno em superfícies de metais de transição e outros sistemas. Assim, o benzeno é um modelo para os hidrocarbonetos aromáticos e sua adsorção pode influenciar propriedades fundamentais para aplicação na eletrônica e óptica.16-22

A utilização da nanotecnologia para a melhora da qualidade do ar surge como uma área de grande importância. Dentre os materiais utilizados para esse fim, os dióxidos de titânio (TiO2) e zircônio (ZrO2) são nanomateriais promissores que

podem ser usados na remediação da qualidade do ar.23-29 O TiO2 apresenta

estruturas cristalinas de rutilo, anatásio e brookita, com os seus nanomateriais sendo utilizados em tintas, proteção ultravioleta, como sensores, na catálise, dentre outras

(26)

2

aplicações.30-33 O ZrO2 possui estrutura cristalina cúbica, tetragonal e monoclínica,

apresentando uma variedade de aplicações, tais como em tecnologias de células combustíveis, catalisadores e em preparações piezoelétricas, optoeletrônicas e dielétricas.30,31,34,35

O TiO2 rutilo é a forma polimórfica mais abundante e, dentre todas as faces

naturais de baixos índices, a (110) é a mais estável.36 Embora a fase rutilo do TiO2

seja a termodinamicamente mais estável, nanopartículas de TiO2 comumente

apresentam a forma do anatásio, no qual a superfície (101) é a mais estável.37-39 A superfície (110) do TiO2 rutilo e (101) do anatásio tem sido estudada teórica38-42 e

experimentalmente36,43-48. Portanto, estudos teóricos e experimentais da adsorção e reatividade são importantes para as superfícies de TiO2.32,49-58 A utilização do TiO2

na detecção e degradação de COVs tem surgido como uma promissora tecnologia de controle desses compostos no ambiente. Destaca-se, nessa área, a degradação do BTEX e de outros compostos orgânicos voláteis presentes em produtos responsáveis pela poluição do ar em ambientes internos e externos.59-62 Sensores de gases usando óxidos metálicos fotoativos baseados em TiO2 apresentam alta

sensibilidade, resposta rápida, boa estabilidade e baixo custo.63,64

Os estudos experimentais sobre qual plano cristalográfico do ZrO2 está

envolvido nos processos catalíticos ainda não está totalmente definido.65,66 Os resultados de cálculos teóricos usando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) mostraram que para o ZrO2 tetragonal a superfície (111) é a mais estável, seguida

pela (001) e (101).65,67 A adsorção de gases em diversos planos da fase tetragonal do ZrO2 encontram-se descritos em trabalhos teóricos66,68,69 e experimentais,70-72

(27)

3

1.1 – Objetivos

1.1.1 – Objetivos Gerais

Para que ocorra a degradação das moléculas na superfície dos óxidos metálicos, é necessário inicialmente que elas sejam adsorvidas. Neste trabalho, o objetivo foi estudar a adsorção das moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno sobre as superfícies (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2

anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. O estudo foi realizado utilizando-se a Teoria do

Funcional de Densidade (DFT) com condições de contorno periódicas e função de base de ondas planas. O uso da química teórica, nesse caso, é importante para analisar dados estruturais e eletrônicos da adsorção. Os resultados foram comparados com dados teóricos e experimentais, quando existentes na literatura.

1.1.2 – Etapas a Serem Desenvolvidas

Para a adsorção das moléculas de BTEX sobre as diferentes superfícies estudadas, tem-se os seguintes objetivos específicos:

a) Análise da malha de pontos k e da energia de corte das ondas planas que foram usadas nos cálculos de adsorção;

b) Análise da área superficial e da espessura da supercélula adequada para a adsorção das moléculas de BTEX;

c) Obter informações das geometrias e das energias de adsorção;

f) Análise da diferença de densidade de carga (CDD) e da função de localização eletrônica (ELF) entre os complexos BTEX-superfícies e as moléculas de BTEX e superfícies isoladas;

g) Análise das cargas de Bader das moléculas de BTEX depois da adsorção;

h) Análise da densidade de estados (DOS) para os complexos BTEX-superfície, BTEX e superfícies isoladas.

Foi realizada a análise da influência das interações de van der Waals no processo de adsorção de todas as espécies. Um conhecimento detalhado da interação gás-superfície ajuda no entendimento da sensibilidade, seletividade e

(28)

4

reatividade da adsorção das moléculas de BTEX em sensores e catalisadores baseados em dióxido de titânio e zircônio.

(29)

5

Capítulo 2

2 – Referencial Teórico

Neste capítulo, faremos uma breve descrição sobre os compostos orgânicos voláteis monoaromáticos, conhecidos como BTEX. Além disso, as propriedades e as estruturas dos dióxidos de titânio (TiO2) e zircônio (ZrO2) também são discutidas.

2.1 – A Poluição Atmosférica e os Compostos Orgânicos Voláteis

A preocupação com as condições ambientais a que estamos expostos tem aumentado a cada dia. A poluição atmosférica pode ocasionar danos ao ecossistema e causar, ou agravar, problemas de saúde humana, provocando asmas, bronquites, alergias, doenças cardiovasculares. Além disso, muitos dos poluentes são considerados carcinogênicos.10-13

Entre os compostos químicos que ocorrem nos ambientes abertos e fechados, têm-se os COVs. Estas substâncias incluem todo o conjunto de compostos orgânicos presentes na atmosfera, na fase de vapor, possuindo pontos de ebulição entre 50 oC e 260 oC. Os hidrocarbonetos monoaromáticos benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos (o-xileno, m-xileno e p-xileno), conhecidos pela sigla BTEX, pertencem a classe dos COVs e destacam-se pela sua elevada toxicidade.13,14

O benzeno (C6H6) é um líquido volátil, altamente inflamável e que possui

odor característico, sendo usado, por exemplo, como constituinte nas indústrias de tintas, vernizes, solventes e colas. Também é usado como material de partida e intermediário na indústria química e farmacêutica, além de estar presente na gasolina. O benzeno é considerado um composto carcinogênico pela Agência Internacional de Pesquisa sobre o Câncer (International Agency for Research on

Cancer - IARC). No Brasil, as ações, atribuições e procedimentos de prevenção da

exposição ocupacional ao benzeno são estabelecidos pela Norma Regulamentadora Nº 15 (NR 15), anexo N.º 13-A da Portaria 3.214, de 08/06/1978, do Ministério do Trabalho e Emprego (MTE). A fórmula estrutural do benzeno pode ser visualizada na Figura 1.15,74

(30)

6

H

H

H

H

H

H

Figura 1. Fórmula estrutural do benzeno.

O tolueno (C7H8) é um líquido inflamável com odor semelhante ao benzeno,

sendo utilizado como solvente industrial de tintas, em adesivos, agentes sanitizantes, removedores de tintas, na indústria farmacêutica, na produção do benzeno, além de estar presente na mistura da gasolina. O etilbenzeno (C8H10) é um

líquido incolor com odor característico, utilizado principalmente na produção do estireno, onde apenas uma pequena parte (cerca de 1 %) é usada como solvente industrial de tintas, adicionado em combustíveis de aviação como antidetonante e como solvente na indústria de semicondutores.75,76

Por último, têm-se os xilenos (C8H10), formados por uma mistura de

isômeros: orto-xileno (o-xileno), meta-xileno (m-xileno) e para-xileno (p-xileno). O xileno comercial geralmente possui misturas que variam de 10 – 25 % de o-xileno, 45 – 70 % de m-xileno e 6 – 15 % de p-xileno, sendo usado na gasolina de aviação, como solvente industrial para resinas e esmaltes, como um intermediário em sínteses orgânicas, entre outras aplicações. Segundo a IARC, o tolueno e os xilenos não são classificados como carcinogênicos para humanos, já o etilbenzeno é possivelmente carcinogênico para humanos. Na Figura 2 podem ser visualizadas as fórmulas estruturais do tolueno, etilbenzeno e xilenos.75,76

(31)

7

(a)

(b)

H

H

CH

3

H

H

H

H

H

H

H

H

CH

3

(c)

(d)

(e)

CH

3

H

CH

3

H

H

H

H

CH

3

CH

3

H

H

H

H

H

CH

3

CH

3

H

H

Figura 2. Fórmulas estruturais do: (a) tolueno; (b) etilbenzeno; (c) o-xileno; (d) m-xileno e (e) p-xileno.

Apesar de somente o benzeno ser considerado como carcinogênico pela IARC, o tolueno, o etilbenzeno e os xilenos são compostos que também apresentam elevada toxicidade e contribuem para o aumento da poluição atmosférica em ambientes externos e internos. As informações sobre avaliações de risco desses compostos são muitas vezes insuficientes, não sabendo ao certo quais são os níveis seguros que o ser humano pode ser exposto a cada um deles. Desta forma, é necessário encontrar soluções que minimizem as emissões do BTEX, por meio da sua substituição e/ou redução de uso e da sua degradação.13,77

Os principais métodos de detecção e quantificação dos BTEX são as análises por cromatografia e espectroscopia de absorção no ultravioleta, que são técnicas caras e demoradas, apesar de confiáveis e precisas. Assim, existe a necessidade do desenvolvimento de dispositivos de baixo custo e portáteis para o monitoramento das concentrações e/ou degradação do BTEX na atmosfera. Desta forma o uso de óxidos metálicos, tais como o dióxido de titânio (TiO2) e o dióxido de

(32)

8

dispositivos que atuem como adsorventes, sensores ou na decomposição catalítica desses compostos.77-80

2.2

– Estruturas e Propriedades do Dióxido de Titânio (TiO

2

) e do

Dióxido de Zircônio (ZrO

2

)

O dióxido de titânio (TiO2), também chamado de titânia, é um óxido metálico

que apresenta propriedades catalíticas. É utilizado como sensor de gases e em dispositivos eletrônicos, podendo ser aplicado nas indústrias farmacêuticas, de pigmentos, cosméticos, alimentos e em indústrias que utilizem as suas propriedades catalíticas, principalmente na degradação de poluentes orgânicos.49 Na catálise, o estudo das superfícies desse material é de extrema importância, descrevendo-se a adsorção e, quando possível, a reatividade das espécies adsorvidas. A adsorção das moléculas nas superfícies é a etapa inicial de processos químicos, tais como as reações catalíticas e os sensores de gases. O TiO2 possui três formas alotrópicas:

rutilo, anatásio e brookita, sendo o rutilo a forma alotrópica mais estável.49,81

As estruturas das células unitárias do rutilo e anatásio possuem octaedros de TiO6, nas quais, cada íon Ti4+ possui em suas vizinhanças um octaedro de seis

íons O2-. As distâncias Ti–Ti são maiores na fase anatásio, enquanto as distâncias Ti–O são maiores na fase rutilo. Devido às características catalíticas do TiO2, esse

material é considerado como uma alternativa mais econômica nos processos de remoção de compostos orgânicos voláteis, tais como o BTEX.32,61,82-88 As estruturas do TiO2 rutilo, anatásio e brookita com os poliedros de coordenação estão

representadas na Figura 3 (a), (b) e (c), respectivamente.

A zircônia (dióxido de zircônio – ZrO2) é um material cerâmico que apresenta

importantes propriedades mecânicas, elétricas, térmicas e ópticas. Devido a essas propriedades, possui várias aplicações, tais como filmes de proteção, barreira térmica, sensores de gases, catalisador, dentre outras.35,89,90

O óxido de zircônio possui três formas cristalinas: monoclínico, cúbico e tetragonal. No óxido de zircônio monoclínico (m-ZrO2), os átomos de zircônio são

heptacoordenados pelos átomos de oxigênio, possuindo oxigênios tricoordenados e tetracoordenados. O óxido de zircônio cúbico (c-ZrO2) possui os átomos de zircônio

(33)

9

iguais. A forma cristalina tetragonal do ZrO2 (t-ZrO2) apresenta os átomos de zircônio

octocoordenados pelos átomos de oxigênio, assim como na forma cúbica; porém na tetragonal existem duas distâncias de ligação Zr–O.91,92

As estruturas do ZrO2

monoclínico, cúbico e tetragonal com os poliedros de coordenação estão representadas na Figura 3 (d), (e) e (f), respectivamente.

(a) (b) (c)

(d) (e) (f)

Figura 3. Estruturas para: (a) TiO2 rutilo; (b) TiO2 anatásio; (c) TiO2 brookita; (d) ZrO2 monoclínico; (e) ZrO2 cúbico e (f) ZrO2 tetragonal. Aqui e nas demais figuras o cinza, azul e vermelho representam os átomos de titânio, zircônio e oxigênio, respectivamente.

A adsorção de gases em superfícies de ZrO2 nas fases monoclínica, cúbica

e tetragonal é encontrada na literatura, por exemplo, a adsorção de monóxido e dióxido de carbono em zircônia tetragonal e monoclínica.72

(34)

10

Capítulo 3

3 –Metodologia

Algumas das formas de se estudar as propriedades relacionadas com a adsorção de compostos na superfície de sólidos requer a resolução da equação de Schrödinger eletrônica. A sua resolução analítica para a grande maioria dos sistemas não é possível, sendo feita através de métodos aproximados. A Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory – DFT), que será usada nesse trabalho, é uma teoria em que nenhum parâmetro, a priori, precisa de ajuste ou ser determinado empiricamente, desta forma, é considerada uma teoria ab initio. Porém para aplicá-la de forma prática, é necessária a utilização de funcionais de troca e correlação aproximados.

Neste capítulo, são descritos, de forma sucinta, alguns dos métodos utilizados e a metodologia de geração dos bulks (sólido massivo) que representam o interior do sólido, da superfície (slab) e das adsorções do benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno (BTEX) em superfícies do dióxido de Titânio (TiO2) na fase rutilo, do TiO2 na fase anatásio e do dióxido de zircônio (ZrO2)

na fase tetragonal. Além disso, mostra-se também como foram feitas as análises dos resultados obtidos utilizando-se os cálculos de química quântica.

3.1 – A Equação de Schrödinger Para Sistemas Com Muitos Corpos

A equação de Schrödinger independente do tempo e não relativística possui solução analítica somente para sistemas com até dois corpos. Considerando um sistema com i elétrons e A núcleos descritos pelos vetores posição ri e RA, respectivamente, a equação de Schrödinger pode ser escrita conforme mostrado na Equação 1:93-96 ) , ( E ) , ( Hˆj ri RAjj ri RA (1)

(35)

11

Em que Hˆ é o operador Hamiltoniano do sistema, j(ri,RA) é a função de onda e Ej

é a energia total do sistema. Em unidades atômicas, o Hamiltoniano para n elétrons e k núcleos é o operador dado pela Equação 2:93-96

                        n 1 i k 1 A k 1 A AB B A n 1 j ij k 1 A n 1 i k 1 A iA A 2 A A n 1 i 2 i Z Z 1 Z M 2 1 2 1 Hˆ R r r (2)

Na Equação 2, MA é a massa do núcleo A em unidades atômicas, ZA, o número

atômico do núcleo A e ZB do núcleo B. Os primeiros dois termos são a energia

cinética dos elétrons (Te) e dos núcleos (Tn), respectivamente. Nos termos de

energia cinética, 2i e 2A são os operadores diferenciais laplacianos dos i elétrons e A núcleos com relação às suas coordenadas.93-96

Os últimos três termos da Equação 2 representam potenciais, sendo o

terceiro            n 1 i k 1 A iA A Z

r referente a atração coulombiana entre elétrons e núcleos

(Ven). O quarto            n 1 i n 1 j ij 1 r e o quinto          k 1 A k 1 A AB B AZ Z

R referem-se a repulsão entre

elétrons (Vee) e núcleos (Vnn), respectivamente. Em um sistema de elétrons que

interagem, busca-se a função de onda () que depende de 3n coordenadas espaciais e n coordenadas de spin de elétrons, onde n é o número de elétrons do sistema e três são os graus de liberdade.93-96

Uma primeira aproximação é a chamada “Aproximação de Born-Oppenheimer (ABO)”, no qual, a massa dos núcleos é muito maior que a massa dos elétrons, portanto, esses últimos se movem mais rápido que os núcleos. Considera-se, então, que os elétrons do sistema estão se movendo no campo de núcleos fixos. Com essa aproximação, pode-se fazer a separação e a resolução da equação de Schrödinger em uma parte nuclear e uma parte eletrônica que apresenta uma dependência paramétrica em relação à posição dos núcleos.97

Dentre os métodos existentes para a solução da equação Schrödinger eletrônica, tem-se, por exemplo, o método de Hartree-Fock, bem como a teoria do Funcional de Densidade (DFT), sendo que a última utiliza a densidade eletrônica (ρ(r)), ao invés da função de onda, para obter os observáveis do sistema. A

(36)

12

utilização da densidade eletrônica reduz a dependência espacial a apenas três variáveis (x,y,z).98

3.1.1 – A Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

A Teoria do Funcional de Densidade (Density Functional Theory – DFT) surgiu fundamentada nos teoremas de Hohenberg e Kohn. Esses teoremas são baseados na teoria proposta por Thomas e Fermi, segundo o qual é possível obter propriedades eletrônicas a partir da densidade eletrônica (ρ(r)), sem a função de onda do sistema.99-101 Os cálculos feitos utilizando a ρ(r) são facilitados, pois a equação para N partículas fica reduzida a um problema de três dimensões. A teoria proposta por Thomas e Fermi não produzia bons resultados para moléculas, pois considerava o comportamento dos elétrons no sistema como um gás não interagente, desconsiderando, desta forma, as interações elétron-elétron. A aplicação desta teoria conseguia descrever sistemas atômicos e impurezas em metais.100,102

Em 1964, Hohenberg e Kohn mostraram que as propriedades do estado de um sistema são funcionais da densidade eletrônica, podendo-se obter, desta forma, a energia do estado fundamental e todas as propriedades eletrônicas de sistemas moleculares. O potencial externo (v(r)) determina a ρ(r), e a partir dela, calcula-se o número total de elétrons (n). O v(r) é chamado assim porque depende das cargas e posições nucleares, ou seja, é originado de partículas diferentes dos elétrons que compõem o sistema. O número total de elétrons é definido pela normalização do funcional de densidade, conforme mostrado na Equação 3:100,102-104

n )d ρ( 

r r (3)

Determinando-se o número total de elétrons através da Equação 3 e o potencial externo pela densidade eletrônica, pode-se escrever o Halmitoniano (Hˆ ) que fornecerá a energia do sistema e as demais propriedades. Assim, tem-se a energia como um funcional da densidade eletrônica E E

 

(r) . Portanto, em princípio, dada a densidade, as propriedades do estado fundamental podem ser determinadas.102-104

(37)

13

Todas as observações apresentadas até aqui fazem parte do primeiro teorema de Hohenberg e Kohn. O segundo teorema surge do questionamento de que a função densidade seria realmente aquela do estado fundamental que se procura. Hohenberg e Kohn provaram que uma determinada função densidade tentativa (ρt(r)), que determine o potencial externo e forneça o número total de

elétrons através da sua normalização, conforme mostrado na Equação 3, conduz a uma energia maior ou igual a energia do estado fundamental (funcional da densidade exata), como indicado na Equação 4:102-104

)] ( [ E )] ( [ Et roo r (4)

No qual, E é a energia como um funcional da densidade tentativa (ρt(r)) e Eo é a

energia do estado fundamental como um funcional da densidade do estado fundamental (ρo(r)).

Nos teoremas propostos por Hohenberg e Kohn não se descreve uma forma para se encontrar a densidade eletrônica do sistema e, consequentemente, a energia do estado fundamental e as demais propriedades eletrônicas. Assim, em 1965, Kohn e Sham sugeriram um meio de encontrar o funcional da densidade.102-105 Através dos teoremas de Hohenberg e Kohn pode-se obter a teoria para muitos corpos usando a densidade eletrônica, em que a energia de um sistema com muitos elétrons sujeito a um potencial externo é dado pela Equação 5, na qual, F[ρ(r)] é o funcional universal da densidade eletrônica independente do potencial externo e que contém as contribuições de energia cinética, a interação de Coulomb clássica e os efeitos de correlação e troca eletrônicos.102-105

     (r)] F[ (r)] (r)v(r)dr [ E (5)

O funcional universal da densidade eletrônica, F[ρ(r)], considerando um sistema atômico ou molecular de n elétrons pode ser escrito como uma soma dos funcionais de energia cinética (T[ρ(r)]) e de repulsão eletrônica (vre[ρ(r)]) como

indicado na Equação 6:102-105 )] ( [ v )] ( [ T )] ( [ Fr  rrer (6)

(38)

14

Kohn e Sham fizeram a consideração que em um sistema de referência não interagente, fornecendo um potencial externo efetivo (vef), pode-se definir uma

energia cinética (Tef) e uma densidade eletrônica (ρef) também efetiva, sendo

representada por meio da autofunção (φi) associada aos autovalores do

Hamiltoniano monoeletrônico não interagente (Hef).103

Através da proposta de Kohn e Sham, esse Halmitoniano poderia ser resolvido em vários potenciais externos, sendo que em um determinado potencial, encontrar-se-ia uma densidade eletrônica efetiva igual a densidade eletrônica do sistema real. Essa, sendo aplicada nos teoremas de Hohenberg e Kohn, forneceria a energia do estado fundamental e as propriedades eletrônicas.102,103

Como através da resolução do Hamiltoniano não interagente obtém-se a densidade eletrônica, pode-se, assim, encontrar a energia do estado fundamental através da energia cinética do sistema não interagente e do potencial clássico repulsivo elétron-elétron. Esses termos subtraídos da energia cinética e do potencial repulsivo elétron-elétron real fornecem os desvios dessas energias, sendo denominado de termo de troca e correlação (Exc[ρ(r)]), que é adicionado ao funcional

universal da densidade eletrônica. Em que, EKS[ρ(r)] é a energia de Kohn-Sham, e

os termos de energia cinética e potencial são de um sistema não interagente como mostrado na Equação 7:102,103 )] ( [ E )] ( [ v )] ( [ T d ) ( v ) ( )] ( [ EKSr r r r  rrerxcr (7)

Para encontrar a função densidade eletrônica do sistema não interagente, Kohn e Sham utilizaram a ideia de orbitais monoeletrônicos, chamados de orbitais de Kohn-Sham. A soma do módulo ao quadrado desses orbitais fornece a densidade do estado fundamental do sistema interagente de elétrons.102,103

Através das ideias de Hohenberg, Kohn e Sham, a expressão da função densidade eletrônica e, consequentemente, a energia e propriedades eletrônicas do estado fundamental podem ser encontradas de forma muito parecida com aquela usada no método de Hartree-Fock (HF). A Tabela 1 (adaptada do trabalho de Morgon e Custódio104) apresenta a comparação entre as equações usadas nos dois métodos.102-104

(39)

15

Tabela 1. Comparação entre as equações utilizadas nas teorias de Hartree-Fock (HF) e do funcional de densidade (DFT). Reimpresso do trabalho de Morgon e Custódio.104

Método de Hartree-Fock (HF) Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

E=E[Ψ(r)] E=E[ρ(r)]     H d E * HF EKS[(r)](r)v(r)drT[(r)]vre[(r)]Exc[(r)] ) x ( )... x ( ) x ( ) x ,..., x , x ( 1 2 n  1 1 2 2 n n     n i 2 i( ) ) (r r 0 ) r ( E    0 ) ( E    r i i i x c 2 ) r ( v ) r ( v 2 1     i i i xc ef 2 ) r ( v ) r ( v 2 1    

A Teoria do Funcional de Densidade (DFT) também utiliza o ciclo auto-consistente (Self Consistent Field - SCF). A comparação de como é feito esse ciclo no método Hartree-Fock e na DFT são apresentados na Tabela 2.102-104

Tabela 2. Representação do ciclo auto-consistente (SCF) nos métodos de Hartree-Fock (HF) e na Teoria do Funcional de Densidade (DFT). Reimpresso do trabalho de Morgon e Custódio.104

Método de Hartree-Fock (HF) Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

1. Definição das bases atômicas e dos coeficientes iniciais;

I. Definição das bases atômicas e dos coeficientes iniciais;

2. Construção dos Orbitais moleculares:

 

 n

i i

i c

II. Construção dos Orbitais moleculares:

    n i i i c e     n i 2 i( ) ) (r r

3. Cálculo dos elementos da matriz de Fock (Fμν);

III. Cálculo dos elementos da matriz de Fock (Fμν);

4. Resolução de FC=εSC e obter i(r); IV. Resolução de FC=εSC e obter i(r);

5. Cálculo dos novos orbitais

moleculares e coeficientes;

V. Calcular novamente a densidade eletrônica a partir dos orbitais moleculares obtidos;

6. Consistência? Se:

Não – Volta a etapa 3 e calcula-se novos elementos da matriz de Fock;

Sim – Calcula-se a energia total

(EE[]) e as propriedades do sistema.

VI. Consistência? Se:

Não – Volta a etapa 3 e calcula-se novos elementos da matriz de Fock;

Sim – Calcula-se a energia total

(EE[]) e as propriedades do sistema.

O termo de energia de troca e correlação (Exc[ρ(r)]) que contém as

informações referentes a energia não clássica é desconhecido. Esta energia vai determinar a qualidade dos resultados, sendo encontrada de forma empírica através de aproximações, tal como o modelo de Thomas-Fermi (M-TF), em que utiliza-se a

(40)

16

representação de um gás uniforme de elétrons, sem a inserção da energia de troca e correlação. No modelo de Thomas-Fermi-Dirac (M-TFD), inclui-se a energia de troca à energia potencial de Coulomb. Tem-se, também, a aproximação LDA (Local

Density Approximation), em que considera-se a densidade eletrônica pouco

dependente da posição, ou seja, as regiões das moléculas apresentam comportamento de gás homogêneo de elétrons, apresentando um potencial de troca e correlação com caráter local. Devido a estas características a aproximação LDA foi aplicada principalmente na física do estado sólido. Para tratar sistemas em que a densidade eletrônica não é homogênea, surgiram outras aproximações, entre elas, a GGA (Generalized Gradient Approximation) e a BGC (Becke Gradient Corrected), nas quais utiliza-se uma expressão mais precisa para o gradiente. Essas correções poderiam, portanto, fornecer melhores resultados para a energia de troca. Existem também os funcionais híbridos em que combinam-se as aproximações DFT/GGA e HF, tendo como exemplo o funcional híbrido de troca e correlação B3LYP, amplamente utilizado.102-104

3.1.2

– Ondas Planas, Pseudopotenciais e o Método Projector

Augmented Wave (PAW)

Os sistemas cristalinos apresentam periodicidade, formando a chamada rede de Bravais. Essa rede possui simetria de translação, de modo que, a energia potencial (u) tem a propriedade de ser periódica conforme a periodicidade da rede analisada, ou seja:96,106-108

) u(

u(rR)r (8)

A condição de contorno das soluções da equação de Schrödinger para um potencial periódico é conhecido como Teorema de Bloch. Essa formulação permite obter os autovalores com a inclusão de um novo número quântico k, de modo que, as autofunções assumem a forma de uma onda plana (eik.r) multiplicada por uma função com a periodicidade da rede de Bravais:96,106,108

(41)

17 ) , ( u e ) , ( i . i i k rkr k r  (9)

Em que ui(k,r)ui(k,rR) e i(k,r) satisfaz a relação:

) , ( u e ) , ( i . i i k rRkr k r  (10)

A utilização das ondas planas satisfaz automaticamente as condições de contorno do cristal, porém, a descrição dos sistemas exige um número de ondas planas muito grande. Isso ocorre, porque o potencial nos sólidos possui duas regiões com comportamentos distintos: 1) perto dos núcleos, o potencial apresenta uma forte variação, com as funções de onda do sistema apresentado fortes oscilações; 2) na região dos elétrons de valência, o potencial é bem menor que perto dos núcleos e a função de onda varia de forma suave.96,108

A maioria das propriedades químicas e físicas dos materiais são dependentes dos elétrons dos níveis de valência. A utilização de muitos elétrons nas aproximações da química quântica aumenta o número de operações matemáticas a serem realizadas, elevando dessa forma, o custo computacional. Com a utilização de pseudopotenciais, somente os elétrons de valência são tratados explicitamente, substituindo-se os elétrons internos (core – caroço) por um pseudopotencial que varia de forma suave na região dos elétrons internos. Os elétrons de valência sentem um potencial efetivo originado da sua interação com o núcleo juntamente com os elétrons do caroço.109

Dentre os pseudopotenciais, destacam-se os de norma conservada e os

ultrasoft (US-PP). Os pseudopotenciais de norma conservada foram desenvolvidos

inicialmente por Hamann, Schlüter e Chiang (HSC)110 e posteriormente gerados através de novas formas usando cálculos ab initio por outros autores, tais como, Troullier e Martins (1991)111,112 e Li e colaboradores (1993)113. Os pseudopotenciais

ultrasoft (US-PP) foram introduzidos por Vanderbilt (1990)114,115 e diferentemente

dos de norma conservada, não representa a função de onda de valência completamente por ondas planas, permitindo reduzir o número de ondas planas utilizadas nos cálculos.

Outra forma de contornar os problemas gerados pelo uso direto das ondas planas em cálculos de sólidos, são os chamados métodos all electrons. Esses

Imagem

Figura 3. Estruturas para: (a) TiO 2  rutilo; (b) TiO 2  anatásio; (c) TiO 2  brookita; (d) ZrO 2  monoclínico; (e)  ZrO 2  cúbico e (f) ZrO 2  tetragonal
Figura 5. Superfícies com duas, quatro, seis, oito, dez e doze camadas para o (a) TiO 2  rutilo (110);
Figura  6.  Variação  Relativa  Percentual  (VRP)  dos  parâmetros  de  rede  “a”  e  “c”  obtidos  com  o  funcional de troca e correlação PW91 para o (a) e (b) TiO 2  rutilo; para o (c) e (d) TiO 2  anatásio e para  o (e) e (f) ZrO 2  tetragonal em relaç
Figura  7.  Variação  Relativa  Percentual  (VRP)  dos  parâmetros  de  rede  “a”  e  “c”  obtidos  com  o  funcional de troca e correlação PBE para o (a); (b) TiO 2  rutilo; para o (c); (d) TiO 2  anatásio e para o  (e); (f) ZrO 2  tetragonal em relação a
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Referências

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