ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA ENG07053 - TRABALHO DE DIPLOMAÇÃO EM ENGENHARIA
QUÍMICA
U m a n o va s i ste m át i c a p a ra
a n á l i s e d e e nxo f re e m d i e s e l
b a s e a d a e m f l u o re s c ê n c i a
Autor: Carine de Vasconcelos Alves
Orientador: Prof. Dr. Jorge O. Trierweiler Coorientadores: Dra. Luciane Trierweiler Prof. Dr. Luiz Antonio Rezende Muniz
Sumário
Agradecimentos iv
Resumo v
Lista de Figuras vi
Lista de Tabelas viii
Lista de Abreviaturas e Siglas ix
1 Introdução 1
2 Revisão Bibliográfica 3
2.1 Óleo diesel 3
2.2 Técnicas analíticas para determinação de enxofre no diesel 5
2.2.1 Método ASTM D-4294 5 2.2.2 Método ASTM D-5453 5 2.2.3 Método ASTM D-7039 6 2.3 Espectrofluorescência 6 2.4 Quimiometria 11 3 Materiais e Métodos 14 3.1 Materiais 14 3.2 Métodos convencionais 15 3.3 Método proposto 16
3.3.1 Definição dos comprimentos de onda de Ex/Em 17
3.4 Tratamento Quimiométrico dos dados 19
4 Resultados e Discussões 20
4.1 Utilização do suporte nas análises de espectrofluorescência 20 4.2 Análises através dos métodos convencionais 20 4.3 Método proposto: Espectrofluorescência 21
4.3.1 Região 1 21
4.3.2 Região 2 25
4.4 Correlação entre HPA’s e Enxofre 28
4.5 Validação do modelo para análise de HPA’s 29 4.6 Validação do modelo para a análise de aromáticos totais 32
5 Conclusões e Trabalhos Futuros 35
Referências 36
Apêndice 1: Espectros para as Regiões 1 e 2 38 Apêndice 2: Erros de predição para Enxofre - Região 1 39 Apêndice 3: Erros de predição para Enxofre - Região 2 41 Apêndice 4 : Erros de predição para Enxofre - HDT e S50 43
Apêndice 5: Correlação entre Enxofre e Aromáticos Totais 45 Apêndice 6: Modelos para análise de HPA’s - Região 2 46 Apêndice 7: Erros de predição para HPA’s – HDT e S50 47 Apêndice 8: Modelos para análise de Aromáticos Totais 49 Apêndice 9: Erros de predição para Aromáticos – HDT e S50 51 Anexo 1: Especificações para óleo diesel S50, S500 e S1800. 53
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus, por ter me dado força de vontade, disciplina e determinação para chegar até aqui. Caminho este que não é fácil, quando é necessário trabalhar e estudar ao mesmo tempo.
Aos meus pais, que são os principais responsáveis por esta conquista, pois me ensinaram desde cedo a importância do estudo para o crescimento pessoal e profissional. A toda minha família e amigos, pelos momentos que estive ausente, porque estava estudando.
Ao meu marido, Daniel, por sua companhia, paciência e carinho, dando apoio e incentivo em todas as horas.
Agradeço também ao ensino superior de qualidade oferecido pela UFRGS, com seus professores excelentes e que fazem seu trabalho com muita dedicação e esforço. Especialmente ao meu professor orientador, Jorge, que me proporcionou o desafio de realizar este trabalho, aos coorientadores Luiz e principalmente a Luciane, por estar sempre disposta a me ensinar e orientar neste trabalho.
Enfim, agradeço a todos que de uma maneira ou outra, me ajudaram a alcançar mais este objetivo.
Resumo
Com o apelo crescente pela melhoria da qualidade do ar, as legislações ambientais têm estabelecido metas que contemplam restrições mais rígidas para vários poluentes veiculares, tais como o enxofre. Tais restrições repercutem diretamente na evolução tecnológica, exigindo métodos de controle mais rápidos e eficazes, como os analisadores em linha. Neste trabalho é proposta uma nova sistemática para análise de enxofre em diesel baseada em fluorescência com utilização de fibra ótica, uma técnica que vem ganhando importância por sua simplicidade, rapidez e baixo custo. Amostras que compõem o óleo diesel de diferentes correntes do processo de uma empresa petroquímica foram utilizadas para ajuste de modelos quimiométricos e para a predição dos estados deste sistema, através da procura de pares restritos de comprimentos de onda de excitação/emissão. Pela análise dos espectros, foram percebidas duas regiões de fluorescência, denominadas Região 1, com comprimentos de onda de excitação variando de 270 a 510nm e de emissão variando de 310 a 600nm e a Região 2, com comprimentos de onda de excitação variando de 300 a 450nm e de emissão variando entre 600 a 850 nm. O par Ex474/Em594 para a Região 1, foi o que melhor se ajustou ao modelo, apresentando erros de predição de 0,7 a 15,3%. Como apenas os vinte primeiros pares de fluorescência que melhor representavam as variáveis de estado foram analisados, mais buscas podem ser realizadas para encontrar um par com menores erros. Também se verificou uma boa correlação entre os resultados de Enxofre e Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA’s), assim como para Aromáticos Totais. Para tanto, foi realizada a validação do modelo também para estas duas análises. Observou-se que a predição para HPA’s apresentou erros mais elevados que para a análise de enxofre e não foi possível encontrar um par restrito de comprimento de onda. Para Aromáticos Totais, no entanto, os resultados foram muito satisfatórios, com 79% dos resultados das amostras da predição com erros inferiores a 10%. Assim sendo, os pares que poderiam ser utilizados para construção de um analisador em linha para a análise de Aromáticos Totais são: Ex484/Em596, Ex488/Em594, Ex492/Em600, Ex432/Em594, Ex478/Em592, Ex474/Em592 e Ex486/Em590. Diante da complexidade das amostras de óleo diesel é necessário avaliar mais amostras, de diferentes origens, a fim de encontrar melhores resultados para a análise de enxofre.
Lista de Figuras
Figura 2.1 – Esquema básico de produção de óleo diesel. Fonte: Gomes (2009). ... 3
Figura 2.2 - Vendas nacionais de derivados de petróleo pelas distribuidoras. Fonte: adaptado de: www.anp.gov.br/?pg57890. ... 4
Figura 2.3 - Esquema do analisador MWDXRF. Fonte: ASTM D-7039. ... 6
Figura 2.4 – Diagrama de Jablonski. Fonte: Lakowicz (2006). ... 7
Figura 2.5 - Espectros de absorção e emissão de fluorescência de perileno e quinina. Fonte: Lakowicz (2006). ... 8
Figura 2.6 - Espectros de emissão molecular obtidos de forma sincronizada utilizando ∆λ de 40 nm. Fonte: Corgozinho (2009). ... 9
Figura 2.7 – Esquema de um espectrofluorômetro. Fonte: Skoog et al. (2002). ... 11
Figura 3.1 – (a) LABX-3000. (b) Preparo do filme. ... 15
Figura 3.2 – Equipamento Sindie/XOS. ... 15
Figura 3.3 – Equipamento HPLC. ... 16
Figura 3.4 – Espectrofluorômetro FluoroMax-4. ... 16
Figura 3.5 - (a) Suporte com tampa rosqueável. (b) Frasco de 10 mL com solução de rodamina B 40 ppm. ... 17
Figura 3.6 – Espectro de fluorescência 2D de um padrão de 0,5% S. ... 18
Figura 3.7 – Espectro para a Região 1. ... 18
Figura 3.8 – Espectro para a Região 2. ... 18
Figura 4.1 - Comparativo entre a medida com a cubeta de quartzo e o suporte com frasco de vidro utilizando a fibra ótica. ... 20
Figura 4.2 - Modelos com um par para a Região 1. ... 22
Figura 4.3 - Coeficientes de determinação para a Região 1 – um par. ... 22
Figura 4.4 - Modelos com dois pares para a Região 1. ... 23
Figura 4.5 - Comparação entre os modelos para a Região 1. ... 23
Figura 4.6 - Validação do modelo para a Região 1 com um par de Ex/Em. ... 24
Figura 4.7 - Validação do modelo para a Região 1 com dois pares de Ex/Em. ... 25
Figura 4.8 - Modelos com um par para a Região 2. ... 25
Figura 4.9 - Modelos com dois pares para a Região 2. ... 26
Figura 4.10 - Comparação entre os modelos para a Região 2... 26
Figura 4.11 - Validação do modelo para a Região 2 com um par de Ex/Em. ... 27
Figura 4.12 - Validação do modelo para a Região 2 com dois pares de Ex/Em. ... 27
Figura 4.13 - Correlação HPA X S para correntes provenientes da destilação. ... 28
Figura 4.14 - Correlação HPA X S para correntes provenientes da destilação atmosférica. ... 28
Figura 4.16 – HPA: Modelos com um par para a Região 1. ... 30 Figura 4.17 - HPA: Modelos com dois pares para a Região 1. ... 30 Figura 4.18 - Validação do modelo para HPA para Região 1 com um par de Ex/Em. ... 31 Figura 4.19 - Validação do modelo para HPA para Região 1 com dois pares de Ex/Em. .... 31 Figura 4.20 - Validação do modelo para HPA para Região 2 com um par de Ex/Em. ... 31 Figura 4.21 - Validação do modelo para HPA para Região 2 com dois pares de Ex/Em. .... 32 Figura 4.22 - Validação do modelo para aromáticos para a Região 1 com um par de Ex/Em. ... 33 Figura 4.23 - Validação do modelo para aromáticos para a Região 1 com dois pares de Ex/Em. ... 33 Figura 4.24 - Validação do modelo para aromáticos para a Região 2 com um par de Ex/Em. ... 33 Figura 4.25 - Validação do modelo para aromáticos para a Região 2 com dois pares de Ex/Em. ... 34
Lista de Tabelas
Tabela 3.1 – Descrição das amostras utilizadas. ... 14 Tabela 4.1 – Resultados das análises pelos métodos convencionais. ... 21
Lista de Abreviaturas e Siglas
ANP – Agência Nacional do Petróleo API – American Petroleum Institute
ASTM – American Society for Testing and Materials B2 – Óleo diesel com adição de 2% de biodiesel CP – Componentes Principais
CO – Monóxido de carbono
EPA US – Agência Nacional de Proteção Ambiental dos EUA Ex/Em – comprimento de onda de excitação e emissão FCC – Craqueamento Catalítico em Leito Fluidizado
GIMSCOP – Grupo de Intensificação, Modelagem, Simulação, Controle e Otimização de Processos
GLP – Gás Liquefeito de Petróleo GOL – Gasóleo Leve
GOP – Gasóleo Pesado
HCA – Análise Hierárquica de Agrupamentos HDT – Hidrotratamento
HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos HPLC – Cromatografia Liquida de Alta Eficiência HC – Hidrocarbonetos
KNN – k-vizinhos mais próximos LCO – Óleo leve decantado
LACIP – Laboratório de Controle e Integração de Processos LDA – Análise por Discriminante Linear
MP – Material Particulado
MWDXRF – Espectroscopia de fluorescência de raios-x dispersivo por comprimento de onda monocromático
NPL – Programação Não Linear
PCA – Análise de Componentes Principais PCR – Regressão por Componentes Principais PLS – Regressão por Mínimos Quadrados Parciais ppm – partes por milhão
QAV – Querosene de Aviação
S10 – Óleo diesel com teor máximo de 10 ppm de enxofre S50 – Óleo diesel com teor máximo de 50 ppm de enxofre S500 – Óleo diesel com teor máximo de 500 ppm de enxofre S1800 – Óleo diesel com teor máximo de 1800 ppm de enxofre SO2 – Dióxido de enxofre
SO3 – Trióxido de Enxofre
SOX – Óxidos de Enxofre
UV – Ultravioleta
WDXRF – Espectroscopia de fluorescência de raios-x dispersivo por comprimento de onda policromático.
1 Introdução
Mediante a constatação de grave poluição ambiental nos grandes centros urbanos, decorrente, principalmente, de poluentes atmosféricos gerados a partir da queima de combustíveis em veículos automotores, programas para gradativa redução dos limites admissíveis de emissões de poluentes têm sido adotados.
Para os veículos do ciclo Diesel, a atenção prioritária recai sobre as emissões gasosas de óxidos de enxofre, denominados SOx (em função das formações de SO2 e SO3) e de
material particulado (MP). Nestas partículas está adsorvida uma ampla faixa de compostos orgânicos e inorgânicos. Tais compostos são constituídos basicamente de hidrocarbonetos pesados derivados do óleo diesel e do óleo lubrificante, sulfatos derivados do enxofre do combustível, fuligem (resíduo de carbono), água e metais. Dentre os hidrocarbonetos destacam-se os Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA’s), compostos supostamente mutagênicos e carcinogênicos, cuja identificação tem sido necessária para fornecer informações sobre a magnitude do impacto ambiental dos particulados do óleo diesel. Também são legisladas as emissões de monóxido de carbono (CO), oriundo da combustão incompleta, e hidrocarbonetos (HC) não queimados.
Neste contexto, surgiu a exigência pelos órgãos governamentais, da utilização de diesel com 50 ppm de enxofre (S50). Para atender às novas legislações, serão necessários métodos de controle mais rápidos e eficazes para medição de enxofre no óleo diesel. Para isto, analisadores em linha serão uma boa ferramenta.
Muitas vezes, a rapidez possibilita a monitoração contínua da composição de produtos à medida que estão sendo produzidos. Esta informação torna possível alterar as condições para melhora da qualidade ou do rendimento. Além disso, analisadores bem projetados podem produzir resultados mais reprodutíveis do que podem obter vários operadores em um equipamento manual.
Em processos químicos e petroquímicos, certas propriedades são de difícil medição, seja pelos custos elevados de analisadores em linha ou pela inexistência de técnicas de determinação on-line. Desta forma, torna-se comum quantificar variáveis do processo através de análises laboratoriais acarretando um elevado atraso de tempo para a realimentação, podendo limitar consideravelmente o desempenho do processo.
Até o momento, a maioria dos métodos utilizados para determinação de enxofre são invasivos e destrutivos, com a necessidade de retirar alíquotas e realizar etapas de preparação da amostra. Este tipo de análise, em geral, ou não é rápido o suficiente, já que demanda bastante tempo para coletar, transportar, preparar e analisar as amostras, ou não é adequado para atender às necessidades, por ter alto custo, requer equipamentos caros e com necessidade constante de calibração e aferição.
A espectrofluorescência é uma técnica analítica que vem ganhando importância por sua simplicidade, rapidez, sensibilidade e seletividade. A utilização desta técnica na análise de fluidos naturalmente fluorescentes possui a vantagem adicional de dispensar a preparação da amostra com adição de aditivos fluorescentes. Entretanto, a análise de misturas complexas é bastante limitada quando as medidas são feitas em um único comprimento de onda de excitação/emissão, devido à sobreposição dos sinais. Para superar esta limitação a análise de misturas complexas, sem etapas prévias de separação dos seus constituintes, pode ser feita por associação da quimiometria com técnicas
multidimensionais, tais como, espectroscopia de fluorescência sincronizada, em que se varre simultaneamente a excitação e a emissão mantendo uma diferença de comprimento de onda fixa entre eles.
O objetivo principal deste trabalho é avaliar a viabilidade desta técnica no monitoramento on-line de enxofre em óleo diesel, ajustando modelos quimiométricos para a predição dos estados deste sistema, através da seleção de pares restritos de comprimentos de onda de excitação/emissão.
Do ponto de vista prático, a seleção de pares específicos de Ex/Em para o ajuste de modelos quimiométricos é essencial para viabilizar a construção de sensores. O intuito é que estes sensores em pequena escala possam ser projetados bastando que o processo a ser caracterizado tenha sido previamente monitorado por espectroscopia fluorescente 2D. Sensores em pequena escala tratam-se, basicamente, de versões reduzidas do espectro de fluorescência 2D, e para tanto, a utilização de poucos pares Ex/Em é necessária, para viabilizar sua construção.
2 Revisão Bibliográfica
2.1 Óleo diesel
O óleo diesel é um derivado de petróleo utilizado para gerar energia e movimentar máquinas e motores de grande porte, em motores de combustão interna e ignição por compressão, tais como, caminhões, tratores, automóveis, navios, entre outros. Ele é composto principalmente por hidrocarbonetos do tipo parafínico e naftênico, sendo indesejável a presença de olefínicos e aromáticos. A faixa de temperatura de ebulição do óleo diesel é de 100 a 390°C e o número de átomos de carbono varia de seis a dezoito (PEREIRA, 2009).
Conforme esquematizado na Figura 2.1, produzido a partir do refino do petróleo, o óleo diesel é uma mistura de diversas frações, podendo ser composto de nafta pesada, querosene, diesel leve e pesado, além de gasóleo leve e médio. As misturas são realizadas de maneira que atendam às especificações de qualidade exigidas pela ANP para o produto final.
As principais características que devem ser monitoradas no óleo diesel são: teor de enxofre, hidrocarbonetos poliaromáticos, destilação e índice de cetano. Estas propriedades estão relacionadas com a qualidade e a estocagem do combustível, com o funcionamento do motor e com as emissões da combustão. As normas técnicas indicadas para a realização dos ensaios e os limites recomendados pela ANP são apresentados no Anexo 1 – Especificação para óleo diesel S50, S500 e S1800.
Figura 2.1 – Esquema básico de produção de óleo diesel. Fonte: Gomes (2009).
O hidrorrefino é o processo mais comum utilizado na produção do diesel, onde a partir do emprego do hidrogênio associado ao uso de catalisadores consegue-se remover parcial ou completamente alguns compostos indesejáveis, tais como olefinas, sulfurados e nitrogenados (GOMES, 2009).
Há uma tendência mundial de utilização do óleo diesel na indústria automotiva, devido principalmente a sua eficiência e flexibilidade. A máquina diesel é aquela a combustão interna que permite alcançar os maiores rendimentos, podendo alcançar cerca de 45%. Por isso, o óleo diesel ocupa uma posição de destaque a nível mundial.
No Brasil, conforme mostra a Figura 2.2, as vendas de óleo diesel crescem a cada ano, principalmente em decorrência da malha rodoviária representar o principal meio de transporte de carga do país. Este consumo, superior à média mundial, acontece também, em função da política nacional de combustíveis, criada na década de 70, onde se priorizou o consumo de petróleo para a produção de combustíveis utilizados em transporte coletivo ou de carga e a substituição da gasolina e do óleo combustível por álcool e eletricidade, respectivamente.
Figura 2.2 - Vendas nacionais de derivados de petróleo pelas distribuidoras. Fonte: adaptado de: www.anp.gov.br/?pg57890.
Com todo este aumento no consumo de óleo diesel, os patamares de emissão de poluentes por veículos automotores estão cada vez mais críticos. Desta forma, a legislação ambiental tem estabelecido metas que contemplam restrições cada vez mais rígidas para os poluentes. Como exemplo, podemos citar os teores de enxofre ao diesel.
Segundo Gomes (2009), estão presentes no óleo diesel, compostos sulfurados tais como: tióis, dissulfetos, sulfetos, tiofenos, benzotiofenos e tiobenzotiofenos. Estes compostos são encontrados em todas as frações do petróleo, seja dissolvido ou gerado pelo craqueamento térmico. Como consequência, podendo gerar problemas também nas unidades de destilação atmosférica, durante o processo de destilação. Por conta disto, petróleos com baixo teor de enxofre têm sido cada vez mais requeridos também pela indústria petrolífera (GUIMARÃES, 2004).
Uma grande parte do enxofre é convertida em dióxido de enxofre (SO2) no motor,
gerando um impacto ambiental negativo ao meio ambiente. Outra parte do enxofre se transforma em sulfato, o que contribui com o aumento do material particulado na atmosfera e em trióxido de enxofre (SO3) o qual reage com a água formando ácido
sulfúrico, ocasionando a chuva ácida. Com o objetivo de diminuir estes efeitos adversos, o enxofre tem sido reduzido gradativamente do óleo diesel (GOMES, 2009).
Até 1994, no Brasil, o diesel possuía 13.000 ppm de enxofre. A partir de 1995, passaram a existir duas qualidades distintas de óleo diesel: o diesel rural, com 1800 ppm de enxofre (S1800), comercializado no interior do país, e o diesel metropolitano, com 500 ppm de enxofre (S500), comercializado nas regiões metropolitanas (DESPOLUIR, 2008).
0 10.000 20.000 30.000 40.000 50.000 60.000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 m il m ³
Vendas nacionais de derivados de petróleo pelas distribuidoras
Gasolina C GLP Óleo combustível Óleo diesel QAV
A Agência Nacional do Petroléo (ANP), mediante Portaria nº42 de 16/12/2009 determinou novos limites para teor máximo de enxofre em diesel, estipulando cronograma para que as refinarias passem a produzir diesel com 50 ppm de enxofre (S50). Desde 2009, frotas de ônibus das principais metrópoles passaram a ser abastecidas com este óleo diesel e até 2014, o óleo diesel S1800 deixará de ser comercializado para fins rodoviários e será substituído integralmente pelo S500. Neste mesmo ano, as frotas de ônibus passarão a ser abastecidas pelo óleo diesel com 10 ppm de enxofre (S10).
Outra análise requerida na certificação é a quantidade de hidrocarbonetos poliaromáticos (HPA’s) presentes no óleo diesel. O teor de hidrocarbonetos aromáticos pode afetar as emissões veiculares e as características de combustão do óleo diesel, como o número de cetano. A Agência Nacional de Proteção Ambiental dos EUA (EPA US) regulamenta a quantidade de HPA presente no óleo diesel (ASTM D-6591). No Brasil, a ANP exige esta análise apenas para os óleos S50 e S10, sendo neste último permitido um teor máximo de 11%.
2.2 Técnicas analíticas para determinação de enxofre no diesel
Atualmente já existem técnicas consagradas para determinação do teor de enxofre em petróleo e derivados como a fluorescência dos Raios-X (GUIMARÃES, 2004), além do método que utiliza fluorescência na região do ultravioleta.
2.2.1 Método ASTM D-4294
Este método se baseia no princípio de fluorescência de raios-X, onde a amostra é colocada em um compartimento e feixes são emitidos. A excitação resultante é medida, e comparada com amostras de calibração previamente preparadas. É necessário no mínimo três grupos de calibração nos intervalos de 0 a 0,1%, 0,1 a 1% e 1 a 5%.
As condições do filme de policarbonato são primordiais para a correta execução deste ensaio. Não deve ser utilizada célula de amostra amassada ou muito opaca. Em alguns casos, usa-se hélio para reduzir interferência na determinação de baixas concentrações de enxofre (ASTM D-4294).
2.2.2 Método ASTM D-5453
Esta técnica permite identificar os elementos químicos em uma substância através do fenômeno de quimiluminescência, quando a amostra é exposta a raios ultravioleta. A emissão de luz produzida através de uma reação química gera uma espécie excitada eletronicamente, a qual emite luz ao voltar a um estado de menor energia. A molécula excitada pode ser o produto da reação entre a substância analisável (analito) e um reativo apropriado (ozônio).
A barca com amostra de óleo diesel é inserida em um tubo com alta temperatura de combustão, onde o enxofre é oxidado a dióxido de enxofre (SO2) em uma atmosfera de
oxigênio. A água produzida durante a combustão é removida e os gases de combustão da amostra são expostos a raios-ultravioleta. O SO2 absorve a energia da luz (UV) e é
convertido em dióxido de enxofre excitado (SO2*). A luz que é emitida decai e é detectada
por um tubo fotomultiplicador. Amostras contendo de 1 a 8000 mg/kg de enxofre podem ser analisadas por este método (ASTM D-5453).
Esta técnica pode ser utilizada em linha, embora seu custo seja elevado em função do consumo de gases e desgastes de peças, tais como válvulas, tubo de combustão e demais acessórios.
2.2.3 Método ASTM D-7039
Neste método, conforme mostra a Figura 2.3, um feixe de raios-X com comprimento de onda apropriado para excitar os elétrons da camada K do enxofre é focado na amostra contida na célula analítica. A radiação Kλ (λ = 0,5373 nm) emitida pelo enxofre é captada por um monocromador fixo. A intensidade (contagens por segundo) dos raios-X proveniente do enxofre é medida usando um detector, sendo convertida em concentração de enxofre (mg/kg), utilizando-se uma equação de calibração. Excitação por raios-X monocromático reduz o "ruído de base", simplifica a correção de matriz e aumenta a relação sinal/ruído, quando comparada com a excitação policromática usada em técnicas convencionais de espectrometria de fluorescência de raios-x dispersivo por comprimento de onda (WDXRF). Este método cobre a determinação de enxofre de 2 a 500 mg/kg.
Figura 2.3 - Esquema do analisador MWDXRF. Fonte: adaptado de ASTM D-7039.
2.3 Espectrofluorescência
Segundo Lakowicz (2006), a luminescência é dividida em duas categorias: fosforescência e fluorescência. As duas categorias são similares, já que a excitação é realizada pela absorção de fótons. Elas diferem pelo fato das transições eletrônicas da fluorescência não envolverem uma mudança de spin eletrônico.
Esta técnica permite a determinação quantitativa de uma variedade de compostos orgânicos e inorgânicos importantes a níveis de traço. Um dos aspectos mais interessantes dos métodos de luminescência é sua sensibilidade intrínseca, com limites de detecção típicos na faixa de partes por bilhão (SKOOG et al., 2002).
A fluorescência é a propriedade de uma substância, denominada fluoróforo, emitir luz quando é exposta a radiações (ultravioleta, raios-catódicos ou raios-X). As moléculas são excitadas por absorção de uma radiação eletromagnética e os elétrons passam de um orbital menos energético para um orbital mais energético. Estes elétrons permanecem neste orbital energético por um período de tempo geralmente reduzido, sendo que
depois voltam ao estado fundamental passando por orbitais intermediários. Dependendo da localização energética destes orbitais, a volta dos elétrons ao estado fundamental leva à emissão de luz, que sempre possui uma energia menor do que a luz que levou este elétron ao seu estado excitado (SKOOG et al., 2002).
O Diagrama de Jablonski, Figura 2.4, demonstra graficamente o fenômeno, que explica o processo entre absorção e emissão de luz. A linha horizontal na parte inferior do diagrama, representa a energia do estado fundamental da molécula, que é normalmente um estado singleto, e é denominada S0. À temperatura ambiente, este estado representa
as energias da maioria das moléculas em solução.
As linhas na parte superior são os níveis de energia para os estados fundamentais vibracionais de três estados eletrônicos excitados. As linhas à esquerda representam o primeiro (S1) e o segundo (S2) estados eletrônicos singleto. A linha à direita (T1)
representa a energia do primeiro estado eletrônico tripleto. Como normalmente ocorre, a energia do primeiro estado excitado tripleto é mais baixa que a energia do correspondente estado singleto.
Diversos níveis de energia vibracional estão associados a cada um dos quatro estados eletrônicos. As transições de absorção podem ocorrer do estado eletrônico fundamental singleto (S0) para vários níveis vibracionais dos estados eletrônicos excitados singleto (S1 e
S2). Vale salientar que a excitação direta do estado fundamental singleto para o estado
excitado tripleto não é mostrada, uma vez que esta transição envolve uma mudança na multiplicidade, há uma probabilidade muito pequena da sua ocorrência (SKOOG et al., 2002).
Figura 2.4 – Diagrama de Jablonski. Fonte: Lakowicz (2006).
A fluorescência ocorre tipicamente em moléculas aromáticas e poliaromáticas, como o antraceno e o perileno (LAKOWICZ, 2006).
A Espectrofluorescência ou Espectrometria de absorção molecular é uma técnica analítica que consiste na obtenção de um espectro de emissão molecular a partir da excitação da amostra em comprimentos de onda específicos, podendo ser dividida em espectrofluorescência convencional ou sincronizada (CORGOZINHO, 2009).
Conforme se verifica na Figura 2.5, o espectro de absorção, ou excitação, é obtido pela medida da intensidade de luminescência em um comprimento de onda fixo, enquanto o comprimento de onda de excitação varia. Como a primeira etapa para gerar fluorescência é a absorção de energia radiante para a geração de estados excitados, um espectro de absorção é essencialmente idêntico a um espectro de excitação, obtido para as mesmas condições. Os espectros de fluorescência e fosforescência, por sua vez, envolvem a excitação em um comprimento de onda fixo enquanto é feito o registro da intensidade de emissão em função do comprimento de onda (MULCHANDANI e BASSI, 1995).
Figura 2.5 - Espectros de absorção e emissão de fluorescência de perileno e quinina. Fonte: Lakowicz (2006).
Na espectrofluorescência convencional, um espectro de emissão é obtido fazendo-se a varredura do monocromador de emissão enquanto a amostra é excitada a um comprimento de onda fixo. Apesar de ser uma alternativa interessante, esta técnica apresenta limitação quando se trabalha com amostras complexas. As várias espécies presentes na amostra podem causar interferências como autoabsorção e sobreposição de sinais, tornando a técnica pouco hábil para caracterizar tais amostras (PATRA e MISHRA, 2002).
Uma alternativa para a análise destas amostras é utilizar a espectrofluorescência sincronizada. Esta técnica consiste em se efetuar uma varredura simultânea nos monocromadores de emissão e excitação, mantendo-se uma diferença de comprimento de onda fixa entre eles (PATRA e MISHRA, 2002).
A espectroscopia de fluorescência está sendo muito utilizada na indústria do petróleo para as análises e classificação de diferentes amostras. Os parâmetros de fluorescência
como comprimento de onda de emissão, intensidade e tempo de vida, têm sido relacionados com as características físicas do petróleo, como por exemplo, densidade (°API), identificação da composição química e viscosidade (PANTOJA, 2010).
Patra e Mishra (2001) definiram os ∆λ ótimos para amostras de gasolina, óleo diesel e querosene utilizando esta técnica. O óleo diesel apresentou características espectrais em região de maior comprimento de onda, com intensidades máximas de fluorescência sincronizada a 430 nm e 520 nm, para deltas iguais a 40 nm e 50 nm, respectivamente. Tal fluorescência é característica de hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (HPA’s) contendo dois ou mais anéis.
Produtos oriundos do petróleo contêm uma ampla gama de compostos aromáticos que exibem máxima fluorescência em vários comprimentos de onda de excitação/emissão. Hidrocarbonetos aromáticos com dois anéis, tais como naftaleno, exibem fluorescência máxima em baixo comprimento de onda de emissão e de excitação, enquanto compostos contendo cinco anéis, como o perileno, têm valores elevados de comprimentos de onda (PATRA e MISHRA, 2001).
Espectros das amostras de óleo diesel e de óleo diesel com 2% de biodiesel (B2) obtidos no modo sincronizado utilizando-se o ∆λ de 40 nm apresentaram bandas na região de 400 a 550 nm, como pode ser visto na Figura 2.6 (CORGOZINHO, 2009).
Figura 2.6 - Espectros de emissão molecular obtidos de forma sincronizada utilizando ∆λ de 40 nm. Fonte: Corgozinho (2009).
Existem algumas variáveis que afetam a fluorescência, tais como a estrutura molecular e o ambiente químico. Os fluoróforos têm diferentes tempos de vida e máximos de emissão no espectro de fluorescência dependendo do solvente. O “quenching” é o processo de desativação (decréscimo da intensidade) do fluoróforo em estado excitado que pode ocorrer por diferentes mecanismos de colisão. No processo de “quenching” não há alteração química das moléculas. A consequência do “quenching” é uma diminuição da intensidade de emissão e do tempo de vida (SKOOG et al., 2002).
Segundo Setiawan et al. (2010), um dos fluoróforos mais largamente utilizados é a rodamina B, devido ao seu alto rendimento quântico de fluorescência. Este rendimento é
definido como a razão do número de fótons emitidos pelo número de fótons absorvido (LAKOWICZ, 2006). Em altas concentrações o rendimento quântico pode decrescer consideravelmente, devido à formação de dímeros, que em presença de água fazem uma fraca contribuição à fluorescência.
Os espectrofluorômetros convencionais são equipados com os seguintes componentes: fonte de radiação, monocromador, componentes ópticos, detector, dispositivo de controle eletrônico e dispositivo de saída. Na Figura 2.7 tem-se um esquema do funcionamento. A maioria dos instrumentos de fluorescência usa óptica de feixe duplo para compensar flutuações na potência da fonte. Um monocromador seleciona o comprimento de onda da fonte de excitação, a qual incidirá sobre a amostra, e a radiação emitida pela espécie fluorescente passa por um segundo monocromador que irá incidir no detector. O detector é posicionado a um ângulo de 90° em relação ao feixe de radiação incidente na amostra. O sinal gerado pelo detector é coletado pelo dispositivo de controle seguido pelo processamento do sinal (GUERREIRO, 2010).
Para espectrofluorômetros que requerem uma fonte de radiação contínua, uma lâmpada de arco de xenônio de alta pressão de 75 a 450 W é normalmente utilizada, pois elas emitem com intensidade praticamente uniforme entre 300 e 800 nm (SKOOG et al., 2002).
Monocromadores e filtros ópticos têm como função selecionar o comprimento de onda de excitação e emissão, além de isolar radiações indesejáveis (GUERREIRO, 2010). A radiação do primeiro monocromador é dividida, uma parte vai para a fotomultiplicadora de referência e outra para a amostra. A radiação fluorescente resultante, após dispersão pelo segundo monocromador é detectada na segunda fotomultiplicadora.
Os fotomultiplicadores são os transdutores mais comuns em fluorescência. Frequentemente são operados no modo de contagem de fótons, para dar melhores relações sinal-ruído (SKOOG et al., 2002).
No caso de aplicações on-line ou quando a amostra a ser analisada está distante do aparelho, fibras óticas podem ser utilizadas. Neste caso, tanto a radiação de excitação quanto a fluorescência emitida pelo meio são conduzidas pela fibra ótica do/para o equipamento (SKOOG et al., 2002).
Figura 2.7 – Esquema de um espectrofluorômetro. Fonte: Skoog et al. (2002).
2.4 Quimiometria
A análise multivariada ou quimiometria consiste na realização de tratamentos matemáticos em dados resultantes de análises químicas com objetivo de calibração e classificação dos dados, bem como planejamento e otimização de um experimento. Podem ser citadas como exemplos de técnicas quimiométricas a Análise de Componentes Principais (PCA, Principal Component Analysis), Regressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLS, Partial Least Squares Regression), Regressão dos Componentes Principais (PCR, Principal Component Regression), k-vizinhos mais próximos (kNN, k-nearest neighbours), Análise por Discriminante Linear (LDA, Linear Discriminant Analysis), Análise Paralela de Fatores (PARAFAC, Parallel Factor Analysis) e Análise Hierárquica de Agrupamentos (HCA, Hierarchical Cluster Analysis) (MEIRA, 2011).
Segundo Corgozinho (2009), os objetivos da utilização de análise multivariada incluem:
1 - Redução de dados ou simplificação estrutural: o sistema estudado é representado tão simplificadamente quanto possível, sem sacrificar as informações das variáveis.
2 - Classificação e agrupamento: grupos de objetos ou variáveis similares são criados, baseados em características medidas.
3 - Investigação da dependência entre variáveis: a natureza das relações entre as variáveis é de interesse. Verificar se todas as variáveis são mutuamente independentes ou se umas dependem das outras.
4 - Predição: relações entre variáveis devem ser determinadas com o objetivo de prever os valores de uma ou mais variáveis tendo como base as observações de outras grandezas.
5 - Construção de hipóteses e testes: hipóteses estatísticas, formuladas em termos de parâmetros de populações multivariadas são testadas. Isso pode ser feito para validar considerações.
A Análise de Componentes Principais, geralmente chamada de PCA, consiste na construção de combinações lineares de variáveis originais, visando a redução dos dados e interpretação das informações dos mesmos. Estas combinações lineares são não correlacionadas e são chamadas componentes principais (CORGOZINHO, 2009). Os dados originais são decompostos em um novo conjunto de vetores ortogonais, que são combinações lineares dos vetores de dados originais. Para a aplicação da técnica de PCA, é necessário promover um pré-tratamento da matriz de dados. Este tratamento consiste em normalizar os dados obtendo dados centrados e normalizados. Para isto, é retirada a média e o desvio padrão de cada componente da matriz de dados (RANZAN, 2011).
A Análise da Regressão é a metodologia estatística para predizer valores de uma ou mais variáveis respostas (dependentes) a partir de uma coleção de valores de variáveis preditoras (independentes) e é bastante utilizada na análise de dados em ciência e tecnologia (CORGOZINHO, 2009). Um dos objetivos desta análise é o desenvolvimento de uma equação que deve permitir ao investigador predizer a resposta para os valores das variáveis preditoras. Para isso, é necessário ajustar um modelo aos dados. Um método bastante utilizado é a Regressão por Mínimos Quadrados Parciais.
Na Regressão Múltipla com o objetivo de explorar relações entre variáveis, o modelo é utilizado mesmo para variáveis dependentes permitindo preditores quadráticos e análise de interações de variáveis. Exemplos de modelos:
Modelo de segunda ordem sem interação:
(Equação 2.1) Modelo de primeira ordem com interação:
(Equação 2.2) Modelo completo de segunda ordem:
(Equação 2.3) Uma observação importante realizada por Edgar e Himmelblau (1989), é que o número de dados deve ser igual ou maior que o número de coeficientes do modelo para que este seja adequadamente ajustado. O modelo mais simples, com o menor número de coeficientes, deve ser usado.
O ajuste de modelos quimiométricos consiste de duas etapas: a proposta de estruturas de modelo e o ajuste de parâmetros frente a dados experimentais. A proposta de estruturas é feita mediante o teste de diferentes combinações de estruturas de modelos sendo que os respectivos parâmetros são ajustados visando à minimização do erro quadrático (RANZAN, 2011).
A implementação do algoritmo de otimização é concebida de forma a possibilitar que estruturas distintas, tais como: lineares, polinomiais, periódicas, sejam resolvidas automaticamente, independentemente da complexidade estrutural do modelo proposto. Nestes casos, a resolução de um problema do tipo NLP, utilizando o método SIMPLEX para obtenção dos parâmetros de modelo pode ser utilizada. Este método é considerado
simples de ser implementado e robusto, fornecendo bons resultados com um baixo tempo computacional. Todas as implementações e rotinas de cálculo podem ser realizadas no software MATLAB. A função objetivo visa à minimização do erro quadrático entre os estados preditos e medidos, entretanto o número de parâmetros estimados é função da estrutura de modelo escolhida (RANZAN, 2011).
Segundo Ranzan (2011), a vantagem em obter pares de Ex/Em que apresentem comportamento relacionado com os Componentes Principais (CP’s) do processo é que torna possível a obtenção direta dos CP’s, através da medida dos pares específicos, sem a necessidade da coleta da matriz completa de fluorescência e posterior aplicação da técnica de PCA. Desta forma, são determinados quais os pares que carregam consigo as maiores informações do processo, já que esta é a principal característica associada aos componentes principais. Esses pares, portanto, são os mais indicados a serem utilizados na proposta de modelos quimiométricos para a caracterização dos processos.
A busca pelos pares Ex/Em que apresentam maior correlação com os componentes principais é realizada através do ajuste de funções lineares a cada par, aplicando o método dos mínimos quadrados para o ajuste de funções, tendo como padrão de comparação, os próprios componentes principais. Esta metodologia permite a avaliação individual de cada par, de forma linear, com os componentes principais, sendo os pares que apresentam maiores índices de correlação quadráticos, aqueles que apresentam comportamento similar aos componentes principais.
É necessário avaliar o número de pares ideais para cada aplicação. Por exemplo, partindo de uma matriz de fluorescência composta por 150 pares Ex/Em, a avaliação exaustiva de todas as possíveis combinações de modelos quimiométricos pode ser demorada, principalmente se os modelos não forem lineares nos parâmetros. Partindo desta configuração de matriz de fluorescência, 11175 combinações de pares dois a dois podem ser avaliadas, já três a três, este número passa para 551300 possibilidades.
A maioria das técnicas quimiométricas segue as etapas de calibração, na qual são utilizados os espectros de absorção e emissão das amostras do conjunto de calibração para a construção de um modelo matemático que melhor ajuste os dados espectrais aos valores de referência do parâmetro desejado; a validação interna, que avalia o erro de previsão de amostras que pertencem ao conjunto de calibração; e validação externa na qual se avalia o poder de previsão do modelo construído utilizando amostras externas ao conjunto ou que não participaram da etapa de calibração (SCAFI, 2005).
A etapa de validação é extremamente importante, pois os resultados dessa etapa indicarão se o modelo construído é adequado ou não para efetuar a determinação do parâmetro desejado. Para avaliar a qualidade do modelo matemático construído, são calculados erros de predição das amostras do conjunto de calibração e de validação. Utilizando-se esses valores é calculado o erro médio quadrático de validação.
Valores baixos de erro médio quadrático podem indicar que o modelo construído é adequado para efetuar a previsão do parâmetro desejado de amostras desconhecidas, enquanto que altos valores sugerem que o modelo é de baixa qualidade.
3 Materiais e Métodos
3.1 Materiais
Inicialmente foram utilizadas soluções aquosas de 1000 e 40 ppm de rodamina B, conhecido fluoróforo, para testes comparativos entre a fibra ótica e a cubeta, utilizadas na análise de espectrofluorescência. Após os testes inicias com o fluoróforo, padrões certificados da marca Leco e Analytical Services, com quantidades conhecidas de enxofre em matriz de óleo diesel foram analisados no espectrofluorômetro. As concentrações testadas foram de 0 a 3%.
Amostras de óleo diesel de diferentes correntes do processo de uma empresa do ramo petroquímico foram utilizadas para ajuste do modelo e validação da técnica. A Tabela 3.1 apresenta a descrição destas amostras.
Tabela 3.1 – Descrição das amostras utilizadas.
Amostra Descrição
001 Diesel leve da unidade de destilação atmosférica 1
002 Mistura de querosene e nafta petroquímica da unidade de destilação atmosférica 2 MIS1 Mistura de 50% da amostra 001 e 50% da amostra 002
MIS2 Mistura de 30% da amostra 001 e 70% da amostra 002 MIS3 Mistura de 70% da amostra 001 e 30% da amostra 002 MIS4 Mistura de 10% da amostra 001 e 90% da amostra 002 MIS5 Mistura de 20% da amostra 001 e 80% da amostra 002 MIS6 Mistura de 90% da amostra 001 e 10% da amostra 002
003 Diesel leve da unidade de destilação atmosférica 1
004 Mistura de querosene e nafta petroquímica da unidade de destilação atmosférica 2 005 Mistura de querosene e nafta petroquímica da unidade de destilação a vácuo 006 Carga da unidade de hidrotratamento
007 Produto final da unidade de hidrotratamento
008; 009; 010 Mistura de querosene e nafta petroquímica da unidade de destilação a vácuo 011; 012 Diesel leve da unidade de destilação atmosférica 1
013; 014 Mistura de querosene e nafta petroquímica da unidade de destilação atmosférica 2 015 Produto final óleo diesel S50
Foram realizadas seis misturas das amostras 001 e 002 com o objetivo de se obter pontos intermediários para se construir um modelo de calibração adequado. As amostras 001, 002, MIS1, MIS3, 003, 004, 005, 008 e 013 foram utilizadas para o ajuste do modelo. Posteriormente, para a etapa de validação externa foram testadas as amostras MIS2, MIS4, MIS5, MIS6, 009 e 011, correntes similares as do modelo, porém de diferentes datas, para que uma carga de petróleo diferente fosse analisada.
Com o objetivo de comparar a quantidade de enxofre e hidrocarbonetos poliaromáticos presentes nas amostras da unidade de hidrotratamento, foram analisadas correntes oriundas desta seção: a carga da unidade (006), com altos teores de enxofre, e o produto final da unidade (007), após remoção de grande parte do enxofre. Também foi analisada uma amostra de diesel S50 (015), a fim de avaliar o limite de detecção do
equipamento. Já as amostras 010, 012 e 014 foram utilizadas apenas para a correlação entre a análise de enxofre e HPA’s e enxofre e aromáticos totais.
3.2 Métodos convencionais
Paralelamente à coleta de dados por espectroscopia fluorescente, as amostras foram caracterizadas conforme a ASTM D-4294 para determinação de enxofre e ASTM D-6591 para determinação de HPAs e Aromáticos Totais.
Para a determinação de enxofre segundo a ASTM D-4294 utilizou-se o equipamento LABX-3000 da marca Oxford, disponível no laboratório da empresa petroquímica. Para esta análise foi necessário o preparo de um filme plástico para posterior leitura das amostras, conforme pode ser observado na Figura 3.1. Este equipamento quantifica enxofre para concentrações maiores do que 100 ppm.
(a) (b) Figura 3.1 – (a) LABX-3000. (b) Preparo do filme.
Para a amostra 015 foi necessário utilizar o equipamento Sindie/XOS, visualizado na Figura 3.2, devido à baixa concentração de enxofre desta amostra, atendendo a ASTM D-7039.
Figura 3.2 – Equipamento Sindie/XOS.
Na determinação dos HPA’s e Aromáticos Totais, conforme ASTM D-6591, a amostra é diluída em heptano, filtrada e então analisada por cromatografia liquida de alta eficiência (HPLC), utilizando uma coluna polar e detector de índice de refração. Esta coluna possui pouca afinidade pelos não aromáticos que eluem rapidamente. O equipamento,
conforme Figura 3.3, é da marca Varian, modelo 356 - LC. O resultado é expresso em % massa de poliaromáticos, fazendo-se a soma dos di e triaromáticos. Aromáticos Totais também são determinados através do somatório dos mono, di e triaromáticos.
Figura 3.3 – Equipamento HPLC.
3.3 Método proposto
A nova metodologia proposta baseia-se na técnica de fluorescência mediante a utilização de sensores de fibra ótica.
As medidas foram realizadas em um Espectrofluorômetro marca Horiba modelo FluoroMax-4 (Figura 3.4), equipado com uma lâmpada de xenônio de 150 W, utilizando-se fibra ótica e em alguns testes, cubetas de quartzo com caminho ótico de 1 cm. O software utilizado para aquisição dos dados é o FluorEssence®. Este equipamento consiste basicamente de uma fonte de excitação, dois monocromadores, um de emissão e outro de excitação, módulo de amostragem com detector de referência a um detector de emissão. Na Figura 3.4 é mostrado o equipamento proposto.
Figura 3.4 – Espectrofluorômetro FluoroMax-4.
Inicialmente foi necessário confeccionar um suporte apropriado para realizar as análises em óleo diesel através da utilização da fibra ótica, já que normalmente as
análises são realizadas com o uso de cubetas de quartzo. Este suporte foi confeccionado de tal forma que fosse possível a colocação de um recipiente de vidro (vial) com capacidade para 10 mL de amostra de óleo diesel. Teve-se ainda cuidado para que nenhuma entrada de luz fosse admitida pelo suporte.
(a) (b)
Figura 3.5 - (a) Suporte com tampa rosqueável. (b) Frasco de 10 mL com solução de rodamina B 40 ppm.
3.3.1 Definição dos comprimentos de onda de Ex/Em
A definição do melhor comprimento de onda a ser utilizado para a excitação das amostras foi realizada através de análises de matrizes de excitação-emissão. Estas matrizes foram utilizadas para a construção de gráficos 3D em que os eixos x, y e z são correspondentes aos comprimentos de onda de excitação (λEX), de emissão (λEM) e à
intensidade de emissão, respectivamente.
Várias varreduras, em diferentes comprimentos de onda, foram realizadas inicialmente com padrões de referência contendo quantidades conhecidas de enxofre. A cada análise, as amostras eram submetidas à temperatura ambiente e o vial era limpo externamente com álcool etílico e seco, para que não ficasse resíduo de gordura no vidro. Temperatura e gordura são interferentes para este método.
Na Figura 3.6 é mostrado o espectro de um padrão de 0,5% de enxofre em uma matriz de óleo diesel. A amostra foi submetida ao λEX variando de 220 até 600 com incrementos
de 5 nm, enquanto o λEM foi de 290 a 850 nm, com iguais incrementos. Com base nestes
padrões, foi verificada a maior fluorescência das amostras quando estas eram excitadas em comprimentos de onda de 300 a 500 nm, gerando uma emissão entre 300 a 450 nm. Outra região foi percebida, com fluorescência menos intensa, em comprimento de onda de emissão em torno de 800 nm.
Figura 3.6 – Espectro de fluorescência 2D de um padrão de 0,5% S.
Após esta etapa, mais algumas análises com amostras do processo foram realizadas, e com base nisso, duas regiões de varredura foram definidas. Na Região 1, os espectros de emissão fluorescente foram obtidos no modo sincronizado mantendo-se uma diferença de comprimento de onda (∆λ) fixa de 40 nm entre os monocromadores de emissão e de excitação. O λEX inicial foi de 270 nm e variou até 510 nm, com incrementos de 2 nm e a
varredura no λEM foi realizada de 310 a 600 nm. As aberturas das janelas de emissão e de
excitação foram iguais a 1 nm e um tempo de integração de 0,1 foi aplicado. Na Região 2, também no modo sincronizado, o λEX inicial foi igual a 300 nm e variou até 450 nm, com
incrementos de 2 nm e a varredura no comprimento de onda de emissão (λEM) foi
realizada de 600 a 850 nm. As demais condições permaneceram iguais. A escolha destas regiões tornou o tempo de análise mais rápido do que o inicialmente realizado e os espectros mais definidos. Nas Figuras 3.7 e 3.8 é possível visualizar os espectros da Região 1 e 2, respectivamente, para a amostra MIS01.
Figura 3.7 – Espectro para a Região 1.
Figura 3.8 – Espectro para a Região 2.
Para as análises com a solução de rodamina B foram utilizadas as seguintes condições: o comprimento de onda de excitação (λEX) foi mantido fixo em 510 nm e variou-se o
aberturas das janelas de emissão e de excitação foram iguais a 0,5 nm e um tempo de integração de 2 segundos foi utilizado (OMLC, 2012).
O equipamento utilizado faz parte da infraestrutura do LACIP/GIMSCOP do Departamento de Engenharia Química, da Universidade Federal do Rio Grande do Sul.
3.4 Tratamento Quimiométrico dos dados
O software Matlab versão 5.3.0 foi escolhido para o tratamento dos dados. Estes foram dispostos em matrizes, sendo as linhas correspondentes às amostras e as colunas aos comprimentos de onda.
A função objetivo visa à minimização do erro quadrático entre os estados preditos e medidos, entretanto o número de parâmetros estimados é função da estrutura de modelo avaliada.
A escolha por esta metodologia foi feita devido a esta análise fornecer resultados rápidos e que indicam o quanto a fluorescência de cada par Ex/Em é influenciada pela concentração de enxofre. A partir desta primeira análise, modelos de um e dois pares são propostos e ajustados.
4 Resultados e Discussões
4.1 Utilização do suporte nas análises de espectrofluorescência
Com o objetivo de realizar o monitoramento on-line de enxofre em óleo diesel, mediante a utilização de sensores de fibra ótica, é necessário verificar a diferença entre o uso da cubeta de quartzo, a qual é comumente utilizada na análise de espectrofluorescência, e o suporte para fibra ótica com frasco de vidro (conforme Figura 3.5). Para este teste a rodamina B, conhecido fluoróforo, foi utilizada como padrão. Inicialmente foi preparada uma solução aquosa de 1000 ppm de rodamina B, a amostra foi colocada na cubeta e submetida às condições experimentais relatadas na subseção 3.3.1. Nesta concentração, não houve evidência de fluorescência.
Conforme Setiawan et al. (2010), para altas concentrações de fluoróforos, pode ocorrer o efeito de “quenching” que caracteriza uma redução da intensidade de fluorescência. Desta forma, a amostra de 1000 ppm foi diluída, realizando-se novamente as medidas para uma concentração de 40 ppm. Nesta concentração foi possível observar a fluorescência tanto na cubeta quanto no suporte, conforme é demonstrado na Figura 4.1.
Figura 4.1 - Comparativo entre a medida com a cubeta de quartzo e o suporte com frasco de vidro utilizando a fibra ótica.
As análises foram realizadas em triplicata e apresentaram um desvio padrão médio de 32,3 cps quando utilizada a cubeta e um desvio padrão médio de 30,8 cps quando utilizado o suporte. A Figura 4.1 representa a média das intensidades das três análises realizadas para cada acessório. É possível verificar que a cubeta possui uma maior intensidade de fluorescência e seu máximo é verificado em um comprimento de onda maior do que com o uso do suporte, respectivamente em 588,5 e 582,5 nm. Uma justificativa para esta diferença seria a utilização do vidro para condicionamento da amostra utilizando o suporte, ao invés do quartzo.
4.2 Análises através dos métodos convencionais
As análises de enxofre nas amostras de óleo diesel foram realizadas conforme ASTM D-4294 e ASTM D-7039 para a análise de óleo diesel S50. Já para as análises de HPA’s, mono e aromáticos totais, a metodologia usada foi a ASTM D-6591.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 500 600 700 800 In ten si d ad e ( cp s) Comprimento de onda (nm)
Comparativo entre cubeta e o suporte
cubeta suporte
Tabela 4.1 – Resultados das análises pelos métodos convencionais. AMOSTRA S (ppm) HPA (% massa) Monoaromáticos
(%Massa) Aromáticos Totais (%Massa) 001 421 0,8 14,7 15,5 002 2911 10,0 17,4 27,4 MIS1 1640 5,2 16,0 21,1 MIS2 1121 3,3 14,9 18,2 MIS3 2224 6,9 16,5 23,5 MIS4 539 1,6 14,9 16,5 MIS5 854 2,6 15,2 17,8 MIS6 2701 8,6 16,8 25,5 003 2810 9,0 14,4 23,4 004 620 2,3 12,8 15,1 005 840 3,5 15,7 19,1 006 4224 24,3 15,4 39,7 007 92,3 6,7 37,2 43,9 008 889 3,3 14,3 17,7 009 788 3,0 14,4 17,4 010 787 2,6 14,6 17,2 011 2850 9,1 15,5 24,6 012 2830 9,6 15,5 25,1 013 263 0,7 12,9 13,6 014 267 0,7 13,0 13,7 015 6,6 1,2 20,6 21,8
Apesar de serem os métodos mais utilizados para determinar enxofre em diesel, estes equipamentos possuem seu uso restrito em laboratório, sendo necessário preparo de um filme plástico e manipulação da amostra pelo técnico químico. É necessário que a amostra seja analisada na curva apropriada à sua concentração, sendo desta forma inadequada para monitoramento on-line. Ainda, alguns equipamentos têm seu uso restrito em função do limite de detecção do equipamento e neste caso, outra metodologia deve ser empregada. Da mesma forma, a análise de aromáticos por HPLC atualmente só é realizada em laboratório, não possuindo analisadores em linha.
4.3 Método proposto: Espectrofluorescência
Conforme descrito na subseção 3.3.1, foram realizadas varreduras em duas regiões distintas, denominadas Região 1 e 2. Os resultados para estas regiões são descritos a seguir.
4.3.1 Região 1
Inicialmente as nove amostras descritas na subseção 3.1 foram utilizadas para ajustar um modelo de terceira ordem considerando apenas a intensidade de um par de Ex/Em. Os espectros de uma das amostras utilizadas no modelo é mostrado no Apêndice 1.
Na Figura 4.2, são visualizados os pares, ou regiões no espectro, que apresentaram maiores valores de coeficientes de determinação, sendo desta forma os pares mais indicados para a obtenção de modelos quimiométricos.
Figura 4.2 - Modelos com um par para a Região 1.
Os primeiros vinte pares foram avaliados e apresentaram um coeficiente de determinação variando de 0,9950 a 0,9879, conforme se pode observar na Figura 4.3.
Figura 4.3 - Coeficientes de determinação para a Região 1 – um par.
O mesmo foi realizado para o modelo de segunda ordem utilizando dois pares de Ex/Em, conforme mostra a Figura 4.4. Como os espectros de emissão obtidos não são necessariamente comparáveis com os de outros equipamentos, já que a saída depende
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Enxofre - Modelos com 1 Par
Enxofre medido [ppm] E n x o fr e p re d it o [ p p m ] x=y 464/590 424/574 312/508 466/594
não apenas da intensidade do sinal, mas também das características da lâmpada, do transdutor e dos monocromadores, ambos os modelos foram calculados considerando os dados do espectro original e do corrigido, que é o espectro de fluorescência verdadeiro, livre de efeitos instrumentais. Não houve diferença significativa entre os resultados, apresentando uma diferença média de 0,3%.
Figura 4.4 - Modelos com dois pares para a Região 1.
Neste modelo, os resultados dos coeficientes de determinação foram ainda melhores, variando de 0,9999 a 0,9974. Comparando os dois modelos para a Região 1, conforme mostra a Figura 4.5, percebe-se que o modelo que considera dois pares de Ex/Em apresenta melhores resultados.
Figura 4.5 - Comparação entre os modelos para a Região 1.
Os altos índices de determinação obtidos na etapa de validação dos modelos quimiométricos ajustados, indicam a correlação existente entre os pares selecionados e
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Enxofre - Modelos com 2 Pares
Enxofre medido [ppm] E n x o fr e p re d it o [ p p m ] x=y
Ex424/Em574 and Ex462/Em580 Ex424/Em574 and Ex466/Em594 Ex318/Em476 and Ex474/Em594 Ex460/Em578 and Ex428/Em562
0 2 4 6 8 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 E n x o fr e [ p p m ] Amostra Região 1 Exp 1 Par 2 Pares
os estados mensurados, de forma a permitir a sua utilização para inferir as composições desejadas.
De posse dos modelos ajustados, é necessário fazer a validação destes, e por consequência, da metodologia empregada para sua obtenção. O procedimento de validação foi realizado através da utilização de outras seis amostras, onde os dados de espectroscopia fluorescente 2D são alimentados nos modelos quimiométricos e é feita a avaliação da capacidade de inferência destes modelos para este novo conjunto de dados. O processo de validação foi realizado para os modelos quimiométricos compostos por um e dois pares de Ex/Em, já que estes modelos conseguiram representar de forma adequada o ensaio realizado.
As amostras utilizadas são representativas da mistura em linha de óleo diesel, provenientes das unidades de destilação atmosférica e a vácuo, além de algumas misturas destas correntes. Os erros de predição estão relacionados nas Figuras 4.6 e 4.7, considerando um e dois pares de Ex/Em, respectivamente. Para uma melhor visualização, a escala do eixo vertical foi fixada em 100%. A relação completa dos pontos consta na tabela contida no Apêndice 2.
Figura 4.6 - Validação do modelo para a Região 1 com um par de Ex/Em.
Para o modelo com um par da Região 1, 35% dos resultados apresentaram erros relativos abaixo de 10%, enquanto que para o modelo com dois pares foram 32% das amostras. Não foi possível identificar entre os vinte primeiros pares, um par de Ex/Em que tivesse erros menores do que 10% para todas as amostras. Os melhores pares seriam o décimo oitavo, o qual corresponde aos comprimentos de onda de Ex474/Em594, que apresentou erros de 0,7 a 15,3% para o modelo com um par e o décimo sexto conjunto de pares para o modelo com dois pares, referente aos comprimentos de onda Ex462/Em590 e Ex452/Em576, os quais apresentaram erros de 0,3 a 24,6%. Considerando apenas estes pares, as amostras 009 e 011 foram as que apresentaram os maiores erros devendo ser investigadas posteriormente. 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 5 10 15 20 Er ro re la ti vo(%) Par
Enxofre: Região 1 - 1 par MIS2 MIS4 MIS5 MIS6 009 011
Figura 4.7 - Validação do modelo para a Região 1 com dois pares de Ex/Em. 4.3.2 Região 2
As mesmas etapas realizadas para a Região 1 foram aplicadas para a Região 2. As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam, respectivamente, o ajuste destes modelos considerando um e dois pares de Ex/Em, bem como o ajuste obtido com os quatro melhores pares, para a obtenção de modelos. O coeficiente de determinação (R²) apresentado pelos respectivos modelos quimiométricos ajustados variaram de 0,9907 a 0,9772 para um par e 0,9995 a 0,9958, quando avaliado para dois pares.
Figura 4.8 - Modelos com um par para a Região 2.
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Er ro re la ti vo(%) Par
Enxofre: Região 1 - 2 pares MIS2
MIS4 MIS5 MIS6 009 011 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Enxofre - Modelos com 1 Par - Região 2
Enxofre medido [ppm] E n x o fr e p re d it o [ p p m ] x=y 314/672 304/668 442/790 318/682
Figura 4.9 - Modelos com dois pares para a Região 2.
Na comparação entre os modelos para a Região 2, também se observa um melhor enquadramento dos valores para o modelo com dois pares de Ex/Em, conforme Figura 4.10.
Figura 4.10 - Comparação entre os modelos para a Região 2.
As amostras utilizadas para validação do modelo foram as mesmas da Região 1 e os resultados obtidos são apresentados nas Figuras 4.11 e 4.12. No Apêndice 3 é possível visualizar todos os dados em formato de tabela.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Enxofre - Modelos com 2 Pares - Região 2
Enxofre medido [ppm] E n x o fr e p re d it o [ p p m ] x=y
Ex440/Em608 and Ex326/Em846 Ex440/Em608 and Ex436/Em614 Ex442/Em790 and Ex320/Em670 Ex442/Em790 and Ex308/Em684
0 2 4 6 8 10 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 E n x o fr e [ p p m ] Amostra Região 2 Exp 1 Par 2 Pares
Figura 4.11 - Validação do modelo para a Região 2 com um par de Ex/Em.
Figura 4.12 - Validação do modelo para a Região 2 com dois pares de Ex/Em.
Para os modelos com um e dois pares da Região 2, respectivamente 21 e 23% dos resultados apresentaram erros relativos abaixo de 10%. Entretanto, não foi possível identificar entre os vinte primeiros pares, um par de Ex/Em que tivesse erros menores do que 10% para todas as amostras.
As amostras do hidrotratamento (006 e 007) e do produto final S50 (015), não foram utilizadas na validação, já que suas concentrações estavam fora do range do modelo construído, mas foram analisadas apenas para verificar como se comportavam diante dos modelos propostos. Os erros ficaram muito elevados, conforme pode ser visualizado no Apêndice 4. Uma alternativa seria realizar uma modelagem considerando apenas correntes provenientes desta seção.
0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Er ro re la ti vo(%) Par
Enxofre: Região 2 - 1 par MIS2 MIS4
MIS5 MIS6 009 011 0% 20% 40% 60% 80% 100% 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 Er ro re la ti vo(%) Par
Enxofre: Região 2 - 2 pares MIS2 MIS4
MIS5 MIS6 009 011
Outros testes, com diferentes amostras e cargas diferentes de petróleo devem ser realizados na tentativa de encontrar os pares mais adequados. Também pode ser realizada uma busca entre os 100 primeiros pares de Ex/Em, já que o R² do centésimo par é ainda de 0,9821.
4.4 Correlação entre HPA’s e Enxofre
Uma vez que Patra e Mishra (2001) justificaram a presença de fluorescência nas amostras de óleo diesel em virtude da presença de HPA’s, foi realizada uma correlação entre os resultados de enxofre, conforme ASTM D-4294, e os resultados de HPA’s, conforme ASTM D-6591, nas mesmas amostras utilizadas nas medições de fluorescência. Na Figura 4.13, se encontram as amostras provenientes da unidade de destilação atmosférica 01, 02 e destilação a vácuo. Os resultados apresentaram uma boa correlação, com R²= 0,9879. Já na Figura 4.14, percebe-se que quando se trabalha com amostras provenientes de correntes similares, neste caso somente as provenientes da destilação atmosférica, os resultados são ainda melhores, com R² de 0,9941.
Figura 4.13 - Correlação HPA X S para correntes provenientes da destilação.
Figura 4.14 - Correlação HPA X S para correntes provenientes da destilação atmosférica. y = 0,0033x - 0,0366 R² = 0,9879 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 H PA (% M assa) S (ppm)
Correlação HPA x Enxofre em Diesel
y = 0,0034x - 0,2837 R² = 0,9941 0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 H PA (% M assa) S (ppm)
Com o objetivo de verificar se esta correlação se mantinha com amostras de diferentes unidades, como as provenientes do setor de hidrotratamento, foram realizadas análises de enxofre e HPA’s da carga da unidade, com alto teor de enxofre, e do produto de saída desta unidade, o qual contem baixos teores de enxofre. Neste estudo verificou-se que os HPA’s também são removidos do processo de hidrotratamento, no entanto, o valor de aromáticos totais permanece semelhante. Na Figura 4.15, são incluídas as amostras do HDT, destilação e também do produto final S50 (015). O valor do R² neste caso foi de 0,785. Com isso, verifica-se que a correlação é viável apenas quando são consideradas correntes similares. Cada caso deve ser criteriosamente analisado e amostras representativas devem ser escolhidas para validação. Observando os pontos em vermelho na Figura 4.15, referentes às amostras do HDT, é possível sugerir que a correlação apenas com amostras do hidrotratamento também daria bons resultados.
Figura 4.15 - Correlação HPA X S para correntes provenientes da destilação e HDT. Verificou-se ainda, que utilizando amostras de correntes similares, também existe correlação entre os resultados de enxofre e aromáticos totais, apresentando R² de 0,9587, conforme mostra o Apêndice 5.
A determinação de aromáticos e HPA’s por intermédio de analisadores em linha seria de suma importância, a fim de melhorar a qualidade do óleo diesel, com rapidez na resposta e principalmente por evitar exposição humana a componentes perigosos à saúde, tais como o benzeno, tolueno e demais aromáticos carcinogênicos, já que a técnica atualmente aceita demanda envolvimento de mão de obra técnica.
4.5 Validação do modelo para análise de HPA’s
Com base nos resultados obtidos na correlação entre as análises de enxofre e HPA’s, tentou-se validar a técnica também para a análise de poliaromáticos. Foram utilizados os mesmos dados obtidos com as análises de fluorescência para o enxofre. Nas Figuras 4.16 e 4.17 são visualizados os resultados do modelo para um e dois pares de Ex/Em da Região 1. y = 0,004x - 0,1084 R² = 0,7834 0,0 5,0 10,0 15,0 20,0 25,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 H PA (% M assa) S (ppm)
