Um modelo para o potencial eletrostático de uma gotícula condutora eletricamente carregada sobre um substrato isolante

Universidade Estadual de Campinas - UNICAMP Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação - FEEC

Luís Henrique Ferreira Cardoso de Mello

Um modelo para o potencial eletrostático de

uma gotícula condutora eletricamente

carregada sobre um substrato isolante

Campinas

2018

Luís Henrique Ferreira Cardoso de Mello

Um modelo para o potencial eletrostático de uma

gotícula condutora eletricamente carregada sobre um

substrato isolante

Dissertação apresentada à Faculdade de En-genharia Elétrica e de Computação da Uni-versidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em Engenharia Elétrica, na área de Automação.

Orientador: César José Bonjuani Pagan

ESTE TRABALHO CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DE-FENDIDA PELO ALUNO Luís Henrique Ferreira Cardoso de Mello, E ORIENTADA PELO PROF. DR. César José Bonjuani Pa-gan.

Campinas

2018

Agência(s) de fomento e no_{(s) de processos(s): CAPES, [s/n]}

Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Rose Meire da Silva - CRB 8/5974

Mello, Luís Henrique Ferreira Cardoso de,

1984-M489m Um modelo para o potencial eletrostático de uma gotícula condutora eletricamente carregada sobre um substrato isolante/ Luís Henrique Ferreira Cardoso de Mello. – Campinas, 2018. 64 p. : il.(algumas color.); 30 cm.

Orientador: César José Bonjuani Pagan

Dissertação (Mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação

1. Gotículas (Física). 2. Equações diferenciais parciais. 3. Laplace, Equação de. 4. Ele-trostática. I. Pagan, César José Bonjuani, 1962-. II. Universidade Estadual de Campinas. III. Faculdade de Engenharia Elétrica e de Computação. IV. Título

Informações para Biblioteca Digital

Título em outro idioma: A model for the electric potential of a charged conductive droplet over an

insulating substrate

Palavras-chave em inglês:

Droplets (Physics)

Partial Differential Equations Laplace, Equation of

Electrostatics

Área de concentração: Engenharia Elétrica Titulação: Mestre em Engenharia Elétrica Banca examinadora:

César José Bonjuani Pagan [Orientador] Maurício Antônio Algatti

Leandro Tiago Manera

Data de defesa: 07-12-2028

Um modelo para o potencial eletrostático de uma

gotícula condutora eletricamente carregada sobre um

substrato isolante

Campinas, 7 de dezembro de 2018. Banca examinadora:

César José Bonjuani Pagan (Orientador) Maurício Antônio Algatti

Leandro Tiago Manera

Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.

Agradecimentos

Em primeiro lugar é necessário agradecer aos profs. Afonso de Oliveira Alonso e César José B. Pagan por não me deixarem desistir na graduação e na pós-graduação, respectivamente. Agradeço igualmente ao prof. Hugo Figueroa por apresentar o problema que eventualmente se transformaria neste trabalho e, evidentemente, não poderia deixar de agradecer à CAPES pelo auxílio financeiro.

Por fim, agradeço à minha esposa Ingrid Catarine Pires que conheci à época em que a dissertação mal passava do capítulo 2. Obrigado - mas muito obrigado - por acreditar.

“Às vezes a ciência é mais arte que ciência, Morty”. (Rick Sanchez, Poção Rick #9)

Resumo

Em muitos sistemas, o crescimento de materiais sintéticos filmes finos em particular -depende de como o campo elétrico atrai ou repele os componentes químicos na vizinhança de partículas condensadas, apesar de muito do que acontece no processo ainda é desconhecido. Para contribuir com esta análise, propomos um modelo analítico simplificado para o campo e o potencial elétrico de uma gotícula condutora eletricamente carregada sobre um substrato isolante, imaginando-a como um esferoide oblato clivado horizontalmente a uma certa altura do plano do substrato. Iniciamos com a solução da equação de Laplace em coordenadas esferoidais para o problema do esferoide oblato no espaço livre, somado à sua imagem dielétrica. Dada a clivagem do esferoide e a intersecção com sua imagem, compensamos o erro pela multiplicação dos termos da equação do potencial por coeficientes cujos valores são ajustados pelo método dos mínimos quadrados frente aos resultados do mesmo problema quando resolvido via software de elementos finitos. Com base em sucessivas simulações e regressões não-lineares, o resultado é uma equação paramétrica prontamente utilizável para representar o campo e potencial elétricos nos arredores da gotícula - qualquer que seja seu tamanho e achatamento - e que descreve o potencial a um erro RMS menor que 3%, dado que não haja riscos de fenômenos de ruptura dielétrica.

Palavras-chave: gotícula. filmes finos. campo elétrico. potencial elétrico. equação de

Laplace. coordenadas esferoidais oblatas. imagem dielétrica. método dos elementos finitos. ajuste por mínimos quadrados. equação paramétrica. modelo.

Abstract

For many systems, the growth of synthetic materials - fine films in particular - depends on how the electric field attracts or repels the chemical components in the vicinity of condensed particles, although much of what happens in the process is still unknown. To contribute with this analysis, we propose a simplified analytic model for the electric potential of a charged conductive droplet on a dielectric substrate, picturing the droplet as an oblate spheroid horizontally cleaved at a certain distance from the substrate plane. We begin with the solution of the Laplace equation in spheroidal coordinates for the problem of an oblate spheroid in free space, summed with its dielectric image. Given the cleavage of the spheroid and the intersection with its image, we compensate the error by multiplying the potential equation terms by coefficients whose values are adjusted from a least-squares fitting of the results of the same problem when solved with a finite element method software simulation. Based on successives simulations and non-linear regressions, the result is a parametric equation that can be readily used to represent the electric field and potential in the droplet’s surroundings - whatever its size and flattening - which describes the potential under a RMS error no worse than 3%, given no risks of dialectric rupture phenomena.

Keywords: droplet. fine films. electric field. electric potential. Laplace equation. oblate

spheroidal coordinates. dielectric image. finite element method. least-squares fitting. para-metric equation. model.

Lista de ilustrações

Figura 1 – Catálise eletrostática da reação de Diels-Alder . . . 18

Figura 2 – Controle da velocidade da reação A + B −−→ 2 C . . . 19k Figura 3 – EACVD (Electric field Assisted Chemical Vapour Deposition) . . . 19

Figura 4 – Grafeno por AlexanderAlUS/CC BY-SA 3.0 . . . 20

Figura 5 – Borda de grãos por Daniele Pugliesi/CC BY-SA 3.0 . . . 21

Figura 6 – Síntese de grafeno por CVD goticular . . . 21

Figura 7 – Proposta de sensor fotônico de junção metal-grafeno . . . 22

Figura 8 – Corrente da junção metal-grafeno e luminosidade . . . 22

Figura 9 – Trabalho e campo elétrico . . . 25

Figura 10 – O problema de Dirichlet . . . 25

Figura 11 – Coordenadas esferoidais oblatas (a = 1) . . . 26

Figura 12 – Soma e diferença das distâncias focais . . . 27

Figura 13 – Volume infinitesimal . . . 29

Figura 14 – O método das imagens - carga puntiforme . . . 35

Figura 15 – A gotícula sobre o substrato . . . 39

Figura 16 – Modelo - representação matemática . . . 40

Figura 17 – Simulação do problema . . . 43

Figura 18 – Comparativo FEM vs. modelo p/ f = 0.1 . . . 46

Figura 19 – Comparativo FEM vs. modelo p/ f = 0.3 . . . 47

Figura 20 – Comparativo FEM vs. modelo p/ f = 0.5 . . . 48

Figura 21 – Comparativo FEM vs. modelo p/ f = 0.7 . . . 49

Lista de tabelas

Lista de abreviaturas e siglas

CVD Chemical Vapour Deposition - deposição química em fase vapor

EACVD Electric field Assisted Chemical Vapour Deposition - deposição química

em fase vapor assistida/auxiliada por campo elétrico FEM Finite Element Method - método dos elementos finitos

ODE Ordinary Differential Equation - equação diferencial ordinária

RMS Root Mean Square - raiz da média dos quadrados

STM Scanning Tunneling Microscope - microscópio de tunelamento por

Lista de símbolos

P0 Coeficiente de ajuste para o potencial do elemento dipolo

Q0 Coeficiente de ajuste para o potencial do elemento monololo

αpol Polarizabilidade elétrica

α Coeficiente de ajuste para o termo potencial do esferoide

β Coeficiente de ajuste para o termo potencial do esferoide imagem Γ Fronteira ou contorno para a solução da equação de Laplace

∆ Domínio ou região de interesse para a solução da equação de Laplace

r Permissividade elétrica relativa

Z Parte separável da solução da equação de Laplace em coordenadas esferoidais correspondente à ζ

Ξ Parte separável da solução da equação de Laplace em coordenadas esferoidais correspondente à ξ

Φ Parte separável da solução da equação de Laplace em coordenadas esferoidais correspondente à φ

ζ Coordenada esferoidal / ζ constante → elipsoides oblatos

ξ Coordenada esferoidal / ξ constante → hiperbolóides de uma folha

φ Coordenada esferoidal / ângulo azimutal

ρ Coordenada cilíndrica - ρ2 _{= x}2 _{+ y}2

χ Função trabalho

ψ Potencial eletrostático

Sumário

Introdução . . . 15

I

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

17

1.1 Catálise eletrostática . . . 18

1.2 Grafeno e CVD goticular . . . 20

II

OS MÉTODOS DE CÁLCULO DO CAMPO E DO

PO-TENCIAL

23

2.1 A equação de Laplace e o problema de Dirichlet . . . 24

2.2 Coordenadas esferoidais oblatas . . . 26

2.3 A equação de Laplace em coordenadas esferoidais oblatas . . . 28

2.3.1 O esferoide condutor eletricamente carregado . . . 31

2.3.1.1 Prova de conceito: o disco condutor . . . 33

2.4 A polarização do substrato . . . 34

3 O MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS . . . 37

4 CONSTRUÇÃO DO MODELO . . . 39

III

RESULTADOS E DISCUSSÃO

42

6 CONCLUSÃO E PRÓXIMOS PASSOS . . . 51

REFERÊNCIAS . . . 52

ANEXOS

54

15

Introdução

Esta dissertação trata do cálculo do potencial eletrostático nas imediações de uma gotícula condutora depositada sobre um material dielétrico, em abordagem analítica, através de simulações utilizando o software COMSOL e pelo estabelecimento de uma equação paramétrica. Nosso objetivo é contribuir com a simulação do crescimento de filmes finos sobre substratos dielétricos, uma área de crescente interesse científico e tecnológico. O campo no entorno de uma gotícula é obtido a partir do gradiente do potencial elétrico. Este produz uma força atrativa em qualquer molécula que esteja na região, tendo em vista que um campo elétrico E com gradiente não nulo produz uma força elétrica sobre um partícula com polarizabilidade αpol dada pela expressão:

F = ∇(p · E) = αpol∇(E · E) (1)

onde p = αpolE é o vetor de polarização de dipolo elétrico (STRATTON, 2007).

A maioria dos modelos de deposição de filmes não toma em conta o campo elétrico criado no entorno de uma gotícula depositada sobre o substrato, uma fase intermediária do crescimento. Simulações dirigem-se principalmente ao fluxo de partículas e è transferência de calor, relacionadas em geral com a geometria do reator (KLEIJN, 2005). Isto é perfeitamente razoável caso considerarmos nula a carga eletrostática da gotícula. Entretanto, estudos recentes têm mostrado (GALEMBECK; BURGO, 2017) que sistemas com balanço de cargas fora do equilíbrio são mais comuns do que usualmente se suspeita. Este excesso de carga pode ser produzido pelas reações químicas que foram a gotícula ou pela captura de carga com moléculas do gás. De fato, na ausência de outros fatores como campos elétricos externos, a presença de carga é condição suficiente para que a gotícula apresente um potencial elétrico bem definido e induza carga de polarização na superfície do substrato. A força produzida nas moléculas presentes no gás tenderá a trazer estas partículas para regiões em que o campo apresenta maior gradiente, possibilitando prever a forma mais provável com que estas gotículas irão crescer. Evidentemente que à medida em que a energia cinética média das partículas, proporcional à temperatura, aumenta, menos efetiva tal previsão será.

A força entre a gotícula e novas sementes depositadas no substrato (supostas muito menores), ainda que com carga líquida zero, também pode ser estimada a partir do potencial elétrico, assim como podemos estimar a adesão da gotícula ao substrato como função do potencial elétrico ou da carga em sua superfície. Entretanto, deixaremos as consequências do campo elétrico na taxa de deposição de filmes i.e. na velocidade da

Introdução 16 reação para estudos posteriores - o objetivo deste trabalho é o cálculo do campo elétrico. Elaboramos aqui um modelo teórico que almeja contribuir no entendimento e desenvolvimento dos processos de crescimento de filmes finos e nanoestruturas em geral -pelo cálculo do campo e potencial eletrostáticos nos arredores de uma gotícula eletricamente carregada sobre um substrato isolante.

No capítulo 1 apresentamos um breve panorama de tópicos associados em físico-química e nanotecnologia, ilustrando alguns dos ramos de estudo que podem se beneficiar com o modelo.

No capítulo 2 apresentamos a teoria e as ferramentas matemáticas necessárias ao modelo: eletrostática, a solução da equação de Laplace em coordenadas esferoidais oblatas e polarização dielétrica.

No capítulo 3 apresentamos os princípios de otimização / regressão não-linear e o método dos mínimos quadrados.

No capítulo 4 construímos o modelo a partir da teoria estabelecida nos capítulos anteriores, introduzimos os parâmetros a serem ajustados pelo método dos mínimos quadrados e obtemos equações paramétricas para o campo e o potencial.

No capítulo 5 ajustamos tais parâmetros a partir de simulações em software de elementos finitos (FEM - Finite Element Method) COMSOL, estabelecendo uma forma geral para o cálculo do campo e potencial para qualquer variação da geometria do problema.

No capítulo 6 finalizamos com uma discussão dos resultados.

Este trabalho foi apresentado no XXXIX CBrAVIC - Congresso Brasileiro de Aplicações do Vácuo na Indústria e na Ciência realizado em Joiville/SC entre 8 a 11 de outubro de 2018.

Parte I

18

1 Processos físico-químicos e

nanotecnológi-cos

1.1

Catálise eletrostática

A catálise eletrostática - o uso de campos elétricos a fim de controlar a velocidade de reações químicas e/ou selecionar os produtos destas reações - pouco avançou em relação aos métodos tradicionais de catálise (homogênea, heterogênea, ácido-base, etc.) visto que a influência de campos elétricos é efetivamente “diluída” em meios/solventes polares dada a força e natureza das ligações intermoleculares nesses meios (interação dipolo - dipolo ou dipolo permanente) (ATKINS, 2014) - via de regra, meios polares constituem meios dielétricos e o potencial elétrico ψ é inversamente proporcional à permissividade relativa

r (ATKINS, 2014) (GRIFFITHS, 2015), logo em um meio dielétrico com r elevado a

força de interação entre cargas parciais moleculares é comprometida.

Na química orgânica as enzimas dão conta deste problema pela presença de um sítio ativo de baixa polaridade que liga-se precisamente ao substrato; assim uma ou mais partículas residuais eletricamente carregadas geram um campo elétrico local que catalisa a reação (WARSHEL et al., 2006), porém a tentativa de mimetizar o comportamento enzi-mático pela introdução de agentes eletricamente carregados no substrato é frequentamente frustrada pela contradição provocada da necessidade de um solvente de baixa polaridade e a solubilidade limitada de agentes polares em tais solventes (KLINSKA et al., 2015)

H H O S S S H H S S H H S S O S Au + Vcc

Capítulo 1. Processos físico-químicos e nanotecnológicos 19 t Cc V2> V1 V1> 0 V0= 0

Figura 2 – Controle da velocidade da reação A + B−−→ 2 Ck

(FRANCHI; MEZZINA; LUCARINI, 2014).

A aplicação direta de um campo elétrico externo - substituindo o espécime soluto eletricamente carregado - como catalisador pode controlar um conjunto bem mais amplo de reações e tem sido um objeto de estudo de interesse crescente. No experimento de (ARAGONèS et al., 2016) a reação de Diels-Alder, ie. a adição conjugada de um dieno e um alceno (ou ’dienófilo’) formando um ciclohexeno (DIELS; ALDER, 1928), é submetida à ponta de um STM - Scanning Tunneling Microscope e os diasteroisômeros de menor barreira exo-syn são selecionados e estabilizados pelo campo elétrico elétrico aplicado entre o STM e o substrato (figura 1).

No campo teórico, aponta-se em (DESHMUKH; TSORI, 2016) a viabilidade do

Vcc vaporizador precursor fluxímetro aquecedor de carvão ativado placa inferior / substrato

placa superior câmara CVD

N2

exaustor

Capítulo 1. Processos físico-químicos e nanotecnológicos 20

controle catalítico eletrostático em uma reação simples irreversível do tipo A + B −−→ 2 Ck em uma mistura de dois solventes entre dois eletrodos dispostos em cunha; a tensão V entre os eletrodos controla a concentração do produto Cc em função do tempo t (figura 2).

Uma das mais interessantes aplicações da catálise eletrostática é na técnica CVD

-Chemical Vapour Deposition / EACVD - Electric field Assisted -Chemical Vapour Deposition:

através da introdução de um par de eletrodos dentro de uma câmara CVD (figura 3) é aberta uma gama de novas possibilidades dentro da engenharia de materiais. Vemos em (WARWICK et al., 2014) que a tensão de bias nos eletrodos controla o tamanho dos cristalites de óxido de vanádio (dióxido de vanádio VO2 e pentóxido de vanádio V5O5)

crescidos a partir de um precursor de acetilacetonato de vanádio (V(acec)2), resultando na

fabricação de estruturas muito pequenas (∼ 5 nm) e porosas com altíssima capacitância específica (até 3700 µF cm−2) - propriedades atrativas para aplicações energéticas tais quais baterias, células de combustível e supercapacitores.

1.2

Grafeno e CVD goticular

O grafeno é o alômero de carbono mais discutido e pesquisado pela comunidade científica na atualidade. Descoberto há pouco mais de uma década (NOVOSELOV; GEIM, 2004), o filme monoatômico de carbono (figura 4) chegou a ser classificado como “milagroso” em virtude de sua altíssima resistência, flexibilidade e (super)condutividade (SUR, 2012). A técnica CVD com níquel (Ni) ou cobre (Cu) como elemento catalisador é bastante promissora para a produção industrial de grafeno pela grande área sintetizada e baixo custo operacional em comparação a processos como o desgaste mecânico de grafite, o crescimento epitaxial em carbeto de silício (SiC) ou a precipitação de carbono a partir de metais (SHAMS; ZHANG; ZHU, 2015). Entretanto, a alta solubilidade dos catalisadores em carbono promove o defeito de borda de grãos (figura 5) e a formação de grafeno

Capítulo 1. Processos físico-químicos e nanotecnológicos 21

grão cristalino

plano de crescimento

borda de grãos

Figura 5 – Borda de grãos por Daniele Pugliesi/CC BY-SA 3.0

policristalino (BANHART; KOTAKOSKI; KRASHENINNIKOV, 2011).

O CVD goticular é uma alternativa à técnica CVD convencional que circunve o problema da nucleação de grãos pela disposição do catalisador em gotículas no substrato -pelo controle da temperatura e do tamanho médio das gotículas viabiliza-se a produção de grafeno monocristalino de altíssima qualidade e baixo custo relativo (ZANG; LIN, 2014).

A síntese de grafeno pela técnica de CVD goticular dá-se pelo aquecimento de um filme de niquel ou cobre crescido com a técnica de CVD convencional sobre um substrato de óxido de sílício/silício (SiO2/Si), liquefazendo o filme em gotículas (figuras 6a e 6b). Com

metano (CH4) como precursor, hidrogênio (H2) como agente redutor e argônio (Ar) como

agente de transporte em uma câmara sob altas temperaturas, uma camada monocristalina de grafeno é formada sobre as gotículas, cobrindo o metal com resfriamento da câmara (figuras 6d e 6c). Si SiO2 Ni ou Cu (a) (b) H C (c) (d)

Capítulo 1. Processos físico-químicos e nanotecnológicos 22 Rg Rg Rg Rm luz incidente Rg Rm = res. grafeno = res. metal i Vb

(a) Circuito equivalente

d d Ef χ_g χm χ_m χ_g Ef = nível de Fermi = função trabalho / metal = função trabalho / grafeno

ΔV

(b) Diagrama de bandas Figura 7 – Proposta de sensor fotônico de junção metal-grafeno

Outra vantagem da técnica de CVD goticular é a predisposição do material crescido constituir células básicas de dispositivos semicondutores. Dada a camada contínua de grafeno sobre a camada descontínua das gotículas de níquel ou cobre, (ZANG; LIN, 2014) propõe a construção de um sensor fotônico a partir da junção grafeno-metal formada no processo de CVD goticular (figuras 7a e 7b) - como a função trabalho χ do grafeno é ∼ 4.5eV , níquel χ ∼ 4.7eV e cobre χ ∼ 5.0eV , a junção metal-grafeno comporta-se de forma similar à junção metal-metal e os pares elétron-lacuna gerados da exposição do dispositivo à luz incidente aumentam significativamente a corrente da junção (figura 8).

−2.0 −1.5 −1.0 −0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 V (V ) −0.03 −0.02 −0.01 0.00 0.01 0.02 0.03 I (mA )

ambiente escuro, bias positivo ambiente claro, bias positivo

Parte II

Os métodos de cálculo do campo e do

potencial

24

2 O potencial eletrostático

Iniciamos nosso estudo com o cálculo do potencial eletrostático de um esferoide oblato, um objeto de perfil elíptico com simetria de rotação em relação a um eixo vertical preferencial. Supomos que uma gotícula se aproxime dessa forma, em função de seu tamanho e excentricidade. Pretendemos calcular o potencial elétrico na proximidade de gotículas eletricamente carregadas e, a partir dele, obter o campo elétrico e a força sobre as partículas ao seu redor, sobretudo nas regiões de campo intenso. Ressalta-se que mesmo partículas eletricamente neutras estão sujeitas a forças elétricas devido à polarização (ATKINS, 2014).

2.1

A equação de Laplace e o problema de Dirichlet

Das equações de Maxwell (STRATTON, 2007), toma-se ∂

∂t = 0 para o caso

eletrostático e a Lei de Gauss elétrica e a Lei de Faraday tornam-se, no espaço livre:

∇ · E = ρ

0

(2.1)

∇ × E = 0 (2.2)

respectivamente.

Como o rotacional de E é nulo, segue do Teorema de Stokes (BOYCE, 2010) que ¸

E · dl = 0 para qualquer caminho fechado e a integral de linha do ponto a ao ponto b

na figura 9 é a mesma para qualquer caminho - esta propriedade define o campo elétrico como um campo conservativo (KELLOGG, 1967). Desta forma podemos escrever o campo elétrico como o gradiente de uma função escalar, o potencial eletrostático ψ:

E = −∇ψ (2.3)

Substituindo 2.3 em 2.1 temos a equação de Poisson:

∇ · (−∇ψ) = ρ 0 ∴ ∇2_{ψ = −}ρ 0 (2.4)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 25

Figura 9 – Trabalho e campo elétrico

Em uma região depleta de cargas (ρ = 0) temos a equação de Laplace:

∇2_{ψ = 0 (2.5)}

Interessa-nos encontrar a solução de 2.5 na região de interesse ou domínio ∆ conhecendo os valores de ψ na fronteira Γ de ∆ na figura 10 ie. as condições de contorno: este é o clássico problema de Dirichlet (KELLOGG, 1967).

Capítulo 2. O potencial eletrostático 26

2.2

Coordenadas esferoidais oblatas

A resolução do problema de Dirichlet é facilitada com o uso de um sistema de coordenadas adequadas à geometria das condições de contorno. Líquidos tendem a se arranjar em formas geométricas com a menor relação área/volume possível a fim de diminuir a energia de superfície necessária para a manutenção do equilíbrio termodinâmico (ATKINS, 2014). A esfera é o formato que possui a menor relação área/volume, porém são frequentes as situações em que outros fenômenos afastem o líquido desta forma (como por exemplo a gravidade e interações moleculares com sólidos e gases) (FRONH; ROTH, 2000) e, como gotículas depositadas ou crescidas em um substrato assemelham-se a esferoides oblatos (WHYMAN; BORMASHENKO, 2009), o sistema de coordenadas esferoidais é a escolha mais conveniente. Não existe uma representação/convenção matemática cânone para este sistema de coordenadas na literatura1_{; segue-se aqui a notação de (SMYTHE,}

1950) para as coordenadas esferoidais oblatas ζ, ξ, φ definidas pela transformação no R3:

x = aq(1 + ζ2_{)(1 − ξ}2_{) cos φ (2.6)}

y = aq(1 + ζ2_{)(1 − ξ}2_{) sin φ (2.7)}

z = aζξ (2.8)

com ζ > 0, −1 6 ξ 6 1 e 0 6 φ 6 2π.

1 _{Por exemplo, (MOON; SPENCER, 1971) apresenta o conjunto (η, θ, ψ) enquanto (ARFKEN, 2005)}

usa a notação (µ, ν, φ) -3 -2 -1 0 1 2 3 -3 -2 -1 0 1 2 3 z
 constante ξ constante

Capítulo 2. O potencial eletrostático 27 A figura 11 ilustra este sistema de coordenadas: superfícies com ζ e ξ constantes que descrevem, respectivamente, elipsoides oblatos e hiperboloides de uma folha confocais em (a,−a), enquanto φ é o ângulo azimutal.

Analiticamente: ρ2 a2_{(1 + ζ}2₎+ z2 a2_ζ2 = 1 (2.9) ρ2 a2_{(1 − ξ}2₎ − z2 a2_ξ2 = 1 (2.10) com ρ2 _{= x}2_{+ y}2_.

A transformação inversa é obtida a partir de propriedades fundamentais das cônicas no plano: para todo φ (e, consequentemente, todo ρ) constante também é constante a soma das distâncias focais em uma elipse e a diferença das distâncias focais em uma hipérbole (BOLDRINI, 1986). Sejam d1 e d2 as distâncias focais de um ponto (ρ,z) na figura 12a:

d1 = q (ρ + a)2_{+ z}2 _(2.11) d2 = q (ρ − a)2_{+ z}2 _(2.12)

Fazendo z = 0 em 2.9 temos ρ =√1 + ζ2 _{e, da figura 12a:}

-6 -3 0 3 6 -6 -3 0 3 6 9 z
 constante (-a,0) (a,0) ( ',0) ( ,z) d1 d2 (a) Na elipse (ρ0= ap1 + ζ2₎ -6 -3 0 3 6 -6 -3 0 3 6 9 z
 constante (-a,0) (a,0) ( ',0) ( ,z) d₁ d₂ (b) Na hipérbole (ρ0 = ap(1 − ξ2₎

Capítulo 2. O potencial eletrostático 28 d1+ d2 = a q 1 + ζ2_{+ a + (a}q_{1 + ζ}2_{− a)} = 2aq1 + ζ2 ∴ q 1 + ζ2 ₌ d1+ d2 2a (2.13)

Fazendo z = 0 em 2.10 temos ρ = a√1 − ξ2 _{e, da figura 12b:}

d1− d2 = a + a q 1 − ξ2_{− (a − a}q_{1 − ξ}2₎ = 2aq1 − ξ2 ∴ q 1 − ξ2 ₌ d1 − d2 2a (2.14) Finalmente, de 2.11, 2.12, 2.13 e 2.14: ζ = v u u u t   q (ρ + a)2_{+ z}2₊q_{(ρ − a)}2_{+ z}2 2a   2 − 1 (2.15) ξ = v u u u t1 −   q (ρ + a)2_{+ z}2₋q_{(ρ − a)}2_{+ z}2 2a   2 (2.16) φ = tan−1 _y x  (2.17) com ρ2 = x2+ y2.

2.3

A equação de Laplace em coordenadas esferoidais oblatas

Um sistema de coordenadas ortogonais q1, q2, q3 é representado por um conjunto

de superfícies que se interceptam em ângulos retos. Seja o paralelepípedo infinitesimal de lados adjacentes ds1 = q1 + dq1, ds2 = q2+ dq2 e ds3 = q3 + dq3 da figura 13. Como

q1, q2, q3 nem sempre representam distâncias, definimos coeficientes métricos - ou fatores

de escala - para cada sistema de coordenadas de tal forma que ds1 = h1q1, ds2 = h2q2 e

ds3 = h3q3.

De forma geral, temos os coeficientes métricos h1, h2, h3 em um sistema de

coor-denadas ortogonais definido por x = f1(q1, q2, q3), y = f2(q1, q2, q3) e z = f3(q1, q2, q3)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 29

Figura 13 – Volume infinitesimal

h1 = v u u t ∂x ∂q1 !2 + ∂y ∂q1 !2 + ∂z ∂q1 !2 (2.18) h2 = v u u t ∂x ∂q2 !2 + ∂y ∂q2 !2 + ∂z ∂q2 !2 (2.19) h3 = v u u t ∂x ∂q3 !2 + ∂y ∂q3 !2 + ∂z ∂q3 !2 (2.20) sendo o Laplaciano de ψ(q1, q2, q3): ∇2_{ψ =} 1 h1h2h3 " ∂ ∂q1 h2h3 h1 ∂ψ ∂q1 ! + ∂ ∂q2 h1h3 h2 ∂ψ ∂q2 ! + ∂ ∂q3 h1h2 h3 ∂ψ ∂q3 !# (2.21)

De 2.18, 2.19 e 2.20 calculamos os coeficientes métricos:

hζ = a s ζ2_{+ ξ}2 1 + ζ2 (2.22) hξ = a s ζ2_{+ ξ}2 1 − ξ2 (2.23) hφ = a q (1 + ζ2_{)(1 − ξ}2_{) (2.24)}

Capítulo 2. O potencial eletrostático 30 ∇2_{ψ =} 1 a(ζ2_{+ ξ}2₎ ( ∂ ∂ζ " (1 + ζ2)∂ψ ∂ζ # + ∂ ∂ξ " (1 + ξ2)∂ψ ∂ξ #) + 1 a(1 + ζ2_{)(1 − ξ}2₎ ∂2_ψ ∂φ2 (2.25)

Igualando 2.25 a 0 temos a equação de Laplace em coordenadas esferoidais oblatas:

∂ ∂ζ " (1 + ζ2)∂ψ ∂ζ # + ∂ ∂ξ " (1 − ξ2)∂ψ ∂ξ # + ζ 2_{+ ξ}2 (1 + ζ2_{)(1 − ξ}2₎ ∂2_ψ ∂φ2 = 0 (2.26)

A solução de 2.26 se dá pelo método de separação de variáveis: assumimos o que o potencial tenha a forma ψ = ZΞΦ onde Z, Ξ e Φ dependem apenas de ζ, ξ e φ, respectivamente.

Multiplicando 2.26 por [ZΞΦ]−1 temos:

d dζ " (1 + ζ2)1 Z dZ dζ # + d dξ " (1 − ξ2)1 Ξ dΞ dξ # + ζ 2_{+ ξ}2 (1 + ζ2_{)(1 − ξ}2₎ 1 Φ d2Φ dφ2 = 0 (2.27)

O último termo em 2.27 depende apenas de φ.

Tomando m2 _{como a primeira constante de separação temos a ODE - Ordinary}

Differential Equation / equação diferencial ordinária:

1 Φ d2Φ dφ2 = −m 2 (2.28)

Logo a solução em φ é a combinação linear de senos e cossenos (ARFKEN, 2005):

Φm = Emcos(mφ) + Fmsin(mφ) (2.29) com m inteiro. Substituindo 2.28 em 2.27: d dζ " (1 + ζ2)1 Z dZ dζ # + d dξ " (1 − ξ2)1 Ξ dΞ dξ # − ζ 2_{+ ξ}2 (1 + ζ2_{)(1 − ξ}2₎m 2 _{= 0 (2.30)} Visto que: ζ2_{+ ξ}2 (1 + ζ2_{)(1 − ξ}2₎ = 1 1 − ξ2 − 1 1 + ζ (2.31)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 31

é possível separar 2.30 em termos de ζ e ξ.

Tomando n(n + 1)2 _{como a segunda constante de separação temos as equações de}

Legendre associadas para x = iζ e x = ξ:

d dζ " (1 + ζ2)dZ dζ # − " n(n + 1) − m 2 1 + ζ2 # Z = 0 (2.32) d dξ " (1 − ξ2)dZ dξ # + " n(n + 1) − m 2 1 − ξ2 # Ξ = 0 (2.33)

de modo que a solução em ζ e ξ é a combinação linear das funções de Legendre associadas

Pm

n e Qmn (ARFKEN, 2005):

Zmn = AmnPnm(iζ) + BmnQmn(iζ) (2.34)

Ξmn = CmnPnm(ξ) + DmnQmn(ξ) (2.35)

com m e n inteiros.

A solução geral de 2.26 é, portanto:

ψ =X

m

X

n

ZmnΞmnΦm (2.36)

com {Amn, Bmn, Cmn, Dmn, Em, Fm} os coeficientes de ajuste às condições de contorno do

problema.

2.3.1

O esferoide condutor eletricamente carregado

O potencial elétrico ψ associado ao elipsoide condutor eletricamente carregado no espaço livre é função apenas de ζ pois superfícies com ζ constante representam esferoides oblatos confocais que interceptam os hiperboloides de uma folha em ângulos retos - a “cara” de um potencial eletrostático e as correspondentes linhas de campo. Orientando o semieixo maior a0 ao longo de ρ e o semieixo menor b0 ao longo de z temos um esferoide

oblato em ζ = ζ0: ζ0 = b0 a = b0 q a2 0− b20 (2.37)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 32 O potencial ψ0 na superfície do elipsoide condutor é constante; se fixarmos o

potencial de referência no infinito temos as seguintes condições de contorno:

ψ|ζ→∞= 0 (2.38)

ψ|ζ→ζ0 = ψ0 (2.39)

Como ψ depende apenas de ζ a equação de Laplace é reduzida à ODE:

d dζ " (1 + ζ2)dψ dζ # = 0 (2.40) logo: (1 + ζ2)dψ dζ = A ∴ dψ dζ = A 1 + ζ2 (2.41) Integrando 2.41 temos3_: ψ = A cot−1(ζ) + B (2.42)

onde A e B são constantes. De 2.38 temos: B = 0 (2.43) De 2.39 temos: ψ(ζ0) = ψ0 A cot−1(ζ0) = ψ0 ∴ A = ψ0 cot−1(ζ0) (2.44)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 33 Finalmente:

ψ = ψ0

cot−1(ζ0)

cot−1(ζ) (2.45)

Como 2.45 é solução da equação de Laplace e satisfaz as condições de contorno, pelo Teorema da Unicidade (BOYCE, 2010) é a única solução.

2.3.1.1 Prova de conceito: o disco condutor

Tomemos um exemplo bastante conhecido na literatura (MAXWELL, 1881) (LAN-DAU; LIFSHITZ, 1960): o disco condutor de raio R = a é descrito em coordenadas esferoidais oblatas pela superfície ζ = 0.

Substituindo ζ0 = 0 em 2.45 temos o potencial:

ψ = 2ψ0 π cot −1 (ζ) (2.46) pois cot−1(0) = π 2.

Como o campo elétrico no interior de um condutor é nulo (GRIFFITHS, 2015) temos de 2.1 que a componente normal do campo elétrico En é descontínua na interface e

proporcional à distribuição superficial de carga σ:

En= σ 0 (2.47) Neste caso: En = − 1 hζ dψ dζ     _ζ=0 (2.48) Portanto: σ = 0En = −0 1 hζ dψ dζ     _ζ=0 = −20ψ0 π 1 hζ − 1 1 + ζ2 !     _ζ=0 = 20ψ0 aπξ (2.49)

Capítulo 2. O potencial eletrostático 34 Podemos calcular a carga total q:

q = ¨ S σ     _ζ=0 = 2 ˆ 1 0 ˆ 2π 0 σhφhξdφ dξ = 4a0ψ0 π ˆ 1 0 dξ ˆ 2π 0 dφ = 8a0ψ0 (2.50) E a auto-capacitância do disco: C = q ψ0 = 8a0 (2.51)

Este resultado é conhecido desde o final do século XVIII, quando Cavendish mediu e comparou as cargas de um disco e de uma esfera condutoras fixas em um mesmo potencial (MAXWELL, 1879).

2.4

A polarização do substrato

A fim de considerar os efeitos da polarização do substrato pela carga na superfície da gotícula condutora recorremos à teoria das imagens dielétricas (JACKSON, 1975): seja uma carga puntiforme q no vácuo localizada a uma distância perpendicular h de um semiplano dielétrico com permissividade relativa r. Com a interface no plano z = 0, façamos uma

carga imagem q0 _{no ponto (0, 0, −h}0_{) e uma carga imagem q}00 _{no ponto (0, 0, h}00_{) conforme}

ilustrado na figura 14. Do princípio da superposição e da linearidade do operador gradiente (ARFKEN, 2005) escrevemos o potencial ψ como a soma da contribuição do potencial de

cada monopolo: ψ = 1 4π0   q q ρ2_{+ (z − h)}2 + q0 q ρ2_{+ (z + h}0₎2   (2.52) para z > 0 e ψ = 1 4π0   q r q ρ2 _{+ (z − h)}2 + q00 r q ρ2_{+ (z − h}00₎2   (2.53) para z < 0.

Capítulo 2. O potencial eletrostático 35 O potencial elétrico é contínuo em todo o espaço (JACKSON, 1975). Portanto, as equações 2.52 e 2.53 só possuem solução em z = 0 se:

h0 = h00 e q00 = q0 (2.54)

Já a componente normal do campo deslocamento elétrico D é contínua na interface (JACKSON, 1975). Considerando os meios lineares, isotrópicos e homogêneos4 _escrevemos:

lim z→0+          Ex Ey Ez          = lim z→0−          Ex Ey rEz          (2.55) Como Ez = − ∂V ∂z: ∂V ∂z     _z→0+ = r ∂V ∂z     _z→0− qh [ρ2 _{+ h}2_]3₂ − q0h0 [ρ2_{+ h}02_]3₂ = r qh [ρ2_{+ h}2_]3₂ + q0h0 [ρ2_{+ h}02_]3₂ ! (2.56) 4 _{onde D = } r0E

(a) Problema original (b) Problema equivalente Figura 14 – O método das imagens - carga puntiforme

Capítulo 2. O potencial eletrostático 36 A equação 2.56 só possui solução se h = h0, reduzindo-a a:

q − q0 = r(q + q0) ∴ q0 = − _ r− 1 r+ 1  q (2.57)

Para z > 0 o campo e o potencial são calculados das cargas efetivas q e q0 nos pontos (0, 0, ±h) e para z < 0 o problema equivalente é o de uma carga efetiva 2q/(r+ 1)

no ponto (0, 0, h).

No limite h → 0 (carga situada na interface) temos q0 = 2q/(r+ 1).

No limite r → ∞ temos q0 = −q e o método de imagens dielétricas reduz-se ao

método de imagens “clássico”5.

37

3 O método dos mínimos quadrados

Em nossa tarefa de encontrar um modelo aproximado para o potencial eletrostático da gotícula, utilizaremos a regressão não-linear pelo método dos mínimos quadrados para o ajuste de parâmetros. Este método de minimização busca o melhor ajuste do conjunto de dados (x, y) = {(x1, y1), (x2, y2), · · · , (xm, ym)} ao modelo y = f (x, β) com variáveis

dependentes - ou parâmetros - β = {β1, β2, · · · , βn} pela minimização da soma:

S =

m

X

i=1

r2_i (3.1)

com os resíduos ri dados por:

ri = yi− f (xi, β) (3.2)

para i = 1, 2, · · · , m.

Define-se o erro RMS - Root Mean Square como:

S1/2 = v u u t 1 m m X i=1 (yi− f (xi, β))2 (3.3)

O valor mínimo de S ocorre no zero do gradiente n-dimensional:

∂S ∂βj = 2 m X i=1 ri ∂ri ∂βj = 0 (j = 1, 2, · · · , n) (3.4)

No caso de um modelo não-linear a solução de 3.4 é obtida por aproximações sucessivas de βj:

βj ≈ βjk+1 = β k

j + ∆βj (3.5)

Na k-ésima iteração o modelo é linearizado no polinômio de Taylor de primeira ordem ao redor de βk j: f (xi, β) ≈ f (xi, β) + X j ∂f (xi, β) ∂βj (βj− βjk) = f (xi, β) + X j Jij∆βj (3.6)

Capítulo 3. O método dos mínimos quadrados 38 Onde J é a matriz jacobiana do sistema de equações linearizado. Dessa forma temos os resíduos: ri = yi− f (xi, β) = (yi− f (xi, βk)) + (f (xi, βk) − f (xi, β)) ≈ ∆yi− n X s=1 Jis∆βs (3.7) Substituindo em 3.4 temos: m X i=1 n X s=1 JijJis∆βs− m X i=1 Jij∆yi = 0 (3.8)

ou, em notação matricial:

(JTJ∆β) − JT∆y = 0 (3.9) É possível atribuir um sistema de pesos ao conjunto de dados (x, y) estabelecendo a matriz diagonal W : S = m X i=1 Wiir2i (3.10)

As equações normais do sistema linear tornam-se, portanto:

(JTWJ)∆β − JTW∆y = 0 (3.11) A equação 3.11 é base do algoritmo de Gauss-Newton (BATES; WATTS, 1988). Levenberg (LEVENBERG, 1944) introduziu o fator de amortecimento λ no algoritmo de Gauss-Newton:

(JTWJ + λI)∆β − JTW∆y = 0 (3.12) E Marquardt (MARQUARDT, 1963) aprimorou a convergência de 3.12 pela nor-malização de λ:

(JTWJ + λ diag(JTWJ))∆β − JTW∆y = 0 (3.13) O algoritmo Levenberg-Marquardt atualmente é empregado por default em rotinas de regressão/otimização não-linear.

39

4 Construção do modelo

Partindo do potencial de um esferóide e do método das imagens é possível escrever a solução do problema de um esferóide localizado totalmente na região z > 0, isto é, uma gotícula condutora que não faz contato com a superfície do dielétrico, como:

ψ(ρ, z) = ψ0 cot−1(ζ0)  cot−1(ζ+) −  r− 1 r+ 1  cot−1(ζ−)  (4.1)

com ζ± a coordenada “radial” transladada em z por ±h:

ζ+= v u u u t   q (ρ + a)2_{+ (z − h)}2₊q_{(ρ − a)}2_{+ (z − h)}2 2a   2 − 1 (4.2) ζ−= v u u u t   q (ρ + a)2_{+ (z + h)}2₊q_{(ρ − a)}2_{+ (z + h)}2 2a   2 − 1 (4.3)

Nossa abordagem para este problema (figura 15) parte do princípio de que o método das imagens, se aplicado em um caso como esse, produz uma solução aproximada sobre a qual podemos acrescentar um termo de correção reduza a diferença em relação à solução exata. Pensando em uma solução multipolar válida para o lado de fora do esferoide, podemos considerar um desenvolvimento em série de polinômios de Legendre. Neste caso, devemos esperar que os dois primeiros termos da série sejam os mais importantes: o termo de monopolo, porque a carga do esferoide é maior que a carga induzida no dielétrico, e o termo de dipolo elétrico, já que estas cargas possuem sinais opostos. De fato, esta foi nossa

Capítulo 4. Construção do modelo 40

(a) 1a _{abordagem (b) 2}a _abordagem

Figura 16 – Modelo - representação matemática

primeira tentativa: em nosso primeiro modelo (figura 16a), ajustamos a magnitude dos termos monopolo Q e dipolo P , produzindo resultados - no máximo - razoáveis, com o erro RMS na ordem de 10% nos piores casos. Neste modelo o valor dos termos de monopolo e de dipolo elétricos somam-se à expressão do potencial na forma:

ψ(ρ, z) = ψ0 cot−1(ζ0)  cot−1(ζ+) − _ r− 1 r+ 1  cot−1(ζ−)  + Q r + P cos θ r2 (4.4) com r = √ρ2_{+ z}2 _{e θ = tan}−1 z ρ ! .

Um modelo alternativo a este que acabamos de descrever surgiu da percepção de que as simetrias representadas pelo monopolo e pelo dipolo elétrico já estão contidas nas distribuições de carga da gotícula e de sua imagem, de modo que ao invés de ajustar os termos de um desenvolvimento multipolar, passamos a um novo modelo em que a correção em que os parâmetros α e β multiplicam os próprios potenciais da gotícula e de sua imagem, respectivamente.

Para este segundo modelo (figura 16b) escrevemos o potencial:

ψ(ρ, z) = ψ0 cot−1(ζ0)  α cot−1(ζ+) − β _ r− 1 r+ 1  cot−1(ζ−)  (4.5) Este formato para o potencial ψ produz resultados muito melhores quando compa-rados com a simulação feita pelo programa COMSOL, uma vez que reduziu a norma do erro quadrático médio para valores significativamente menores, na ordem de 3% nos piores casos.

Capítulo 4. Construção do modelo 41 E = −∇ψ = − ∂ψ ∂ρˆaρ+ ∂ψ ∂zˆaz ! = − (Eρˆaρ+ Ezˆaz) (4.6) Substituindo em 4.5 temos: Eρ = ψ0 cot−1(ζ0)         α ρ − ad11− d12 d11+ d12 d11d12 v u u t d11+ d12 2a !2 − 1 − β _ r− 1 r+ 1  ρ − a d21− d22 d21+ d22 d21d22 v u u t d21+ d22 2a !2 − 1         (4.7) Ez = ψ0 cot−1(ζ0)         α z − h d11d12 v u u t d11+ d12 2a !2 − 1 − β _ r− 1 r+ 1  _{z + h} d21d22 v u u t d21+ d22 2a !2 − 1         (4.8) com: d11= q (ρ + a)2_{+ (z − h)}2 _(4.9) d12= q (ρ − a)2_{+ (z − h)}2 _(4.10) d21= q (ρ + a)2_{+ (z + h)}2 _(4.11) d22= q (ρ − a)2_{+ (z + h)}2 _(4.12)

Parte III

43

5 Análise numérica

Nosso modelo depende de um bom ajuste dos valores de α e β. Porém, não há um único valor para cada um destes parâmetros: elas são funções da razão de aspecto da gotícula, isto é, da altura normalizada ¯h = h/b0 e do achatamento f = 1 − b0/a0 do

esferóide.

O ajuste dos valores de α e β é feito pelo método dos mínimos quadrados com uma matriz diagonal de pesos W inversamente proporcional à distância r dos pontos de amostra à origem. Como referência utilizamos o software COMSOL Multiphysics, com o qualR

simulamos o problema da gotícula condutora, no vácuo, depositada sobre um substrato com permissividade elétrica relativa r= 4.21, com os valores de ¯h e f variando de 0.1 a

0.9 em passos de 0.2. Fixamos o valor do potencial na superfície da gotícula condutora em

ψ0 = 1 para a normalização do problema em cenários “seguros”, isto é, que não impliquem

na possibilidade da ocorrência de fenômenos de ruptura dielétrica devido à altas tensões. Em um computador pessoal moderno (Intel Core i5 @ 3.5GHz - 8Gb RAM)R

cada simulação é efetuada em menos de um minuto, enquanto o ajuste dos parâmetros pela regressão não-linear em Python é obtida em questão de minutos - a otimização implementada não necessita de um aparato computacional especialmente complexo, mesmo que dobremos o número de pontos na grade.

1 _{vidro borossilicato, sílica (dióxido de silício - SiO}

2) e quartzo

(a) Geometria do problema (b) Conjunto - ou grade - de pontos Figura 17 – Simulação do problema

Capítulo 5. Análise numérica 44 As figuras 17a e 17b representam, respectivamente, a geometria do problema e o conjunto2 _{de pontos de amostra utilizado, enquanto as figuras 18, 19, 20, 20, 21 e 22}

apresentam os resultados das simulações em comparação ao modelo teórico. As linhas equipotenciais traçadas nos gráficos só tem validade como medida do potencial na região onde supomos vácuo, isto é, fora do esferóide e do substrato. Entretanto, deixamos as linhas de equipotencial que penetram o esferóide para facilitar nossa análise, ainda que saibamos que dentro desse volume o potencial é constante e fixado em 1 unidade. Este tipo de invasão ocorre principalmente em gotículas com ângulo de contato com o dielétrico mais agudo, ou seja, para valores mais altos de ¯h, principalmente para ¯h = 0.9. Qualitativamente, pode-se

afirmar que o modelo melhor representa o potencial quanto menor a altura normalizada ¯h

e quanto maior o achatamento f e, quantitivamente, temos que mesmo nos piores casos -o err-o RMS é men-or que 3% (ver scripts Pyth-on e seus respectiv-os -outputs n-o anex-o A).

Dados α e β ótimos para cada ¯h e f estabelecemos a equação paramétrica:

{α, β}(¯h, f ) = A exp



−B¯h+ C¯h + D

Ef2_{+ F f + G} (5.1)

obtendo - novamente, por mínimos quadrados - os parâmetros {A, B, C, D, E, F, G}, cujos valores seguem na tabela 1.

A parametrização dos valores de α e β possibilita o cálculo do potencial com grande simplicidade, o que é muito útil em uma simulação numérica em que esta informação faz parte do modelo. O ajuste apresentou maior erro na borda do contato da gotícula com o substrato, para ângulos de contato mais agudos. Este tipo de problema pode ser resolvido de duas maneiras: modificando a grade, o que pode ser feito aumentando o número de pontos na região, ou modificando o modelo. Decidimos não realizar este tipo de aprimoramento porque este não é o objetivo último desta dissertação: sempre é possível melhorar mais, usando mais pontos, escolhendo outras funções, dividindo o espaço em regiões com grades e funções de ajustes diferentes (desde que o potencial e seu gradiente sejam funções contínuas). Por hora, quisemos explorar os aspectos teóricos do potencial de uma gotícula e analisar as possibilidades de parametrização para a construção do modelo.

A descontinuidade na fronteira faz com que a variação do valor de r não altere

proporcionalmente o campo, embora seja plausível supor que o fator r− 1

r+ 1

da teoria das imagens dielétricas já considere os casos r 6= 4.2, ao menos para pequenas variações de r.

O gradiente do potencial, isto é, o campo elétrico, está relacionado com a força atrativa que a gotícula exerce sobre as moléculas que estão na vizinhança. Maior força significa maior probabilidade de colisão entre a gotícula e a partícula, sujeita à condição de velocidade da partícula em função da temperatura. As forças mais intensas acontecem na

Capítulo 5. Análise numérica 45 α β A +3.060778251722120302e + 01 +1.917562654210778135e + 02 B +9.122332020275434772e + 00 +8.184102783326016706e + 00 C −1.143644520720598967e + 00 +9.400923763854905246e + 00 D +1.221705743570102065e + 01 +2.411071556190535858e + 01 E +6.868040116998430733e + 01 +2.970862413827574073e + 02 F −1.707980986111427679e + 00 −1.686192957647624624e + 01 G +1.435295783968011829e + 00 +6.211896956444688200e + 00 Tabela 1 – Conjunto de parâmetros {A, B, C, D, E, F, G}

lateral das gotículas, basicamente respondendo ao fenômeno conhecido em que superfícies com raios de curvatura menores apresentam campos elétricos mais intensos, conhecido como “efeito de pontas” (GRIFFITHS, 2015).

Não é só sobre moléculas em suspensão que o campo elétrico atua, mas também entre gotículas na vizinhança, as quais também se polarizam em resposta a presença de campo elétrico. Neste caso, uma gotícula carregada atrairá uma gotícula descarregada. Porém, se algum tipo de reação química predominante no processo de deposição do filme causar a presença de cargas de mesmo sinal nas gotículas precursoras, uma força repulsiva surgirá, afastando as gotículas umas das outras. É possível que este tipo de força faça com que o filme cresça de modo mais homogêneo, com um espaçamento entre as gotículas precursoras com mais ou menos constante.

Capítulo 5. Análise numérica 46 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) ¯h = 0.1 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (b) ¯h = 0.3 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (c) ¯h = 0.5 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (d) ¯h = 0.7 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (e) ¯h = 0.9

Capítulo 5. Análise numérica 47 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) ¯h = 0.1 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (b) ¯h = 0.3 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (c) ¯h = 0.5 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (d) ¯h = 0.7 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (e) ¯h = 0.9

Capítulo 5. Análise numérica 48 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) ¯h = 0.1 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (b) ¯h = 0.3 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (c) ¯h = 0.5 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (d) ¯h = 0.7 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (e) ¯h = 0.9

Capítulo 5. Análise numérica 49 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) ¯h = 0.1 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (b) ¯h = 0.3 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (c) ¯h = 0.5 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (d) ¯h = 0.7 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (e) ¯h = 0.9

Capítulo 5. Análise numérica 50 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (a) ¯h = 0.1 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (b) ¯h = 0.3 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (c) ¯h = 0.5 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (d) ¯h = 0.7 0 1 2 3 4 5 ρ 0 1 2 3 4 5 z FEM modelo 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 (e) ¯h = 0.9

51

6 Conclusão e próximos passos

O modelo analítico desenvolvido com o ajuste dos parâmetros α e β mostrou-se, mesmo nos piores cenários (por ex. para f = 0.1 e ¯h = 0.9), bastante satisfatório e, em

geral, representa muito bem o campo e potencial eletrostáticos nos arredores de uma gotícula condutora eletricamente carregada sobre um substrato isolante - com erro RMS menor que 3%, podemos considerar bem-sucedida a tarefa de descrever o campo e potencial nos arredores da gotícula e, do nosso conhecimento, não existe modelo similar na literatura.

O tradeoff do conjunto fixo de pontos é o erro próximo à interface para ¯h ≥ 0.9

que existe em virtude do domínio flutuante, isto é, da existência de pontos inválidos na região para certas combinações de f e ¯h. Uma vez que o tempo computacional necessário

à reprodução de nossos resultados não é particularmente longo, acreditamos que um eventual refinamento da grade é perfeitamente factível e pode amenizar este erro, porém não julgamos um caso de urgência, visto que o modelo como está deve ser suficientemente preciso na maioria dos casos e, caso de fato seja necessária maior precisão na região próxima à interface, a resolução do problema da cunha é mais adequada para a obtenção do campo e potencial elétricos.

Por fim, consideremos as seguintes tarefas imediatas: (a) o cálculo do campo e do potencial do mesmo problema sob a aplicação de um campo elétrico uniforme; (b) a investigação do significado de α e β a respeito do corte e intersecção dos esferoides; (c) a verificação da aplicabilidade do modelo 0para r 6= 4.2 e a parametrização de

r− 1

r+ 1

caso necessário e (d) a construção de um aparato experimental1 como prova última do modelo.

52

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55

ANEXO A – Implementação do método dos

quadrados em Python

from scipy.optimize import curve_fit

# parâmetros a_0 = 1 e_r = 4.2 psi_0 = 1

def psi_oblato(z, alpha, beta): ’’’

modelo - elipsoide oblato ’’’

a = np.sqrt(a_0**2 - b_0**2) zeta_0 = b_0 / a

# x e y x, y = z

# zeta_plus e zeta_minus em coordenadas cartesianas d1 = np.sqrt((x + a)**2 + (y - h * b_0)**2) d2 = np.sqrt((x - a)**2 + (y - h * b_0)**2) d3 = np.sqrt((x + a)**2 + (y + h * b_0)**2) d4 = np.sqrt((x - a)**2 + (y + h * b_0)**2) zeta_plus = np.sqrt(((d1 + d2)/(2 * a))**2 - 1) zeta_minus = np.sqrt(((d3 + d4)/(2 * a))**2 - 1) # retorno

return (psi_0/zeta_0) * (alpha * np.arctan(1/zeta_plus)

ANEXO A. Implementação do método dos quadrados em Python 56 def r(z): ’’’ retorna ’r’ ’’’ # x e y x, y = z # retorno return np.sqrt(x**2 + y**2) files = [’../csv/e_oblato_f010_h010.txt’, ’../csv/e_oblato_f010_h030.txt’, ’../csv/e_oblato_f010_h050.txt’, ’../csv/e_oblato_f010_h070.txt’, ’../csv/e_oblato_f010_h090.txt’, ’../csv/e_oblato_f030_h010.txt’, ’../csv/e_oblato_f030_h030.txt’, ’../csv/e_oblato_f030_h050.txt’, ’../csv/e_oblato_f030_h070.txt’, ’../csv/e_oblato_f030_h090.txt’, ’../csv/e_oblato_f050_h010.txt’, ’../csv/e_oblato_f050_h030.txt’, ’../csv/e_oblato_f050_h050.txt’, ’../csv/e_oblato_f050_h070.txt’, ’../csv/e_oblato_f050_h090.txt’, ’../csv/e_oblato_f070_h010.txt’, ’../csv/e_oblato_f070_h030.txt’, ’../csv/e_oblato_f070_h050.txt’, ’../csv/e_oblato_f070_h070.txt’, ’../csv/e_oblato_f070_h090.txt’, ’../csv/e_oblato_f090_h010.txt’, ’../csv/e_oblato_f090_h030.txt’, ’../csv/e_oblato_f090_h050.txt’, ’../csv/e_oblato_f090_h070.txt’, ’../csv/e_oblato_f090_h090.txt’]

# ’chute’ inicial para \alpha e \beta p0 = (1, 1)

ANEXO A. Implementação do método dos quadrados em Python 57 i = 0 for f in [0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9]: for h in [0.1, 0.3, 0.5, 0.7, 0.9]: b_0 = 1 - f / a_0 # dados xData = np.array([np.loadtxt(files[i])[:, 0], np.loadtxt(files[i])[:, 1]]) yData = np.loadtxt(files[i])[:, 2]

# vetor de pesos inversamente proporcional à ’r’ sigma = 1 / r(xData)

# ajuste

popt, pcov = curve_fit(psi_oblato, xData, yData, p0, sigma=sigma) if (f == 0.1 and h == 0.1):

res = popt else:

res = np.vstack((res, popt))

# erro RMS

RMSE = np.sqrt(np.sum((yData - psi_oblato(xData, *popt))**2) / len(yData)) if (f == 0.1 and h == 0.1):

err = RMSE else:

err = np.vstack((err, RMSE))

i = i + 1

# output

ANEXO A. Implementação do método dos quadrados em Python 58

# ajuste_oblato.out

1.251855200048067118e+01 1.463788452366180159e+01 2.399682576669602205e-02 7.092565067664284406e+00 5.767945531433993800e+00 1.705498757702067492e-02 6.151098732524086010e+00 4.337689141885726407e+00 1.057067933309724199e-02 5.830677147699604213e+00 4.066897461086398380e+00 8.301307496361336538e-03 5.744100169660294242e+00 4.390625905495570969e+00 6.570312519995908339e-03 3.371231101855265866e+00 3.876264232138499466e+00 2.022325310316869240e-02 1.933762052865972692e+00 1.533614103797391381e+00 1.347344718082693280e-02 1.688311403632381857e+00 1.168727930174510599e+00 8.268935235919590981e-03 1.607450142656454695e+00 1.110617707740117366e+00 6.493857192609666512e-03 1.590787394274166378e+00 1.210377983268702717e+00 4.921055175951674805e-03 1.493216439933282347e+00 1.673260915387130288e+00 1.566870952936488467e-02 8.838071672600404938e-01 6.853765306934730406e-01 8.598803798126568657e-03 7.758259088271914905e-01 5.278901513990476024e-01 5.902816008557127195e-03 7.443568637495927565e-01 5.117645909593464548e-01 4.418433718140669583e-03 7.408151554797306471e-01 5.609394663316448204e-01 3.468184492988855491e-03 6.672790052381977199e-01 7.249037614674904706e-01 9.384161101037317640e-03 4.086136112360516659e-01 3.074546838081769762e-01 4.591925569945660285e-03 3.649722224826506545e-01 2.460201335089747809e-01 2.660481304436696469e-03 3.546731484634589870e-01 2.449773202779259029e-01 1.752428550708078851e-03 2.907452259643370507e-01 1.402104427082425386e-01 5.149857891339922750e-03 1.915739381273265651e-01 2.051992421520594245e-01 2.176215567944132703e-03 1.247364459618405391e-01 9.784322852522248093e-02 3.266135655266209871e-04 1.145664115785359483e-01 8.364983954101652686e-02 1.501366104380714214e-03 1.131590527857025130e-01 8.449092346604250570e-02 1.872286421193522033e-03 1.147442698029865343e-01 9.087636898142073538e-02 1.673207624151023523e-03