THIAGO AUGUSTO SIMÕES
REOLOGIA DE ORGANOGÉIS BASEADOS EM GLICOSÍDEOS
AROMÁTICOS
CAMPINAS
2014
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
THIAGO AUGUSTO SIMÕES
REOLOGIA DE ORGANOGÉIS BASEADOS EM GLICOSÍDEOS AROMÁTICOS
ORIENTADOR: PROF. DR. EDVALDO SABADINI
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRE EM QUÍMICA NA
ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR THIAGO AUGUSTO SIMÕES E ORIENTADA PELO PROF. DR. EDVALDO SABADINI.
______________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2014
Ficha catalográfica
Universidade Estadual de Campinas Biblioteca do Instituto de Química Danielle Dantas de Sousa - CRB 8/6490
Simões, Thiago Augusto,
Si51r SimReologia de organogéis baseados em glicosídeos aromáticos / Thiago Augusto Simões. – Campinas, SP : [s.n.], 2013.
SimOrientador: Edvaldo Sabadini.
SimDissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química.
Sim1. Reologia. 2. Gel supramolecular. 3. Organogelificante. I. Sabadini, Edvaldo. II. Universidade Estadual de Campinas. Instituto de Química. III. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Rheology of organogels based on aromatic glycosides Palavras-chave em inglês:
Rheology
Supramolecular gels Gelator
Área de concentração: Físico-Química
Titulação: Mestre em Química na área de Físico-Química Banca examinadora:
Edvaldo Sabadini [Orientador] Laudemir Carlos Varanda Camila Alves de Rezende Data de defesa: 05-06-2014
Programa de Pós-Graduação: Química
Dedico esta dissertação à minha esposa Débora Bissoto Simões e aos meus pais Valter Aparecido Simões e Janete Aparecida Contiero Simões.
“Como é feliz o homem que acha sabedoria, e o homem que adquire conhecimento.” (Provérbios 3:13, Bíblia)
AGRADECIMENTOS
À Deus por me conceder o privilégio de entrar um pouco mais a fundo no campo das Ciências Naturais, obra de Suas mãos.
À minha esposa Débora Bissoto Simões, que me apoiou, incentivou e me acompanhou desde o início deste projeto, a qual usando doces palavras coloria cada vez mais os meus dias.
Aos meus pais Valter Aparecido Simões e Janete Aparecida Contiero Simões, que investiram e acreditaram que um dia eu pudesse ter o privilégio de estudar em uma das melhores universidades do país.
Aos meus sogros Vitório João Bissoto e Teresa Aparecida Lona Bissoto pelo incentivo na conclusão deste trabalho.
Ao prof. Dr. Edvaldo Sabadini pela fantástica orientação, não somente relativa ao conteúdo desta dissertação, mas também pelas conversas, incentivos, confiança e trocas de experiências, além do auxílio na condução de experimentos.
À empresa BASF – The Chemical Company, em especial a Leandro Simões, Márcio Grossmann e Ricardo Gazmenga, os quais sendo meus superiores no início deste trabalho concordaram e permitiram o desenvolvimento do mesmo.
Ao Laboratório Nacional de Luz Síncrotron pelo uso de suas instalações experimentais, em especial a Fabiano Yokaichiya pela condução dos experimentos de DRX.
À Unicamp pela infraestrutura e aos técnicos do Instituto de Química pela ajuda com os aparelhos de MEV, DLS, Raios X.
Aos amigos Thiago Heiji Ito, Lilian Padula, Roberta Kamei Rodrigues, Ana Maria Percebom, que por muitas vezes me ajudaram na realização dos experimentos.
Ao aluno de doutorado do Instituto de Química da Unicamp Marlon De Freitas Abreu e seu orientador prof. Dr. Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda por concordarem na realização deste trabalho em conjunto, visto que o sistema utilizado foi fruto do objeto de pesquisa de sua tese.
CURRICULUM VITAE
Thiago Augusto Simões
1. Formação Acadêmica:
2010 – 2014: Mestrado em Química
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas/SP. Instituto de Química / Departamento de Físico-Química
Orientador: Prof. Dr. Edvaldo Sabadini.
Título: Reologia de organogéis baseados em glicosídeos
aromáticos
2004 – 2008: Bacharelado e Licenciatura em Química
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas/SP.
2005: Iniciação Científica
Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, Campinas/SP. Instituto de Química / Departamento de Química Analítica
Título: Potencialidade eletroanalítica de eletrodos de ouro modificados por SAM na análise de fármacos por FIA
2002 – 2003: Técnico em Química
Escola Técnica Estadual Conselheiro Antonio Prado, ETECAP, Campinas/SP.
2. Carreira
Empresa BASF S.A. – Tecnologias Ambientais
Desde 2014: Coordenador de Supply Chain
2011- 2014: Consultor de Controle de Metais Preciosos (Controladoria) 2008 - 2011: Químico de Processo (Engenharia de Processo)
2007 - 2008: Estagiário de Processo e Qualidade (Produção)
Colégio COC Unidades Campinas/SP e Valinhos/SP
Cursinho do Sindicato – Campinas/SP
2005 – 2007: Professor de Química para curso pré-vestibular.
Unicamp – Auxiliar didático do programa de apoio didático (PAD)
2005 – 2007: Auxiliar didático na disciplina “Geometria Analítica e Vetores”.
3. Resumos publicados em anais de eventos:
1. SIMOES, T. A., SABADINI, E., Reologia de organogéis baseados em glicosídeos aromáticos. In: 2° Encontro sobre estruturas auto-organizadas em soluções e interfaces AUTOORG, 2010, São Pedro-SP.
2. ABREU, M. F.; SIMOES, T. A.; SABADINI, E.; MIRANDA, P. C. M. L.; Géis supramoleculares: aspectos físicos e químicos de redes nanofibrilares constituídas por LMOG derivados da glicose. In: 34ª Reunião anual da Sociedade Brasileira de Química, 2011, Florianópolis-SC.
3. CODOGNOTO, L., WINTER, E., GOMES, P.C.F.L., VIEIRA, P., SIMOES, T. A., RATH, S.; Potencialidade eletroanalítica de eletrodos de ouro modificados por SAM na análise de fármacos por FIA. In: 28ª Reunião anual da Sociedade Brasileira de Química, 2005, Poços de Caldas-MG.
RESUMO
“REOLOGIA DE ORGANOGÉIS BASEADOS EM GLICOSÍDEOS AROMÁTICOS”
Os organogéis são materiais nanoestruturados, representados por compostos cuja estrutura tridimensional de rede é baseada na auto-organização de compostos orgânicos de baixa massa molecular, capazes de promover a gelificação no meio em que se encontram. São os chamados “Low Molecular Mass Organic Gelators – LMOG”. Os organogéis são materiais termorreversíveis que consistem de uma pequena quantidade de LMOG e um líquido orgânico.
O presente trabalho busca estabelecer correlações entre as propriedades reológicas e a estrutura dos organogéis formados por LMOGs. Os LMOGs estudados são derivados de moléculas que podem ser divididas em três partes. A parte central é constituída por um anel fenílico. Em uma das partes está ligado um grupo glicosídeo, e, em outro ponto do anel, uma cadeia alquílica. Procurou-se estudar as características estruturais e cinéticas de géis formados em um solvente aromático (para-xileno) e em um solvente formador de ligações de hidrogênio (n-propanol). Foram avaliados, então, os efeitos relacionados com o balanço polar-apolar da molécula de LMOG, analisando-se os géis com 8, 4 e 3 unidades metilênicas da cadeia alquílica, bem como os efeitos de solvatação. A investigação dos fenômenos foi realizada através da reologia rotatória e oscilatória nos regimes diluído e concentrado, aliada às técnicas de microscopia eletrônica de varredura (MEV), difratometria de raios X e difusão dinâmica da luz (DDL).
Os LMOGs estudados apresentaram uma estrutura tridimensional altamente reticulada, formada pela união das fibras dos agentes gelificantes. Tal união é regida pela similaridade de polaridade do agente gelificante com o solvente. O aumento da elasticidade (G’) dos géis está relacionado com o aumento dos pontos de contato das redes, que aumenta proporcionalmente com a concentração do organogelador. Tais resultados são consistentes com as microscopias dos xerogéis obtidas, que mostram redes/estruturas altamente reticuladas. A difração de raios X (DRX) evidenciou que o processo de formação dos géis estudados neste trabalho envolve processos de separação de fases, com formação das fibras através de nucleação e crescimento, com a possibilidade de ocorrência de cristalização durante a gelificação.
ABSTRACT
“RHEOLOGY OF ORGANOGELS BASED ON AROMATIC GLYCOSIDES”
Low Molecular Mass Organic Gelators, or LMOGs, are nanostructured materials consisting of compounds which have a three-dimensional network structure created by the self-assembly of low molecular weight organic compounds. They promote gelation in the medium into which they are introduced. Organogels are thermo-reversible materials consisting of a small amount of a LMOG and an organic liquid.
The present work aims to establish correlation between the rheological properties and the structure of the organogels formed by LMOGs. The studied LMOG molecules have a phenyl-ring with a glycoside group bonded to one side of the ring and an alkyl chain bonded to another side. The kinetic and structural characteristics of the gels formed in an aromatic solvent (para-xylene) and in a solvent donator of hydrogen bonds (n-propanol) were investigated. The investigations were performed using rotational and oscillatory rheology in dilute and concentrated regimes combined with the techniques of Scanning Electron Microscopy (SEM), X ray diffraction and Dynamic Light Scattering (DLS). Interesting effects were observed when studying the polar-nonpolar balance of the LMOG molecule with 8, 4 and 4 methyl groups in the alkyl chain, as well as the solvation effect.
The studied LMOGs showed a highly cross-linked three-dimensional structure formed by the union of the fibers of gelling agents. Such a union is governed by the similarity in polarity of the gelling agent with the solvent. The increase of elasticity (G') of the gels is related to the increase of the contact points of the networks, which increases proportionally with the organogelator concentration. These results are consistent with the microscopy of the xerogels which showed highly cross-linked networks/structures. The X ray diffraction (XRD) showed that the process of formation of the studied gels involves phase separation with formation of fibers by nucleation and growth, with the possibility of crystallization during gelation.
SUMÁRIO
LISTA DE ABREVIATURAS ... xxi
LISTA DE TABELAS ... xxiii
LISTA DE FIGURAS ... xxv
CAPÍTULO I- OS GÉIS E OS ORGANOGELADORES DE PEQUENA MASSA MOLECULAR ... 1
I.a. A complexa definição de um Gel ... 1
I.b. A classificação dos Géis ... 1
I.c. Os organogeladores de baixa massa molecular (LMOG) ... 1
I.d. O processo de formação de géis constituídos por LMOGs ... 2
I.e. Aplicações dos LMOGs... 5
I.f. Objetivos do trabalho ... 6
CAPÍTULO II- FUNDAMENTOS DE REOLOGIA ... 9
II.a. Definições e conceitos básicos ... 9
II.b. As relações constitutivas ... 10
II.c. O número de Deborah (De) ... 11
II.d. A elasticidade ... 12
II.e. A viscosidade ... 13
II.f. Os análogos mecânicos e a viscoelasticidade ... 14
II.g. Aspectos de Reometria... 16
II.g.1. A lei básica ... 16
II.g.2. Comportamentos de escoamento de fluidos ... 19
II.h. Reologia dinâmica oscilatória: espectro mecânico de um material e os módulos elástico (G’) e viscoso (G’’) ... 25
CAPÍTULO III- A CINÉTICA DE MUDANÇA DE FASE... 31
CAPÍTULO IV- PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS ... 37
IV.a. Materiais ... 37
IV.b. Métodos ... 39
IV.c. Estudos complementares ... 41
IV.c.1. Difratometria de Raios X ... 41
IV.c.3. Estudos Morfológicos das Fibras de LMOGs ... 41
CAPÍTULO V- RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 43
V.a. Considerações iniciais ... 43
V.b. G8 em p-xileno (G8X) ... 44
V.b.1. Géis de G8X em condições de equilíbrio ... 44
V.b.2. Cinética de gelificação do G8X... 48
V.c. G8 em n-propanol (G8P) ... 52
V.c.1. Géis de G8P em condições de equilíbrio ... 52
V.c.2. Cinética de gelificação do G8P ... 54
V.d. Comparações ... 58
V.d.1. Estudos em p-xileno ... 58
V.d.2. Estudos em n-propanol ... 61
V.d.3. p-xileno x n-propanol ... 64
V.e. Microscopias eletrônica de varredura (MEV) ... 67
V.f. Difratometria de Raios X ... 69
V.g. Difusão Dinâmica da Luz (DLS) ... 72
V.h. Aplicação do modelo de Avrami ... 74
CAPÍTULO VI- CONCLUSÕES ... 83
APÊNDICE ... 85
O UNIVERSO SUPRAMOLECULAR... 85
LISTA
DE
ABREVIATURAS
DLS Difusão Dinâmica da Luz (em inglês: Dynamic Light Scattering)
DRX Difração de raios X
G’ Módulo de armazenamento ou módulo elástico
G’’ Módulo de perda ou módulo viscoso
G3 Agente gelificante baseado no acetal da glicose com cadeia lateral contendo três átomos de carbono
G4 Agente gelificante baseado no acetal da glicose com cadeia lateral contendo quatro átomos de carbono
G8 Agente gelificante baseado no acetal da glicose com cadeia lateral contendo oito átomos de carbono
G3P Organogel formado pelo agente gelificante G3 em n-propanol
G4P Organogel formado pelo agente gelificante G4 em n-propanol
G8P Organogel formado pelo agente gelificante G8 em n-propanol
G3X Organogel formado pelo agente gelificante G3 em p-xileno
G4X Organogel formado pelo agente gelificante G4 em p-xileno
G8X Organogel formado pelo agente gelificante G8 em p-xileno
H-RMN Ressonância Magnética Nuclear do Hidrogênio
LMOG Gelificante orgânico de baixa massa molecular
LNLS Laboratório Nacional de Luz Síncrotron
MEV Microscopia Eletrônica de Varredura (em inglês, SEM)
P.F. Ponto de Fusão
LISTA
DE
TABELAS
Tabela 1. Valores do expoente de Avrami “n” para cada geometria de
crescimento e tipo de nucleação da teoria de JMAK.35 ... 35
Tabela 2. Tempos de gelificação, em segundos, para a formação dos géis de
G8X a 25 C, em diferentes concentrações. ... 49
Tabela 3. Valores do expoente (n) e da constante de Avrami (k) para os
agentes gelificantes estudados, em n-propanol, em diferentes concentrações, a 25°C. ... 78
Tabela 4. Valores de n para diversas condições para transformações de
LISTA
DE
FIGURAS
Figura 1. Modelo representativo de automontagem de um LMOG em uma
rede fibrilar automontada na formação do gel. Adaptado de [9]. ... 3
Figura 2. Esquema com os passos mais importantes e prováveis em um
processo de gelificação (adaptado de [13]). A força da interação do gelador com o solvente pode definir se um sistema tenderá à formação de uma rede tridimensional ou a um processo de cristalização. ... 4
Figura 3. Representação esquemática da estrutura molecular do agente
gelificante baseado no acetal da glicose utilizado nos ensaios reológicos do presente trabalho. ... 6
Figura 4. Representação do comportamento elástico através do módulo de
elasticidade “G”, de Hooke (a); relação linear entre a tensão () aplicada e a deformação observada () para um sistema elástico ideal (b)... 13
Figura 5. Relação linear da tensão de cisalhamento com a taxa de
cisalhamento (a) e da viscosidade em função da taxa de cisalhamento para um sistema viscoso (b). ... 14
Figura 6. Representação do análogo mecânico mola (a), que ilustra o
comportamento elástico, e do pistão preenchido com um líquido newtoniano (b), que ilustra o comportamento viscoso. ... 15
Figura 7. Representação do modelo de Maxwell, onde os análogos
mecânicos mola e pistão são dispostos em série (a), e do modelo de Kelvin-Voigt, onde mola e pistão são dispostos em paralelo (b). ... 16
Figura 8. Representação do modelo de placas paralelas: a tensão provoca o deslize das placas através da área A. Adaptado de [24]. ... 17
Figura 9. Curva de fluxo característica de um fluido pseudoplástico (a), de
um fluido plástico (b) e representação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento (c) para tais fluidos. Adaptado de [24]. ... 21
Figura 10. Curva de fluxo (a) e representação da viscosidade em função da
Figura 11. Curva de fluxo (a) e representação da viscosidade em função da
taxa de cisalhamento (b) para um plástico de Bingham. Adaptado de [24]. ... 22
Figura 12. Representação do comportamento tixotrópico. Adaptado de [24].
... 23
Figura 13. Curvas de fluxo (a) e representação das viscosidades em função
da taxa de cisalhamento (b) para fluidos não newtonianos tixotrópicos e reopéticos. Adaptado de [24]. ... 24
Figura 14. Classificação dos fluidos de acordo com seu comportamento
reológico. ... 25
Figura 15. Deformação oscilatória () aplicada a um material e tensão resposta () oscilatória originada. “” representa o grau de defasagem entre as curvas. Adaptado de [23]... 26
Figura 16. Equipamento utilizado nos ensaios do presente trabalho e um
esquema do processo de oscilação que ocorre para a geometria placa-placa. 27
Figura 17. Curva característica da fração transformada em função do tempo,
em forma de “S”. Adaptada da referência [33]. ... 33
Figura 18. Rota sintética para obtenção dos agentes gelificantes baseados
no acetal da glicose (adaptada da referência [9]). ... 37
Figura 19. Fotografia de um dos géis utilizados no trabalho, dentro de um
frasco pequeno de vidro.9 ... 38
Figura 20. Aparato para medição da cinética de gelificação para os sistemas
em que o tempo para formação do gel é da ordem de segundos, que consiste em dois béqueres contendo água a 80 e 25 ºC, respectivamente, ambos sobre agitadores magnéticos. ... 40
Figura 21. Estruturas moleculares dos solventes utilizados no presente
trabalho: p-xileno (a) e n-propanol (b). ... 43
Figura 22: Representação esquemática da estrutura molecular do agente
gelificante estudado, com o esquema de nomenclatura para cada um deles. . 44
Figura 23. Módulo elástico (G') em função da tensão para géis de G8X, em
diferentes concentrações. A temperatura foi mantida em 25°C e os experimentos realizados na frequência oscilatória de 10 Hz. ... 45
Figura 24. Aumento do módulo elástico (G’) em função da frequência de
oscilação, em Hz, para as concentrações de 30, 40, 50, 60 e 70 mmol L-1 de G8X. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 46
Figura 25. Aumento do módulo viscoso (G’’) em função da frequência de
oscilação, em Hz, para as concentrações de 30, 40, 50, 60 e 70 mmol L-1 de G8X. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 46
Figura 26. Variação dos módulos elástico (G’) e viscoso (G’’) para o G8X, em
Pascal, a 25°C, na frequência de oscilação de 10 Hz. Os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 47
Figura 27. Microscopias eletrônica de varredura do xerogel de G8X. O gel foi
espalhado cuidadosamente sobre o porta-amostra do MEV (cilindros metálicos) e deixado evaporar ao ar na temperatura ambiente por dois dias para produzir o xerogel. O solvente evaporou-se lentamente dentro de uma placa de petri... 48
Figura 28. BoxPlot dos tempos de gelificação dos géis de G8X nas
concentrações de 30, 40, 50, 60 e 70 mmol L-1 do agente gelificante... 50
Figura 29. Viscosidade complexa (*) do gel de G8X em função da frequência de oscilação, em Pascal, nas concentrações de 30, 40, 50, 60 e 70 mmol L-1 de G8X. ... 51
Figura 30. Variação do módulo elástico (G’) em função da frequência de
oscilação, em Hz, para as concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1 de G8P. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 52
Figura 31. Variação do módulo viscoso (G’’) em função da frequência de
oscilação, em Hz, para as concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1 de G8P. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 53
Figura 32. Microscopias eletrônica de varredura do xerogel do G8P. O gel foi
deixado evaporar ao ar na temperatura ambiente por dois dias para produzir o xerogel. O solvente evaporou-se lentamente dentro de uma placa de petri... 54
Figura 33. Evolução do módulo elástico (G’), em função do tempo, para os
géis de G8P nas concentrações de 100, 120, 125 e 130 mmol L-1. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. As barras de erros não estão sendo mostradas, pois, neste caso, os erros representam, em média, 5% do valor das medições, tornando as curvas perfeitamente distinguíveis entre si. ... 55
Figura 34. Tempos de gelificação dos géis de G8P em função da
concentração do agente gelificante, em mmol L-1. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 57
Figura 35. Módulo elástico (G’) dos géis de G3X, G4X e G8X, a 10 Hz, em
função da concentração do agente gelificante. A temperatura foi mantida a 25 C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração. ... 59
Figura 36. Módulo viscoso G’’ dos géis de G3X, G4X e G8X, a 10 Hz, em
função da concentração do agente gelificante. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração. ... 59
Figura 37. Comparação das cinéticas de gelificação dos géis de G3X, G4X e
G8X, nas concentrações de 30, 40, 50, 60 e 70 mmol L-1. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 60
Figura 38. Comparação dos módulos elástico (G’) dos géis de G3P, G4P e
G8P, nas concentrações de 100, 120, 130 e 140 mmol L-1. A temperatura foi mantida a 25 °C e os ensaios foram realizados em triplicata para cada concentração do agente gelificante. ... 61
Figura 39. Perfil típico da variação do módulo elástico (G’) para a gelação
observada para as moléculas dos agentes gelificantes Gn, a 25° C, em n-propanol. ... 62
Figura 40. Comparação entre as cinéticas de gelificação total dos géis de
G3P, G4P e G8P, em diferentes concentrações. A temperatura foi mantida a 25 C. Os ensaios foram realizados em triplicata. ... 64
Figura 41. Comparação entre os módulos elásticos (G’) dos géis em
diferentes concentrações formados pelo agente gelificante G3, nos solventes p-xileno e n-propanol, a 25° C. ... 65
Figura 42. Comparação entre os módulos elásticos (G’) dos géis em
diferentes concentrações formados pelo agente gelificante G4, nos solventes p-xileno e n-propanol, a 25° C. ... 65
Figura 43. Comparação entre os módulos elásticos (G’) dos géis em
diferentes concentrações formados pelo agente gelificante G8, nos solventes p-xileno e n-propanol, a 25° C. ... 66
Figura 44. Microscopias eletrônica de varredura dos xerogéis formados pelos
agentes gelificantes G3 (esquerda), G4 (meio) e G8 (direita) em p-xileno, respectivamente. Os géis foram espalhados cuidadosamente sobre o porta-amostra do MEV (cilindros metálicos) e deixado evaporar ao ar na temperatura ambiente por dois dias para produzir os xerogéis. O solvente evaporou-se lentamente dentro das placas de petri... 68
Figura 45. Microscopias eletrônica de varredura dos xerogéis formados pelos
agentes gelificantes G3 (esquerda), G4 (meio) e G8 (direita) em n-propanol, respectivamente. Os géis foram espalhados cuidadosamente sobre o porta-amostra do MEV (cilindros metálicos) e deixado evaporar ao ar na temperatura ambiente por dois dias para produzir os xerogéis. O solvente evaporou-se lentamente dentro das placas de petri... 68
Figura 46. Difratogramas de raios X utilizando luz síncrotron dos géis de
G4X, G8X, G3P, G4P e G8P a 60 mmol L-1. ... 69
Figura 47. Difratogramas de raios X do gel de G3X a 60 mmol L-1, obtidos sob diferentes condições de preparação da amostra. ... 71
Figura 48. Perfil de DRX dos pós obtidos a partir da evaporação do solvente
Figura 49. Perfil do decaimento exponencial característico obtido a partir da
técnica DLS para o agente gelificante G8, em p-xileno, a 5 mmol L-1, a 25° C. 73
Figura 50. Gráfico de ln [-ln(1 – V)] em função de ln t, em que V representa a
fração transformada do gel em relação ao módulo elástico (G’) para o gel de G3P nas concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1. ... 74
Figura 51. Gráfico de ln [-ln(1 – V)] em função de ln t, em que V representa a
fração transformada do gel em relação ao módulo elástico (G’) para o gel de G4P nas concentrações de 120, 130 e 140 mmol L-1. ... 75
Figura 52. Gráfico de ln [-ln(1 – V)] em função de ln t, em que V representa a
fração transformada do gel em relação ao módulo elástico (G’) para o gel de G8P nas concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1. ... 75
Figura 54. Linearização da região central da curva de Avrami para o gel de
G4P nas concentrações de 120, 130 e 140 mmol L-1, a 25 °C. ... 77
Figura 53. Linearização da região central da curva de Avrami para o gel de
G3P nas concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1, a 25 °C. ... 77
Figura 55. Linearização da região central da curva de Avrami para o gel de
G8P nas concentrações de 100, 120 e 130 mmol L-1, a 25 °C. ... 78
Figura 56. Analogia entre os componentes macro e microscópicos presentes
em um secador de cabelo e um dispositivo molecular genérico. Adaptado de [46]. ... 86
CAPÍTULO
I-
OS
GÉIS
E
OS
ORGANOGELADORES
DE
PEQUENA
MASSA
MOLECULAR
I.
A.
A
COMPLEXA DEFINIÇÃO DE UMG
ELUm gel é um sistema coloidal formado por duas fases: a fase dispersa e a fase dispersante. A fase dispersa pode ser constituída de compostos inorgânicos, polímeros, proteínas, macromoléculas orgânicas, organogeladores, etc, e a fase dispersante geralmente é constituída de um líquido, representando a maior parte do sistema gel.1 Os géis são sistemas versáteis e estão presentes em produtos do dia a dia, mas também na natureza, como no corpo humano, na estrutura do citoplasma em células. Apesar de ser relativamente fácil identificá-los, a sua definição é complexa. Em seus estudos sobre gelatina, Dorothy Jordon Lloyd (1926) menciona que “é mais fácil reconhecer um gel do que defini-lo”.2
Portanto, em linhas gerais, pode se dizer que um gel é um sistema coloidal formado por agente(s) gelificante(s) e um líquido (ou solvente). Se, após a formação do gel, o líquido for retirado através de um processo de secagem, obtém-se um xerogel.
I.
B.
A
CLASSIFICAÇÃO DOSG
ÉISA natureza química do agente gelificante e do solvente que compõem o gel definirão as propriedades da interação/ligação entre os mesmos. Se tal interação ocorrer através de ligações covalentes, originando uma estrutura reticulada, o sistema é denominado um “gel químico”, caracterizado pela irreversibilidade na transição sol-gel (ou solução-gel). Como exemplos de géis químicos podem ser citados os hidrogéis formados por sílica gel, polietileno e poliamida. Se a interação entre o agente gelificante com o solvente ocorrer através de interações não covalentes, como as interações de van der Waals,3 será possível observar reversibilidade na transição sol-gel e o sistema é denominado um “gel físico”.4
I.
C.
O
S ORGANOGELADORES DE BAIXA MASSA MOLECULAR(LMOG)
Os agentes gelificantes predominantemente orgânicos de baixa massa molecular (LMOG, sigla em inglês para Low Molecular Mass Organic Gelator), que
apresentam peso molecular geralmente menor que 2000 Da, podem produzir organogéis através de um mecanismo de aprisionamento das moléculas do solvente nas redes tridimensionais fibrosas formadas durante sua automontagem. Os LMOGs gelificam solventes em concentrações tipicamente menores do que 2% e seus géis são geralmente preparados pelo aquecimento de fases macroscopicamente separadas em um solvente orgânico.5 Em seguida, são resfriados até um valor inferior a uma temperatura de transição de gelação, Tg. Empiricamente, a Tg é a temperatura abaixo da qual o fluxo de matéria já não é mais perceptível por longos períodos de tempo. Esta depende da concentração do agente gelificante, das propriedades físico-químicas do solvente, e, em alguns casos, do protocolo de resfriamento da solução/gel, isto é, da história de resfriamento.6,7 Nestes casos, é dito que o sistema guarda sua memória térmica, o que torna suas propriedades dependentes do caminho térmico pelo qual o mesmo foi atingido, e não apenas das temperaturas iniciais e finais. Portanto, um organogel é um sistema fora do equilíbrio termodinâmico.
A versatilidade dos LMOGs vem sendo atribuída a uma propriedade física inerente a estes materiais, a termorreversibilidade.8 Ao contrário dos demais géis reticulados em que a rede é mantida através de ligações covalentes que devem ser rompidas se o sistema for revertido para uma solução, a maioria dos géis formados pelos LMOGs é termicamente reversível. Portanto, estes são classificados como géis físicos.
I.
D.
O
PROCESSO DE FORMAÇÃO DE GÉIS CONSTITUÍDOS PORLMOG
SOs agentes gelificantes de pequena massa molecular (LMOGs) formam géis supramoleculares e pertencem a uma classe de compostos que tem a habilidade de sofrer automontagem e auto-reconhecimento supramolecular. Para mais informações sobe o “Universo Supramolecular”, vide APÊNDICE. A auto-agregação inicial se dá em virtude da presença de grupos funcionais que direcionam certos tipos de interações intermoleculares na construção de uma nanofibra.5 A Figura 1 ilustra tais transformações, onde as moléculas inicialmente em solução, iniciam a autoassociação, formando uma estrutura primária, uma
fibra. Em seguida, tais fibras associam-se tridimensionalmente originando uma rede fibrilar, que é a responsável por imobilizar o solvente na fase gel.5
Ainda que o mecanismo de gelificação (ou gelação) não seja bem compreendido, sabe-se que as forças responsáveis pela formação da rede de imobilização no gel podem estar relacionadas com ligações de hidrogênio, interações - (aromática), ligação iônica, ligação de coordenação de organometálicos, ou, na maioria dos sistemas, a combinação destas.10,11 As interações não direcionais como dipolo-dipolo e dispersão de London também podem estar presentes no agregado fibrilar, agindo como forças cooperativas.12
A interconversão entre as fases de gel e de solução de um sistema formado por um LMOG depende apenas da montagem e desmontagem das moléculas constituintes. Em ambas as fases, a composição química é inalterada, a menos que a desmontagem seja concorrente com uma forma de equilíbrio químico, como no caso da ligação de coordenação.5
O solvente exerce um importante papel no processo de gelificação por um LMOG, pois as interações entre as moléculas do mesmo com o organogelador competem com as interações organogelador-organogelador. Assim, a gelificação envolve uma competição entre a separação de fases, isto é, a nucleação,
Figura 1. Modelo representativo de automontagem de um LMOG em uma rede fibrilar
agregação e precipitação e a dissolução das moléculas do gelador (ou agente gelificante). É muito complexo associar as interações que operam em um LMOG com a fase final do gel obtido. No entanto, relações podem ser postuladas com base na estrutura molecular e funcionalidade dos grupos presentes. Apesar de muito mais pesquisa nesta área ser necessária para colocar tais critérios de
design em firmes bases físico-químicas, algumas tendências empíricas são
conhecidas.13
Um modelo dos passos mais importantes e prováveis em um processo de gelificação por um LMOG inicia-se com a formação de agregados unidimensionais que se unem para formar uma rede tridimensional através de interações secundárias.5,14 Quando as interações secundárias (ou interações laterais) são muito intensas, processos de precipitação ou cristalização do agente gelificante podem ser observados. Fica evidente, então, que o solvente tem um papel importante no controle destas interações, como ilustrado na Figura 2, onde é possível observar que a força da interação do gelador com o solvente pode definir se um sistema tenderá à formação de uma rede tridimensional ou a um processo de cristalização.
Figura 2. Esquema com os passos mais importantes e prováveis em um processo de
gelificação (adaptado de [13]). A força da interação do gelador com o solvente pode definir se um sistema tenderá à formação de uma rede tridimensional ou a um processo de cristalização.
Embora muitos tipos de LMOGs, bem como as interações responsáveis pela gelificação terem sido estudados nos últimos anos,5 não há modelos aplicáveis para correlacionar a estabilidade do gel formado com sua estrutura molecular e suas propriedades. A velocidade de amadurecimento da área de pesquisa chamada "géis moleculares" dependerá da evolução no campo mais geral da “automontagem”. Especificamente, será necessário compreender os fatores que conduzem aos vários tipos de automontagem e ao crescimento (acelerado ou desacelerado) das fibras ao longo de eixos selecionados. Isto implica conhecimentos muito mais profundos em relação ao processo de nucleação e formação dos géis e de como os líquidos interagem para formar fibras e, posteriormente, redes tridimensionais.5
I.
E.
A
PLICAÇÕES DOSLMOG
SDiversos tipos de LMOGs são descritos na literatura,15 que apresentam habilidades específicas de gelificar uma grande variedade de líquidos. Dentre eles, podem ser encontrados derivados de monossacarídeos,16 uréias,17 esteróides,18 antracenos.19
A grande diversidade de moléculas capazes de gelificar diferentes tipos de líquidos tem concedido aos organogéis propriedades diferenciadas que vêm despertando o interesse da comunidade científica, com aplicações que envolvem até mesmo os organismos vivos. Uma delas refere-se à capacidade destes sistemas servirem como veículos de liberação controlada de fármacos, permitindo uma maior eficácia terapêutica relacionada à liberação progressiva do fármaco, o que leva a um maior tempo de biodisponibilidade e, consequentemente, redução da toxicidade da droga.20,21
Os organogeladores também são capazes de promover gelificação seletiva, através da gelificação da fase orgânica de uma mistura óleo/água, o que permite uma separação mais efetiva e facilitada da mistura, sendo que tanto o óleo quanto o organogelador podem ser recuperados e reutilizados ao final do processo. Portanto, o organogelador é capaz de gelificar apenas o óleo. Esta interessante
aplicação permite a recuperação de óleo derramado em ambientes marinhos, como derivados de petróleo ou até mesmo óleos sintéticos, por exemplo.22
I.
F.
O
BJETIVOS DO TRABALHOO presente trabalho busca estabelecer correlações entre as propriedades reológicas observadas e a estrutura de uma classe de LMOGs baseada no acetal da glicose. A fórmula estrutural do composto de partida a ser utilizados nos ensaios encontra-se representada na Figura 3.
Estes LMOGs foram preparados por Marlon de Freitas Abreu, durante o desenvolvimento de seu projeto de doutorado, defendido em 2012 no Instituto de Química da UNICAMP, sob orientação do Prof. Dr. Paulo Cesar Muniz de Lacerda Miranda.9 Foi observado que os LMOGs sintetizados formavam géis em diferentes solventes. A complexidade das estruturas automontadas motivou um estudo reológico mais completo.
As propriedades reológicas dos diferentes agentes gelificantes obtidos através da substituição do grupo “R” indicado na Figura 3 serão determinadas nos seguintes solventes: n-propanol e p-xileno. Um dos solventes pode formar ligações de hidrogênio com o LMOG e o outro pode interagir através de interações do tipo empilhamento -.
Figura 3. Representação esquemática da estrutura molecular do agente gelificante
Uma das melhores técnicas para estudar a formação de um organogel é a reometria, uma vez que a transição sol-gel é marcada por grande variação de viscosidade. Alguns fundamentos de reologia e reometria são apresentados no Capítulo II.
CAPÍTULO
II-
FUNDAMENTOS
DE
REOLOGIA
II.
A.
D
EFINIÇÕES E CONCEITOS BÁSICOSA Reologia é o campo das ciências de materiais que estuda como a matéria se deforma quando é submetida a tensões. Sabe-se que, na natureza, a matéria pode se encontrar basicamente em três estados físicos: o sólido, o líquido e o gasoso. De uma forma simples, com base em propriedades mecânicas, pode-se dizer que o estado sólido é caracterizado por uma rigidez estrutural, no qual as partículas encontram-se muito próximas umas das outras. O estado gasoso é aquele no qual as partículas experimentam alto grau de mobilidade e fluidez e o estado líquido, um intermediário entre ambos.
A natureza constantemente exerce deformações sobre os corpos. Um simples galho de árvore sob a ação de uma rajada de vento e o movimento de compressão entre placas tectônicas são exemplos de tensões naturalmente exercidas sobre a matéria.
A aplicação de tensões também é evidenciada no cotidiano. Quando se deseja cobrir uma torrada com um filme homogêneo de margarina é necessário aplicar uma tensão sobre a mesma, utilizando, por exemplo, uma espátula. Ocorre, então, o fenômeno de fluência da margarina sobre a torrada. É interessante observar que a margarina não escoa quando o pote que a contém é invertido, apresentando, portanto, um comportamento típico de um sólido. No entanto, quando se desliza uma espátula sobre a mesma, ela flui, se parecendo com um líquido. Este é um simples exemplo de como a matéria pode se comportar de diferentes maneiras sob a influência de tensões. Esta diferenciação de comportamento é o foco da Reologia.23
Muitos modelos matemáticos buscam correlacionar as tensões aplicadas a um determinado material com as respostas físicas observadas. Embora alguns modelos apresentem descrições matemáticas complexas, duas ideias básicas podem ser utilizadas para correlacionar a resposta do sistema com as tensões aplicadas ao mesmo. A primeira delas é de natureza química e está relacionada
às interações intermoleculares/interparticulares, que controlam quimicamente o comportamento do material. A segunda, de natureza física, é escala de tempo utilizada em uma observação, que pode ser da ordem de nanosegundos até anos, décadas.23
II.
B.
A
S RELAÇÕES CONSTITUTIVASO comportamento reológico de um material, isto é, a forma com que o mesmo responde às tensões aplicadas, pode ser matematicamente descrito na forma de uma função que relaciona a deformação originada () e a tensão aplicada (). Para um sólido Hookeano, ou seja, o sólido perfeitamente elástico é possível escrever a seguinte expressão correlacionando as variáveis mencionadas, de acordo com a Equação 1:
= G
1Onde G é o módulo de elasticidade do sistema.
Já, para um líquido ideal, também conhecido como líquido newtoniano, o mesmo escoará quando submetido à tensão. Neste caso, a tensão se relaciona com a taxa de cisalhamento de acordo com a Equação 2, para sistemas capazes de fluir.
=
2Onde é a constante de viscosidade do líquido.
A faixa de valores de tensão e deformação na qual estes comportamentos lineares são observados é limitada. Altos valores de tensão e deformação, bem como pequenos tempos de observação provocam desvios das equações acima.22 À medida que o comportamento do sistema se torna mais complexo, novos parâmetros são necessários para descrever os resultados experimentalmente obtidos.24
II.
C.
O
NÚMERO DED
EBORAH(D
E)
Conforme mencionado anteriormente, duas ideias básicas podem ser utilizadas para correlacionar as tensões aplicadas a um material e a resposta física observada: as interações intermoleculares/interparticulares e o tempo de observação do fenômeno. A aplicação de tensões em um sistema aumenta seu estado energético, o que naturalmente favorece a ocorrência de processos de relaxação, capazes de aliviar os esforços internos originados. Como a natureza química (interações intermoleculares/interparticulares) está diretamente relacionada aos mecanismos internos de dissipação de energia mecânica, os sistemas apresentam diversas formas para relaxar tensões. Adicionalmente, estes processos de relaxação podem variar significativamente de sistema para sistema.
Em seu trabalho publicado em 1964, Markus Reiner definiu um dos mais importantes conceitos utilizados em Reologia: o número de Deborah, De. A origem do nome remete à profetisa Débora, uma juíza que liderou o povo de Israel contra o domínio de Canaã, por volta do século XII a.C., segundo o Antigo Testamento da Bíblia. Em seu “cântico de Vitória”, a profetisa diz que “os montes se derretem diante do Senhor…”. Isto significa que as montanhas podem fluir, mas fluem somente diante do Senhor e não de um homem qualquer, porque o tempo de observação de Deus é infinito, pois Deus é eterno. Assim, em tempos de observação muito grandes, tudo pode fluir.25 Reiner definiu, então, um número adimensional que correlaciona o tempo de relaxação (λ), que é característico de um material, com o tempo de observação (t) e o designou “número de Deborah,
De”. Este está relacionado ao mecanismo que certo material utiliza no alívio dos esforços internos, provocados pela aplicação da tensão. O número de Deborah, De, é uma grandeza adimensional que permite distinguir, em função da sua magnitude, se o comportamento de um determinado material está mais próximo ao de um líquido ou ao de um sólido.26 Traduz-se pela seguinte expressão (Equação 3):
𝐷
𝑒=
𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑙𝑎 çã𝑜 (𝜆)𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑑𝑒 𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎 çã𝑜 (𝑡)
3
Os materiais que levam menos tempo para relaxar e, por isso, comportam-se como líquidos, fornecem pequenos valores do número de Deborah. Os materiais que apresentam um elevado número de Deborah estão mais próximos do comportamento de um material sólido. De grande interesse para a reologia são os materiais viscoelásticos, nos quais De ~ 1.
II.
D.
A
ELASTICIDADEOs materiais que possuem elevados números de Deborah (De) caracterizam-se por aprecaracterizam-sentarem longos tempos de relaxação (λ), comparado ao tempo no qual os ensaios reológicos são realizados (t), de acordo com a Equação 3. Neste caso, ao se aplicar tensão a tais materiais, caracterizados como sólidos, a deformação observada é lentamente revertida após a remoção da mesma (λ é longo). Desta forma, para um determinado tempo de observação experimental, t, (relativamente pequeno), o numerador da expressão é muito maior que o denominador, resultando em elevados valores para De.
Muitos materiais com altos valores de De comportam-se não apenas como sólidos, mas sim como sólidos ideais, em que a deformação é totalmente revertida após a remoção da tensão. Nestes casos, a energia mecânica aplicada ao sistema é revertida elasticamente após a remoção da tensão. Neste cenário ideal, não há dissipação de energia senão na forma elástica, ou seja, não há mecanismos paralelos de perda/dissipação da energia. Tais materiais, então, podem ser descritos pela lei de Hooke, em que a tensão aplicada é proporcional à deformação observada (Equação 1). Conforme mostrado na Figura 4, o comportamento destes materiais se assemelha ao de uma mola com constante G, no qual a deformação () varia linearmente com a tensão () aplicada.
II.
E.
A
VISCOSIDADEOs materiais que fornecem baixos números de Deborah (De) caracterizam-se por apresentarem curtos tempos de relaxação (λ), comparado ao tempo no qual os ensaios reológicos são realizados (t), de acordo com a Equação 3. Ao se aplicar certa tensão a tais materiais, caracterizados como líquidos, a deformação provoca um fluxo do mesmo, sendo que sua forma inicial não é recuperada após a remoção da tensão. Se a tensão continuar aplicada ao sistema, o material continuará fluindo, como forma de dissipação da energia mecânica imposta, originando uma taxa de deformação ou cisalhamento ( ). Caso seja observada uma relação linear entre a tensão e a taxa de cisalhamento, diz-se que o líquido apresenta um comportamento newtoniano (de acordo com a Equação 2). Portanto, fluidos newtonianos são aqueles que dissipam toda a energia mecânica imposta na forma de um fluxo viscoso. Não há, nestes casos, armazenamento de energia mecânica na microestrutura do material.
Conforme mostra a Equação 2, a viscosidade () é um parâmetro definido matematicamente, e é obtida experimentalmente.24 É característica de um determinado material e está diretamente relacionada à resistência que o mesmo oferece ao fluxo, uma vez que altos valores de originarão altas tensões ().
Figura 4. Representação do comportamento elástico através do módulo de elasticidade “G”,
de Hooke (a); relação linear entre a tensão () aplicada e a deformação observada () para um sistema elástico ideal (b).
A Figura 5 representa a variação da tensão e da viscosidade com a taxa de cisalhamento, respectivamente, nas Figuras 5a e 5b, para um fluido newtoniano. Observa-se que, neste caso, a viscosidade não varia com a taxa de cisalhamento.
II.
F.
O
S ANÁLOGOS MECÂNICOS E A VISCOELASTICIDADEO comportamento de um sólido ideal, ou Hookeano, conforme citado anteriormente, é caracterizado por uma dependência linear entre a tensão aplicada e a deformação observada. Um análogo mecânico que descreve tal comportamento é a “mola”, que possui um módulo característico de elasticidade (G) e é capaz de recuperar sua forma inicial após a remoção da tensão aplicada.
Por outro lado, o comportamento de um líquido ideal, ou newtoniano, é aquele em que há dissipação de toda energia mecânica imposta na forma de fluxo viscoso. Este pode ser descrito utilizando o análogo mecânico “pistão” preenchido com um líquido newtoniano de viscosidade , representando a dissipação não reversível da energia mecânica.23
A Figura 6 apresenta o análogo mecânico mola, que ilustra o comportamento elástico, e o pistão preenchido com um líquido newtoniano, que ilustra o comportamento viscoso.
Figura 5. Relação linear da tensão de cisalhamento com a taxa de cisalhamento (a) e da
Os modelos apresentados acima são representações clássicas de materiais ideais e são capazes de descrever respostas reológicas de apenas uma pequena classe de sistemas. Materiais mais complexos requerem a utilização de modelos mais complexos para a descrição de suas relações constitutivas. Isto ocorre, pois, na prática, há uma combinação de elasticidade e viscosidade característica de cada sistema. Surge, então, o conceito de “viscoelasticidade” de um material.26
A viscoelasticidade é observada para sistemas que apresentam número de Deborah da ordem de 1.23
A viscoelasticidade de um sistema é obtida experimentalmente e pode ser descrita pela combinação dos análogos mecânicos mola e pistão, sendo que, quando combinados em série, seguem o modelo de Maxwell (Figura 7a). Quando os dois análogos mecânicos são combinados em paralelo, seguem o modelo de Kelvin-Voigt (Figura 7b).23 Os dois modelos buscam combinar as contribuições elástica e viscosa, de modo a descrever o comportamento reológico observado dos materiais em função da constante de elasticidade da mola, G, e da viscosidade, , do líquido que preenche a cavidade do pistão.
Figura 6. Representação do análogo mecânico mola (a), que ilustra o comportamento
elástico, e do pistão preenchido com um líquido newtoniano (b), que ilustra o comportamento viscoso.
II.
G.
A
SPECTOS DER
EOMETRIADe uma forma geral, as medições reológicas indicam as contribuições elástica e viscosa de um material. Em outras palavras, dizem o quão próximo está o comportamento de um material em relação ao comportamento de um sólido ou de um fluido.28 É fundamental que seja considerada, em reometria, a escala de tempo utilizada nas medições, pois um mesmo material pode se comportar de diferentes maneiras de acordo com a escala de tempo em questão.
O equipamento utilizado nas medições reológicas chama-se “reômetro”. Este mede as respostas mecânicas do sistema em função da taxa ou frequência da deformação imposta.
II.
G.1.
A
LEI BÁSICAA medição da viscosidade de líquidos requer a definição dos parâmetros envolvidos no fluxo. Isaac Newton foi o primeiro a expressar a lei básica da
Figura 7. Representação do modelo de Maxwell, onde os análogos mecânicos mola e
pistão são dispostos em série (a), e do modelo de Kelvin-Voigt, onde mola e pistão são dispostos em paralelo (b).
viscosimetria, descrevendo o comportamento de fluxo de um líquido ideal (Equação 2).24
A definição da tensão e da taxa 𝛾 de cisalhamento pode ser feita através do modelo de placas paralelas, em que o fluxo é tratado como um conjunto de placas paralelas que deslizam umas sobre as outras, conforme ilustrado na Figura 8.
Figura 8. Representação do modelo de placas paralelas: a tensão provoca o deslize das
placas através da área A. Adaptado de [24].
O modelo acima sugere que o fluxo é orientado em apenas uma direção, sendo que a velocidade relativa das placas depende de sua distância em relação às paredes do tubo/recipiente no qual o fluxo está ocorrendo. Devido à interação do fluido com tais paredes, sua velocidade é retardada em relação às placas mais distantes das mesmas.
A tensão de cisalhamento é definida como a força aplicada em uma determinada área do fluido. É responsável pela indução do fluxo e pelo gradiente de velocidades de cisalhamento por uma determinada distância (Equação 4).24
𝜎 =
𝐹𝑜𝑟ç𝑎 (𝐹)Á𝑟𝑒𝑎 (𝐴)
=
𝑁𝑚2
= (𝑃𝑎𝑠𝑐𝑎𝑙)
4
A taxa de cisalhamento é definida como o gradiente de velocidades de cisalhamento por uma determinada distância, provocado pela tensão (força/m²) aplicada ao fluido (Equação 5):24
𝛾 =
𝑑𝑣 𝑑𝑥=
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 (𝑐𝑚𝑠 ) 𝑑𝑖𝑠𝑡 â𝑛𝑐𝑖𝑎 (𝑐𝑚 )= 𝑠
−1 5A tensão de deformação inicial (yield stress), 0, é definida com a tensão mínima exigida para que um material comece a fluir.
A viscosidade, conforme citado anteriormente, é um parâmetro definido matematicamente, de acordo com a Equação 6:
𝑉𝑖𝑠𝑐𝑜𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑃𝑎 𝑠 =
𝑇𝑒𝑛𝑠 ã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑠𝑎𝑙 ℎ𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 ()𝑡𝑎𝑥𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑖𝑙 ℎ𝑎𝑚𝑒𝑛𝑡𝑜 (𝛾 ) 6
Fisicamente, a viscosidade de um fluido é originada pelo atrito interno, provocando uma resistência ao escoamento, a uma dada temperatura. Em líquidos, este atrito interno origina-se das forças de atração entre moléculas/partículas relativamente próximas. Com o aumento da temperatura, a energia cinética média das moléculas se torna maior e, consequentemente, o intervalo de tempo médio no qual as moléculas passam próximas umas das outras se torna menor. Assim, as forças intermoleculares se tornam menos efetivas e a viscosidade diminui com o aumento da temperatura.23
Em um gás, as distâncias médias entre as moléculas são relativamente grandes. Este fator é responsável por suas baixas densidades. As forças intermoleculares não transmitem energia cinética de uma forma eficaz. Por isso, tais forças não podem produzir sua viscosidade. A viscosidade de um gás é, então, produzida predominantemente da transferência de momentum, ou seja, da transferência de quantidade de movimento entre camadas vizinhas que se movem com velocidades de módulos diferentes. Isso faz com que sua viscosidade aumente com sua temperatura, dificultando a transmissão de energia, uma vez que com o aumento da mesma as velocidades médias das partículas também são maiores.23
II.
G.2.
C
OMPORTAMENTOS DE ESCOAMENTO DE FLUIDOSOs fluidos são classificados em dois grandes grupos em relação à maneira como fluem quando submetidos a tensões: os fluidos newtonianos e os não newtonianos.23
Como anteriormente mencionado, os fluidos newtonianos são aqueles que possuem viscosidades independentes da taxa de cisalhamento aplicada aos mesmos, a uma dada temperatura.
Os fluidos não newtonianos são aqueles que não obedecem à Equação 2, ou seja, os valores de suas viscosidades variam de acordo com a taxa de cisalhamento
𝛾
aplicada aos mesmos. Eles são classificados em dois grupos, de acordo com sua dependência temporal: os fluidos não newtonianos dependentes e os independentes do tempo.29 Quando se diz que o comportamento reológico de um fluido é independente do tempo, remete-se ao fato de que a estrutura físico-química do material sofre deformações somente em decorrência da tensão externa aplicada. Já, para os fluidos dependentes do tempo, existem fenômenos internos que ocorrem em paralelo e que afetam tal estrutura físico-química, competindo, de certa forma, com a resposta do sistema provocada pela tensão aplicada. Abaixo, estão apresentadas descrições dos fluidos não newtonianos, bem como as curvas de fluxo características para cada um deles.241. Fluidos não newtonianos com comportamento reológico independentes do tempo.
a. Fluidos pseudoplásticos: São aqueles em que se observa uma diminuição do valor de viscosidade à medida que a taxa de
cisalhamento
𝛾
aumenta. Em outras palavras, a resistência ao fluxo diminui quando se aplica tensão aos mesmos. Tintas apresentam pseudoplasticidade. Quando um pintor exerce tensão sobre a mesma utilizando um rolo de pintura, este deseja que sua viscosidadeinstantaneamente se reduza, de modo que o esforço necessário para a pintura seja minimizado. Por isso, no instante em que a tinta é aplicada à parede, sua viscosidade sofre ligeiro decréscimo, devido ao fenômeno da pseudoplasticidade.
b. Fluidos plásticos: Assim como os fluidos pseudoplásticos, são aqueles em que se observa uma diminuição do valor de viscosidade à
medida que a taxa de cisalhamento
𝛾
aumenta. No entanto, estes experimentam uma resistência para iniciar o fluxo, conhecida como tensão de cisalhamento mínima ou yield stress. Desta forma, os fluidos plásticos não escoam até que a tensão de cisalhamento mínima, 0, seja aplicada. Quando a tensão aplicada superar o valor de 0, seu comportamento assemelha-se ao do pseudoplástico. Por este motivo, os fluidos plásticos são classificados como sólidos e como liquido, dependendo do valor da tensão em questão. A maioria deles sãodispersões onde, em repouso, as forças
intermoleculares/interparticulares (dipolos, van der Waals, etc) criam redes que impedem mudanças de volume. Quando 0 é atingida, a rede formada sofre um colapso e o comportamento muda de sólido para líquido.
Os fluidos com comportamento plástico podem ser descritos matematicamente pela equação de Herschel-Bulkley, em que o termo de tensão inicial para escoamento, o 0, é somado ao produto k.n, como mostra a Equação 7, que é conhecida como equação de Herschel-Bulkley.24
0+ k
n7 Três parâmetros caracterizam a equação acima: a consistência k, o índice de fluxo n e a tensão mínima para cisalhamento, 0. A consistência k é uma constante de proporcionalidade simples, enquanto que o índice de fluxo, n, mede
Figura 9. Curva de fluxo característica de um fluido pseudoplástico (a), de um fluido plástico
(b) e representação da viscosidade em função da taxa de cisalhamento (c) para tais fluidos. Adaptado de [24].
o grau de pseudoplasticidade do fluido. Valores de n mais próximos de “1” indicam maior similaridade ao comportamento newtoniano.
c. Fluidos Dilatantes: São aqueles em que se observa um aumento do valor de viscosidade à medida que a taxa de cisalhamento
𝛾
aumenta (Figura 10). Este fenômeno é raro e fisicamente é provocado por um empacotamento da microestrutura do material, provocado pela tensão aplicada. Em alguns casos é possível observar a presença de uma tensão 0, a partir da qual o fluido começa a escoar.d. Plástico de Bingham: São essencialmente fluidos newtonianos, porém exibem uma resistência inicial ao escoamento, 0 (Figura 11).
Figura 10. Curva de fluxo (a) e representação da viscosidade em função da taxa de
cisalhamento (b) para um fluido dilatante. Adaptado de [24].
Figura 11. Curva de fluxo (a) e representação da viscosidade em função da taxa de
2. Fluidos não newtonianos com comportamento reológico dependentes do tempo.
a. Fluidos Tixotrópicos: O comportamento tixotrópico é caracterizado por um decréscimo da viscosidade à medida que uma tensão é aplicada, assim como os fluidos pseudoplásticos. No entanto, após o repouso, tendem a retornar à sua condição inicial de viscosidade (Figura 12). A tixotropia é definida, então, pelo potencial do material ter sua estrutura tridimensional reformada quando o mesmo é mantido em
repouso. Tal estrutura é mantida por forças
intermoleculares/interparticulares e, por este motivo, são reversíveis. A rede formada por tais ligações é comumente conhecida como um “gel”. A tixotropia é um fenômeno de grande importância industrial e pode ser encontrada em produtos como tintas, catchup, pastas de frutas, etc.
b. Fluidos Reopéticos: O comportamento reopético é caracterizado por um aumento na viscosidade à medida que uma tensão é aplicada, assim como os fluidos dilatantes. No entanto, após o repouso, tendem a retornar à condição inicial de viscosidade. Podem ser citados como exemplos de fluidos reopéticos as suspensões de amido e de bentonita.
A tixotropia e a reopexia podem ocorrer em combinação com os demais comportamentos de escoamento. Nota-se, pela Figura 13, que os materiais tixotrópicos e reopéticos apresentam curvas de histerese mecânica. A área entre as curvas de fluxo que aparece em decorrência desta histerese define a magnitude do fenômeno, seja a tixotropia ou a reopexia.
A Figura 14 resume os comportamentos reológicos dos fluidos mencionados.
Figura 13. Curvas de fluxo (a) e representação das viscosidades em função da taxa de
II.
H.
R
EOLOGIA DINÂMICA OSCILATÓRIA:
ESPECTRO MECÂNICO DE UM MATERIAL E OS MÓDULOS ELÁSTICO(G’)
E VISCOSO(G’’)
Um importante ensaio realizado em reologia consiste na aplicação de tensões que oscilam com o tempo. Consequentemente, a deformação observada para o sistema também será uma resposta oscilatória. Por exemplo, aplica-se uma deformação senoidal do tipo γ = γ0.sen(ωt) e mede-se a tensão resposta como uma função da frequência. Os resultados obtidos através deste experimento fornecem o espectro mecânico do material.23 A Figura 15 esquematiza uma deformação oscilatória aplicada a um sistema, bem como a tensão resposta obtida. Observa-se que pode existir uma defasagem entre as curvas. O ângulo representa tal defasagem e pode ser obtido através da distância entre dois picos (ou dois vales) de deformação (0) e tensão (0).
Fluidos
Newtonianos Não newtonianos Dependentes do tempo Tixotrópicos Reopéticos Independentes do tempo Sem tensão de cisalhamento inicial (0) Pseudoplásticos Dilatantes Com tensão de cisalhamento inicial (0) Plástico de Bingham Herschel BulkleyFigura 15. Deformação oscilatória () aplicada a um material e tensão resposta ()
oscilatória originada. “” representa o grau de defasagem entre as curvas. Adaptado de [23].
Aplicando-se tratamento matemático às funções de onda obtidas experimentalmente do ensaio oscilatório, é possível obter informações a respeito do comportamento viscoelástico do sistema, através da combinação de duas componentes: a contribuição elástica (G’) e a viscosa (G’’).23
A Figura 16 mostra uma foto do equipamento utilizado nos ensaios do presente trabalho, bem como uma visualização esquemática do processo de oscilação que ocorre na geometria utilizada (placa-placa) para as análises reométricas. No ensaio, a amostra (em azul na figura) é deformada através de movimentos oscilatórios.
Figura 16. Equipamento utilizado nos ensaios do presente trabalho e um esquema do
processo de oscilação que ocorre para a geometria placa-placa.
Para sistemas que apresentam um comportamento elástico ideal e módulo de elasticidade “G”, a deformação
pode ser descrita pela Equação 8
sen(
t)
8Onde, é a amplitude máxima da deformação.30
Desta forma, a tensão resposta também será senoidal e estará em fase com a deformação, como mostra a Equação 9.
sen(
t)
9Como:
= G
10
Então a deformação resposta relaciona-se com a tensão pela Equação 11:
