UNIVERSIDADE DO VALE DO ITAJAÍ CURSO DE OCEANOGRAFIA
SARA SEBEN SANDINI
AVALIAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPA) PRESENTE NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DO ESTUÁRIO DO RIO
ITAJAÍ-AÇU, SC, BRASIL.
ITAJAÍ, SC 2012
ii SARA SEBEN SANDINI
AVALIAÇÃO DOS HIDROCARBONETOS POLICÍCLICOS AROMÁTICOS (HPA) PRESENTE NO SEDIMENTO SUPERFICIAL DO ESTUÁRIO DO RIO
ITAJAÍ-AÇU, SC, BRASIL.
Dissertação submetida para o Curso de Graduação em Oceanografia, em cumpri-mento aos requisitos necessários à obtenção do grau de Oceanógrafa pela Universidade do Vale do Itajaí, Centro de Ciências Tec-nológicas da Terra e do Mar.
Orientadora: Prof.ª Kátia Naomi Kuroshima Dra
ITAJAÍ, SC 2012
iii
Aos meus Pais José Sandini Filho e Vilma
Seben Sandini (In Memoriam), pois por mais
distantes que possamos estar à presença de
vo-cês em meu coração permanece constante.
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AGRADECIMENTOS
____________________________________________________________
A minha orientadora Drª. Kátia Naomi Kuroshima, pela oportunidade de realizar esse trabalho, pela sua amizade, confiança e paciência. Além de todo ensinamento transmiti-do ao longo de toda minha vida acadêmica. Sem você eu não conseguiria Muito Obri-gada!
Ao pessoal do Laboratório de Oceanografia Química, especialmente a Karol, Thiago, Maicon, Maria, Gabriel, Prof.ª Patrícia, Prof. Jurandir, pela amizade, pela companhia e muito coleguismo nas analises realizadas. E é claro, das boas risadas nas festinhas de aniversários dos integrantes do LOQ, vou sentir muita saudade de todos vocês.
Ao Paulo do Laboratório de Ensino, pelas horas de conversar e por aguentar a “mali-nha” aqui toda hora querendo utilizar a Mufla.
Ao professor Lourival do Laboratório de Oceanografia Física, pelos ensinamentos na utilização do software surfe para interpretação dos dados.
Ao seu Gentil do Laboratório de Geologia e Sedimentologia por fornecer os dados e alguns equipamentos para realização das analises. Companheiro do cafezinho!
A EPAGRI, em especial ao prof. Dr. Francisco C. Deschamps, pela disposição de seu equipamento na primeira etapa do trabalho. Obrigada, ele foi fundamental.
Ao PORTO de ITAJAÍ, pois os dados adquiridos neste trabalho foram concretizados devido ao Programa de Monitoramento realizado pela UNIVALI, em parceria com os laboratórios de Oceanografia da Instituição.
Agradeço também a Pró-reitoria de Pesquisa, Pós-graduação, Extensão e Cultura (Prop-pec) pelo auxilio financeiro para realização do trabalho, través da bolsa concedida atra-vés do artigo 171/ FUNDES.
Ao prof. Dr. Luiz A. S. Madureirado laboratório de Química Ambiental e Geoquímica Orgânica da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), por ter aceitado essa par-ceria e ter aberto às portas de seu laboratório para as analises de Hidrocarbonetos. Ao pessoal do LQAG especialmente a Morgana, por estar do meu lado em todas as eta-pas, dando apoio para que o trabalho fosse concluído, mesmo com todas as dificuldades enfrentadas para isso.
As minhas amigas irmãs Marina Ghedin, Giovana Facccio, Franciele Zanandrea, pela amizade, por todas as coisas que já superamos juntas e por sempre estarem me apoiando naqueles momentos, onde tudo parecia dar errado. “Calma guria, no final tudo sempre dá certo, by Ghedin”.
v Não poderia esquecer os meus queridos amigos, André Tonelli, Mauricio Clesar Coe-lho, Angelina CoeCoe-lho, Raquel Tomazi, , Higor Hoffmann, Marcelo Pupim (Bozo), que estivem do meu lado em minha vida acadêmica e que me deram energia para continuar. A tia Rose, seu Alberi, Michi e Guto pelas vibrações positivas e pelo carinho e amor transmitidos dia após dia.
E a pessoa mais importante da minha vida, Jovisa Seben Sandini, um exemplo de mãe de pai de irmã, obrigada por me apoiar e por puxar a minha orelha quando necessário, sem você eu não teria forças para seguir adiante e me tornar uma Oceanógrafa.
vi
RESUMO
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Os sistemas estuarinos são ambientes de transição entre o continente e o oceano onde as atividades humanas são fortemente realizadas. O estuário do Rio Itajaí-Açu é a única vertente para o mar de toda a bacia hidrográfica deste rio, compreendendo em suas margens, dois terminais portuários, o Porto de Itajaí e Porto de Navegantes. Além de ser uma região densamente urbanizada, o que a torna sinônimo de uma área submetida à impactos diretos e indiretos, recebe o aporte de água e sedimentos de toda a bacia e dos rejeitos indústrias em seus entornos, contribuindo com uma taxa significativa de contaminantes. O objetivo geral deste trabalho consiste em avaliar quali e quantitativamente em escala temporal e espacial, as concentrações de Hidrocarbonetos Policlínicos Aromáticos (HPAs) nos sedimentos superficiais do estuário e áreas contíguas, possibilitando assim, correlacionar estes com as caracte-rísticas granulométricas e os teores de carbono orgânico total (COT e POT), bem como observar as possíveis fontes de introdução dos HPAs para este ecossistema através da utilização de razões diagnósticas. Foram realizadas quatro campanhas no ano de 2011 em doze estações de coleta ao longo do estuário e áreas adjacentes, totalizando quarenta e oito amostras sedimentares e estas foram analisadas através da utilização de um cromatógrafo a gás acoplado a espectrometria de massas (CG/EM). As concentrações para o total dos 29HPAs identificados e quantificados variou de 14,3 a 1818,4 ng/g e para o total de 16HPAs 7,9 a 1809,3 ng/g de sed i-mento seco, sendo que o mês de julho se apresentou maior em relação concentra-ções de HPAs dos demais meses avaliados. Para as razões utilizadas neste estudo, foi possível identificar na maioria dos pontos, valores de razões indicando a presen-ça dos HPAs de origem pirolítica, ou seja, provenientes da queima de combustíveis fósseis. Para as concentrações de origem petrogênicas pode-se presumir nas obser-vações analisadas que, apenas no mês de julho em alguns pontos no interior do es-tuário, as razões que caracterizam estas fontes foram denominadas como pontos mistos. Contudo, os HPAs obtiveram uma relação positiva com o COT e POT e sedimentos compostos por silte e argila, com a exceção do mês de julho onde a co r-relação apresentou-se negativa.
Palavras – Chave: Hidrocarbonetos Policlínicos Aromáticos (HPAs), Estuários,
vii
LISTA DE ABREVIAÇÕES
_____________________________________________________
HPA- Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos CH3OH – Metanol
CH2Cl2 – Diclorometano
GC-MS – do inglês Gás Chromatography with Mass Spectrometry POT- Fósforo Orgânico Total
COT- Carbono Orgânico Total
USEPA- do inglês United States Environmental Protection Agency v/v- volume/ volume
m/z- Razão massa/carga
MO- Matéria Orgânica
ANA- Agência Nacional de Águas NAF- Naftaleno
ANT- Antraceno FEN- Fenantreno PIR- Pireno
FLUO- Fluoranteno
Metil-FEN- Metil Fenantreno
BENZO (b) FLUO- Benzo b fluoranteno 16 HPA- Somatórios dos 16 HPAs prioritários HPAt- Somatórios dos 29HPAs analisados AG- Areia Grossa
AF – Areia Fina A+S- Silte+ Argila
viii
LISTA DE FIGURAS
______________________________________________________________________ Figura 1. Representação estruturas químicas dos 16 HPAs prioritários em estudos
ambientais de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA, 1987). Fonte: Modificado de MENICONI, 2007. ... 17 Figura 2. Porto de Itajaí, localizado na cidade de Itajaí e o Terminal Portuário de
Navegantes situado no município de Navegantes (Porto Nave S/A). Fonte: Google Earth ... 24 Figura 3. Draga Charles Darwin em operação no estuário do rio Itajaí-Açu. ... 25 Figura 4. Área de estudo, representação dos doze pontos amostrais ao longo do estuário
do rio Itajaí-Açu e áreas adjacentes ... 28 Figura 5. Draga tipo Van Veen utilizado para a coleta de sedimento. Fonte: Sara Seben
Sandini – 03/06/2011. ... 30 Figura 6. Esquema da coluna de fracionamento, porém, neste trabalho não foi utilizados
o sulfato de sódio, apenas o cobre ativado. Fonte: TAVERNA, 2011 ... 34 Figura 7. Vazão diária dos meses analisados no estuário do Rio Itajaí- Açu, no ano de
2011. ... 37 Figura 8. Distribuição da variação espaço temporal da salinidade de fundo no interior e
áreas adjacentes ao estuário do rio Itajaí Açu. ... 38 Figura 9. Distribuição da porcentagem granulométrica no interior e em áreas adjacentes
ao longo dos pontos e meses amostrados. Legenda: (A) silte+argila, (B) areia fina, (C) areia grossa. ... 40 Figura 10. Variação espacial do teor de matéria orgânica presentes no sedimento
superficial ao longo dos pontos amostrais 1 ao 7 no interior do estuário do rio Itajaí Açu e 8 ao 12 em áreas adjacentes. ... 41 Figura 11. Distribuição dos valores de Carbono Orgânico Total, presente no sedimento
superficial do estuário e áreas adjacentes nos meses de Junho, julho, Agosto e Setembro de 2011 nos doze pontos amostrais. ... 42 Figura 12. Concentração média do Fósforo Orgânico Total, presente no sedimento
superficial do estuário nos meses de Junho, julho, Agosto e Setembro de 2011 em doze pontos amostrais. ... 43
ix Figura 13. Distribuição espaço temporal dos Σ29HPAs totais presentes no sedimento superficial do estuário do rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de junho e setembro de 2011. ... 45 Figura 14. Distribuição espaço temporal dos Σ16HPAs totais presentes no sedimento
superficial do estuário do rio Itajaí-Açu e área adjacente, entre os meses de junho e setembro de 2011. ... 47 Figura 15. Distribuição espaço- temporal do NAFTALENO no sedimento superficial
do estuário do rio Itajaí-Açu. ... 49 Figura 16. Distribuição espaço- temporal do composto FENANTRENO no sedimento
superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ... 50 Figura 17. Distribuição espaço- temporal do composto ANTRACENO no sedimento
superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ... 51 Figura 18. Distribuição espaço- temporal do composto FLUORANTENO no sedimento
superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ... 51 Figura 19. Distribuição espaço- temporal do composto BENZO (b) FLUORANTENO
no sedimento superficial do estuário do rio Itajaí-Açu. ... 52 Figura 20. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF-
areia fina e S+A- silte +argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de Junho de 2011. ... 57 Figura 21. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF-
areia fina e S+A- silte +argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de julho de 2011. ... 58
Figura 22. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF- areia fina e S+A- silte +argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de agosto de 2011. ... 59 Figura 23. Projeções das variáveis (COT, POT, 16 HPA, HPAt, AG- areia grossa, AF-
areia fina e S+A- silte +argila) no primeiro plano fatorial) com relação aos pontos amostrais no mês de Setembro de 2011. ... 60
x
LISTA DE TABELA
______________________________________________________________________ Tabela 1. Propriedades físico-químicas dos HPA. Número de anéis aromáticos; m/z,
peso molecular (g.mol); S, solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (Pa – Pascal); Log Kow , coeficiente de partição (octanol/água). ... 18
Tabela 2. Valores de índices moleculares para estimar origem pirolítica e petrogênicas de HPA parentais e alquilados. ... 21 Tabela 3. Classificação dos poluentes e seus respectivos níveis de classificação do
material a ser dragado em água salina- salobra. ... 26
Tabela 4. Identificação dos pontos amostrais do sedimento, posicionamento (Lat. e Long.) e localização. ... 29
Tabela 5. Condições cromatográficas para a análise da F2. ... 35
Tabela 6. Lista dos 16 HPA prioritários, as séries alquiladas analisadas, seus íons de quantificação (m/z) e padrões de quantificação para a quantificação dos compostos neste estudo... 35
Tabela 7. Representação das Razões (C/P) realizadas neste estudo. ... 44
Tabela 8. Comparação dos teores de HPAs (ng/g) deste estudo com dados de literatura para sedimentos de outras regiões costeiras. ... 48
Tabela 9. Razões de HPAs nas amostras de sedimento superficial nos meses e pontos analisados. ... 54
xi
SUMÁRIO
____________________________________________________
____________________________________________________
RESUMO ... vi
LISTA DE ABREVIAÇÕES ... vii
LISTA DE FIGURAS ... viii
LISTA DE TABELA ... x SUMÁRIO ... xi 1. INTRODUÇÃO ... 13 2. OBJETIVOS ... 15 2.1. Objetivo Geral ... 15 2.2. Objetivos Específicos ... 15 3. REFERENCIAL TEÓRICO ... 16
3.1. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ... 16
3.1.1. Característica dos HPAs ... 16
3.1.2 Principais fontes de HPA ... 20
3.1.3. Efeitos dos HPAs nos organismos ... 21
3.2. Regiões Estuarinas ... 23
3.2.1 Porque estudar as regiões estuarinas? ... 23
3.2.2. Atividade Portuária e efeitos da dragagem ... 24
4. MATERIAlS E MÉTODOS ... 26
4.1. Área de Estudo ... 26
4.2. Procedimento Amostral e Acondicionamento das Amostras ... 29
4.3. Preparo das amostras ... 30
4.4. Limpeza da Vidraria ... 30
4.4.1. Carbono Orgânico Total e Fósforo Orgânico Total ... 30
4.4.2. HPAs ... 30
4.5. Parâmetros avaliados ... 31
4.5.1. Dados de Vazão ... 31
4.5.2. Análise Granulométrica ... 31
4.5.3. Carbono Orgânico Total (COT) ... 31
4.5.4. Fósforo Orgânico Total (POT) ... 32
xii
4.5.5.1. Procedimento de extração ... 32
4.5.5.1.1. Ativação do Cobre ... 32
4.5.5.1.2. Extração dos hidrocarbonetos ... 33
4.5.5.1.3. Fracionamento por Cromatografia em Coluna aberta ... 33
4.5.5.1.4. Identificação e quantificação de HPA ... 35
4.6. Análise Estatística ... 36
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 37
5.1. Parâmetros Físico-químicos ... 37
5.1.1. Vazão e Salinidade ... 37
5.2. Características Sedimentares e Matéria Orgânica ... 38
5.3. Distribuição dos elementos orgânicos analisados ... 41
5.3.1. Carbono Orgânico Total (COT) ... 41
5.3.2. Fósforo Orgânico Total (POT) ... 42
5.3.3. Razões carbono/fósforo (C/P) ... 43
5.4. Distribuição Espaço Temporal dos HPAs ... 44
5.4.1. Descrição individual de alguns dos HPAs identificados e quantificados ... 48
5.5. Identificação das possíveis fontes... 53
5.6. Comparação com a legislação Vigente ... 55
5.7. Relação entre HPAs o teor de elementos orgânicos e as caraterísticas granulométricas ... 56
6. CONCLUSÕES ... 61
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 63
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 64
13
1. INTRODUÇÃO
Os estuários estão situados em regiões geograficamente favoráveis e apresentam carac-terísticas essenciais às necessidades provenientes da ocupação humana, além disso, pos-sibilita o estabelecimento de terminais portuários, setores navais como os estaleiros e da atividade pesqueira, devido a sua elevada produtividade biológica (POLEZA, 2010). O estuário do rio Itajaí-Açu é a única vertente para o mar de toda a bacia hidrográfica deste rio, sendo delimitado ao sul pela cidade de Itajaí e ao norte pela cidade de Nave-gantes. Este recebe efluentes de municípios, cuja bacia hidrográfica percorre uma im-portante área econômica do estado, a região de Blumenau e Itajaí, totalizando mais de 500 mil habitantes (IBGE, 2010).
O intenso adensamento populacional e as atividades industriais localizadas nesta área acarretam o acúmulo de efluentes trazidos pelo escoamento superficial para o sistema estuarino e dentre as diversas fontes de poluição, pode-se dar destaque a contaminação por Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) uma vez que estes compostos es-tão presentes em grande parte das atividades urbano-industriais realizadas.
Neste estuário está localizado o Porto de Itajaí, o qual constitui a principal via de co-mércio marítimo do estado. É considerado o “maior exportador de cargas congeladas e refrigeradas e o terceiro na exportação de cargas conteinerizadas do território nacional” (PORTO DE ITAJAI, 2012). Além deste, também abriga um terminal portuário de me-nor porte, o Porto Nave S/A, também conhecido como Porto de Navegantes (SCHET-TINI, 2001).
As atividades portuárias podem ser consideradas como potencialmente impactantes, destacando-se: 1- o número de navios realizando manobras diariamente, uma vez que utilizam óleo diesel e óleo pesado, que se destacam entre os combustíveis derivados do petróleo, por apresentarem uma maior concentração de HPAs; 2- tipos de cargas movi-mentadas; 3- disposição de resíduos sólidos ou líquidos; 4- atividades envolvidas na dragagem do canal principal do estuário para manutenção da profundidade, dentre mui-tos outros que poderiam ser citados, segundo Programa de Monitoramento Ambiental da Área de Abrangência do Porto de Itajaí (2009),
Neste tocante Rörig (2003) e colaboradores, constataram que os principais tipos de fon-tes de poluição identificadas neste local são os efluenfon-tes domésticos, industriais (têxteis,
14 indústria de pescado, laboratórios fotográficos) e diversas canalizações provenientes de áreas rurais ou áreas peri-urbanas e a atividade portuária propriamente dita.
Diante deste cenário o estudo de Hidrocarbonetos Poliaromáticos nos depósitos sedi-mentares superficiais em sistemas estuarinos é de extrema relevância, pois é neste com-partimento que as substâncias lançadas no sistema aquático tendem a se acumular, e por sua vez acabam atuando como trapeadores em ambientes de transição entre continente e oceano (MENICONI, 2007). E devido ao fato do material de fundo apresentar uma maior estabilidade físico-química do que a água a identificação e quantificação dos HPAs nos sedimentos fornecem índices de referência mais estáveis para o monitora-mento ambiental (BAISH, 1998). Porém, esta acumulação pode se tornar um problema quando processos naturais e/ou antrópicos remobilizam o sedimento, re-suspendendo o fundo e junto as substâncias acumuladas, re-disponibilizando-as para a coluna d’água e para os organismos presentes (USEPA, 1991), como é o caso de áreas portuárias que necessitam da constante remobilização sedimentar para manter a profundidade do canal de acesso para permitir a navegação. E devido ao fato dos estuários constituírem um elo muito importante entre o continente e o ambiente marinho na ecologia global (SCHET-TINI, 2002), o estudo dos HPAs nestes ambientes se torna crucial para a avaliação da qualidade do sedimento.
Neste particular trabalho, foi realizado um estudo qualitativo e quantitativo dos HPAs presente nos sedimentos superficiais do Estuário do rio Itajaí-açu no período de apro-fundamento do canal, relacionando-os com as características sedimentológicas e com os materiais orgânicos, apresentando um panorama espaço temporal da qualidade química do sedimento superficial deste ecossistema.
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2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Este projeto apresenta como objetivo principal a avaliação quali e quantitativa de Hi-drocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) presentes no sedimento superficial do Estuário do Rio Itajaí-Açu, SC, Brasil e áreas adjacentes, durante as atividades de dra-gagem do aprofundamento do canal, visando identificar possíveis grupos de hidrocar-bonetos derivados de petróleo.
2.2. Objetivos Específicos
Avaliação espaço-temporal dos HPAs presentes no sedimento superficial do es-tuário durante a operação de aprofundamento do canal;
Avaliação das possíveis fontes antrópicas nos sedimentos superficiais do estuá-rio através das razões diagnósticas baseada na distribuição dos HPAs;
Avaliação da relação entre HPAs o teor de elementos orgânicos (COT e POT) e as características granulométricas no sedimento superficial do estuário.
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3. REFERENCIAL TEÓRICO
3.1. Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)
3.1.1. Característica dos HPAs
Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) compõem uma importante classe de poluentes orgânicos persistentes (POPs), caracterizados por substâncias que apresentam estruturas aromáticas compostas por dois ou mais anéis conjugados, sendo constituídos essencialmente por carbonos e hidrogênios (NEFF, 2002; READMAN et al., 2002; YUNKER et al., 2002; MENICONI, 2007; LIU et al., 2008; POLAKIEWICZ, 2008). São substâncias altamente genotóxicas que apresentam comprovada ação carcinogênica e mutagênica em organismos marinhos e em seres humanos, através da cadeia alimen-tar, mesmo em doses muito reduzidas, sendo categorizados como um dos poluentes de maior toxicidade e prioritários no monitoramento ambiental (CÁSLAVSKÝ E KOTLARIKOVÁ, 2005; POLAKIEWICZ, 2008). Em virtude disto, a Agência de Pro-teção Ambiental dos Estados Unidos (USEPA, 1989), listou 16 HPA presentes na Figu-ra 1, como compostos consideFigu-rados os principais em estudos ambientais, pois podem estar presente tanto na forma gasosa, particulada e/ou dissolvida, o que lhes confere um nível de detecção em compartimentos como água, sedimento, atmosfera e biota.
Alguns desses compostos são formados durante a combustão incompleta da matéria orgânica, a altas temperaturas, e assim são lançados no meio por vários tipos de emis-são, porém somente alguns HPAs são utilizados comercialmente, como por exemplo, o naftaleno (inseticidas e repelentes) e o fenantreno (inseticidas e resinas). Sendo que a atmosfera constitui um meio importante na distribuição e transporte dos HPAs por lon-gas distâncias e assim esses compostos são encontrados em locais onde não é possível analisar a emissão pontual desses contaminantes no meio (KENNISH, 1997). Por sua vez, a quantidade de HPAs no meio ambiente tem crescido drasticamente tendo como maior fonte de emissão a queima de combustíveis fósseis, principalmente em motores de automóveis e máquinas.
17
Figura 1. Representação estruturas químicas dos 16 HPAs prioritários em estudos ambientais de acordo com a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA, 1987). Fonte: Modificado de MENICONI, 2007.
Apresentam-se divididos em duas categorias, os de pequena massa molecular formada por dois e três anéis aromáticos, como o naftaleno e o antraceno e os compostos de mai-or massa molecular que apresentam quatro ou mais anéis, como o benzo(a)pireno e o indeno(1,2,3-cd)perileno. Podem ainda ser representados por compostos conhecidos como derivados de HPAs, que compreendem o grupo que apresenta um radical alquil ou outro ligado a um anel aromático, denominados HPAs alquilados. Onde a distribuição e concentração dos HAPs simétricos e alquilados são, portanto dependentes da temperatu-ra e do processo nos quais são getemperatu-rados. Os HPAs alquilados são enconttemperatu-rados em eleva-da concentrações na maioria dos tipos de petróleo e derivados, sendo reportados como indicador da introdução de combustíveis fosseis (YUNKER et al., 2002).
As propriedades físicas- químicas dos HPA, como a sua solubilidade em água, pressão de vapor e coeficiente de partição octanol-água (Kow) (Tabela 1), são fatores
importan-tes que direcionam a distribuição desses contaminanimportan-tes entre a fase solúvel e particulada em meio atmosférico, aquoso e biótico. São capazes também de avaliar o comportamen-to e intemperismo desses composcomportamen-tos, iscomportamen-to é, da alteração por processos como evapora-ção, degradação biológica, sedimentaevapora-ção, dissolução e foto-oxidação (NEFF, 2002). O peso molecular está inversamente relacionado com a solubilidade dos HPAs, que
dimi-18 nui com o aumento do número de anéis, ou seja, os compostos com (2 e 3 anéis) são mais voláteis e apresentam pouca solubilidade na coluna d'água. Porém, com o aumento de sua massa molecular, HPAs com (4 a 6 anéis) se tornam altamente insolúveis e as-sim, tendem a se associar ao material particulado orgânico ou inorgânico e se depositar no pacote sedimentar dos sistemas aquáticos (MENICONI, 2007).
Alguns contaminantes mesmo apresentando uma solubilidade um pouco maior podem ser arrastados para o sedimento devido à associação com a fase coloidal, no entanto, compostos como Naftaleno, Fluoreno, Fenantreno e antraceno não apresentam tanto rigor de associação à fase coloidal e permanecem mais livres na fase aquosa, aumentan-do o risco de contaminação deviaumentan-do à sua biodisponibilidade e toxicidade aguda, ao mesmo tempo em que favorece sua biodegradabilidade. Por isso, a solubilidade destes compostos é de grande importância quando se pretende avaliar o grau de exposição dos organismos aquáticos aos contaminantes, uma vez que a toxicidade é influenciada pela solubilidade em água dos mesmos (NEFF, 2002). O coeficiente de partição ( Kow) tam-bém é muito útil para avaliar a disponibilidade e bioacumulação dos compostos orgâni-cos, pois quanto maior o Kow, mais lipossolúveis serão os HPAs, governando a dispo-nibilidade para os organismo, denota também um importante potencial de adsorção sobre as matérias particuladas em suspensão no ar e na água (CAVALCANTE, 2007).
Tabela 1. Propriedades físico-químicas dos HPA. Número de anéis aromáticos; m/z, peso molecular (g.mol); S, solubilidade (mg.L-1); PV, pressão de vapor (Pa – Pascal); Log Kow , coeficiente de partição (octanol/água).
HPA Nº Anéis m/z (g.mol-1) S mg.L-1) PV Pa m3.mol-1) LOG Kow
Naftaleno 2 128 31 10,4 3,37 Acenaftileno 3 152 16,1 0,9 4 Acenafteno 3 153+154 3,8 0,3 3,92 Fluoreno 3 165+166 1,9 0,09 4,18 Fenantreno 3 178 1,1 0,02 4,57 Antraceno 3 178 0,045 0,001 4,54 Fluoranteno 4 202 0,26 0,00123 5,22 Pireno 4 202 0,132 0,0006 5,18 Benz[a]antraceno 4 228 0,011 0,011 5,91 Criseno 4 228 Nd nd 5,86 Benz[b]fluoranteno 5 252+253 0,0015 0,00015 5,8 Benz[k]fluoranteno 5 252+253 0,0008 0,0008 6 Benzo[a]pireno 5 252+253 0,0038 0,0038 6,04 Indeno[1,2,3-cd]pireno 6 238+276 nd nd Nd Dibenzo(a,h)antraceno 5 278+279 0,0006 0,0006 6,75 Benzo[g,h,i]perileno 6 276+277 0,00026 0,00026 6,5 nd- não detectado
Os HPAs quando presentes na superfície da coluna de água durante o processo de sedi-mentação podem ainda ser biodegradados por bactérias e foto-oxidados na zona fótica.
19 Entretanto, quando depositados no sedimento seu comportamento segue processos bem particulares, pois uma vez depositados no fundo, as substâncias químicas sofrem trans-formações, através de processos biogeoquímicos (mobilidade e partição geoquímica, adsorção e formação de complexos) que variam de acordo com as condições do meio, alterando a sua biodisponibilidade ou originando formas mais ou menos tóxicas. Resul-tam direResul-tamente em efeitos letais ou sub-letais aos organismos bentônicos, e indireta-mente sobre as cadeias tróficas superiores, através da bioacumulação e biomagnificação, gerando potenciais riscos a saúde humana. Dessa forma, os sedimentos passam a atuar não apenas como destino, mas como fonte secundária de contaminação para o ambiente aquático (ABESSA, 1996). Onde, a baixa taxa de degradação de um poluente no ambi-ente pode ser resultado do reduzido ou do inexistambi-ente número de microrganismos com habilidade de degradação do composto (MENICONI, 2007).
A interação entre HPAs e materiais em suspensão é o principal fator atuante na dinâmi-ca desses compostos na coluna d'água. Assim, para a grande maioria dos HPAs o prin-cipal mecanismo de eliminação consiste em sua sedimentação, pois o sedimento tem a capacidade de fixar essas substâncias, que por sua vez acaba atuando como depósito progressivo de contaminante. A granulometria dos sedimentos e a concentração de car-bono orgânico nas partículas em suspensão ou no sedimento são parâmetros muito im-portantes para a acumulação e persistência dos hidrocarbonetos. Os sedimentos mais ricos em frações finas (silte+argila) que apresentam forte correlação com o material orgânico são geralmente os mais ricos em HPAs (READMAN et al., 2002). Entretanto, estudos recentes mostram mais do que simplesmente uma afinidade determinada por tamanho de grão ou carbono orgânico e sim uma afinidade dos HPAs por partículas do tipo “fuligem”, com origem na queima de carvão, madeira e outros combustíveis, (TALLEY et al., 2002).
Fatores relacionados à dinâmica local (como correntes ou mesmo remoção por atividade de dragagem) contribuem para a disponibilização deste tipo de contaminante, se o paco-te sedimentar a ser dragado estiver com níveis elevados destas substâncias. Espaco-tes pro-cessos de remoção podem transferir hidrocarbonetos associados ao sedimento de volta à coluna d’água e, consequentemente, torná-los biodisponíveis para um grande número de espécies aquáticas induzindo a acumulação nas cadeias alimentares de vários níveis tróficos, causando, em longo prazo, mudanças na biota. Apesar disso, eventuais pertur-bações naturais (ressuspensão de sedimentos pelo vento ou tormentas e bioturbação),
20 também podem se tornar significativos na transferência de HPAs para coluna d’água (FRONZA, 2006).
3.1.2. Principais fontes de HPA
Os HPAs podem ser introduzidos nos ecossistemas estuarinos por uma multiplicidade de fontes antrópicas incluindo derramamento de óleo, despejo de efluentes urbanos e industriais, ar atmosférico e ser provenientes de fonte biogênica que incluem plantas terrestres, bactérias, micro e macroalgas, além de animais (CHANG et al., 2002). Con-tudo, quantidades originárias de processos naturais são baixas quando comparadas a fontes antrópicas que podem ser classificados como pirolíticas e petrogênica.
Os HPAs de origem pirolítica estão relacionados à combustão incompleta de combustí-veis fósseis, os quais podem ser citados: transporte veicular, carvão mineral, óleo e gás natural para geração de energia, onde uma vez liberado para a atmosfera são transporta-dos e sua introdução no ambiente marinho ocorre através da deposição sob a forma seca (vapor ou particulada) ou úmida (precipitação sob a forma dissolvida ou particulada). (NISHIGIMA, 2004; POLAKIEWICZ, 2008). São categorizados pela predominância de HPAs com quatro, cindo e seis anéis não alquilados, ou seja, maior massa molecular e menor degradabilidade (READMAN et al., 2002; YUNKER et al., 2002).
Já os de origem petrogênica que estão associados a fontes locais ou pontuais, são inseri-dos no meio ambiente através da exploração e produção de petróleo, derrames aciden-tais de navios em processos de carga e descarga, descarte de efluentes industriais e do-mésticos e o escoamento superficial, também conhecido como runoff urbano (READ-MAN et al., 2002). São representados pelos compostos com dois e três anéis aromáti-cos, de baixa massa molecular, porém por mostrar-se com maior solubilidade, apresen-tam maior toxicidade aguda em organismos aquáticos, além de apresentar um padrão de distribuição mais complexas que os de origem pirolítica, pois são constituídos de HPAs parentais e alquilados.
Uma das formas mais usuais e mais exploradas na literatura para conseguir identificar as possíveis origens destes compostos é através da utilização de razões entre seus cons-tituintes, baseado em suas concentrações (Tabela 2).
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Tabela 2. Valores de índices moleculares para estimar origem pirolítica e petrogênicas de HPA parentais e alquilados.
PARENTAIS
Razão Valores Origem Referência
FLUO/PIR <0,1 Petrogênica Yunker et al., 2002;
Readman et al , 2002
>0,1 Pirolítica
FLUO/ (FLUO + PIR)
< 0,4 Petrogênica Yunker et al., 2002 >0,4 e < 0,5 Pirolítica ( petróleo) > 0,5 Pirolítica (Carvão) FEN/ANT Pirolítica Readman et al., 2002 < 10 >15 Petrogênica
ANT/(ANT+FEN) <0,1 Petrogênica Yunker et al., 2002
>0,1 Pirolítica
ALQUILADOS
MetilFEN/FEN <2 Pirolítica Readman et al., 2002
>2 Petrogênica
FEN+ANT/(FEN+ANT+C1FEN) <0,5 Pirolítica/Petrogênica Yunker et al., 2002
>0,5 Pirolítica
Abreviações: FLUO: fluoreno; PIR: pireno; FEN: Fenantreno ANT: antraceno; MetilFEN: metil fenantreno; ANT: antraceno.
3.1.3. Efeitos dos HPAs nos organismos
Os organismos são capazes de acumular os HPAs, mesmo que esses estejam presentes em uma concentração muito baixa na água e no sedimento, contudo, a disponibilidade para os organismos está diretamente relacionada com a maneira de viver dos mesmos (MENICONI, 2007). Os organismos bentônicos são os mais expostos aos contaminan-tes tanto de origem sedimentar, quanto aos adsorvidos nas partículas sedimentares, as-sim como aqueles dissolvidos na água intersticial, devido a sua locomoção e hábitos alimentares, inclusive para os comedores de depósitos (seletivos e não seletivos) (FRONZA, 2006).
Invertebrados bentônicos, como (poliquetas, caranguejos e camarões, moluscos) e os organismos pelágicos podem acumular esses compostos em seus tecidos e transferi-los aos organismos da cadeia trófica, no entanto, a biomagnificação dos HPAs nas cadeias alimentares aquáticas não é complexa, já que a eliminação de HPAs e os seus metabóli-tos é relativamente rápida nos peixes (CORDEIRO, 2003). Vários invertebrados
bio-22 concentram HPAs que provêm dos sedimentos, sobretudo quando os teores forem ele-vados.
A grande maioria dos organismos aquáticos, após a absorção dos HPAs através de suas superfícies corporais ou pela ingestão de sedimento contaminado, é capaz de metaboli-zar de forma eficiente estes compostos. Os peixes, por exemplo, podem absorver estes compostos através de alimentos já contaminados presentes no sedimento, pela filtração de HPAs na coluna de água pelas brânquias e também pela pele. Porém muitas vezes é difícil determinar concentrações de HPAs em tecidos de peixes pelo fato destes com-postos serem rapidamente metabolizados e eliminados. Além disso, o peixe por apresen-tar a capacidade de se movimenapresen-tar de um lugar para outro rapidamente, e muitas vezes são expostos a contaminantes por curtos períodos, dificultando ainda mais, a determina-ção de HPAs nestes organismos (BAILEY et al., 1989).
Os crustáceos são também importantes, pois eles têm várias diferenças que podem ser vistas como atributos para o biomonitoramento. Em primeiro lugar, crustáceos não são tão móveis como os peixes, e estão intimamente associados aos sedimentos que pode estar contaminado com produtos químicos persistentes como HPAs. Em segundo lugar, eles e outros invertebrados provavelmente têm uma menor capacidade metabólica que peixes, portanto, pode-se esperar que os HPAs seja mais facilmente determinado no tecidos de caranguejos que nos peixes (YUNKER et al., 2002).
Aliás, sua toxicidade está relacionada com as características de cada composto, pois a medida que a massa molecular aumenta mais tóxico se torna. Em geral, compostos com dois ou três anéis aromáticos possuem toxicidade aguda e podem causar envenenamento de peixes e mariscos, enquanto que os HPAs mais pesados, de quatro a seis anéis aro-máticos são mutagênicos e cancerígenos (NISHIGIMA, 2001). O Benzo[a]Pireno, por exemplo, pode ser absorvidos por organismos aquáticos através da dieta, ou por absor-ção, pois representa uma molécula relativamente estável e persistente, que muitas vezes pode ser determinado no sedimento e biota que foram contaminados com HPA, devido a sua baixa solubilidade e um elevado coeficiente de partição.
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3.2. Regiões Estuarinas
3.2.1. Porque estudar as regiões estuarinas?
Algumas definições de estuários adotadas na literatura estão baseadas na geomorfolo-gia, comportamento dinâmico em termos de mistura e circulação de massas d’água, sendo assim, a melhor definição adotada diz que, os estuários são corpos de água costei-ros que apresentam livre comunicação com o mar aberto, onde a água do mar é mensu-ravelmente diluída com água doce proveniente da bacia de drenagem (PRITCHARD, 1967). Estes locais apresentam grande importância biológica, pois agrupam uma intensa variedade de espécies, sendo também considerados espaços de reprodução e crescimen-to de várias espécies de peixes e crustáceos, devido a sua proteção e acúmulo de nutri-entes, dos quais depende a produção pesqueira no próprio ecossistema e em áreas cos-teiras adjacentes. (CUNHA, 2006; PEREIRA-FILHO, 2007).
Por isso o conhecimento sobre o relevante papel destes ecossistemas costeiros na reno-vação dos recursos marinhos tem enfatizado a necessidade da política ambiental dedicar especial atenção ao tratamento dado a esses ambientes. No entanto, a esmagadora maio-ria da população, está concentrada ao longo ou perto destes ecossistemas, o que leva inevitavelmente a problemas complexos em matéria da qualidade ambiental, devido aos resíduos gerados por diversas atividades humanas realizadas. Uma vez que, o cresci-mento da atividade econômica sempre esteve ligado aos estuários, pois são locais ade-quados para instalação de porto e por constituir uma via de acesso muito importante para o interior do continente (CAVALCANTE, 2007).
Regiões com alta densidade populacionais, como no caso dos sistemas estuarinos, estão sempre recebendo contribuições de nutrientes, matérias orgânicas e poluentes, através do lançamento de esgoto doméstico e industrial muitas vezes sem tratamento adequado. Além disso, a atividade agrícola também pode contribuir com o aporte de diversos compostos nos corpos de água, como fertilizantes ricos em nutrientes (RIBEIRO, 1996). Os sedimentos são considerados como integradores dos processos que ocorrem nos ecossistemas aquáticos, são considerados compartimentos que apresentam maior con-centração de nutrientes como carbono e fósforo funcionando como um reservatório para estas substâncias. A dinâmica do fósforo acumulado nos sedimentos é uma função de fatores biológicos (bioturbação, decomposição bacteriana), físicos (adsorção, correntes) e físico-químicos (oxigênio, pH). Em geral, a quantidade de COT está diretamente
rela-24 cionada com o tipo de sedimentos. Desta forma, os estuários passaram a exercer não somente a função de colaborar com o desenvolvimento, mas por consequência, contri-buir com o escoamento de poluentes para os ecossistemas adjacentes, devido a constan-te troca de massas de água enconstan-te os dois sisconstan-temas (AGUIAR, 2005).
3.2.2. Atividade Portuária e efeitos da dragagem
As regiões portuárias são consideradas locais de entrada de substâncias químicas tóxicas e podem afetar os ecossistemas marinhos costeiros pela dragagem de sedimento, difusão dessas substâncias em colunas de água ou pelo transporte de sedimento. A principal vantagem da utilização da via marítima em detrimento a terrestre é a possibilidade de transportar grande quantidade de carga por longas distâncias com um custo relativamen-te baixo (SARACENI, 2006).
Como já mencionado anteriormente, nas margens do estuário do rio Itajaí-Açu estão localizados dois complexos portuários, o porto de Itajaí na margem direita e o Porto de Navegantes (Porto Nave S/A) de menor porte, na margem esquerda (Figura 2).
Figura 2. Porto de Itajaí, localizado na cidade de Itajaí e o Terminal Portuário de Navegantes situado no mu-nicípio de Navegantes (Porto Nave S/A). Fonte: Google Earth
Esta região portuária é constantemente dragada, para a manutenção do canal principal do rio que apresenta como finalidade melhorar a capacidade operacional do complexo portuário, atendendo as novas especificidades, demandas internacionais de logística portuária e agilidade destes empreendimentos num cenário internacional
(ACQUA-Porto de Itajaí
25 PLAN, 2009), que por sua vez irão operar com embarcações que exigem uma profundi-dade maior que suportem seus grandes calados. Por este motivo em 2010 foi aprovado o projeto para o aprofundamento do canal do rio, passando de 11metros para 14,5metros. Esta atividade iniciou em maio de 2011, com a utilização de uma draga de sucção no-meada como Charles Darwin (Figura 3) e sua atuação foi por um intervalo de quatro meses.
Figura 3. Draga Charles Darwin em operação no estuário do rio Itajaí-Açu. Fonte: Sara Seben Sandini – 06/06/2011.
Entre os impactos diretos e indiretos relacionados a está atividade os mesmos podem ser bem complexos e consequentemente afetar duas regiões distintas: a própria área a ser dragada que será impactada pela remoção e ressuspensão de sedimento se os mesmos estiverem contaminados e os locais de deposição que são impactados ao receber o mate-rial dragado. Sendo que, a deposição do matemate-rial dragado nas áreas adjacentes, bem como a área a ser dragada, apresentam efeitos diretos sobre hábitat e organismos, ou indiretos, alterando a qualidade da água (GOES-FILHO, 2004; BELLOTO et al., 2009). Devido a isso, o Conselho Nacional do Meio Ambiente - CONAMA aprovou em 25 de março de 2004 a Resolução n° 344, que estabelece os procedimentos mínimos para a avaliação do material a ser dragado, visando o gerenciamento de sua disposição em águas jurisdicionais brasileiras. No Art. 3 são definidos, para efeito de classificação do material a ser dragado, critérios de qualidade, a partir de dois níveis: “Nível um: limiar abaixo do qual, se prevê baixa probabilidade de efeitos adversos à biota; nível dois: li-miar acima do qual, se prevê um provável efeito adverso à biota” (CONAMA, 2004). A tabela 3 representa os valores dos HPAs estabelecidos por tal resolução em águas salga-das e salobras.
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Tabela 3. Classificação dos poluentes e seus respectivos níveis de classificação do material a ser dragado em água salina- salobra.
HPA Nível 1 (µg/kg) Nível 2 (µg/kg) G RUP O A Benzo(a)antraceno 74,8 693 criseno 108 846 Benzo(a)pireno 88,8 763 Dibenzo(a,h)antraceno 6,22 135 Acenaftileno 44 640 Acenafteno 16 500 G RUP O B Fluoreno 19 540 Antraceno 85,3 1100 Pireno 665 2600 Fluoranteno 600 5100 Metil- naftaleno 70 670 Fenantreno 340 1500 ΣHPAs 3000
Fonte: Modificado CONAMA/344.
4. MATERIAlS E MÉTODOS
4.1. Área de Estudo
Localizada ao norte do Estado de Santa Catarina a bacia hidrográfica do rio Itajaí-Açu apresenta uma área de 15.500 km², o que corresponde a cerca de 20% da área total do estado, apresentando uma grande vertente em direção ao oceano atlântico (SCHETTINI et al., 1998; SCHETTINI & CARVALHO, 1998). Compreende 47 municípios e apro-ximadamente um milhão de habitantes que reflete na presença de inúmeras unidades industriais, e zonas rurais que fazem uso de diversas atividades agrícolas (PEREIRA-FIFHO et al., 1993; RÖRIG, 2005).
O rio Itajaí- Açu é o maior curso d´água da bacia e apresenta 200 km desde suas nascen-tes até a foz, no Oceano Atlântico (26°54,7`S e 048°38,1`W). Seus formadores são os rios Itajaí do Oeste e Itajaí do Sul, que se encontram no município de Rio do Sul, onde juntos, passam a se chamar rio Itajaí-Açu (COMITE DO ITAJAI, 2004).
Na porção terminal do rio está localizado o estuário do rio Itajaí- Açu com uma exten-são de aproximadamente 70 km, marcado pela máxima altura de alcance da maré, cor-respondente ao município de Blumenau (SCHETTINI, 2002). Entretanto, a influência da salinidade se estende 30 km a montante da desembocadura o que caracteriza o estuá-rio propriamente dito (RÖRIG, 2005). Apresenta-se dividido em três regiões, sendo que
27 a porção superior classificada como alto estuário localiza-se entre a cidade de Blumenau e Ilhota. O médio estuário, entre Ilhota e Itajaí, próximo à desembocadura do Rio Itajaí Mirim, sendo esse, seu principal afluente, em sua margem direita a 8 km de sua foz e o baixo estuário, que se localiza a partir deste ponto em direção ao oceano atlântico, que compreende os municípios de Itajaí e Navegantes e no qual a área de estudo está locali-zada (Figura 4) (SCHETTINI, 2002). A região do baixo estuário apresenta uma elevada densidade populacional, o que a torna sinônimo de área altamente impactada, pois rece-bem água e sedimentos de toda a bacia, além de indústrias pesqueiras, estaleiros e por-tos em suas áreas de entorno que contribuem com um aporte significativo de contami-nantes (RÖRIG, 2005).
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Figura 4. Área de estudo, representação dos doze pontos amostrais ao longo do estuário do rio Itajaí-Açu e áreas adjacentes.
O estuário do rio Itajaí-Açu é classificado como altamente estratificado do tipo cunha salina, apresentando maior ou menor intrusão da salinidade no fundo em relação à con-dição de descarga fluvial e variação nos níveis de maré (SCHETTINI, 2001). Apresenta um regime de micro maré que varia de 0,3 e 1,2 m nos períodos de quadratura e sizígia, simultaneamente, e vazão média de 228± 394m3/s. (SCHETTINI, 2002; SCHETTINI, 2001; SCHETTINI et al., 1998). O clima desta região é caracterizado como subtropical úmido e ou mesotérmico, com chuvas distribuídas por todos os meses do ano.
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4.2. Procedimento Amostral e Acondicionamento das Amostras
Para realização das coletas de sedimento, foram realizadas quatro campanhas nos meses de Junho, Julho, Agosto, Setembro de 2011 em 12 pontos amostrais ao longo do estuá-rio do estuá-rio Itajaí-Açu e Áreas adjacentes ao mesmo, estes pontos são os mesmos do Pro-grama Plano Básico Ambiental (PBA) que está inserido no ProPro-grama de Monitoramento Ambiental da área de Abrangência do Porto de Itajaí (Tabela 4). A identificação dos pontos amostrais se deu através da utilização de um GPS/Datum horizontal: WGS 84, como pode ser observado na tabela 4.
Tabela 4. Identificação dos pontos amostrais do sedimento, posicionamento (Lat. e Long.) e localiza-ção.
LOCAL PONTOS AMOSTRAIS NOME Latitude Longitude
INTERNO
#1 Estaleiro Detroit 26°51’30,27” S 48°43’17,75” W #2 TEPORTI 26°52’33,48” S 48°42’45,40” W #3 Desembocadura Itajaí Mirim 26°53’11,38” S 48°40’59,80” W #4 Estaleiro Itajaí S/A 26º53’25,51” S 48º40’04,62” W #5 Porto de Itajaí 26º53’55,34” S 48º40’01,13” W #6 Pier CEPSUL/IBAMA 26°54’30,57” S 48°39’02,65” W #7 Molhe Sul 26º54’49,56” S 48º38’05,20” W EXTE RNO #8 Praia Navegantes ( PN) 26°53’33,42” S 48°38’28,27” W #9 Praia Brava (PB) 26°56’24,29” S 48°37’35,31” W #10 Bota Fora Navegantes (BFN) 26°53’36,00” S 48°35’35,00” W #11 Bota Fora Brava (BFB) 26°56’33,00” S 48°35’50,00” W #12 Controle Largo (CONT) 26°54’30,10” S 48°32’30,10” W
Com auxilio de uma embarcação de pequeno porte e uma draga tipo Van Veen (Figura 5) as amostras de sedimento superficial foram coletadas, acondicionadas em frascos de vidro devidamente calcinados e tampa revestida de papel alumínio, evitando assim pos-síveis contaminações em caso de contato com o sedimento. Estas foram mantidas resfri-adas em caixas térmicas até chegar ao laboratório, e assim congelresfri-adas a uma temperatu-ra de –40C para subsequente análise.
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Figura 5. Draga tipo Van Veen utilizado para a coleta de sedimento. Fonte: Sara Seben Sandini – 03/06/2011.
4.3. Preparo das amostras
Amostras de sedimento superficiais foram liofilizadas, maceradas, peneiradas (malha de 0,250mm) e armazenadas em bandejas de alumínio devidamente calcinadas (400ºC/4h), as quais foram mantidas congeladas até o momento da análise. O preparo das amostras e a extração dos HPAs foram realizados no Laboratório de Oceanografia Química da UNIVALI e as suas quantificações concretizados no laboratório de Química Ambiental e Geoquímica Orgânica da Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC), enquanto as análises de Carbono Orgânico Total e de Fósforo Orgânico Total foram realizadas no laboratório de Oceanografia Química da Universidade do Vale do Itajaí (UNIVALI). Os dados de granulometria foram fornecidos pelo laboratório de Geologia e Sedimentologia da UNIVALI.
4.4. Limpeza da Vidraria
4.4.1. Carbono Orgânico Total e Fósforo Orgânico Total
Os tubos de ensaio em triplicata utilizados para a análise foram devidamente digeridos em autoclave por um intervalo de 45 minutos, através da utilização de 1 ml de ácido sulfúrico 10% (P.A® Merck) e 1 ml de persulfato de potássio, respectivamente. Em se-guida foram devidamente lavados com água destilada e colocados na estufa (40°C) para posterior análise.
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4.4.2. HPAs
Toda a vidraria utilizada para a realização da análise foi devidamente lavada com deter-gente neutro, extran 5% v/v, água destilada e calcinada em forno mufla (Quimis/ Q317B242) a 400º C durante 4 horas para remoção de todo resíduo orgânico. Após a calcinação toda a vidraria foi acomodada em caixas hermeticamente fechadas e encapa-das com papel alumínio, posteriormente, toda a vidraria foi manipulada com a utilização de luvas.
4.5. Parâmetros avaliados
4.5.1. Dados de Vazão
O monitoramento diário da descarga liquida no rio Itajaí-Açu é realizado desde 1934 em algumas estações mantidas pela Agência Nacional de Águas- ANA. Os dados utilizados neste trabalho foram retirados do site da ANA (http://www.ana.gov.br), acesso em 6 de junho de 2012. Foram realizadas as médias das vazões dos dias das amostragens nos meses de junho, julho, agosto e setembro de 2011.
4.5.2. Análise Granulométrica
Para realização das analises granulométricas as amostras de sedimento foram encami-nhadas ao Laboratório de Oceanografia Geológica e Sedimentologia do CTT-Mar/UNIVALI dentro do Programa de Monitoramento Ambiental da área de Abrangên-cia do Porto de Itajaí, com o objetivo de se obter a composição da matéria orgânica e granulométrica com as diferentes frações: areia, silte e argila.
4.5.3. Carbono Orgânico Total (COT)
O Carbono Orgânico Total foi determinado através de análises Titulométricas indireta, segundo recomendações descritas em APHA/AWWA/WEF (1999), número do método (5 220 - C).
Nos tubos contendo amostras de sedimento (massa=0,1 g), foi adicionado 2ml de ácido fosfórico e nos brandos e padrões, 2ml de água e 2ml de solução de glicose, respectiva-mente, juntamente com os 2 ml de ácido fosfórico. Em seguida foram levados a banho-maria por um intervalo de 30mim, após o seu resfriamento adicionados em cada tubo
32 2ml de solução de Dicromato de Potássio (0,5N), 2ml de água destilada, 5ml de H2SO4
(20%v/v) e 5ml de H2SO4 concentrado (96%v/v) e levados para autoclave por 45
minu-tos. A titulação foi feita com a utilização de Sulfato Ferroso Amoniacal (0,2N) e a quan-tificação da concentração de COT no sedimento se deu através da quantidade de Dicro-mato de Potássio não consumida pela matéria orgânica. A padronização do titulante foi realizada a cada dia de análise.
4.5.4. Fósforo Orgânico Total (POT)
O fósforo orgânico total foi determinado através de método colorimétrico, segundo re-comendações descritas em APHA/AWWA/WEF (1999), número do método (4 500- P J).
Em cada tubo foi pesado 0,02g de sedimento e nos mesmos foi acrescentado 15 ml de água e 1ml da solução oxidante de persulfato de potássio, bem como nos padrões e brandos. Os tubos foram levados para digestão em autoclave por 45minutos a uma tem-peratura aproximada de 127 °C. Logo após o seu resfriamento, foi adicionado ácido ascórbico e solução ácida antimônio/molibdato de amônio e a absorbância do complexo colorido lidos em um intervalo entre 10 e 20 minutos no espectrofotômetro de luz visí-vel em comprimento de onda 885nm em cubeta de 1 cm (sipper).
4.5.5. Hidrocarbonetos Poliaromáticos (HPAs) 4.5.5.1. Procedimento de extração
4.5.5.1.1. Ativação do Cobre
O procedimento de ativação do cobre é realizado para retirar todo o enxofre elementar presente nas amostras de sedimento, pois este é um interferente no sinal cromatográfico. Com o uso de uma balança analítica (Bel Mark/ 210) pesou-se 2g de cobre em pó em tubos próprios para extração, previamente calcinado, aos quais foram adicionados 5 ml de HCl (Synth/PA) concentrado. Em seguida, homogeneizou-se a mistura com auxílio de um agitador mecânico do tipo Vortex (PHOENIX /AP 56) e centrifugou-se durante 5 minutos, retirando-se o sobrenadante. Posteriormente, o cobre foi lavado em mais três etapas para remoção do ácido restante, sendo estas realizadas com a utilização de 5 ml de CH3OH grau (UV/HPLC (Tedia), 5 ml de CH3OH: CH2Cl2 (1:1) e 5 ml CH2Cl2 grau
cen-33 trifugadas (Fanem excelsa baby II/206R) por cindo minutos a 2500rpm e descartado o sobrenadante. O controle das lavagens foi realizado até o desaparecimento da coloração amarela no sobrenadante, indicador da presença de ácido.
4.5.5.1.2. Extração dos hidrocarbonetos
A extração dos HPA a partir das amostras de sedimentos baseou-se no método EPA 3540C modificado.
No tubo para extração contendo o cobre ativado foi pesado 5g de sedimento, adiciona-dos surrogates 25µl de (p-terfenil 100µg/ml) e 20 µl de (C16 d 100µg/ml) para
verifica-ção da eficiência de extraverifica-ção, 10 mL de CH2Cl2 e 5 mL de CH3OH . Em seguida, o
fras-co foi agitado no Vortex e permaneceu no ultrassom (UNIQUE/USC1450(25kHz)) du-rante 30 minutos. Após esta etapa, o frasco foi centrifugado dudu-rante 15 minutos e o so-brenadante transferido, com uma pipeta de Pasteur para um balão de fundo redondo (250 ml), previamente calcinado. Logo após, duas novas etapas foram realizadas com a utilização de 15 ml de CH2Cl2, levadas a ultrassom por 30minutos cada e
posteriormen-te centrifugado por 5 minutos. Em cada procedimento da extração, os extratos foram transferidos com uma pipeta Pasteur para balões de fundo redondo e concentrados a um volume de aproximadamente (1 ml) no rotaevaporador (temperatura 50ºC).
4.5.5.1.3. Fracionamento por Cromatografia em Coluna aberta
Para o fracionamento dos extratos obtidos foram confeccionadas colunas de vidro de 30 cm x 1,3 cm de diâmetro, empacotada 10g de sílica (0,063,0,200mm) (Merck/ PA) - 2% desativada (m/m) (160ºC/24 h), 1g de alumina (Fluka Chemicals) - 5 % desativada (m/m) (400ºC/4 h) e cobre ativado.
Primeiramente a lã de vidro previamente calcinada juntamente com o eluente hexano grau HPLC foi adicionado à coluna, em seguida, foram acrescentadas vagarosamente as 10g de sílica, evitando assim a formação de bolhas. Logo após, acrescentou-se à quanti-dade 1g de alumina e posteriormente sobre estas o cobre ativado, a fim de se reter o enxofre elementar que ainda pudesse estar presentes nas amostras (Figura 6).
34
Figura 6. Esquema da coluna de fracionamento, porém, neste trabalho não foi utilizados o sulfato de sódio, apenas o cobre ativado. Fonte: TAVERNA, 2011
Deve se ressaltar que o extrato é adicionado quando o solvente utilizado para preparar a coluna estiver a 1 cm do cobre ativado, não se deixando diminuir este volume durante toda a eluição. A cada fração o balão é lavado por três vezes com 1 mL do eluente. A obtenção de duas frações (F1e F2) foi realizada de acordo com a Figura 7, respectiva-mente. As frações obtidas foram devidamente coletadas em balões de fundo redondo de 250 mL, levadas ao rotaevaporador (Fisaton/802) para se obter o volume de 1 ml, sendo essas posteriormente transferidas para frascos (vial), onde foram armazenadas em free-zer a -15°C até análise por CG/MS.
Figura 7. Fluxograma de extração com as duas frações obtidas a partir da amostra.
Para a realização deste trabalho só foi utilizada a fração (F2), pois devido ao fato da área de estudo estar localizada em uma região estuarina, com influencia de atividade portuária e grande densidade populacional o estudo dos HPAs revela índices de conta-minação antrópicas com maior eficiência. Segundo Chen (2004) as frações dos
compos-F1 55ml de HEXANO Hidrocarbonetos Alifáticos F2 70 ml CH2CL2 /HEXANO (1:1) Hidrocarbonetos Aromáticos EXTRATO TOTAL
35 tos de HPAs são mais tóxicas e persistentes no ambiente quando comparado aos com-postos alifáticos, no entanto ambos servem para analisar os derivados do petróleo.
4.5.5.1.4. Identificação e quantificação de HPA
A identificação e quantificação dos HPAs foram realizadas em um cromatógrafo a gás Trace GC Ultra (Thermo Finnigan) acoplado ao espectrômetro de massas (Polaris-Q). As análises foram realizadas no modo de varredura de íons totais (“full scan” de 50 a 500 u) em 70 eV, utilizando-se uma coluna capilar de 30 m x 0,25 mm d.i. x 0,25 μm espessura filme, onde o volume injetado de cada extrato (1 μl) foi realizado no modo sem divisão de fluxo (“splitless”). Os programas de temperatura utilizados para a análi-se cromatográfica da fração F2 estão descritos na Tabela 5.
Tabela 5. Condições cromatográficas para a análise da F2.
CONDIÇÕES F2
Temperatura do injetor 250ºC
Temperatura do forno 60ºC (1,5min), taxa: 6ºC/min até 300ºC (30 min)
Temperatura da fonte de íons 250ºC
Temperatura de interface 250º
Cada HPA foi identificado pelo tempo de retenção e a abundância do íon de quantifica-ção em relaquantifica-ção os íons de quantificaquantifica-ção dos analitos (Tabela 6). Sendo 29 o total de HPA investigados (parentais e alquilados), dos quais 16 HPAs parentais prioritários, segundo USEPA (1989). A quantificação dos HPAs foi feita através de padronização externa, com curvas realizadas em triplicata, nas concentrações de 10,0; 50 0; 100,0; 200,0; 300,0; 400,0; 500,0 ng.ml-1. Para a aquisição e análise dos dados foi utilizando o software Xcalibur.
Tabela 6. Lista dos 16 HPA prioritários, as séries alquiladas analisadas, seus íons de quantificação (m/z) e padrões de quantificação para a quantificação dos compostos neste estudo.
HPAs m/z Padão de Quantificação
Naftaleno * 128 Naftaleno d-8
C1 naftalenos 141+142 Naftaleno d-8
C2 naftalenos 156 Naftaleno d-8
C3 naftalenos 170 Naftaleno d-8
36 Acenaftileno* 152 Acenafteno d-10 Acenafteno* 153+154 Acenafteno d-10 Fluoreno* 165+166 Acenafteno d-10 C1 fluorenos 180 Acenafteno d-10 C2 fluorenos 194 Acenafteno d-10 Fenantreno* 178 Fenantreno d-10 C1Dibenzotiofenos 198 Fenantreno d-10 C1 fenantrenos 192 Fenantreno d-10 C2 fenantrenos 206 Fenantreno d-10 C3 fenantrenos 220 Fenantreno d-10 Antraceno* 178 Fenantreno d-10 Fluoranteno* 202 Fenantreno d-10 Pireno* 202 Criseno d-12 C1 pirenos 216 Criseno d-12 C2 pirenos 230 Criseno d-12 Benzo(a)antraceno* 228 Criseno d-12 Criseno* 228 Criseno d-12 Benzo(b)fluoranteno* 252+253 Perileno d-12 Benzo(k)fluoranteno* 252+253 Perileno d-12 Benzo(a)pireno* 252+253 Perileno d-12 Benzo(ghi)perileno* 276+277 Perileno d-12 Indeno 276+278 Perileno d-12 Indeno(1,2,3-cd)pireno* 238+276 Perileno d-12 Dibenzo(a,h)antraceno* 278+279 Perileno d-12 *16 prioritários (USEPA, 1989) 4.6. Análise Estatística
As análises estatísticas realizadas no presente trabalho iniciaram-se através do teste de normalidade de Kolmogorov-Smirnov, a fim de analisar a normalidade dos dados. Para a correlação entre os dados de granulometria, HPAs e elementos orgânicos se optou pela analise multivariada. Onde a escolhida foi a Análise se Componente Principal (ACP), juntamente com a análise do coeficiente de correlação de Spearman. Estas análises fo-ram realizadas com a utlização do software Statistica7.
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5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1. Parâmetros Físico-químicos
5.1.1. Vazão e Salinidade
Os processos de mistura entre a água doce e marinha e o transporte de substâncias no interior do sistema estuarino do rio Itajaí-Açu é determinado pela morfologia local, re-gime de marés e vazão. Os valores de vazão médios diário, obtidos durante o período de estudo variaram de um mínimo de 8m3.s-1 no mês de junho e máximo de 3230 m3.s-1no mês de setembro (Figura 7). A média mensal dos dados de vazão nos primeiros dois meses entre junho e julho (112 a 301 m3. s-1), foram relativamente coincidentes aos da-dos de valores médios (228 a 282 m3. s-1) obtidos pela ANA, nos últimos 64 anos entre (1934 e 1998) (TRUCCOLO & SCHETTINI, 2009).
Já os meses de agosto e setembro apresentaram valores médios mensais (856 e 961 m3. s-1, respectivamente) com valores mais elevados que nos meses de junho e julho. Tal cenário pode ser relacionado ao índice pluviométrico registrado nestes 9.1 mm/mês, em relação aos dois primeiros meses 5.3 mm/mês, justificando o aumento desta vazão.
Figura 7. Vazão diária dos meses analisados no estuário do Rio Itajaí- Açu, no ano de 2011.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 27 -m ai 31 -m ai 4-ju n 8-ju n 12 -ju n 16 -ju n 20 -ju n 24 -ju n 28 -ju n 2-ju l 6-ju l 10 -ju l 14 -ju l 18 -ju l 22 -ju l 26 -ju l 30 -ju l 3-ago 7-ago 11 -ago 15 -ago 19 -ago 23 -ago 27 -ago 31 -ago 4-se t 8-se t 12 -s et 16 -s et 20 -s et 24 -s et 28 -s et 2-o u t Meses M édi a Vaz ão d iár ia m 3. s -1 1º coleta 2º coleta 3º coleta 4ºcoleta
38 Através dos dados de salinidade obtidos é possível evidenciar uma redução da intrusão da cunha salina que entra pela camada de fundo nos pontos encontrados mais a montan-te nos meses de agosto e semontan-tembro, com valores montan-tendendo a 0, voltando a aumentar nos pontos localizados nas proximidades da sua desembocadura, com valores médios em torno de 30 (Figura 8). Essa diminuição da salinidade no interior do estuário é resultado do aumento da vazão, provocado pelo aumento pluviométrico nos dois últimos meses amostrados, que por sua vez, expulsa a água salgada das camadas de fundo do estuário. Nos meses de junho a salinidade no interior do estuário variou de 15 no ponto 1 a 30 no ponto 6, no entanto no mês de julho valores de salinidade não foram observados no pon-to 1, voltando a aparecer no ponpon-to 2 com valor em pon-torno de 30 para este e os demais pontos. Já nos pontos localizados na área adjacente nota se que esse fator abiótico se manteve constante, acima de 32 em todos os meses analisados.
Figura 8. Distribuição da variação espaço temporal da salinidade de fundo no interior e áreas adjacentes ao estuário do rio Itajaí Açu.
5.2. Características Sedimentares e Matéria Orgânica
A caracterização granulométrica assume um papel importante uma vez que certos tipos de compostos orgânicos são localizados preferencialmente adsorvidos em determinadas espécies minerais ou frações granulométricas. Em um sistema estuarino a maior parte do sedimento provém da bacia de drenagem, da plataforma continental, erosão das
mar-39 gens, atividade biológica ou ainda de transportes antrópicos, onde a granulometria e a matéria orgânica associada ao sedimento está diretamente relacionada com essas fontes (MARTINS, 2005).
As análises granulométricas mostram que as amostras sedimentares superficiais varia-ram ao longo dos meses analisados, sendo constituída por silte, argila, areia fina e areia grossa (Figura 9). Os pontos 1 e 2 no interior do estuário, localizados mais a montante a sua desembocadura, apresentaram uma maior porcentagem de silte e argila, totalizando mais de 90% em todos os meses. Estes pontos mantêm suas características granulomé-tricas originais, pois não sofreram ação da dragagem e por sua vez acabam atuando co-mo áreas “controle” quando um evento desta magnitude ocorre. Os demais pontos loca-lizados no interior do estuário apresentaram grandes variações em sua composição gra-nulométrica ao longo destes quatro meses avaliados, podendo ser evidenciado pela pre-sença desde areia grossa, areia fina, bem como, silte e argila no decorrer do tempo de análise. Os pontos 3 e 4 coletados no mês de setembro foram os únicos que apresenta-ram mais de 85% de areia grossa, sendo que nos demais meses sua composição variou entre silte, argila e areia fina. Considerando que esta foi uma área de dragagem, junta-mente com a extração de areia que ocorre nestes locais, podem ser uma comprovação desta variação nas características granulométricas. Já na plataforma adjacente o ponto 8 e o ponto 9 localizados respectivamente na Praia de Navegantes e Praia Brava apresen-taram em todos os meses mais de 50% de areia fina . As estações 10 e 11 são áreas que recebem o depósito do sedimento retirado do interior do estuário, variando assim a gra-nulometria e as características sedimentares de acordo com a dinâmica da draga na sua operação, apresentando valores que corresponderam a areia fina (média 60%), sendo que nos mês de julho, estes pontos obtiveram altos percentuais de silte e argila (79% e 86%). Outro ponto a ser apresentado é o ponto mais externo, 12, denominado controle (#CONT) que demonstrou uma granulometria de predominância fina (silte e argila), no qual se observa em torno de 70% em todos os meses.
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Figura 9. Distribuição da porcentagem granulométrica no interior e em áreas adjacentes ao longo dos pontos e meses amostrados. Legenda: (A) silte+argila, (B) areia fina, (C) areia grossa.
A matéria orgânica em sedimentos consiste basicamente de seres vivos ou mortos, como os fitoplânctons, zooplânctons, bactéria e fungos, juntamente com fragmentos de plantas superiores e partículas minerais associadas a compostos orgânicos, dentre outras inúme-ras fontes que contribuem para a sua formação (GUPTA, 2000). As concentrações de Matéria Orgânica encontradas no sedimento superficial no interior do estuário do rio Itajaí-Açu e áreas adjacentes apresentaram valores mínimos de 3,6% e máximos 16,86% (Figura 10). As maiores porcentagens de MO podem ser observadas nos pontos 1, 2 e 3 no mês de agosto, apresentando um valor médio de 15%. Observa-se o mesmo compor-tamento nos teores de MO no ponto 5, onde o maior valor percentual também pode ser evidenciado no mês de agosto, apresentando um decréscimo nos meses de junho, julho e setembro, juntamente com os demais pontos localizados no interior do estuário.
