EFEITO DE ADITIVOS NA CINÉTICA DE SINTERIZAÇÃO DO SISTEMA UO2 - Gd2O3
T.A.G. Restivo, A.E. Lopes Cláudio,
E.D.Silva, L. Pagano Jr.
Rodovia Sorocaba – Iperó km 12,5 - Iperó, SP 18560-000, Brasil anaelis.sor@terra.com.br
Laboratório de Materiais Nucleares - CTMSP – Aramar
RESUMO
O processo de sinterização do sistema UO2-7%Gd2O3 aditivado com 0,5% de
Al(OH)3, SiO2, Nb2O5 e TiO2 foi estudado por dilatometria quasi-isotérmica-SID. A
cinética de sinterização, sob atmosfera de H2, foi comparada com o sistema puro,
coprecipitado e UO2 puro. Através de dilatometria convencional foi observada a
presença de barreira de sinterização causando atraso na densificação. Entretanto, estes aditivos reduziram a intensidade da barreira, deslocando-a para maiores temperaturas, com elevação da densidade final. Para o sistema aditivado com TiO2
foi observada temperaturas de início de sinterização inferiores. Foi observado um aumento agudo nos valores de energias de ativação para pastilhas dopadas com Al(OH)3, SiO2 e Nb2O5 na faixa 1100-1200°C, enquanto que para TiO2
apresentaram energia de ativação constante durante todo o processo. As pastilhas dopada com Al(OH)3 apresentaram a menor energia de ativação. O parâmetro
cinético n sofreu variação, atingindo valores baixos, indicando um processo de sinterização complexo.
Palavras – chave: cinética, sinterização, veneno queimável, aditivos. INTRODUÇÃO
É conhecido que alguns aditivos podem melhorar a densidade e os parâmetros microestruturais de pastilhas de UO2-Gd2O3(1). Apesar da baixa concentração destes
aditivos, eles apresentam um papel importante na cinética de sinterização, e
entender seu mecanismo é de grande importância tecnológica. A quantidade de aditivos utilizada é geralmente muito pequena, tipicamente algumas centenas de partes por milhão, devido ao conteúdo máximo de impurezas permitido pela maioria das especificações. Por causa da baixa concentração, é difícil determinar como eles influenciam o mecanismo de sinterização. Neste trabalho, uma concentração elevada de aditivos (0,5%peso) foi estudada, como uma primeira aproximação, visando-se aumentar seu efeito, como já reportado para UO2 puro (2).
MATERIAIS E MÉTODOS Preparação da Amostra
Pó de UO2 (ex-TCAU) foi utilizado para preparar todas as amostras. Suas
principais características são: BET 5,8m2/g, tamanho médio de partículas 7,4µm
(Sedígrafo) e relação O/U 2,12. Pó de Gd O de grau comercial, 99.8% de pureza, foi adicionado, cujas características físicas principais são:
2 3
BET 4,6m2/g e tamanho
médio de partícula 3,3µm (Sedigraph). Ambos os pós, isto é; UO2 e Gd O ,2 3 foram
secos em estufa e manipulados em glove-box sob gás inerte. Todos os aditivos foram fornecidos pela empresa Aldrich com pureza de 99,99%, foram
mecanicamente homogeneizados ao pó UO2-7%peso Gd2O3. Cinco cargas de pós
mecanicamente homogeneizados foram preparadas em um misturador Turbula,
32rpm por 60min. Uma sexta carga foi preparada com o pó co-precipitado UO2
-7%peso Gd2O3, obtido pela dissolução de UO e Gd O em ácido nítrico 1N e
adicionando-se concomitantemente hidróxido de amônia. O pó de Diuranato de Amônia obtido foi calcinado ao ar à 900 C por 3h, reduzido sob H em um forno de leito estático a 600°C e passivado sob uma mistura de N e ar. As principais características físicas do pó coprecipitado foram
2 2 3
o
2 2
BET 6,1m2/g e tamanho médio de
partículas de 4,9µm (difração a laser, Cilas). Deste modo, foram preparadas pastilhas com as seguintes composições:
a. UO2-7% peso Gd2O3 + 0,5% peso Al(OH)3
b. UO2-7% peso Gd2O3 + 0,5% peso SiO2
c. UO2-7% peso Gd2O3 + 0,5% peso Nb2O5
d. UO2-7% peso Gd2O3 + 0,5% peso TiO2
e. UO2 -7% peso Gd2O3 mistura mecânica
Para estes lotes, pastilhas foram obtidas pelo processo de prensagem uniaxial de pós utilizando-se prensa hidráulica com pressão de 350 - 400Mpa, atingindo-se densidades na faixa de 50-51%DT.
Dilatometria e testes SID
Todas as amostras foram sinterizadas sob atmosfera de H2 com99.999% de
pureza, e vazão de 200mL/min, em um dilatômetro vertical (Setaram Setsys 24) sob carga de 1g, onde ambos os conjuntos de experimentos foram realizados, isto é;
dilatometria convencional e SID. Foi utilizada taxa de aquecimento 10oC/min e
patamar de 1700°C por 3h, os gases de saída foram analisados em um m espectrômetro de massa Balzers acoplado a câmara do forno. A câmara do espectrômetro e suas conexões estiveram permanentemente aquecidas a 200°C, e, portanto traços de vapor d´água extraídos da amostra podem ser detectados. Entretanto, óxidos voláteis, tais como SiO, condensam na saída do forno antes de serem detectados.
Desenvolvido por Sørensen na década de 80(3), o método SID tem se mostrado uma ótima ferramenta para a determinação de dados cinéticos, tais como energia de ativação e o parâmetro cinético n, que está associado aos mecanismos de transferência de massa. Este método requer que a temperatura permaneça constante, isto é; que haja uma isoterma de sinterização, enquanto que a taxa de retração se mantém em uma dada faixa estreita. A aquisição de dados para cada isoterma proporciona informações sobre o mecanismo de sinterização para este ciclo de aquecimento particular. O parâmetro cinético n pode ser interpretado como a ordem do processo de densificação, uma analogia ao conceito de ordem da equação emprestado da teoria de cinética química. Deste modo, podemos obter informações sobre o mecanismo de sinterização.
O modo SID forçado (4) foi empregado neste trabalho, com as isotermas fixadas
para intervalos de 50°C, onde a taxa de retração pôde variar livremente. Foi
observado que a taxa de retração para todos os lotes foi sempre menor que 7µm/min durante a densificação, sendo que uma taxa média de aquecimento de 3,35 oC/min foi observada para a faixa entre 850oC - 1700oC. A equação básica do SID relacionando a retração com o tempo é:
y = ∆L/Lo = [K(T).t]n
(1) onde
y é a contração relativa linear (adimensional),
L comprimento da amostra para um dado tempo (m),
Lo comprimento inicial da amostra (m),
K (T) é a constante específica dependente da temperatura (s-1),
T é a temperatura (K),
t é o tempo na isoterma (s),
n é o parâmetro cinético (adimensional),
Equação (1) pode ser tomada na forma diferencial, como:
ln(dy/dt)= ln[n.K(T)]-(1/n-1)lny (2)
Para cada degrau isotérmico, a curva ln(dy/dt) versus lny fornece os valores de
n a partir da sua inclinação, enquanto que os valores de K(T) podem ser calculados
da sua intersecção. O último parâmetro obedece a equação de Arrhenius e, conseqüentemente, pode-se calcular a energia de ativação Q pelo gráfico ln[K(T)] × 1/T. Substituindo-se na Equação (1) a retração linear relativa ∆L/Lo pela retração
relativa volumétrica e combinando-se com a Equação (2), uma equação normalizada pode ser desenvolvida (5):
dY/dt = nK(T)Y(1-Y)[(1-Y)/Y]1/n (3)
onde:
Y/(1-Y) = (Vo-Vt)/(Vt-Vf) sendo Y = (Lo3-Lt3)/(Lo3-Lf3), (4)
As subscrições o, t e f representam valores de dimensão para o início, para um tempo t e para o final da sinterização. A suposição básica é que o processo de sinterização é isotrópico, comportamento este que é especialmente válido quando um TMA/dilatômetro vertical é usado, devido a uma sobrecarga aplicada na amostra tão baixa quanto 1g.
Figura 1. Curva típica – SID apresentando os degraus isotérmicos.
-8,5 -8,0 -7,5 ,0 -6,5 ,0 ,5 -5,0 700 0 900 1000 1100 1200 00 00 00 00 1700 00 1900 13 14 15 16 18 -7 -6 -5 80 Ln {(dY /d t) [1/Y (1-Y )]} T e m perat ure (ºC)
A curva ln{(dY/dt)[1/Y(1-Y)]} versus ln[(1-Y)/Y] produz linhas retas em cada isoterma, das quais K e n podem ser calculados (5,6). Uma curva típica de SID é apresentada na Figura 1, bem como o perfil de temperatura.
RESULTADOS
A Figura 2 apresenta as curvas de densificação obtidas pelo ensaio de dilatometria convencional com espectrômetro de massa acoplado. Para todas as composições estudadas observa-se liberação de água ao redor de 500oC. As curvas Densificação Relativa (% retração) e taxa de densificação (% retração/min) versus temperatura para UO2 puro, UO2-7%Gd2O3 e UO2-7%Gd2O3 co-precipitada estão
apresentadas na mesma figura para facilitar a comparação.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 ∆ L/Lo ( % ) 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 -20 -10 0 UGd cop UGd + Nb UGd + Ti UGd + Si UO2 UGd + Al ( ∆ L/ Lo)/ d t ( % /m in) Temperature ( 0C)
Figura 2. Curvas dilatométricas da Densificação e Taxa de Densificação para os lotes estudados.
A Tabela I resume os resultados de densidade final obtidos para todas as composições estudadas.
Tabela I - Densidades Sinterizadas após tratamento isotérmico à 1700oC for 3h sob atmosfera de H2.
SiO2 Nb2O5 TiO2 Al(OH)3 UO2 - Gd2O3 Coprecipitada
Densidade (%DT) 90,9 90,0 94,9 93,2 83,0 95,6
A constante K(T) e o parâmetro cinético n para cada degrau isotérmico pôde ser obtido a partir do coeficiente linear e inclinação da curva SID, respectivamente. Deste modo, um gráfico de Arrhenius pode ser construído e as energias de ativação determinadas para cada composição. As Figuras 3 e 4 apresentam a curva de Arrhenius para os lotes dopados com TiO2 e Nb2O5, respectivamente. Outras curvas
não estão apresentadas neste trabalho, mas encontram-se resumidas na Tabela 2. Um aumento agudo da energia de ativação foi observado para todas as composições, exceto para o lote TiO2. Este aumento foi observado para a faixa de
temperatura entre 1100 – 1200ºC. Assim, Q1 refere-se à energia de ativação na faixa
de temperatura entre 850oC - 1100oC, e Q2 à faixa entre 1200oC – 1450oC. Os
parâmetros cinéticos para os lotes estudados estão apresentados na Figura 5. Tabela II – Energias de Ativação obtidas pelo Método SID
Lotes SiO2 Al(OH)3 Nb2O5 TiO2 UO2 – Gd2O3 Coprecipitado
Q1a(kJ/mol) 376 207 325 355 240 221
Q2b(kJ/mol) 445 305 476 355 357 659
a
Energia de Ativação calculada para faixa de baixa temperatura.
b
Energia de Ativação calculada para faixa de alta temperatura.
-16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 ln k UGd - Ti 355 kJ/mol
Figura 3. Curva de Arrenhius para dados SID do lote aditivado com TiO2 5,0x10-4 6,0x10-4 7,0x10-4 8,0x10-4 9,0x10-4 -16 -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 ln k 1/T (K-1 ) 325 kJ/mol 476 kJ/mol UGd - Nb
Figura 4. Curva de Arrenhius para dados SID do lote aditivado com Nb2O5
900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 n Temperature (o C) Ti Si Nb Al UGd UGd cop
Figura 5. Parâmetros cinéticos n para cada degrau isotérmico. DISCUSSÃO
Pode ser observado a partir da curva dilatométrica (Figura 2) que a taxa de retração diminuiu para os lotes aditivados com Al(OH)3, SiO2 e Nb2O5 na faixa de
1100oC – 1300oC , e aumentou para temperaturas maiores. Neste trabalho, tal
retardo de densificação com um posterior aumento na taxa de retração será
denominado de barreira de sinterização. Este comportamento é similar ao observado para misturas de UO2-Gd2O3 sem aditivos obtidas por mistura de pós (7,8).
Estes aditivos têm reduzido a intensidade da barreira, deslocado-a para temperaturas mais altas, contribuindo para o aumento da densidade final (Tabela I). Porém, estas densidades permanecem menores que a obtida para o lote coprecipitado. A adição de Nb2O5 não contribuiu significativamente para o aumento
da densidade, como já era esperado, uma vez que este aditivo é largamente utilizado em UO2 como controlador de crescimento de grão (9).
O lote aditivado com TiO2 não apresentou barreira de sinterização, mostrando
um comportamento similar aos lotes co-precipitado e UO2 puro. É também
observado um agudo aumento na taxa de contração entre 1100oC – 1300oC e uma
lenta redução na contração deste ponto em diante. Apesar da prematura densificação, a densidade final foi mais alta para todas as composições com
aditivos. É reportado que 1% em peso de TiO2 promove a sinterização em fase
líquida no UO2(10).
Nenhuma quantidade de metais voláteis ou óxidos foi detectada pelo espectrômetro de massa. O vapor d’água gerado pela reação do excesso de oxigênio nas amostras com a atmosfera de sinterização, foi detectado para a mesma faixa de temperatura para todos os lotes, sugerindo que os aditivos estudados não retêm o excesso de oxigênio para temperaturas elevadas.
Os testes SID revelaram que as energias de ativação para os lotes com Al(OH)3, SiO2 e Nb2O5 aumentaram significativamente para a faixa entre 1100oC–
1200oC, similarmente aos lotes UO2-7%Gd2O3 sem aditivos e coprecipitado (8).
Diferentemente, o lote aditivado com TiO2 apresentou um único valor de energia de
ativação para a faixa de 850°C a 1450°C, sugerindo que um único mecanismo controle o processo de sinterização. Foi, também, observado que uma menor
energia de ativação para o lote aditivado com Al(OH)3, embora esta tenha
aumentado bruscamente na faixa entre 1100°C – 1200°C.
O parâmetro cinético n também foi obtido pelo método SID, indicando o quão complexo é o mecanismo de transferência de massa para um dado sistema (11). Para todos os lotes o valor de n caiu continuamente e a aproximadamente 1300°C
começa a subir novamente. Os valores para o grupo TiO2 foram sistematicamente
mais altos que para os outros grupos com elementos aditivos, sugerindo que seu mecanismo de sinterização é mais efetivo que para os outros aditivos estudados.
CONCLUSÕES
A adição de 0,5% em peso de Al(OH)3, SiO2, Nb2O5 e TiO2 contribuíram para o
aumento da densidade sinterizada de pastilhas de UO2 – Gd2O3. Para os três
primeiros aditivos foram observadas a redução na intensidade da barreira de
sinterização e o deslocamento desta para temperaturas mais elevadas. O TiO2
mostrou uma supressão completa desta, atingindo-se densidades mais elevadas. As
energias de ativação para os lotes aditivados com Al(OH)3, SiO2 e Nb2O5
apresentaram-se elevadas para a faixa de 1100oC – 1200oC range, largamente
reportados para (U,Gd)O2 pura. Para os lotes aditivados com TiO2, observou-se um
único valor de energia de ativação, sugerindo que existe um único mecanismo controlando toda a faixa de temperatura estudada. O parâmetro cinético deslocou-se para valores mais baixos, mas os valores para o lote dopado com TiO2 aumentaram
sistematicamente, sugerindo um mecanismo efetivo de sinterização.
REFERÊNCIAS
1. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Characteristics and Use of Urania-Gadolinia Fuels, TECDOC-844, IAEA, Vienna (1995).
2. T. Matsuda, Yusa Y., Kobayashi S., Toba M., in Advances in Fuel Pallet Technology for Improved Performance at High Burnup, TECDOC-1036, IAEA, Vienna (1998) 9.
3. O. T. Sorensen, Thermochim. Acta 50, (1981) 163. 4. O. T. Sorensen, J. Thermal Analysis 38, (1992) 213.
5. H. Wang, X. Liu, F. Chen, G. Meng, O. T. Sorensen, J. Am. Ceram. Soc., 81 3 (1998) 781.
6. F. Trümmler, W. Thomma, Metal Reviews, 12 review 115 (1967) 69. 7. R. Manzel, W. O. Dörr,., Am. Ceram. Soc. Bulletim 59, 6 (1980) 601.
8. T. A. Restivo , L. Pagano, Jr., Sintering Studies on the UO2.Gd2O3 System Using
the SID-method, Conference on Characterization and Quality Control of Nuclear Fuels, Hyderabad, India, 10-12 Dec.(2002). (in press).
9. G. Marsh, G. A. Wood, C. P. Perkins, in Advances in Fuel Pallet Technology for Improved Performance at High Burnup, TECDOC-1036, IAEA, Vienna (1998) 19.
10. W. D. Kingery, H. K. Bowen, D. R. Uhlmann, Introduction to Ceramics, 2nd Edition, Wiley-Interscience Publication, (1975) 286.
11. G. Meng, O. T. Sorensen, Riso National Laboratory, Report I-455, Denmark, (1989).
EFFECT OF ADDITIVES ON THE SINTERING KINETICSOF THE UO2.Gd2O3 SYSTEM
Abstract
The sintering process of UO2-7wt%Gd2O3 with additives (Al(OH)3, SiO2, Nb2O5 and
TiO2 at 0.5wt% ) was investigated using conventional dilatometry coupled with mass
spectrometry TG-MS and stepwise isothermal dilatometry-SID at H2 atmosphere.
