UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE - UFRN CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA - IQ
Jonilson Vilela Cid Junior
Catalisadores bimetálicos (Ni-Co) suportados em SBA-15 para reforma a vapor de etanol
Natal, RN 2015
Jonilson Vilela Cid Junior
Catalisadores bimetálicos (Ni-Co) suportados em SBA-15 para reforma a vapor de etanol
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
Orientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
Natal, RN 2015
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN Biblioteca Setorial do Instituto de Química
Cid Junior, Jonilson Vilela.
Catalisadores bimetálicos (Ni-Co) suportados em SBA-15 para reforma a vapor de etanol / Jonilson Vilela Cid Junior. – Natal, RN, 2015.
35 f. : il.
Orientador: Eledir Vitor Sobrinho.
Monografia (Graduação em Química) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra.
1. Hidrogênio – Monografia. 2. Catalisador – Monografia. 3. Etanol – Monografia. I. Vitor Sobrinho, Eledir. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
Catalisadores bimetálicos (Ni-Co) suportados em SBA-15 para reforma a vapor de etanol
Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química do Petróleo – Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química do Petróleo.
Aprovado em _____/_____/_____
____________________________________ Profº. Dr. Eledir Vitor Sobrinho
Orientador – UFRN
____________________________________ Msc. Cássia de Carvalho Almeida
Coorientadora – UFRN
____________________________________ Profª. Dra. Ana Catarina da Rocha Medeiros
Em primeiro lugar à minha família, minha mãe Lúcia Bernadeth, meu pai Jonilson Vilela e meu irmão Giuliano de Souza, agradeço o sacríficio e a confiança
.
AGRADECIMENTOS
À minha amiga, minha companheira, minha namorada, noiva Anna Beatriz Ubarana, obrigado por simplesmente ter estado lá, significou o mundo e mais um pouco pra mim.
Familia não é só sangue e carne, é amor, poeira e tempo, através das lutas é que se descobre quem está verdadeiramente do seu lado. Aos irmãos que ganhei ao longo do caminho; Bruno Henrique e Afonso Iago.
Aos meus mais antigos e preciosos amigos, os quais, apesar de não saberem absolutamente nada do assunto a respeito do qual eu estava reclamando, sempre entendiam tudo; Geddara, Priscila, Andressa, Nayara, Nathália, Vitor e Ariel. Obrigado pela amizade, pela presença e pelas temporadas.
Aos meus companheiros de jornada, estes sabem, como ninguém, o caminho que percorri para chegar aqui; Gabriel Igor, Bruna Luiza, Victor Lopes, Francisco Maxwell, Tatyane Medeiros, Gabriela Lemos, George Leandro, Gabriella Sousa, Nathália Feliciano, Alyxandra Carla e também aos demais colegas de turma. Obrigado pelas listas, pelas manhãs de estudo, pelos segredos e pelos aguardos, obrigado pelo clima feliz.
Ao prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho pela orientação, paciência e amizade.
Às minhas co-orientadoras Cássia Carvalho e Gineide dos Anjos, pela paciência e contribuição indispensável, pela disponibilidade em todos os momentos sem falta, muito obrigado.
À Profa. Dra. Ana Catarina da Rocha Medeiros, pela amizade e contribuição acadêmica.
À Profa. Dra. Sibele Pergher pela contribuição ao trabalho como também às análises realizadas.
À minha família como um todo, que sempre me apoiou e esteve presente em diversos momentos, em especial minha irmã Adriana Vilela e meu primo Sílvio Aquino, muito obrigado pela ajuda e pela confiança.
Obrigado ao LABTAM por fornecer a estrutura necessária para elaboração do projeto. Obrigado ao PFRH PB – 222 pela contribuição financeira e apoio técnico.
“The Road goes ever on and on Down from the door where it began. Now far ahead the Road has gone, And I must follow, if I can, Pursuing it with eager feet, Until it joins some larger way Where many paths and errands meet. And whither then? I cannot say”.
RESUMO
A produção de hidrogênio em grande escala é de suma importância para processos industriais, na indústria do petróleo este insumo é utilizado desde a refinaria até a indústria petroquímica, desde operações como hidrotratamentos (HDTs) até processos de hidrogenação para obtenção de produtos com maior valor comercial, o hidrogênio é matéria prima na produção de diversas matérias plásticas, do poliéster e do nylon. Além da utilização na indústria do petróleo o gás hidrogênio também já é considerado um forte candidato a combustível comercial na forma de células eletrolíticas. Neste contexto é importante destacar que um dos principais gargalos aos processos que fazem uso desta matéria prima é justamente sua produção. As reações de reforma a vapor através de hidrocarbonetos se destacam entre os métodos mais utilizados, uma vez que é capaz de gerar uma grande quantidade de produto muitas vezes com balanço energético favorável, o que contribui para a diminuição dos custos de produção. Dentro dos processos de reforma, a utilização do etanol ganhou destaque, pois é um composto atóxico, de fácil manuseio, tendo o Brasil uma extensa rede de distribuição e produção do mesmo. A reação de quebra catalítica aplicada no processo de reforma a vapor é alcançada a temperaturas a partir de 600ºC, nesta situação, catalisadores metálicos de Níquel e Cobalto apresentam alto rendimento, e a presença de um suporte estável, tanto quimicamente quanto termicamente, contribui para a diminuição de processos de desativação do próprio catalisador, dessa forma servindo como um meio de dispersão para os metais potencializando sua área específica. O material mesoporoso SBA-15 estudado como suporte apresenta características promissoras como elevada área superficial, alto diâmetro de poro, além das conexões microporosas e boa estabilidade térmica nas condições trabalhadas. Neste trabalho, verificamos o comportamento da SBA-15 como suporte para fases de Ni e Co. Os catalisadores preparados foram caracterizados por: difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica,redução à temperatura programada (RTP) e microscopia eletrônica por varredura (MEV).
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Estrutura da SBA-15... 18
Figura 2 Fluxograma experimental da síntese da SBA-15... 19
Figura 3 Equipamento de análise termogravimétrica, SDT-Q600 TA Instruments.... 21
Figura 4 Microscópio eletrônico por varredura, Shimadzu - modelo SSX 550 SuperScan.. ... 22
Figura 5 Curvas TG e DTG da amostra SBA-15 não calcinada... 24
Figura 6 Espectro de absorção na região do infravermelho da amostra de SBA-15 não calcinada... 25
Figura 7 Espectro de absorção na região do infravermelho da amostra de SBA-15 calcinada. ... 25
Figura 8 Difratograma de raios X da amostra SBA-15... 27
Figura 9 Difratograma de raios X da amostra 10Ni/SBA-15... 27
Figura 10 Difratograma de raios X da amostra 10Co/SBA-15... 28
Figura 11 Difratograma de raios X da amostra 5Ni5Co/SBA-15... 28
Figura 12 Microscopia eletrônica por varredura das amostras: (a) SBA-15, (b) 10Ni/SBA-15, (c) 10Co/SBA-15 e (d) 5Ni5Co/SBA-15... 29
Figura 13 Perfil de RTP da espécie 10Ni/SBA-15... 30
Figura 14 Perfil de RTP da espécie 10Co/SBA-15... 30
SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 9 2 OBJETIVOS... 11 2.1 OBJETIVOS GERAIS... 11 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS... 11 3 REFERENCIAL TEÓRICO... 12
3.1 REFORMA A VAPOR DO ETANOL... 12
3.2 CATALISADORES NA REFORMA A VAPOR DO ETANOL... 14
3.3 CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL E COBALTO... 16
3.4 MATERIAL MESOPOROSO SBA-15 COMO SUPORTE CATALÍTICO.. 17
4 MATERIAIS E MÉTODOS... 19
4.1 METODOLOGIA DE SÍNTESE DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15. 19 4.2 METODOLOGIA DE IMPREGNAÇÃO DO SUPORTE... 20
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS... 20
4.3.1 Análise termogravimétrica (TG)... 21
4.3.2 Espectrosocpia de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)... 21
4.3.3 Difração de raios X (DRX)... 22
4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)... 22
4.3.5 Redução a temperatura programada (RTP)... 23
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 24
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO SUPORTE CATALÍTICO... 24
5.2 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG)... 24
5.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR)... 25
5.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)... 27
5.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA POR VARREDURA (MEV)... 28
5.6 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)... 29
6 CONCLUSÕES... 32
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1 INTRODUÇÃO
A proposta universal mais recente com relação ao desenvolvimento de novas fontes energéticas é a obtenção de rotas cada vez mais limpas, ou seja, rotas as quais não causam ou minimizam impactos ambientais, tendo isto em mente, a utilização de gás hidrogênio como forma de obtenção de energia vem se tornando uma opção bastante atrativa, uma vez que sua aplicação em células combustível resulta em uma forma de energia livre da emissão de compostos poluentes (HARYANTO, 2005) (NI; LEUNG; LEUNG, 2007).
Um dos principais gargalos nas pesquisas em relação à utilização do hidrogênio como fonte de energia é justamente sua difícil obtenção uma vez que raramente é encontrado em sua forma molecular livre e sua obtenção em larga escala deve ser originada de outras fontes como a água ou compostos orgânicos, dentre os quais estão o gás natural, gasolina, metanol e o etanol (HUNG, 2012; WANG, 2009).
A utilização de etanol como corrente de entrada é uma alternativa extremamente atrativa do ponto de vista ambiental quando comparado aos demais compostos advindos de fontes não renováveis, uma vez que sua produção pode ser feita a partir de processos fermentativos que utilizam biomassa, a qual pode ser obtida de forma facilitada no Brasil a partir do bagaço da cana-de-açúcar, fazendo uso do já existente sistema de produção, coleta e transporte da matéria prima. Além da possibilidade de um processo limpo, o etanol é um composto com alta densidade de hidrogênio, baixa toxicidade e seguro manuseio. Com a utilização de um catalisador apropriado, etanol pode ser convertido em hidrogênio de forma limpa e segura.
Tendo em mente estes fatores, a procura por materiais catalíticos que sejam ativos, baratos, estáveis e que forneçam um ambiente ótimo para a ocorrência da reação de reforma a vapor, é uma tarefa de extrema importância para o estabelecimento de um processo de produção de hidrogênio viável (WANG, 2009)
Assim como o metano, o etanol pode ser convertido em hidrogênio e dióxido de carbono (Eq. 1):
C2H5OH + 3H2O → 2CO2 + 6H2 ∆Hº298 = 41.6 kcal/mol (1) O hidrogênio também pode ser produzido substituindo o vapor de água por oxigênio na reação de oxidação parcial do etanol, um processo exotérmico, mostrado na reação (Eq. 2): C2H5OH + 3/2O2 → 2CO2 + 3H2 ∆Hº298 = -132.0 kcal/mol (2)
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Ainda em adição aos processos acima, também é possível a realização simultânea de uma reforma a vapor oxidativa em um processo autotérmico pela reação com vapor de água e oxigênio (Eq. 3). (HUNG, 2012):
C2H5OH + 3H2O + 1/2O2 → 2CO2 + 5H2 ∆Hº298 = -12.0 kcal/mol (3) Esse conjunto de reações de reforma já foi extensivamente estudado principalmente utilizando catalisadores metálicos incluindo Co, Ni, Ru, Rh, Cu, Pd, Pt e Ir suportados principalmente em óxidos metálicos como Al2O3, CeO2, SiO2, ZrO2, TiO2, MgO, La2O3, e Y2O3 (SANTOS, 2005). Esta ampla faixa de estudo se deve principalmente ao fato de que o catalisador é uma peça fundamental na realização dos processos de reforma, cabendo a ele o papel de maximizar a formação de hidrogênio e minimizar a formação de subprodutos e coque (NAVARRO, 2007). O catalisador deve ser estável a altas temperaturas e pressões, e ter resistência mecânica sem que ocorra o fenômeno de sinterização (DANTAS, 2011).
Segundo Chytil et al (2008) as peneiras moleculares mesoporosas que apresentam estrutura de poros com distribuição de tamanho muito estreita, e área específica elevada (700-900 m2 g-1), como a SBA-15 e a MCM-41 apresentam potencial para sua utilização como suporte para a fase ativa de níquel.
A SBA-15 se tornou um material bastante popular devido aos seus mesoporos largos (5 – 9 nm), de paredes robustas (3.5 – 5.4 nm) e com alta estabilidade hidrotermal. A SBA-15 apresenta um arranjo geométrico hexagonal com mesoporous cilíndricos, os quais são interconectados por microporos. Estas características podem ser de grande importância para o processo de reforma, uma vez que as paredes robustas do suporte representam um ganho de estabilidade térmica e hidrotermal (FULVIO, 2005; ZHAO, 1998). A alta área específica é de fundamental importância no processo de catálise heterogênea, uma vez que o catalisador será impregnado na superfície do suporte.
Deste modo, utilizamos o material mesoporoso SBA-15 como suporte para obtenção de catalisadores monometálicos (Ni e Co) e bimetálico (Ni-Co) objetivando sua utilização nos processos de reforma a vapor do etanol para produção de hidrogênio (H2).
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2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVOS GERAIS
Este trabalho tem como principal objetivo a obtenção de catalisadores monometálicos (Ni e Co) e bimetálico (Ni-Co) suportados em material mesoporoso SBA-15, avaliando sua possibilidade de emprego em reações de reforma a vapor de etanol.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
I - Obter e caracterizar o suporte SBA-15.
II - Impregnar a fase ativa Ni e Co.
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3 REFERENCIAL TEÓRICO
Nesta etapa serão abordados os aspectos pertinentes ao reforço teórico necessário para o entendimento do processo a ser estudado, bem como para dar fundamentação teórica a respeito dos materiais obtidos.
3.1 REFORMA A VAPOR DE ETANOL
Entre as diversas formas de abordagem a respeito da produção de hidrogênio através das reações de reforma, a utilização do etanol parece ser uma forma atrativa, uma vez que o etanol é atóxico, possui alta quantidade de hidrogênio, baixo custo relativo de produção, é de fácil manuseio além da possibilidade de ser produzido através de uma fonte renovável, a biomassa. Portanto, o desenvolvimento de sistemas de reforma catalítica que apresentem alta estabilidade e eficiência de produção de hidrogênio é considerada a chave para a reforma do etanol(WANG; LEE; LIN, 2009).
A taxa de produção de hidrogênio, eficiência de conversão e seletividade aos produtos indesejados afetam severamente o futuro das aplicações da reforma a vapor (HUNG et al., 2012). Diversos estudos objetivam a identificação dos caminhos reacionais que ocorrem no processo de reforma do etanol, estes estudos são baseados principalmente em informações detalhadas a respeito dos produtos finais obtidos durante o teste catalítico. O resultado destes estudos é bem explorado na literatura (VAIDYA, 2006). As rotas mais tipicamente aceitas são representadas através de duas reações principais, reforma a vapor (SR) e oxidação parcial (POX), pelas reações (Eq. 4) e (Eq. 5) respectivamente (WANG; LEE; LIN, 2009):
C2H5OH + 3H2O → 6H2 + 2CO2 ∆H = 41.6 kcal/mol (4) C2H5OH + 3/2 O2 → 3H2 + 2CO2 ∆H = -132.0 kcal/mol (5) Além destas apresentadas, é possível realizar a co-injeção de vapor e oxigênio ao sistema, desta maneira o etanol sofre um processo de reforma autotérmica (OSR), (Eq. 6). (WANG; LEE; LIN, 2009):
C2H5OH + 1/2 O2 + 2H2O → 5H2 + 2CO2 ∆H = -12.0 kcal/mol (6) Observa-se através da reação (Eq. 4) que de forma geral, a reação de reforma a vapor (SR) é um processo endotérmico, portanto são necessárias altas temperaturas de operação.
A oxidação parcial é uma reação exotérmica que apresenta baixa energia de ativação e baixo tempo de resposta, características de grande importância se tratando de aplicações em células combustível, porém existem certas dificuldades neste processo de oxidação parcial,
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uma vez que apresenta certa dificuldade no controle reacional pela formação de pontos de calor e baixas conversões de hidrogênio (MATTOS et al., 2012).
O processo de reforma autotérmica (OSR) do etanol combina as etapas de reforma a vapor e oxidação parcial do etanol em um processo único, isso significa que suas taxas relativas podem ser ajustadas para alcançar condições de operação térmica neutras, por isso é dado o nome de reforma autotérmica. Estes fatores teoricamente podem proporcionar a ausência da necessidade da utilização de uma fonte externa de calor, dependendo das quantidades de água e oxigênio da corrente de alimentação (KUGAI et al., 2005).
Entretanto, muitas outras reações paralelas podem ocorrer simultaneamente às reações de produção de hidrogênio. Algumas destas levam à formação de produtos indesejáveis, como a decomposição do etanol a CH4, CO e H2 (Eq. 7), hidrogenólise do etanol a CH4 (Eq. 8), reforma a vapor do metano (Eq. 9), reação de Water gas shift (Eq. 10), reforma a seco do metano (Eq. 11) e metanação (Eq. 12 - 13) :
C2H5OH → CH4 + H2 + CO (7) C2H5OH + 2H2 → 2CH4 + H2O (8) CH4 + H2O → CO + 3H2 (9) CO + H2O → H2 + CO2 (10) CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO (11) CO + 3H2 → CH4 + H2O (12) CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (13)
A proporção de obtenção de cada um destes subprodutos é fortemente relacionada com os parâmetros reacionais (temperatura, composição da corrente de alimentação e tempo de residência) e com a escolha do catalisador. Alguns dos efeitos causados pela manipulação destes parâmetros serão descritos a seguir.
A temperatura de reação afeta de forma significativa tanto a atividade quanto a distribuição de produtos na conversão do etanol pelos processos de SR, POX e OSR (FATSIKOSTAS; KONDARIDES; VERYKIOS, 2001). Cálculos termodinâmicos de equilíbrio evidenciados por Garcia et al. (1991) demonstram que, nesses três processos a composição principal dos produtos é de hidrogênio, CO, CO2 e metano. Foi visto que com o aumento da temperatura a concentração de metano e CO2 decrescem, enquanto que as concentrações de hidrogênio e CO aumentam. Outros subprodutos como acetaldeido, etileno e acetona não foram evidenciados no processo, indicando que estes não são produtos termodinamicamente estáveis. Desta forma também foi visto que, tanto a taxa de conversão
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do etanol quanto a seletividade ao hidrogênio, são favorecidas em temperaturas mais elevadas.
A quantidade de água e a presença ou não de oxigênio na corrente de alimentação também influenciam a conversão do etanol e a distribuição de produtos utilizando diferentes catalisadores, de forma geral foi descoberto que o aumento da proporção molar H2O-etanol aumenta a taxa de conversão da reação.
No que diz respeito à distribuição de produtos é visto que o aumento na quantidade de água presente no sistema favorece a produção de H2 e CO2 enquanto que a formação de CO diminui. Este fato indica que a presença de água promove a reação de SR do etanol como também a reação de Water gas shift. Além disto, estudos indicam que com o aumento da proporção molar H2O-etanol há uma diminuição nas taxas de formação de subprodutos como etileno e acetaldeido. No entanto, a adição excessiva de água ao sistema representa um alto custo operacional o que deve ser levado em conta (MATTOS et al., 2012).
Alguns autores também avaliaram a importância da adição de oxigênio à corrente de alimentação do sistema de reforma do etanol (LIU et al., 2008). Dependendo da proporção molar entre oxigênio e etanol, podem ocorrer as reações de oxidação parcial ou total (Eq. 14 e 15 respectivamente), alterando a distribuição de produtos.
C2H5OH + 0.5O2 → 3H2 + 2CO (14)
C2H5OH + 3O2 → 2CO2 + 3H2O (15)
Além destas, outras reações também podem ocorrer devido à adição de oxigênio como a combustão do CO, combustão do metano e a oxidação desidrogenante do etanol. A presença de oxigênio no sistema aumentou a conversão inicial de etanol para todos os catalisadores analisados, porém apresentou um efeito negativo na seletividade do H2. Além disto, a taxa de formação de CO2 aumentou, isto é majoritariamente atribuído à reação de combustão do etanol (Eq. 12)(LA PISCINA; HOMS, 2008)
3.2 CATALISADORES NA REFORMA A VAPOR DO ETANOL
O processo de reforma a vapor do etanol vem sendo extensivamente estudado por diversos autores, aplicando nestes estudos, diferentes tipos de catalisadores metálicos tais como Ni, Co, Cu, Ru, Rh, Pd, Pt, Ar, Ir e Au. Os mecanismos pelos quais o processo de reforma ocorre foram bastante estudados através de cálculos envolvendo os primeiros princípios termodinâmicos, como também utilizando diversas técnicas experimentais incluindo espectroscopia fotoelétrica no raio x (XPS), espectroscopia no infravermelho e dessorção à temperatura programada (TPD). Estes resultados mostram que o etanol é capaz de
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rapidamente se adsorver na superfície do metal formando multicamadas quando em baixa temperatura, enquanto que em altas temperaturas ocorrem processos de dissociação e dessorção (HUNG et al., 2012).
No entanto, a natureza do metal e sua influência nos diferentes caminhos reacionais para o processo de reforma a vapor do etanol ainda não são bem estabelecidos, de fato, são numerosos os fatores que afetam a distribuição de produtos como a taxa de conversão do etanol, a dispersão do metal e a natureza do suporte. De forma mais clara, a dispersão do metal está diretamente relacionada com as taxas de conversão do etanol e consequentemente afeta a distribuição de produtos.
As reações sofridas pelo etanol na superfície de metais de transição são compostas por um sistema complexo, o qual inclui diversas reações intermediárias como a formação de alcóxidos, aldeídos e carboxilatos. De forma geral o mecanismo pode ser postulado para as reações de conversão, onde o etanol é adsorvido na superfície metálica de forma dissociativa para produzir espécies etoxi. Dependendo das características ácido-basicas do metal, as espécies etoxi podem tanto sofrer desidratação para produzir etileno quanto sofrer desidrogenação para acetaldeido adsorvido. Acetaldeído é um importante intermediário nas reações de conversão do etanol uma vez que pode seguir por diversos caminhos reacionais. Estas espécies etoxi, as espécies desidrogenadas (acetaldeídos e acetil), e as espécies acetato podem todas sofrer decomposição em CO, CHx e H2, isso pode ocorrer tanto na superfície do metal quanto na superfície do suporte caso este apresente sítios ácidos. De forma alternativa as espécies CHx e CH4 podem reagir com a água, com oxigênio ou com CO2 para produzir H2 e CO. As reações de decomposição ocorrem geralmente em temperaturas entre 300ºC e 500ºC, no entanto as reações de reforma a vapor, oxidação parcial e reforma a seco do metano são mais favoráveis em temperaturas mais altas, acima de 500ºC (KUGAI et al., 2012).
A estabilidade do sistema catalítico é um dos principais desafios para a produção de hidrogênio em larga escala a partir do etanol, independente do metal utilizado, estudos mostram que é observado uma significante desativação do catalisador durante o processo de reforma a vapor, essa desativação geralmente é atribuída à deposição de subprodutos carbônicos na superfície metálica, como também à sinterização ou oxidação das partículas metálicas.
As principais reações que contribuem para a formação de deposição nos catalisadores foram descritas por Mattos et al.,(2012); reação de desidratação do etanol a etileno seguida de polimerização formando coque (composto sólido com alto teor de carbono, que neste caso é aderido à superfície do catalisador diminuindo sua atividade) (Eq. 16 e Eq. 17); reação de
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Boudouard (Eq. 18); decomposição de hidrocarbonetos como metano (Eq. 19) e etileno (Eq. 20). C2H5OH → C2H4 + H2O (16) C2H4→ coque (17) 2CO → CO2 + C (18) CH4 → C + 2H2 (19) C2H4→ 2C + 2H2 (20)
3.3 CATALISADORES A BASE DE NÍQUEL E COBALTO
Um dos principais problemas que afetam atividade do catalisador como dito anteriormente é a deposição de compostos de carbono em sua superfície, os mecanismos de formação e crescimento destes compostos de carbono nas reações de reforma a vapor e a decomposição de metano sobre catalisadores de Ni suportados são bem descritos por Rostrup-Nielsen et al. (1993). Nesta pesquisa é demonstrado que o metano é dissociado na superfície do níquel e isso produz espécies carbônicas altamente reativas. Porém deve ser levado em conta que o metal (Ni ou Co) pode se manter ativo durante a reação de reforma a vapor apesar de ter uma considerável deposição nas suas partículas, isto se deve ao fato de que o topo de sua superfície continua exposta aos reagentes e a fase de gás (BICHON et al., 2008).
Segundo Trimm et al. (1997) este é um caso especial de formação de coque onde não há necessariamente perda de atividade catalítica. A desativação pela formação de coque ainda é um problema de grande importância, especialmente quando metais nobres tais como Pt estão envolvidos no meio. Cobalto se apresenta como um candidato promissor, catalisadores a base de cobalto/ceria vem sendo observados por manterem sua atividade mesmo após deposição de carbono. No entanto alguns autores reportaram resultados promissores com a utilização de catalisadores contendo Níquel enquanto outros observaram uma severa desativação devido a formação de coque (MATTOS et al., 2012).
Fatsikostas, Kondarides e Verykios (2001) estudaram a performance de catalisadores do tipo Ni/Al2O3, Ni/La2O3 e Ni/(Al2O3/ La2O3) com 20 wt % de Ni em reações de reforma a vapor do etanol em diferentes temperaturas utilizando a técnica de reação de superfície à temperatura programada (TPSR). Em temperaturas abaixo de 200ºC, o catalisador de Ni suportado em La2O3 apresentou taxas de conversão de etanol muito baixas e os principais produtos observados foram acetaldeido e hidrogênio. Aumentando a temperatura de reação de 200ºC à 350ºC aumentou a formação de H2, CO e CO2 e reduziu a formação de acetaldeido.
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Frusteri et al.(2004) estudaram a performance de diversos catalisadores; 3 wt % Rh/MgO, 3 wt % Pd/MgO, 21 wt % Ni/MgO e 21 wt % Co/MgO na reforma a vapor do etanol. Os catalisadores a base de Rh-, Ni- e Co- exibiram seletividade de produtos semelhante, apresentando uma corrente de produtos caracterizada por alta quantidade de Hidrogênio, CO2, e CO. Ni/MgO apresentou a maior formação de H2, e catalisadores a base de Rh mostraram maior seletividade a metano, isto é atribuído a sua menor atividade na reação de reforma a vapor quando comparado ao Níquel e ao Cobalto.
Sendo assim, de forma geral, o níquel e o cobalto demonstram boa seletividade ao Hidrogênio em temperaturas mais elevadas. Além de fatores como temperatura e tipo de catalisador utilizado, a dispersão deste catalisador no meio reacional também é de grande importância na obtenção de altas taxas de conversão e seletividade. Uma boa dispersão é proporcionada principalmente pelo suporte, e uma grande complicação neste tipo de sistema é o fato de que a maioria dos suportes catalíticos usados a base de óxidos metálicos exibem atividade em relação a reação de reforma a vapor, apesar de que sua atividade quando comparada a dos metais na fase ativa ser bem menor, uma ampla gama de subprodutos ainda é passível de formação.
3.4 MATERIAL MESOPOROSO SBA-15 COMO SUPORTE CATALÍTICO
Durante os últimos anos, o material mesoporoso SBA-15, tem sido extensivamente estudado por diversos grupos, este material com base de silicato possui arranjo hexagonal, com mesoporos ordenados, O interesse pela SBA-15 é instigado principalmente por algumas de suas propriedades únicas como poros muito bem definidos, alto grau de ordenamento estrutural e facilidade de síntese, as paredes dos poros são grossas (cerca de 5 nm) e também possui alta estabilidade hidrotermal em comparação, por exemplo, com a M41S. Este tipo de material tem sido visado para diversos processos, agindo em etapas de adsorção, separação, síntese e em reações envolvendo moléculas de alto volume. Este tipo de material foi desenvolvido por Zhao e seu grupo na Universidade da Califórnia em Santa Bárbara, EUA, no final da década de 1990 (ZHAO et al., 1998).
Segundo Taguchi e Schuth (2005), a formação do material mesoporoso advém de um agente direcionador copolímero tribloco, o poli(óxido de etileno)x-poli(óxido de propileno-poli(óxido de etileno)x, (PEO)x(PPO)y(PEO)x, que possui capacidade de formar estruturas de cristal líquido. As unidade de óxido de etileno e as espécies catiônicas de silicato interagem favoravelmente para a formação do material mesoestruturado. O processo gera um material com simetria bi-dimensional p6mm, com grande área específica (600 a 1000 m2/g), larga
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espessura de parede (3-7 nm), tamanho de poro ajustável, entre 6 e 15 nm e volume de poro de 0.6 – 1.3 cm3/g.
A estabilidade térmica significativa deste material é promovida pela obtenção da larga espessura da parede, que é bem maior quando comparada com a do MCM-41 e as de outros materiais a base de sílica. Outra característica bastante interessante é a presença de microporos conectando os mesoporos, como mostra a Figura 1 (KLIMOVA et al.,2006).
Figura 1 – Estrutura da SBA-15.
Devido a sua alta área específica e grande volume de poro que possibilitam a difusão de grandes moléculas, este tipo de material tem sido estudado em diversas áreas de aplicação como encapsulamento de biomoléculas, adsorção e catálise. Contudo, a grande aplicabilidade dos materiais do tipo SBA-15, se deve a fácil difusão dos reagentes aos centros ativos, além da estabilidade térmica e química da matriz inorgânica e a elevada área específica do material sintetizado (SANTOS et al., 2012).
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4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 METODOLOGIA DE SÍNTESE DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15.
O material mesoporoso SBA-15 foi sintetizado a partir de um método hidrotérmico reportado por Zhao et al. (1998), com a utilização dos seguintes reagentes; Tetra-etil-ortosilicato TEOS (Si(OC2H5)4(C8H20O4Si)) como fonte de sílica, Pluronic 123; um copolímero tribloco (EO20PO70EO20) como direcionador estrutural, Ácido clorídrico 37% (HCl) como diluente e água destilada.
Para a síntese do material foi utilizada a proporção de reagentes descrita; 1 TEOS : 0,017 P123 : 5,7 HCl : 193 H2O. Através dessa relação molar foi possível a realização dos cálculos para obtenção de 100g de gel. Um fluxograma da preparação da SBA-15 pode ser visualizado na Figura 2.
Figura 2 – Fluxograma experimental da síntese da SBA-15.
Fonte: Autor
Na primeira etapa de preparo do suporte, o direcionador, copolímero tribloco P123 e o ácido clorídrico 37%, foram misturados à água destilada e agitados até a total dissolução do copolímero P123. A mistura foi submetida a um período de agitação de 5 horas a uma temperatura de 40°C, onde, após o período de agitação foi introduzido o TEOS (Si(OC2H5)4(C8H20O4Si)) na solução e novamente se estabeleceu um período de agitação, desta vez de 24 horas a 40°C.
Síntese da SBA-15
Adição dos reagentes: P123, H2O e HCl.
Calcinação a 500°C por 2 horas, 10°C/min, com fluxo de N2/Ar
Agitação a 40°C por 5 horas. Adição da fonte de sílica; TEOS Pluronic 123; um copolímero tribloco (EO20PO70EO20)T EOS Agitação a 40°C por 24 horas.
Secagem por 24 horas à temperatura ambiente
Autoclave à 100°C por 24 horas.
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O gel formado após o período de agitação foi encaminhado à autoclave por um período de 24 horas a 100°C, em seguida o produto obtido foi seco à temperatura ambiente por 24 horas.
O material então foi submetido ao processo de calcinação a 500°C por um período de 2 horas, a rampa de aquecimento obedeceu a um padrão de elevação de 10°C por minuto sob um fluxo de Nitrogênio e Ar comprimido.
4.2 METODOLOGIA DE IMPREGNAÇÃO DO SUPORTE
A impregnação foi adaptada e realizada através do procedimento reportado por BRAGA, (2012). Onde uma solução aquosa dos nitratos de Ni(NO3)2.6H2O e/ou Co(NO3)2.6H2O foi adicionada ao suporte, a dispersão seguiu por 1 h em agitação. Em seguida o material foi seco em estufa (100ºC) por 2 h. Após o período de secagem o material foi calcinado a uma temperatura de 600°C mantendo uma taxa de aquecimento de 10°C.min-1 por duas horas.
A impregnação do suporte mesoporoso ocorreu nas seguintes proporções, em porcentagem mássica, diferenciadas com o objetivo de avaliar diferentes composições: (Quadro 1).
Quadro 1 - Porcentagem mássica de Níquel e Cobalto durante cada fase da impregnação.
ESPÉCIE NÍQUEL(wt%) COBALTO(wt%)
10Ni/SBA-15 10 0
5Ni5Co/SBA-15 5 5
10Co/SBA-15 0 10
Fonte: Autor
4.3 CARACTERIZAÇÃO DOS MATERIAIS OBTIDOS
Os materiais serão caracterizados por difração de raios X, espectroscopia na região do infravermelho, análise termogravimétrica, redução à temperatura programada (RTP) e microscopia eletrônica por varredura (MEV).
A seguir serão descritos os procedimentos experimentais, bem como os equipamentos utilizados.
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4.3.1 Análise termogravimétrica (TG)
O emprego da técnica de análise termogravimétrica foi utilizado como forma de observação prévia da temperatura necessária para a saída de todo o direcionador estrutural (P123), utilizado durante a síntese do material mesoporoso SBA-15.
O equipamento utilizado nesta análise foi um sistema de análise termogravimétrico SDT – Q600 da TA Instruments (Figura 3), a quantidade de amostra foi de 7,8 mg, sendo a amostra submetida a aquecimento de uma temperatura de 25 °C a 700 °C, com uma razão de aquecimento de 10°C por minuto, sob atmosfera dinâmica de nitrogênio com fluxo de 100.0 mL.min-1.
Figura 3 - Equipamento de análise termogravimétrica, SDT-Q600 TA Instruments.
Fonte: Autor
4.3.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho por transformada de fourier (FTIR)
As amostras foram analisadas por Espectroscopia de Absorção na Região do Infravermelho por transformada de FOURIER com o objetivo de identificar qualitativamente as bandas de absorção referentes aos grupos inorgânicos e orgânicos presentes. Este último, correspondendo aos grupos presente na cadeia polimérica do agente direcionador no processo de síntese do material mesoporoso. O equipamento utilizado do modelo Iraffinity -1, fabricado pela Shimadzu. Os espectros foram obtidos com um número de scans igual a 32, em uma faixa de 400 a 4000 cm-1 com uma resolução de 4 cm-1.
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4.3.3 Difração de raios X (DRX)
Esta técnica de análise foi utilizada com o objetivo de verificar a presença da estrutura hexagonal típica da peneira molecular SBA-15, assim como verificar também a preservação desta estrutura após a calcinação e impregnação com o material metálico. O equipamento utilizado foi do tipo d2 da Phaser, foi empregado um método utilizando radição Kα de Cu com tensão acelerada de 112 kV e corrente de 31mA com varredura de 0,5° a 10° para 2θ (ângulo baixo para o material mesoporoso isolado, e após isso, ângulo alto para a amostra impregnada com material metálico), com velocidade de varredura de 2° min-1.
4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias foram obtidas com o objetivo de observar morfologicamente o suporte mesoporoso, bem como a dispersão das fases ativas sobre o suporte. As micrografias foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico por varredura da marca Shimadzu, modelo SSX 550 SuperScan (Figura 4).
Figura 4 - Microscópio eletrônico por varredura, Shimadzu - modelo SSX 550 SuperScan.
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4.3.5 Redução a temperatura programada (RTP)
Os perfis de RTP mostram o consumo de hidrogênio em função da temperatura. Com o resultado desta técnica, é possível verificar a temperatura máxima de redução, além do consumo total de hidrogênio.
Para as análises de RTP foram utilizadas 50mg de amostra em um reator tubular de quartzo, que foi colocado em um forno programado com taxa de aquecimento de 10ºC/min, a uma temperatura de 25 até 900ºC. O equipamento utilizado foi AutoChem II 2920 – Micromeritics.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A seguir serão reportados os resultados obtidos a partir das técnicas de caracterização realizadas bem como a discussão a cerca destes resultados.
5.1 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DO SUPORTE CATALÍTICO
O material mesoporoso após a síntese hidrotérmica passou por uma etapa de calcinação para a completa remoção da estrutura (P123) dos poros. A determinação das melhores condições de calcinação visando à remoção do material orgânico é uma etapa fundamental na obtenção dos materiais mesoporos de alta qualidade. Para garantir a qualidade, os materiais calcinados devem ser totalmente isentos de matéria orgânica e também devem preservar a estrutura hexagonal bem ordenada.
5.2 TERMOGRAVIMETRIA (TG)
Através da análise termogravimétrica foi possível identificar a melhor temperatura de calcinação do material. A Figura 5 mostra as curvas TG (termogravimetria) e DTG (termogravimetria derivada) da amostra SBA-15 não calcinada. O gráfico DTG mostra com maior clareza as perdas de massa, na qual pode-se observar que a temperatura acima de 550°C é adequada para calcinar o SBA-15, pois acima dessa temperatura o gráfico torna-se linear e não sofre mais nenhuma alteração significativa. Desta forma, optou-se por calcinar a amostra a 600°C.
Figura 5 - Curvas TG e DTG da amostra SBA-15 não calcinada.
0 100 200 300 400 500 600 700 40 60 80 100 Temperature (ºC) W ei gh t (% ) -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 D ev. W eig ht ( ºC )
SBA-15 Não calcinada
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5.3 ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO NA REGIÃO DO INFRAVERMELHO POR TRANSFORMADA DE FOURIER (FTIR).
A remoção do direcionador pode ser comprovado através dos espectros de infravermelho das amostras do SBA-15 não calcinada e calcinada, mostrados na Figura 6 e Figura 7.
Assim, o objetivo do estudo realizado a partir da técnica de Espectroscopia de Absorção na região do Infravermelho foi identificar qualitativamente bandas de absorção referentes a grupos inorgânicos e orgânicos presentes na amostra. Estes agentes orgânicos estão presentes na fase de síntese pela presença do agente direcionador estrutural, Pluronic 123, um copolímero tribloco (EO20PO70EO20). As Figuras 6 e 7 mostram os espectros de absorção na região do infravermelho na faixa de 4000-400 cm-1 para a amostra de SBA-15 não calcinada e SBA-15 calcinada.
Figura 6 - Espectro de Absorção na região do Infravermelho da amostra de SBA-15 não calcinada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 15 30 45 60 75 90 Tr an smit ân ci a (% ) Número de onda(cm-1) 470 805 970 1080 1230 1630 3500 2810 - 3500 1440 -1366 Fonte: Autor
Figura 7 - Espectro de Absorção na região do Infravermelho da amostra de SBA-15 calcinada.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 15 30 45 60 75 90 Tr an smit ân ci a ( %) Número de onda (cm-1) 470 805 970 1080 1230 1630 3500
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Nas Figuras 6 e 7 é possível identificar bandas características presentes em materiais à base de sílicia mesoporosa. A banda característica em 3500 cm-1 é atribuída ao estiramento vibracional dos grupos hidroxila internos e externos na estrutura mesoporosa, os fortes picos mostrados em 1080 cm-1 com ombro em 1230 cm-1 podem ser atribuídos ao estiramento vibracional assimétrico da ligação Si-O-Si, assim como nas regiões de 805 cm-1 e de 470 cm-1 que são atribuídas ao estiramento simétrico e deformação da ligação Si-O-Si, o pico em 1630 cm-1 corresponde à absorção da interação da água com o suporte mesoporoso (GALARNEAU et al,.2002). De acordo com a Figura 6, é possível observar a presença do direcionador orgânico P123, na região de 2810-3015 cm-1 evidenciados pelos estiramentos das ligações entre o C-H dos grupos CH2 e CH3 do direcionador, como também na faixa de 1440 – 1366 cm-1 referentes à deformação do –(CH2)n do direcionador P123(COUTINHO et al, 2002). Através dos espectros de infravermelho das amostras SBA-15 não calcinada e calcinada, foi possível observar que, após a etapa de calcinação, as amostras apresentaram basicamente as mesmas bandas, com exceção das bandas (2810-3015 cm-1) e (1440-1366 cm-1) referentes ao direcionador orgânico,confirmando que o processo de calcinação foi satisfatório na remoção desse composto. O quadro 2 ilustra os principais eventos relacionados às bandas de absorção no material em estudo.
Quadro 2 - Correspondência das bandas de absorção no infravermelho com seus respectivos comprimentos de onda e eventos atribuidos.
NÚMERO DE ONDA (cm-1) EVENTO
3500 cm-1 Estiramento vibracional dos grupos hidroxila
internos e externos na estrutura mesoporosa.
1080 e 1230 cm-1 Estiramento vibracional assimétrico da ligação
Si-O-Si
805 e 470 cm-1 Estiramento simétrico e deformação da ligação
Si-O-Si.
1630 cm-1 Interação da água com o suporte mesoporoso.
2810 - 3015 cm-1 Estiramentos das ligações entre o C-H dos grupos
CH2 e CH3 do direcionador.
1440 – 1366 cm-1 Deformação do –(CH2)n do direcionador P123.
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5.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X (DRX)
O difratograma de raios X para a SBA-15 é discriminado na Figura 8. O gráfico apresenta os picos característicos do material, estes picos bem definidos referem-se aos planos cristalinos com os índices de Miller de (100), (110) e (200), característicos da simetria hexagonal p6mm comuns em materiais mesoporosos do tipo SBA-15 (ARAUJO et al, 2009).
Figura 8 - Difratograma de raios X da amostra SBA-15.
0,50 0,75 1,00 1,25 1,50 1,75 2,00 2,25 2,50 2,75 3,00 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 In te nsi da de (a .u .) 2(graus) 100 110 200 Fonte: Autor
Após o processo de impregnação com as espécies metálicas foram obtidos catalisadores do tipo 10Ni/SBA-15, 10Co/SBA-15 e 5Ni5Co/SBA-15, desta maneira, os resultados apresentados pelos difratogramas de raio X mostram que, mesmo após o processo de impregnação a estrutura do suporte mesoporoso foi mantida e isso é comprovado pela presença dos índices de Miller, com bandas de intensidade significativa nas regiões características dos planos cristalinos (100), (110) e (200). Os difratogramas podem ser observados a seguir, 10Ni/SBA-15 (Figura 9), 10Co/SBA-15 (Figura 10), 5Ni5Co/SBA-15 (Figura 11).
Figura 9 - Difratograma de raios X da amostra 10Ni/SBA-15.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 5000 10000 15000 20000 25000 In te nsi da de (a .u .) 2(graus) 10Ni/SBA-15 100 110 200
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Figura 10 - Difratograma de raios X da amostra 10Co/SBA-15.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 4000 8000 12000 16000 10Co/SBA-15 In te nsi da de (a .u .) 2(graus) 100 110 200 Fonte: Autor
Figura 11 - Difratograma de raios X da amostra 5Ni5Co/SBA-15.
0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 0 5000 10000 15000 20000 5Co5Ni /SBA-15 In te nsi da de (a .u .) 2(graus) 100 110 200 Fonte: Autor
5.5 MICROSCOPIA ELETRÔNICA POR VARREDURA (MEV)
As imagens de microscopia eletrônica por varredura (Figura 12) mostram que as amostras SBA-15, 10Ni/SBA-15, 10Co/SBA-15 e 5Ni5Co/SBA-15 possuem uma morfologia tipo vermicular na forma de tubos cilíndricos, consistindo de agregados tipo corda (ZHAO et al., 1998). Nas imagens observa-se uma distribuição uniforme do óxido de níquel e de cobalto sobre a superfície e nos poros do material.
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Figura 12 -Microscopia eletrônica por varredura das amostras: (a) SBA-15; (b) 10Ni/SBA-15; (c)
10Co/SBA-15 e (d) 5Ni5Co/SBA-15.
Fonte: Autor
5.6 REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP)
O comportamento de redutibilidade das espécies de catalisador metálico e bimetálico suportadas em SBA-15 foram avaliadas pela técnica de RTP e descritas a seguir.
É possível observar que a espécie 10Ni/SBA-15, apresenta uma ampla banda composta basicamente de duas contribuições distintas de intensidade considerável nas temperaturas de 342°C e 400°C, indicando a presença de diferentes tipos de óxidos de níquel (NiO). O pico principal é centrado em volta de 342°C e pode ser atribuido a partículas de NiO as quais são mais facilmente reduzidas a Ni0(PARK et al., 2004). Além disso, também pode-se distinguir a prepode-sença de um ombro a 400°C o qual pode pode-ser associado a interações metal-suporte mais intensas ou a partículas menores localizadas no interior da estrutura porosa da
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SBA-15 (OCHOA-HERNÁNDEZ et al., 2013). A Figura 13 mostra o perfil de redução para a amostra de catalisador Níquel em teor de 10% suportado em SBA-15 (10Ni/SBA-15).
Figura 13 - Perfil de RTP da espécie 10Ni/SBA-15
100 200 300 400 500 600 700 800 900 C on su mo d e H 2(u .a .) Temperatura(°C) 10Ni/SBA-15 342°C 400°C Fonte: Autor
Tratando-se da espécie de cobalto suportada em SBA-15 tem-se que a redução do Co3O4 (óxido de cobalto) para cobalto metálico ocorre em duas etapas. A primeira etapa, em torno da temperatura de 270°C é atribuida para a transição da espécie de Co3O4 para CoO, enquanto que na segunda etapa, em 320°C, corresponde à redução da fase CoO para Co0 (LANZAFAME et al., 2007). Em adição a estes dois fenômenos, um terceiro pico pode ser observado em temperaturas mais elevadas (500°C), sugerindo a existência de espécies de cobalto com menores tamanhos de cristalito e interações metal-suporte mais intensas (MARTÍNEZ et al., 2003). A Figura 14 mostra o perfil de redução para a amostra de catalisador cobalto em teor de 10% suportado em SBA-15 (10Co/SBA-15).
Figura 14 - Perfil de RTP da espécie 10Co/SBA-15
100 200 300 400 500 600 700 800 900 C on su mo d e H 2(u .a .) Temperatura(°C) 10Co/SBA-15 270°C 320°C 500°C
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Tratando-se da espécie de catalisador bimetálico (5Ni5Co/SBA-15) é possível notar o aparecimento de dois picos bem definidos em torno de 215°C e 285°C, além destes picos é possível notar a existência de um ombro em torno da temperatura de 500°C. As reduções em temperaturas mais baixas podem ser atribuidas à redução de espécies com menor interação ao suporte como espécies de NiO e Co3O4 (PUDUKUDY et al., 2015). A terceira região de redução, que acaba em torno de 600°C, é atribuída à redução de espécies metálicas individuais as quais possuem fortes interações com o suporte junto com a redução das espécies bimetálicas NiCo2O4, as quais são mais dificilmente reduzidas (TAKANABE et al., 2005).
Figura 15 - Perfil de RTP da espécie 5Ni5Co/SBA-15
100 200 300 400 500 600 700 800 900 C on su mo d e H 2 (u .a .) Temperatura(°C) 5Ni5Co/SBA-15 215°C 285°C 500°C Fonte: Autor
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6 CONCLUSÕES
Com os resultados obtidos através das técnicas utilizadas foi possível caracterizar os materiais obtidos, podendo concluir que:
O suporte mesoporoso SBA-15 foi obtido com sucesso através do método reportado, produzindo um material com estrutura bem organizada e termicamente estável.
A técnica de análise termogravimétrica forneceu resultados compatíveis com a estrutura esperada, como também forneceu a temperatura ideal para o posterior processo de remoção da matéria orgânica (calcinação), presente na espécie devido à utilização de um agente direcionador estrutural orgânico (Pluronic 123).
Na análise por espectroscopia de absorção no infravermelho foi possível notar claramente a saída dos grupos orgânicos (região de 2810-3015 cm-1 atribuidas aos estiramentos das ligações entre o C-H dos grupos CH2 e CH3 do direcionador, como também na faixa de 1440 – 1366 cm-1 referentes à deformação do –(CH2)n do direcionador P123) durante o processo de calcinação.
Os índices de Miller em (100), (110) e (200) se mostraram presentes e com boa intensidade para o suporte SBA-15, como também após o processo de impregnação com a espécie metálica, isso indica que a estrutura do suporte mesoporoso foi obtida de forma bem organizada e se manteve mesmo após o processo de impregnação.
A morfologia obtida para a SBA-15 pelo método de síntese utilizado foi de natureza vermicular na forma de tubos cilíndricos, consistindo de agregados do tipo corda.
O potencial de redutibilidade dos catalisadores obtidos pôde ser avaliado de forma completa através da técnica de redução à temperatura programada, as faixas de temperatura de redução obtidas para cada tipo de catalisador possibilitará uma avaliação mais completa a cerca da possibilidade de aplicação nas reformas a vapor de etanol, uma vez que sabe-se a temperatura de redução, pode-se estimar a temperatura necessária no meio reacional para condicionar as espécies de catalisador.
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