ADILSON GIROTO
Compósitos de polipropileno reforçados com
partículas de quartzo – Efeito de agentes
compatibilizantes nas propriedades mecânicas.
CAMPINAS 2016
Compósitos de polipropileno reforçados com
partículas de quartzo – Efeito de agentes
compatibilizantes nas propriedades mecânicas.
Dissertação de Mestrado apresentada à Faculdade de Engenharia Mecânica da Universidade Estadual de Campinas para obtenção do título de Mestre em Engenharia Mecânica, na Área de Materiais e Processos de Fabricação.
Orientador: Prof. Dr. Marcos Akira d’Ávila
CAMPINAS 2016 ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO
FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO ADILSON GIROTO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCOS AKIRA d’ÁVILA
___________________________________ ASSINATURA DO ORIENTADOR
Aos meus pais Primo e Zaudira que de alguma forma, em qualquer lugar que estejam, sinto a presença de suas energias que me iluminam e me direcionam neste novo caminho.
Agradeço primeiramente a DEUS por ter permitido concluir este importante trabalho. Aos meus familiares, que sempre me apoiaram e incentivaram para crescer como pessoa e
como profissional. Obrigado por confiar sempre em mim.
Ao o meu orientador, o Prof. Dr. Marcos Akira d’Ávila, pela motivação, paciência e grande apoio durante todo o trajeto. Desde a primeira conversa de escolha do tema, no direcionamento nos resultados e no artigo escrito..., enfim, até a última palavra escrita neste trabalho. Pela dedicação de seu precioso tempo para me orientar... Por ter acreditado no meu potencial.
A todos os professores, especialmente ao Rafael Galindo Carvalho, Eduardo Garcia Vargas, Paulo Eduardo Orlandi e Claudomiro Passos Nascimento, pelo processamento dos compósitos na oficina de processamento do setor plástico da Escola SENAI - Jundiaí. A professora Adriana Costa Miguel pela caracterização dos materiais no laboratório de
ensaios mecânicos da Escola SENAI – Jundiaí.
Ao professor Cassiano Lima pelo apoio e ajuda em todos os momentos que precisei de seus conhecimentos e que contribuíram no desenvolvimento desta pesquisa.
A escola SENAI – Jundiaí por ter doado o polipropileno homopolímero.
Ao professor Reinaldo Suterio dos Santos, do Núcleo de Cerâmica da Escola SENAI Mário Amato que doou o quartzo moído para as incorporações.
A amiga Alexandrina Silva da empresa Borealis, por doar o Anidrido Maleíco e também ajudar na indicação para a aquisição do VTES, que foi doado pela empresa Wacker Chemie.
A Claudinete Vieira Leal e José Luiz do Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais da FEM - UNICAMP, pela ajuda prestada durante as caracterizações morfológicas e das propriedades mecânicas dos compósitos.
Enfim, todos aqueles que contribuíram direta e indiretamente para a realização deste trabalho.
genuína vitalidade e brilho”.
Neste trabalho foram estudados, de forma inédita, compósitos de polipropileno reforçados com partículas de quartzo obtidas de resíduos de corte de pedras de mármore. Foram preparados, através de mistura do polímero fundido utilizando extrusora monorosca, compósitos utilizando os agentes compatibilizantes anidrido maleíco (MA) e viniltrietoxisilano (VTES), com diferentes concentrações de partículas de quartzo, a fim de avaliar o efeito dos diferentes compatibilizantes nas propriedades dos compósitos. Corpos de prova de tração, impacto e flexão foram obtidos por moldagem por injeção. Foram realizados ensaios de calorimetria exploratória diferencial (DSC) dos compósitos, bem como avaliadas suas propriedades mecânicas em tração, flexão e impacto. Foi observado um aumento do módulo elástico em função da concentração de quartzo nos ensaios de tração para os compósitos obtidos com MA e VTES, sendo um aumento de 70% no módulo para o agente VTES e de 56% para o agente de acoplamento MA, em relação ao PP Natural. Nos ensaios de flexão, houve um aumento da rigidez em relação ao PP Natural, de 53% para os compósitos com os agentes de acoplamento VTES e de 42% para os compósitos com os agentes de MA, no entanto, não foram observadas diferenças significativas entre o comportamento mecânico dos compósitos contendo MA e VTES.
In this work, composites of polypropylene reinforced with quartz particles obtained from marble stones cutting were studied. The composites were obtained by melt mixing using a single screw extruder, where composites with maleic anhydride polypropylene and polypropylene with vinyltriethoxysilane (VTES) were obtained, with different quartz concentrations in order to evaluate the effect of the coupling agents in the composites mechanical properties. Tensile, flexure and impact samples were obtained from injection molding. Differential Scanning Calorimetry (DSC) tests were performed over composite formulations and composites mechanical properties were analyzed under tensile, flexural and impact tests. It was observed an increase in the elastic modulus as a function of particle concentration for the composites prepared with MA and VTES. There was an increase of 70% in elastic modulus for VTES and 56% for MA bonding agents, related to Natural PP, under flexural tests, there was also an increase in stiffness of 53% for VTES bonding agent and 42% for MA bonding agent, however, significant differences in mechanical behavior between the composites prepared with MA and VTES were not observed.
Figura 1.1 – Lagoa de resíduo de mármore (NETO, 2005) ... 17
Figura 1.2 - a) Tanque de decantação do resíduo, b) Descarga da lama na barragem de rejeito, ... 17
Figura 2.1 Configurações estereoespecíficas do polipropileno... 21
Figura 2.2 Exportações do setor de rochas ornamentais do período de 2013 -2015... 22
Figura 2.3 Esquema do mecanismo de reações químicas de graftização do MA em PP... 27
Figura 2.4 - Representação da interação do polímero modificado com agente de acoplagem silano e a carga inorgânica... 29
Figura 2.5 - Diagrama esquemático de uma extrusora... 33
Figura 2.6 - Diagrama esquemático de uma injetora. ... 35
Figura 3.1- Extrusora Wortex ... 39
Figura 3.2 - Corte na cabeça – Wortex ... 40
Figura 3.3 - Perfil da Rosca ... 40
Figura 3.4 - Injetora onde foram injetados os corpos de prova... 41
Figura 3.5 – Corpos de prova... 42
Figura 3.6 – Balança empregada para pesar as amostras. ... 45
Figura 3.7 – Forno/mufla utilizado para os ensaios de calcinação ... 45
Figura 3.8 – Plastômetro ... 46
Figura 3.9 - Microscópio eletrônico de varredura (MEV). ... 49
Figura 3.10 - Máquina Universal de ensaio (Tração e Flexão)... 51
Figura 3.11 - Equipamento de ensaio de impacto ... 52
Figura 3.12 - Máquina de entalhe dos corpos de prova ... 53
Figura 4.1 – Curva de distribuição de tamanho das partículas de quartzo obtida por difração a laser. ... 54
Figura 4.2 – Superfície de fratura do PP Natural ... 59
Figura 4.3 - Superfície de fratura do PP MA ... 60
Figura 4.7 - Superfície de fratura do PP VTES... 61
Figura 4.8 - Superfície de fratura do PP VTES + 10%Q ... 62
Figura 4.9 - Superfície de fratura do PP VTES + 20%Q ... 62
Figura 4.10 - Superfície de fratura do PP VTES + 30%Q ... 62
Figura 4.11 – Módulo de Elasticidade dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de tração... 64
Figura 4.12 – Tensão Máxima dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de tração. ... 65
Figura 4.13 – Deformação na Ruptura dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de tração... 66
Figura 4.14 – Tensão de Escoamento dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de tração... 67
Figura 4.15 – Tensão Máxima dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de flexão. ... 69
Figura 4.16 – Módulo de Elasticidade dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de flexão. ... 70
Figura 4.17 – Resistência ao Impacto dos compósitos PP modificado com MA e VTES obtidos nos ensaios de impacto. ... 72
Tabela 2.1 -Principais características do polipropileno ... 20
Tabela 3.1 - Dados do fornecedor do PP HRV 140 utilizado neste trabalho... 36
Tabela 3.2 - Dados do quartzo fornecido pelo revendedor ... 37
Tabela 3.3 - Propriedades do PP-MA fornecidos pelo fabricante... 37
Tabela 3.4 - Propriedades do VTES... 38
Tabela 3.5 - Compósitos preparados neste trabalho... 39
Tabela 3.6 - Dados de processo da extrusora ... 41
Tabela 3.7 – Dimensional dos corpos de prova ... 42
Tabela 3.8 - Parâmetros de Processo de Injeção ... 43
Tabela 4.1 – Ensaio de calcinação de pellets ... 55
Tabela 4.2 – Ensaio de calcinação de pedaços de corpos de prova ... 56
Tabela 4.3 - Ensaio de fluidez... 57
Tabela 4.4 - Ensaio de DSC ... 58
Tabela 4.5 - Resultados dos ensaios de tração ... 63
Tabela 4.6 – Resultados dos Ensaios de Flexão... 68
Abreviações
PP Polipropileno
MA Anidrido Maleíco
VTES Viniltrietoxisilano
CPs Corpos de Prova
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial MEV Microscopia Eletrônica de Varredura
UV Ultravioleta
PE Polietileno
i-PP Polipropileno Isotático
Si Silício
O Oxigênio
X Grupos hidrolisáveis
Y Grupo organofuncional
CaCO3 Carbonato de Cálcio
L/D Razão comprimento pelo diâmetro da rosca Psi Pressão de libra força por polegada quadrada
SIO2 Dióxido de Silício
AlO3 Óxido de Alumínio
Fe2O3 Hematita
CaO Óxido de Cálcio
PP-MA Polipropileno graftizado com anidrido maleíco
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas ASTM American Society for Testing and Materials DNPM Departamento Nacional de Produção Mineral
EUA Estados Unidos da América
ISO Organização Internacional para Padronização
Letras Latinas
Tg Temperatura de transição vítrea [°C]
Tm Temperatura de fusão [°C]
Tc Temperatura de cristalização [°C]
Mw Massa molar [g/mol]
R Velocidade [mm/min]
Z Taxa de aplicação de esforços [0,1mm/mm.min]
D Deflexão máxima [mm]
L Distância entre os apoios [mm]
d Espessura média [mm]
r Deformação [%]
R Resistência ao impacto Charpy [J/m]
W Energia corrigida absorvida na ruptura [J]
h Espessura do corpo de prova [m]
b Largura do corpo de prova [m]
Χc Grau de cristalinidade [%]
∆Hm Entalpia de fusão [J/g]
1 INTRODUÇÃO ... 16 1.1 Objetivos... 19 1.1.1 Objetivo Geral... 19 1.1.2 Objetivos específicos ... 19 2 REVISÃO DA LITERATURA ... 20 2.1 Polipropileno ... 20 2.2 Rochas Ornamentais ... 21 2.3 Quartzo ... 23 2.4 Compósitos ... 24 2.4.1 Agente de acoplamento ... 26
2.4.2 Efeito da adição de carga mineral nas propriedades do compósito... 30
2.5 Processamento de Termoplásticos... 32
2.5.1 Processo de Extrusão ... 32
2.5.2 Processo de Injeção ... 33
3 MATERIAIS E MÉTODOS ... 36
3.1 Materiais ... 36
3.2 Preparação dos Compósitos... 38
3.3 Caracterização dos materiais e dos compósitos... 43
3.3.1 Ensaio de análise por difração a laser de tamanho de partículas ... 43
3.3.2 Calcinação ... 44 3.3.3 Índice de Fluidez ... 46 3.3.4 Ensaio de DSC ... 47 3.3.5 Ensaio de MEV... 48 3.3.6 Ensaio de Tração ... 49 3.3.7 Ensaio de Flexão ... 50
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 54
4.1 Ensaio de Análise por difração a laser de tamanho de partículas... 54
4.2 Ensaio de Calcinação... 55
4.3 Ensaio de Índice de Fluidez... 56
4.4 Ensaio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) ... 57
4.5 Análise Morfológica dos Compósitos (MEV)... 59
4.6 Ensaio de Tração ... 63
4.7 Ensaio de Flexão... 68
4.8 Ensaio de Impacto ... 71
5 CONCLUSÃO... 73
6 SUGESTÕES PARA PRÓXIMOS TRABALHOS ... 75
7 REFERÊNCIAS ... 76
Anexo ... 88
1 INTRODUÇÃO
Nos dias de hoje, o desenvolvimento sustentável de um país depende diretamente do quanto se investe em novos projetos e métodos capazes de suprirem as necessidades das atuais gerações, diminuindo a poluição, aumentando a produtividade, gerando empregos, respeitando e preservando o meio ambiente. Confundir desenvolvimento sustentável com crescimento econômico é muito comum, pois este depende exclusivamente do consumo crescente de energia e recursos naturais, o que tende a ser insustentável ao longo do tempo, pois leva ao esgotamento de tais recursos, comprometendo a diversidade biológica e o bem estar do ser humano. O desenvolvimento sustentável requer qualidade em vez de quantidade com a utilização adequada de matérias primas e produtos, que podem vir do aumento e incentivo da reutilização e ou da reciclagem.
Neste trabalho, o enfoque foi o reaproveitamento ou reutilização de materiais, que consiste em transformar um determinado material já beneficiado em outro. Desta forma, consegue-se, de forma considerável, uma diminuição de resíduos que seriam descartados na natureza o que poderia levar a desequilíbrio ecológico, poluição e danos aos seres humanos e ao meio ambiente.
A extração de rochas ornamentais normalmente geram resíduos nos mais variados volumes, toxidades e graus de aproveitamento. As empresas chamadas marmorarias também geram resíduos, onde a maior parte são fragmentos de diversos tipos de rochas, com formas irregulares e espessuras variadas, resultantes de recortes e quebras que ocorrem durante o manuseio de chapas e placas, e que são descartados e dispostos nem sempre de maneira correta (QUEIROZ, 2008).
A indústria de beneficiamento de mármore e granito vem despertando uma grande preocupação em termos do impacto ambiental, pois em grande parte dos casos os rejeitos são descartados em lagoas e rios, sem nenhum tratamento prévio, onde, apesar desses rejeitos não serem consideradas um resíduo perigoso, eles constituem um sério problema ambiental (QUEIROZ, 2008). As Figuras 1.1 e 1.2 mostram fotografias de resíduos provenientes do corte de mármore.
Figura 1.1 – Lagoa de resíduo de mármore (NETO, 2005)
Figura 1.2 - a) Tanque de decantação do resíduo, b) Descarga da lama na barragem de rejeito, c) Resíduo sólido seco no fundo de uma lagoa (PONTES,2000).
Neste trabalho foi abordada a utilização de resíduos de rochas ornamentais, especificamente o quartzo (carga mineral), como fase dispersa em um compósito de matriz polimérica de polipropileno (PP). A escolha do PP como matriz deveu-se ao fato deste material ser um polímero termoplástico de baixo custo e amplamente utilizado em aplicações convencionais e de
engenharia. O PP é considerado um termoplástico do tipo commodity e um dos motivos de seu grande uso se dá devido a sua fácil processabilidade e possibilidade de obtenção de uma grande gama de propriedades, através do seu uso como matriz em compósitos particulados (MANRICH, 2013).
Compósitos de PP reforçados com fibras ou partículas são de interesse tecnológico, pois pode-se obter produtos de baixo custo, e propriedades mecânicas e térmicas adequadas para diversas aplicações (DALPIAZ, G.,2006). Dentro deste contexto, uma alternativa tecnológica é utilizar como reforço cargas minerais particuladas. Ainda, partículas oriundas de resíduos de corte de rochas ornamentais, como o mármore, podem ser aproveitadas em compósitos de matriz termoplástica, acarretando em um uso racional de resíduos (BESCO, S. et al, 2013).
Neste trabalho utilizou-se partículas de quartzo de resíduos do corte de mármore. O quartzo pertence a classe mineralógica dos silicatos, sendo formulado pelo dióxido de silício (SiO2). A
cristalização do quartzo ocorre no sistema romboédrico, onde seu cristal é formado por um prisma hexagonal, composto por uma pirâmide hexagonal em cada extremidade, sendo conhecido por possuir alta dureza, dentre outras propriedades características (LIMA, A. B. T.,2007).
Um dos problemas encontrados na obtenção de compósitos de PP é sua natureza apolar, que faz com que a compatibilidade do polímero com o reforço, que geralmente é hidrofílico, seja inadequada, resultando numa ação de reforço pobre (SHUBHRA,Q.T.;ALAM, A.; QUAIYYUM, M.,2011; LIANG, JI-ZHAO,2001). Visando aumentar a compatibilidade matriz-reforço, utilizam-se agentes de acoplamento, através da modificação superficial do reforço ou da resina. Neste trabalho foram utilizados PP graftizado com anidrido maleico (MA) e o agente silano viniltrietoxisilano (VTES), comumente utilizados na indústria de processamento de polímeros (NACHTIGAL, S. M. B.; FELIX, A. H. O.; OJEDA, T.,1998).
Os efeitos desses agentes em compósitos de PP reforçados com partículas de quartzo foram avaliados em termos de suas propriedades mecânicas, bem como sua morfologia e comportamento térmico. A incorporação das cargas e dos agentes compatibilizantes foi realizada através de extrusora monorosca com perfil adequado à mistura e dispersão, e os corpos-de-prova (CPs) de tração, impacto e flexão foram obtidos por moldagem por injeção. Foram preparados compósitos com diferentes concentrações de partículas de quartzo (10, 20 e 30% em massa).
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo Geral
O objetivo desse trabalho foi avaliar o efeito dos agentes de acoplamento anidrido maleíco (MA) e viniltrietoxisilano (VTES) nas propriedades mecânicas de compósitos, utilizando como matriz polimérica o polipropileno, e como carga, partículas de quartzo, obtidos de material de descarte da indústria de mármore.
1.1.2 Objetivos específicos
Para atingir o objetivo do trabalho, os seguintes objetivos específicos foram realizados:
Obtenção de compósitos de PP com partículas de quartzo provenientes de resíduos da indústria de mármore, utilizando dois agentes compatibilizantes (MA e VTES).
Processamento dos compósitos com diferentes concentrações de partículas por extrusão monorosca e obtenção de corpos de prova para ensaios mecânicos por moldagem por injeção.
Caracterização das propriedades mecânicas dos compósitos através dos ensaios de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto Charpy.
Avaliação do comportamento térmico dos compósitos através da calorimetria exploratória diferencial (DSC).
Caracterização morfológica por microscopia eletrônica de varredura (MEV) nas seções fraturadas dos corpos de prova.
2 REVISÃO DA LITERATURA
2.1 Polipropileno
O polipropileno (PP) é um material termoplástico que, embora ainda seja classificado como
commodity, pode apresentar características de material de engenharia quando suas propriedades
são modificadas pela adição de cargas e aditivos, ou copolimerização (CANEVAROLO JUNIOR, 2006). O polipropileno se destaca devido o seu baixo custo de produção e versatilidade de uso, onde o grande número de aplicações finais do PP é fruto da variedade de propriedades que esse material pode alcançar (BRANDRUP. J., 1989),(MOORE JUNIOR,E, 1996). Algumas propriedades características do PP são a hidrofobicidade, boa resistência química aos solventes polares, baixa condutividade térmica e elétrica, alta resistência à fratura por flexão ou fadiga, fácil moldabilidade, atoxicidade, estabilidade térmica, fácil pigmentação, sensibilidade à luz UV e a agentes de oxidação e fácil reciclabilidade (CALLISTER W. , 2002).
O PP é obtido pela polimerização do monômero propeno (também chamado de propileno) e suas características estão resumidas na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 -Principais características do polipropileno
Monômero Polímero
Propeno Polipropileno
Gás Sólido
Ponto de Ebulição = -48ºC Tg = 0ºC (transição vítrea) Tm = 165ºC (fusão cristalina) Massa Molecular = 42 g/mol Mw = 200000 a 700000 g/mol
A aplicação do PP ganhou espaço somente após Natta formular sua polimerização estereoespecífica em 1954, baseado no sistema de Ziegler para a polimerização do polietileno (PE), onde é obtido o polipropileno estereoespecífico isotático (i-PP). Atualmente os processos industriais estão baseados em catálise heterogênea, com catalisadores Ziegler-Natta de quarta geração: os sistemas MgCl2/TiCl3ou o organometálico. A maior parte do polipropileno comercial
é do tipo i-PP, em que a maioria das unidades de propeno está encadeada na estrutura cabeça/cauda. Esta estrutura do i-PP favorece o desenvolvimento de regiões cristalinas que, dependendo das condições de processamento, permitem obter uma cristalinidade entre 40 e 70%. A figura 2.1 mostra a estrutura química do polipropileno de acordo com a sua configuração estereoespecífica.
Figura 2.1 Configurações estereoespecíficas do polipropileno. Fonte: (APICHATACHUTAPAN W. , 1998)
2.2 Rochas Ornamentais
O Brasil é reconhecido mundialmente pela sua geodiversidade mineral, em destaque quartzitos, granitos e rochas similares (materiais silicáticos). A partir da década de 90 iniciou-se
um notável crescimento na produção e exportação de rochas ornamentais em destaque mármores, granitos, calcários, quartzitos e ardósias.
Com o aumento das exportações de rochas ornamentais, houve um avanço na extração e beneficiamento, incluindo o país no grupo dos maiores produtores e exportadores mundiais. Segundo Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT), rocha ornamental é uma substância rochosa natural que, pode ser utilizada com uma função de estética qualquer a partir de diferentes graus de modelamento e beneficiamento. (ABNT, 1995)
A American Society for Testing and Materials (ASTM), órgão normatizador americano, define pedra ornamental (dimension stone) como qualquer material proveniente de rochas naturais, cortadas em chapas, serradas, fatiadas em placas, com ou sem acabamento mecânico, compostos de fragmentos e pedras moídas e quebradas. (ASTM, 2003). A figura 2.2 mostra os dados das exportações brasileiras de rochas ornamentais.
Figura 2.2 Exportações do setor de rochas ornamentais do período de 2013 -2015 Fonte: (ABIROCHAS, 2015).
2.3 Quartzo
O quartzo é um dos minerais mais abundantes na crosta terrestre, sendo o mais comum de todos os minerais, aparecendo principalmente nas rochas ígneas (principalmente graníticas), nas sedimentares e metamórficas. Historicamente, a palavra “quartzo” significa “dura”, que surgiu de uma antiga palavra alemã de origem desconhecida e inicialmente aplicada por Georgius Agricola, em 1530. O cristal de quartzo pode ser encontrado na natureza (jazidas) ou por crescimento hidrotérmico (cultured quartz) na indústria de cristais cultivados.
O Brasil é o principal detentor de reservas mundiais de grandes cristais naturais, embora existam reservas quartzíferas em outras regiões do mundo, como em Madagascar, Austrália, China, África do Sul, Canadá, Colômbia, Guatemala e EUA. As informações, do quartzo, sobre as reservas mundiais são insuficientes. Sabe-se que o Brasil é detentor de 95% das reservas mundiais, o que equivale a 78 milhões de toneladas, pelas estatísticas oficiais do Departamento Nacional de Produção Mineral (DNPM). No estado do Pará estão as maiores reservas medidas do país, cerca de 64% das jazidas, seguida de 17% em Minas Gerais, 15% em Santa Catarina e 2% na Bahia. (DNPM, 2012)
O quartzo pertence à classe mineralógica dos silicatos, sendo formulado pelo dióxido de silício (SiO2), cuja composição é de 46,75% de Si e de 53,25% de O, em porcentagem em massa.
A partir da sílica em condições diferentes de temperatura e pressão, originam-se diferentes substâncias polimórficas. (SBQ, 2009).
A cristalização do quartzo ocorre no sistema trigonal (romboédrico), onde seu cristal é formado por um prisma hexagonal, composto por uma pirâmide hexagonal em cada extremidade. A rede cristalina do quartzo possui duas formas diferentes: o quartzo alfa, conhecido simplesmente por quartzo, que se forma em temperatura abaixo de 573°C, encontrado em veios hidrotermais, e o quartzo beta, formado entre as temperaturas de 573°C à 870°C, encontrado em algumas rochas ácidas. (BIOQUIMICA, 2014)
O quartzo destaca-se pela sua dureza, 7 na escala Mohs, densidade de 2,65g/cm3, alta resistividade elétrica, 1015 ohm-cm, índice de refração de 1,544 e 1,553 e ponto de fusão entre 1710°C e 1756°C, alta pureza química, resistência à radiação e à corrosão, capacidade de
polarizar a luz, de emitir e captar ultrassons, geralmente é incolor ou branco, mas frequentemente colorido devido à presença de impurezas. (ECOSEIXOS, 2013)
No Brasil não é comum a produção do quartzo cultivado (cultured quartz), entretanto os grandes cristais naturais que são utilizados como sementes para a produção de quartzo cultivado só são produzidos no país. O quartzo de menor pureza tem uma grande aplicação nas indústrias de vidro (vidraçaria especial em geral) e em siderúrgica (aços especiais e ligas especiais). No Brasil, a maior parte do quartzo produzido é aplicado na produção de ligas de silício: cálcio-silício, ferro-silício-magnésio, ferro silício e silício metálico (LUZ, LINS, PIQUET, COSTA, & COELHO, 2003).
2.4 Compósitos
Os materiais compósitos podem ser definidos como misturas heterogêneas, não solúveis e vistos em escalas macroscópicas ou microscópicas de dois ou mais componentes ligados entre si, formado por um componente estrutural, ou reforço, e outro componente matricial, ou matriz.
O componente estrutural ou reforço é descontinuo e tem como função proporcionar resistência ao esforço, enquanto que a matriz é um componente continuo que atua como meio para transferência desse esforço (MANO & MENDES, 1999). O reforço apresenta-se, normalmente, sob a forma de partículas, fibras longas, fibras curtas ou placas (KELLY, 2001). Os compósitos são classificados conforme a natureza de sua matriz, podendo ser de matriz polimérica, metálica ou cerâmica.
Nas últimas décadas têm-se estudado formas de combinar vários metais, cerâmicas e polímeros para produzir uma nova geração de materiais, muitas vezes para melhorar as combinações de características mecânicas como: rigidez, tenacidade, resistência a altas temperaturas e à temperatura ambiente (WIEBECK & HARADA, 2012).
As propriedades dos compósitos variam em função de suas fases constituintes, de suas quantidades relativas e da geometria da fase dispersa, isto é, de sua forma, tamanho, distribuição e orientação (ACOSTA, RODRIGUEZ, LINARES, & JURADO, 1990).
O polipropileno carregado com cargas minerais tem sido usado em grandes quantidades, em várias áreas, nas últimas décadas. As maiores aplicações encontram-se nas indústrias automobilísticas, de móveis e de eletrodomésticos. A grande vantagem desse compósito está na relação preço/volume/desempenho. O talco e o carbonato de cálcio são os materiais particulados mais usados em PP. (RABELLO, 2000), (PUKANSZKY, BELINA, ROCKENBAUER, & MAURER, 1994).
As cargas minerais, nos primeiros estudos, eram adicionadas aos polímeros apenas para reduzir custos. Porém, com o passar dos anos, notou-se que a adição de partículas minerais nas resinas poliméricas resultava, geralmente, no aumento do módulo de elasticidade e a temperatura de deflexão térmica, diminuindo a contração no molde, podendo diminuir o calor especifico e aumentar a condutividade térmica. Outras propriedades, como as elétricas, a degradação ambiental, a retardação de chama, a permeabilidade aos gases, etc., podem ser influenciadas pelas cargas.
Uma maneira bastante utilizada para se avaliar as propriedades de um compósito é através do seu comportamento térmico. O polímero com a adição de carga mineral faz com que, geralmente, a temperatura de transição vítrea (Tg) aumente. Os efeitos dependem, levando em conta a mesma carga, das suas propriedades de superfície e da energia de superfície do polímero. As forças de adesão carga/polímero que passam a existir concorrem para o aumento da Tg. (LIMA, A. B. T., 2007). Segundo PAIVA apud LIU e WU (2001), em estudo de nanocompósitos de polipropileno com argila, a adição de argila não afetou a estrutura cristalina do polipropileno, mas altera a faixa de cristalização, pois o PP apresentou temperatura de cristalização de 110,5°C, enquanto nos nanocompósitos foi de 122,7°C e 119,2°C respectivamente, para concentrações de 1 e 3% de argila. Em concentrações maiores de argila, 5 e 7%, a temperatura de cristalização foi de 120,8 e 118,3°C. Esses resultados de DSC mostram que a adição de pequenas quantidades de argila na matriz de polipropileno aumenta a temperatura de cristalização do polímero, efeito que pode ser explicado pela suposição de que as camadas de argila agem como agentes nucleantes para a cristalização do PP. No caso de compósitos com partículas micrométricas, o efeito nucleante das partículas nem sempre é observado.
2.4.1 Agente de acoplamento
Um dos pontos que devemos ressaltar na produção de compósitos poliméricos com cargas minerais inorgânicas é a adesão entre as fases, que influenciará nas suas propriedades mecânicas. Como o compósito é um material multifásico, ele mostra além das propriedades inerentes de cada constituinte, propriedades intermediárias decorrentes da formação de uma região interfacial. Por isso é necessário que exista uma boa afinidade entre os materiais que serão unidos, para que possam resistir em conjunto aos esforços físicos do meio. Dessa forma, é muito importante conhecer as propriedades químicas e físicas dos diferentes materiais que serão unidos, tendo em vista que a natureza das interações está associada à afinidade química entre a matriz e a fase dispersa. Como geralmente as cargas (fase dispersa) apresentam natureza hidrofílica e polar, enquanto que o polímero (matriz) tem natureza hidrofóbica e apolar, a interação pode ser melhorada através da modificação química da superfície de um dos componentes, ou através do uso de agentes de acoplamento (PAOLI & RABELO, 2013).
O agente de acoplamento promove a união química entre as fases ou altera a energia superficial da carga, a fim de permitir um molhamento eficiente. Dessa forma reduzirá as tensões interfaciais e melhorará a adesão entre as fases, interferindo nas propriedades e aplicações do compósito. O uso desses agentes em compósitos de matrizes inertes, como o polipropileno, e sua relação custo/desempenho mecânico, contribuiu para sua competitividade perante aos termoplásticos de engenharia (SANTANA, 2012). Do ponto de vista mecânico, os agentes de acoplamento em compósitos particulados atuam no sentido de evitar o processo de desacoplamento da matriz polimérica, que ocorre por incompatibilidade química, comprometendo o reforço do compósito devido à transferência ineficiente de esforços na interface (SATO, 2008). Os tipos mais comuns de agentes compatibilizantes utilizados para compósitos termoplásticos junto a cargas minerais, celulósicas e hibridas são o anidrido maleíco e os silanos.
2.4.1.1 Anidrido maleíco
O anidrido maleíco proporciona um melhor acoplamento polímero/carga por meio da modificação superficial da matriz polimérica através de graftizações desta com materiais que contenham grupos polares reativos.
O polipropileno, por apresentar uma estrutura inerte e baixo controle de reação de radical livre, ao graftizar com anidrido maleíco, envolve também reações secundárias indesejáveis, como cisão-beta, transferência de cadeia e acoplamentos. A incorporação do anidrido maleíco, normalmente, é inversamente proporcional a massa molar do polímero resultante (CHUNG, 1999). A Figura 2.3 mostra o mecanismo de graftização do anidrido maleico em PP.
Figura 2.3 Esquema do mecanismo de reações químicas de graftização do MA em PP. Fonte: (NAQVI, CHOUDHARY, & J.M.S., 1996)
A razão de reatividade para homopolimerização do anidrido maleíco durante a reação é pequena, porque a temperatura da funcionalização normalmente ultrapassa o limite superior para a polimerização do anidrido maleíco e este processo exige condições muito controladas de reação, nem sempre gerando um produto uniforme. Um dos fatores limitantes da graftização do anidrido maleíco em hidrocarbonetos é sua insolubilidade nestes compostos (SAKAHARA, 2012).
YUAN et al. (2008) em seu estudo sobre compósito, utilizaram 3% de anidrido maleico como agente de acoplamento e constataram que houve um aumento de 60% na resistência ao impacto em relação ao compósito reforçado com fibras de madeira sem compatibilizante. KIM et al. (2008) na comparação entre compósitos de fibras de algodão e com farinha de madeira, utilizaram 5% de anidrido maleico como agente de acoplamento e observaram uma melhoria na interação entre as fibras naturais e a matriz de polipropileno. Houve uma redução da resistência à tração com o aumento do teor de farinha de madeira, mas com as fibras de algodão com a incorporação de 20% a 30% em peso de PP apresentou um aumento da resistência à tração. HRISTOV et al. (2004) também em seu estudo com compósito de PP com carga de madeira entre 10 a 30%, utilizaram o anidrido maleico como agente de acoplamento e verificaram que a resistência ao impacto foi superior em relação aos compósitos sem agente de acoplagem.
2.4.1.2 Silanos
Outros tipos de agentes de acoplamento muito utilizados e eficazes são os silanos. Esses apresentam estruturas do tipo X3SiRY, onde X são os grupos hidrolisáveis e Y é um grupo
organofuncional (PLUEDDEMAN, 1982). Tais compostos apresentam parte inorgânica (grupos hidrolisáveis), que se ligam às cargas, proporcionando um excelente acoplamento polímero/carga, enquanto que a parte orgânica (grupo organofuncional) é capaz de formar ligação química ou interagir com a matriz polimérica unindo-se fortemente a ela.
O mecanismo de acoplamento de um organossilano é dependente do grupo organofuncional e dos grupos hidrolisáveis. A escolha do grupo funcional é em função da sua reatividade e da sua compatibilidade com o polímero, enquanto que a carga é meramente um intermediário na formação de grupos silanol. A velocidade de condensação e a velocidade de hidrólise é
dependente de alguns fatores, como a natureza do grupo hidrolisável e do grupo organofuncional ligado ao silício, pH, temperatura, concentração e presença de catalisador. (PLUEDDEMAN, 1982).
Ótimos resultados foram obtidos com a utilização dos silanos como agentes de acoplamento, principalmente quando as cargas com características superficiais reativas são usadas, como as sílicas, as fibras de vidro, a mica em pó, o quartzo, etc. (CHIANG, 1998).
Estudos realizados na adesão entre as fibras de vidro e a resina epóxi apresentaram um importante papel na eficiência do reforço de uma matriz. Para a obtenção deste reforço, o silano utilizado promoveu a formação de ligações covalentes entre grupos amino contidos no silano e grupos epóxido da resina epóxi, além da ligação entre grupos alcóxidos do silano e grupos silanóis da superfície da fibra de vidro. (WANG, D; JONES, Fr, 1993).
Através de vários estudos já realizados e do auxílio da literatura, pode-se concluir que os compósitos tratados apenas com agente silano apresentam melhor desempenho mecânico (resistência à tração e à flexão) que aqueles compósitos não tratados (SATO, 2008).
Figura 2.4 - Representação da interação do polímero modificado com agente de acoplagem silano e a carga inorgânica.
2.4.2 Efeito da adição de carga mineral nas propriedades do compósito.
Das várias características da carga mineral, destacam-se dentre elas a granulometria, composição química e dureza, que exercem algum efeito nas propriedades físicas ou químicas do compósito. A pureza da carga mineral e a composição química influenciam direta e indiretamente nas possibilidades de aplicações e desempenho do compósito.
A tendência à agregação da carga aumenta com o decréscimo do tamanho da partícula, levando à insuficiente homogeneidade, rigidez e menor resistência à compressão do compósito (SUETSUGU, KIKATANI, KYU, & WHITE, 2005). Partículas de carga agregadas atuam com iniciadores de rupturas pontuais quando o compósito sofre impacto (SVEHLOVA & POLOUCEK, 1987).
A distribuição granulométrica está diretamente relacionada com a área de superfície especifica da carga, influenciando diretamente nas propriedades do compósito. A principal função da área de superfície especifica é a adsorção de aditivo de tratamento (SCHLUMPF & BILOGAN, 1981).
Trabalhos realizados por (RIBINIKAR, 1991), mostraram que mudanças na superfície química da carga mineral interferem diretamente no seu comportamento, como nos tratamentos da superfície de calcita com produtos químicos diferentes que levam a diferenças no efeito do agente de nucleação. Já em outros trabalhos há exemplos onde os tratamentos superficiais não influenciam a nucleação (YUE & CHEUNG, 1991), enquanto que em outros casos ele faz decrescer ou cessar totalmente tais efeitos (VARGA, 1991). Mudanças na estrutura do polímero não influenciam nas propriedades relativas ao impacto do compósito e o fator determinante é a força de interação entre carga e polímero (KENDALL, 1978).
As cargas minerais apresentam propriedades térmicas diferentes das propriedades dos polímeros, apresentando vantagens na produtividade e no processamento, e desvantagens na capacidade térmica e aumento na condutividade térmica influenciando no tempo de resfriamento,
por exemplo (SCHLUMPF & BILOGAN, 1981). Essas diferenças resultam em mudanças na morfologia cristalina de dentro para fora da massa do compósito e, assim, nas suas propriedades de injeção, podendo levar ao stress térmico, influenciando no desempenho do compósito sob esforços externos (STOKLASA, TOMIS, & NAVRATIL, 1985). Alguns polímeros, dependendo
da aplicação, necessitam incorporar algumas cargas para que este adquira propriedades térmicas, como resistência a chama e condutividade térmica (HORNSBY & WATSON, 1989); (ACOSTA, RODRIGUEZ, LINARES, & JURADO, 1990). Estudos realizados por (WEIDENFELLER, HOEFER, & SCHILLING, 2004) verificaram que a condutividade térmica dos compósitos está também diretamente relacionada ao tamanho, forma e interconectividade das partículas.
Outro aspecto importante a analisar na carga mineral é a necessidade de submeter a um tratamento superficial com o objetivo do melhoramento de sua molhabilidade pelo polímero. A tensão superficial do polímero que normalmente é baixa, oposta à da carga mineral que é normalmente mais alta, é compatibilizada com o tratamento, resultando em uma melhor adsorção da carga pelo polímero. Assim a viscosidade é reduzida e a dispersão da carga é aumentada (GUILLET, 2003).
Segundo (FEKETE & PUKANSZKY, 1997), a quantidade certa do agente de tratamento superficial do CaCO3 com ácido esteárico para compósito com polipropileno tem que ser
determinada, pois quantidades inferiores fazem com que os efeitos não sejam alcançados, enquanto que quantidades superiores levam a problemas de processamento, redução das propriedades mecânicas e custos elevados.
O principal ponto a observar no processo de interação carga/polímero é a dispersão da carga mineral dentro da matriz do compósito. Estudo realizado por (RICHARD, HING, & SCHREIBER, 2004) submeteu a tratamento superficial mica e CaCO3, visando esclarecer a
importância do tratamento na dispersão da carga, assim como nas propriedades mecânicas do compósito.
A tensão de ruptura de vários compósitos é totalmente dependente do grau de interações estabelecidas nas interfaces carga/polímero (BIGG, 2004).
Na análise de esforços, a incorporação da carga mineral no polímero resulta na formação de um sistema heterogêneo, onde esforços externos induz a concentração de esforços diferentes, cuja magnitude depende da geometria de inclusão da carga, das propriedades relativas de seus componentes e da adesão interfacial (KOWALEWSKI, GALESKI, & KRYSSZEWSKI, 1984). A distribuição homogênea de partículas finas de carga mineral leva ao aumento de absorção de energia e à um aumento da resistência a compressão (MICHLER & TOVMASJAN, 1988).
2.5 Processamento de Termoplásticos
2.5.1 Processo de Extrusão
O processo de extrusão é um processo de moldagem de material termoplástico viscoso, sob pressão, através de uma matriz com um orifício. Uma rosca transportadora transfere o material em forma de pellets através de uma câmara, o qual é sucessivamente compactado, fundido e transformado em uma carga contínua de fluido viscoso (CALLISTER W. D., 2008)
A rosca transportadora é um dos componentes mais importantes de uma extrusora pelo fato de, além de transportar o material, ela tem a função de fundir ou amolecer, homogeneizar e plastificar o material termoplástico. A rosca gira dentro do canhão e este movimento relativo entre a rosca e o canhão gera o arraste do polímero, ocasionando o aquecimento que se dá por atrito, e através de resistências acopladas no canhão, gerando o transporte do polímero a partir do funil da extrusora até sair na matriz, assumindo o formato do orifício da matriz, podendo produzir fibras, tubos, chapas, fios, etc. (MANRICH, 2013).
2.5.1.1 Extrusora típica para termoplásticos
As máquinas extrusoras são normalmente dimensionadas em função do diâmetro da rosca, cujos tamanhos variam de 25 a 250 mm. Outra forma de expressar o tamanho das extrusoras é em função da razão comprimento pelo diâmetro da rosca, conhecida como razão L/D, na qual os valores típicos variam de 20 a 30.
No processo de extrusão, as interações básicas são praticamente as mesmas para todos os tipos de equipamentos. Primeiro, a matéria-prima (na forma de partículas ou fitas), entra na máquina através de um funil; essas partículas são puxadas e compactadas pela ação de uma rosca sem fim; em seguida, tem início o processo de mistura e homogeneização do fluxo com devolatização ou degasagem e, finalmente, a extrusão propriamente dita, que consiste na passagem do material fundido através da matriz. A extrusora é um equipamento que gera um
fluxo de arraste, o qual puxa o material do ponto de entrada (conhecido como zona de alimentação) até a matriz.
Para que o material possa ser arrastado, é necessário que não gire com a rosca ou, pelo menos, que gire com velocidade reduzida (In Apostila SENAI PTF I, Características de máquinas injetora e extrusora, 2005).
O mesmo princípio aplica-se ao processo de extrusão: à medida que o material é transportado para a frente do cilindro, é gerada uma força (pressão) que faz a rosca se movimentar axialmente na direção oposta. Uma vez que a quantidade de material na frente do cilindro atinge o valor pré-estabelecido, a rosca funcionará como pistão, forçando o material plastificado a preencher o molde. (HARADA & UEKI, 2012).
Figura 2.5 - Diagrama esquemático de uma extrusora. Fonte: (CALLISTER W. D., 2008)
2.5.2 Processo de Injeção
O processo de injeção consiste basicamente em transformar material plástico através de temperatura e pressão.
O processo se dá pelo transporte do material plástico através da rosca transportadora. Ao ocorrer o transporte, gera-se atrito, que junto com o aquecimento através de um sistema de aquecimento, funde o material sólido. Nesse momento efetiva-se o processo de injeção, onde a rosca se movimenta com velocidade e pressão determinada e transfere o material derretido para dentro de um molde refrigerado ou não, dando forma ao produto. O fechamento do molde pode ocorrer através de acionamentos mecânicos, elétricos, pneumáticos e/ou hidráulicos. Após o resfriamento, o molde se abre, e retira-se o produto obtido (MANRICH, 2013).
A moldagem por injeção é, sem dúvidas, o método mais usado para transformar termoplásticos em artigos para uso final. Estima-se que 35% dos artigos plásticos para o uso sejam produzidos por este processo. É um processo simples, rápido, preciso e, hoje em dia, razoavelmente econômico.
As máquinas injetoras são em regra geral, máquinas universais. Sua função abrange a produção descontinuada de peças, preferencialmente a partir de fundidos macromoleculares, apesar de a moldagem ocorrer sob pressão. Normalmente são utilizadas pressões que variam de 5.000 a 20.000 psi e por este motivo o molde deve manter uma força de fechamento superior a pressão utilizada durante a injeção e o resfriamento.
Na moldagem por injeção, são produzidas peças com uma grande precisão e com tolerâncias de medidas muito pequenas. Esta precisão é alcançada com a fabricação de moldes específicos e utilizando-se o material termoplástico adequado ao produto que se deseja confeccionar (FLAVIA, 2008). Os moldes podem ser fabricados em aço endurecido ou alumínio, quando se necessita de altos ciclos de produção, ou em outros materiais, quando o ciclo de produção não for grande. Por isso, tem que se levar em consideração a quantidade de peças a produzir para determinar o tipo de material que se irá fabricar o molde, para não tornar o processo muito caro, compensando o custo de sua fabricação (BLASS, 1988).
Figura 2.6 - Diagrama esquemático de uma injetora.
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 Materiais
O polipropileno (PP Natural) utilizado como matriz polimérica foi o HRV 140, um homopolímero, fabricado pela empresa Sasol. Segundo o fabricante, o polipropileno é indicado para o processo de injeção e contém um agente de nucleação que assegura a cristalização rápida. Os dados do fornecedor deste material constam na Tabela 3.1.
Tabela 3.1 - Dados do fornecedor do PP HRV 140 utilizado neste trabalho. Propriedades Unidades Valores Normas
Índice de fluidez (230°C/2,16kg) g/10min 21 ISO 1133
Densidade g/cm³ 0,905 ISO 1183-1
Dureza por pressão de bola – HB N/mm² 73 ISO 2039-1
Resistência à tração no escoamento MPa 34 ISO 527-2/1A/50
Alongamento no escoamento % 8,0 ISO 527-2/1A/50
Resistência ao impacto Charpy à 23°C kJ/m² 3,0 ISO 179-1/1eA
Módulo de flexão secante a 1% MPa 1550 ISO 178
Módulo de elasticidade MPa 1600 ISO 527-2/1A/1
Ponto de fusão – DSC °C 163 ISO 11357-3
A carga incorporada no polipropileno foi o quartzo, doado pela Escola SENAI “Mário Amato”. Segundo o revendedor MINASOLO, este apresenta as seguintes características, conforme mostrado na Tabela 3.2. A Data Sheet do material se encontra em anexo B.
Tabela 3.2 - Dados do quartzo fornecido pelo revendedor Características Unidades Valores
Retenção µm 200 SiO2 % 99,80 AlO3 % 0,15 Fe2O3 % 0,02 CaO % 0,01 Perda ao fogo % 0,14
Foram empregados dois tipos de agentes de acoplamento com o objetivo de melhorar o desempenho do compósito: o polipropileno graftizado com anidrido maleico (PP-MA) e o agente silano viniltrietoxisilano (VTES).
O polipropileno graftizado com anidrido maleíco (PP-MA), com nome comercial Bondyram 1010, produzido pela Polyram, foi doado pela empresa Borealis Brasil S.A (Ver Tabela 3.3). A Data Sheet do material se encontra em anexo C.
Tabela 3.3 - Propriedades do PP-MA fornecidos pelo fabricante.
Propriedades Unidades Valores Normas
Densidade g/cm3 0,90 ASTM-D 792
MFI g/10 min 200 ASTM-D1238
190°C/2.16
Ponto de fusão °C 160 ASTM-D 3417
O Viniltrietoxisilano (VTES) Silan GF56, fabricado e doado pela empresa Wacker Chemie. As características do produto estão descritas na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 - Propriedades do VTES
Características Unidades Valores Normas
Ponto de ebulição/ebulição a 1013 hPa °C 158
---Ponto de Inflamação °C 37 ISO 3679
Temperatura de Ignição (líquidos) °C 265 DIN 51794
Pureza % >98 GC
Densidade à 25°C g/cm3 0,91 DIN 51757
Índice de Refração (25°C) --- 1,397 DIN 51423
Cloreto Hidrolisável (como HCl) Mg/Kg < 10
---3.2 Preparação dos Compósitos
Os materiais foram pesados em uma balança analítica em relação à massa do polipropileno (PP Natural) e homogeneizados manualmente em um recipiente plástico, conforme as composições presentes na Tabela 3.5.
O teor de 1% para o agente de compatibilização VTES foi sugerido por (FELIX, 2002) para um sistema PP/VTES/Fibras de vidro, devido ao alto teor de silício no quartzo.
Tabela 3.5 - Compósitos preparados neste trabalho
Amostra Composições
1 PP Natural
2 PP com 1% de Anidrido Maleíco Graftizado (PP-MA) 3 PP com 1% de Viniltrietoxisilano (PP-VTES ) 4 Compósito de PP - MA com 10% de Quartzo 5 Compósito de PP - MA com 20% de Quartzo 6 Compósito de PP - MA com 30% de Quartzo 7 Compósito de PP-VTES com 10% de Quartzo 8 Compósito de PP-VTES com 20% de Quartzo 9 Compósito de PP-VTES com 30% de Quartzo
Os compósitos foram preparados em uma extrusora monorosca universal, fabricada pela Wortex, modelo WEX, com diâmetro de rosca de 60 mm e razão L/D = 34 (Figura 3.1), com alimentação manual pelo funil principal. Os materiais fundidos e homogeneizados no cilindro de plastificação são empurrados através da rosca transportadora até o cabeçote, onde ocorre o corte na cabeça (figura 3.2) e ao mesmo tempo o resfriamento num tanque com água em recirculação. Os pellets formados são transportados até a centrifuga, ocorrendo a secagem e o transporte até o funil de armazenamento (silo). A extrusão dos compósitos foi realizada na Escola SENAI -Jundiaí. (Figura 3.1).
Figura 3.1- Extrusora Wortex Fonte: O Autor.
Figura 3.2 - Corte na cabeça – Wortex Fonte: O autor.
A rosca monofiletada é constituída de dois estágios, que por sua vez estão divididos em várias zonas:
No primeiro estágio tem-se quatro zonas:
a) Alimentação, composta por oito canais; b) Compressão, composta por três canais; c) Bombeamento, composta por seis canais;
d) Mistura, composta por um homogeneizador helicoidal. No segundo estágio tem-se três zonas:
a) Degasagem ou descompressão, para eliminação de voláteis, composta por cinco canais;
b) Compressão, composta por quatro canais; c) Bombeamento, composta por quatro canais.
Figura 3.3 - Perfil da Rosca Fonte: O autor.
Tabela 3.6 - Dados de processo da extrusora Rotação Rosca (RPM) Corte na cabeça (RPM) Vazão (Kg/h) Cilindro Zona 1 (°C) Cilindro Zona 2 (°C) Cilindro Zona 3 (°C) Cilindro Zona 4 (°C) Cilindro Zona 5 (°C) Troca Tela Zona 6 (°C) Cabeçote Zona 7 (°C) 120 1192 100 160 165 165 165 170 185 175
Os corpos de prova foram moldados em uma injetora de marca Pavan Zanetti, modelo HXF 90 (Figura 3.4), com força de fechamento de 90 toneladas e injetados na Escola SENAI – Jundiaí.
Figura 3.4 - Injetora onde foram injetados os corpos de prova Fonte: O autor.
Foram injetados aproximadamente 40 corpos de prova para cada compósito, sendo 20 corpos de prova para ensaios de tração e 20 corpos de prova para ensaios de flexão e impacto, resultantes de 10 injeções com 04 corpos de prova por ciclo, eliminando sempre os primeiros que foram moldados para evitar contaminação. As dimensões dos corpos de prova utilizadas para os ensaios de tração foi de 12,7x3,25x167mm e para os ensaios de flexão e impacto foi de 12,7x3,25x125mm, conforme norma especificada na tabela 3.7. Os corpos de prova estão ilustrados na figura 3.5.
Tabela 3.7 – Dimensional dos corpos de prova Corpos de Prova Comprimento
(mm) Largura (mm) Espessura (mm) Tração
ASTM – D 638 ( Tipo 1) Min. 165 13 ± 0,5 Máx. 7.0 Flexão ASTM D 790 124,5 / 127 12,7 ± 0,15 3,17 / 12,7 Impacto ASTM D 256 (Método B - Charpy) 124,5 / 127 12,7 ± 0,15 3,17 / 12,7
Figura 3.5 – Corpos de prova Fonte: O autor.
Os parâmetros de processo de injeção, para todas as composições, estão descritos na tabela 3.8, sendo que os valores foram definidos de forma empírica, através de pesquisas na literatura e trabalhos realizados anteriormente.
Tabela 3.8 - Parâmetros de Processo de Injeção Pressão injeção (Bar) Pressão Recalque (Bar ) Tempo Ciclo (s ) Pressão Dosagem (Bar ) Bico Injeção (°C) Zona 1 (°C) Zona 2 (°C) Zona 3 (°C) Zona 4 (°C) 65 40 48 100 205 200 200 195 190
A temperatura de processamento tanto por extrusão quanto por injeção foi superior aos 160°C que conforme estudado por (MUÑOZ, 2010) apud (ROOVER et al., 1996) favorece a formação de PP-MA para melhoria da interface com cargas minerais. Nenhum estudo térmico sobre graftização de VTES com PP foi encontrado.
3.3 Caracterização dos materiais e dos compósitos
3.3.1 Ensaio de análise por difração a laser de tamanho de partículas
A técnica de análise por difração a laser de tamanho de partículas é muito empregada em diversas áreas industriais devido à sua facilidade de operação, rapidez e amplitude de leitura. As partículas são dispersas num fluido em movimento causando descontinuidades no fluxo do fluido, que são detectadas por uma luz incidente, e correlacionadas com o tamanho de partícula. Atingindo uma quantidade de partículas, a luz incidente sofre uma interação segundo quatro diferentes fenômenos (difração, refração, reflexão e absorção) formando um invólucro tridimensional de luz (IZIDORO, 2011) apud (PAPINI, 2006).
O tamanho e o formato do invólucro são influenciados pelo índice de refração relativo da partícula no meio dispersante, através do comprimento de onda da luz, e pelo tamanho e formato da partícula. Através de detectores estrategicamente posicionados medem a intensidade e o ângulo da luz espalhada. O sinal dos detectores é convertido para a distribuição de tamanho de partícula através de algoritmos matemáticos (ALLEN, 1993).
A distribuição granulométrica das partículas de quartzo foi determinada por difratometria a laser utilizando um analisador de partículas Mastersizer 2000 (Malvern Instruments, Reino Unido), realizado no laboratório da UNICAMP.
Os ensaios mecânicos de resistência à tração, resistência à flexão e resistência ao impacto, foram realizados no laboratório da Escola SENAI - Jundiaí, em um ambiente climatizado com temperatura de 23°C e umidade relativa de 50%, conforme norma ASTM D 648.
3.3.2 Calcinação
Este ensaio determina o teor de cinzas, isto é, o teor de cargas e reforços em materiais plásticos. Os ensaios de calcinação foram realizados conforme a norma ASTM D 297. Os corpos de prova foram utilizados na forma de grânulos (pellets) e também em pequenos pedaços cortados diretamente dos corpos de prova. A balança de marca Shimadzu, modelo UW 4200 H, (figura 3.6), onde foi pesado 5g de cada amostra, de um total de 10 amostras para cada material incorporado. O aquecimento foi realizado em um forno/mufla, marca Quimis, modelo Q-318-M24 (Figura 3.7), em uma temperatura de 600°C, durante um período de 1h 30 min.
O cálculo foi realizado de acordo com a fórmula abaixo:
%
CargaReforço
=
Massa3-Massa1
Massa2 x 100% (Equação 3.1) Onde:
Massa 1 = massa do cadinho vazio Massa 2 = massa da amostra Massa 3 = massa após a calcinação
Figura 3.6 – Balança empregada para pesar as amostras. Fonte: O autor.
Figura 3.7 – Forno/mufla utilizado para os ensaios de calcinação Fonte: O autor.
3.3.3 Índice de Fluidez
A determinação do Índice de Fluidez auxilia na caracterização dos materiais poliméricos, assim como é um indicativo da sua aplicação. O índice de fluidez (MFI) é expresso em g/10 min. Os valores obtidos mostram a quantidade de material que atravessa um orifício calibrado em condições de pressão, temperatura e tempo, conforme recomendado pela norma ASTM D 1238. O plastômetro utilizado foi de marca DSM e modelo MI – 3P (figura 3.8), sendo considerado o tempo de corte do polímero de 10s, temperatura de 230°C e carga de 2,160 Kg.
Figura 3.8 – Plastômetro Fonte: O autor
3.3.4 Ensaio de DSC
O ensaio de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) tem como objetivo acompanhar a variação de energia entre a amostra e um material de referência (termicamente inerte), em função da temperatura. As alterações de energia na amostra, em relação à referência, ocorrem devido a transições endotérmicas ou exotérmicas. Quaisquer transições que ocorrerem na amostra são registradas na forma de pontos de máximo e inflexões num gráfico de saída de sinal do equipamento.
A transição vítrea (Tg) ocorre como uma variação brusca do calor específico do material pois deixa de haver nas cadeias apenas movimentos vibracionais e passa a existir movimentos conformacionais num ciclo de aquecimento. Na região da transição observa-se uma flexão na linha base calibrada que por extrapolação das linhas formadas, obtém-se em seu ponto médio o registro da Tg. No Polipropileno a transição vítrea normalmente não é muito evidente por essa técnica de análise.
A fusão ocorre com a formação de um largo pico endotérmico no qual o pico mínimo é definido como temperatura de fusão cristalina (Tm). Semelhantemente a cristalização ocorre formando um largo pico exotérmico cujo ponto máximo corresponde com a temperatura de cristalização (Tc). Nestes picos a integração da área interna é proporcional a entalpia dos processos de fusão e cristalização, respectivamente. Esta integração é realizada pelo software do equipamento de análise e é identificada comoH.
Os ensaios foram realizados no equipamento Netzsch DSC 200F3 240-20-0905 L, que opera por fluxo de calor sobre amostra e referência, em atmosfera protetiva de nitrogênio, em taxa de aquecimento/resfriamento de 10°C/min, operando numa faixa de -50°C à 200°C, em 5 etapas, a saber: a) Resfriamento até -50°C b) 1° Aquecimento de -50°C até 200°C c) Resfriamento de 200°C até -50°C d) 2° Aquecimento de -50°C até 200°C e) Resfriamento até a 30°C
Os valores de temperatura de cristalização, temperatura de fusão e as entalpias foram determinados a partir do segundo aquecimento. O grau de cristalinidade (Χc) foi
determinado a partir da entalpia de cristalização do PP, conforme equação 3.2, utilizando um valor de ∆Hf = 190 J/g para o PP isotático 100% cristalino e os valores de entalpia de fusão foram corrigidos para a fração volumétrica (w) de PP presente no compósito. (AMASH, A.; ZUGENMAIER, P., 1997)
X
C=
∆HAmostra∆Hf. w
. 100%
(Equação 3.2) O equipamento utilizado está instalado no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP.3.3.5 Ensaio de MEV
Para o estudo da morfologia dos compósitos foi utilizado um microscópio eletrônico de varredura (MEV). As análises foram realizadas em amostras recobertas com uma liga de ouro-paládio, fraturadas após congelamento em nitrogênio liquido. O equipamento utilizado foi o ZEISS, modelo EVO MA15, (figura 3.9), instalado no Laboratório Multiusuário de Caracterização de Materiais da Faculdade de Engenharia Mecânica da UNICAMP.
Figura 3.9 - Microscópio eletrônico de varredura (MEV). Fonte: O autor
3.3.6 Ensaio de Tração
Os ensaios de tração foram realizados conforme norma ASTM D638, a qual preconiza a velocidade de ensaio como sendo de 50 mm/min. (FERNANDES & DOMINGUES, 2007). O equipamento utilizado foi uma máquina Universal de ensaio EMIC modelo DL 3000 (Figura 3.10), utilizando uma célula de carga de 20KN. Realizou-se a medição da espessura com um paquímetro digital e calculou-se o valor de cada corpo de prova, que foi utilizado para calcular a área transversal, multiplicando seu valor pela largura. No total foram realizados dez ensaios para cada tipo de compósito, calculando-se a média de cada propriedade mecânica com seu desvio-padrão.
3.3.7 Ensaio de Flexão
Os ensaios foram executados de acordo com a norma ASTM D790, utilizando o método de flexão 3 pontos, cujo equipamento foi a máquina Universal de ensaio EMIC modelo DL 3000 e uma célula de carga de 2KN. A distância entre os apoios foi de 100 mm e a velocidade foi calculada em função da espessura do corpo de prova, conforme equação 3.3. Foram realizados 10 ensaios para cada material compósito e calculada a média e o desvio-padrão da Força Máxima e do Módulo de Flexão. Para a finalização de ensaio foi considerada uma deformação Máxima de 5% das fibras externas, conforme equação 3.4.
Equação da velocidade R=Z.L 2 6.d (Equação 3.3) Onde: R – Velocidade [mm/min]
Z – Taxa de aplicação de esforços [0,1 mm/mm.min] L – Distância entre os apoios [mm]
d – Espessura média [mm]
Equação da Deflexão Máxima
D=r.L 2
6.d (Equação 3.4)
Onde:
D – Deflexão Máxima [mm] L – Distância entre os apoios [mm] d – Espessura média [mm]
Figura 3.10 - Máquina Universal de ensaio (Tração e Flexão) Fonte: O autor
3.3.8 Ensaio de Impacto
O principal objetivo do ensaio de impacto é de avaliar quantitativamente a capacidade de um material absorver energia, ou seja, avaliar a capacidade desses compósitos em suportar cargas dinâmicas. Os ensaios de impacto Charpy foram realizados conforme norma ASTM D 256 no equipamento de marca EMIC modelo AIC -1 (Figura 3.11), utilizando um pêndulo de 5,4J. Os corpos de prova foram entalhados na máquina de entalhes EMIC, (Figura 3.12), cuja largura e espessura foram medidas com um paquímetro digital. Foram realizados 10 ensaios para cada tipo
de material, que forneceram os valores médios da resistência ao impacto com seus respectivos desvios-padrão. De acordo com a equação 3.5, calculou-se a resistência ao impacto.
R=h.bW (Equação 3.5)
Onde:
R – Resistência ao impacto Charpy (J/m) W – Energia corrigida absorvida na ruptura (J) h – Espessura do corpo de prova (m)
b – Largura do corpo de prova (m)
Figura 3.11 - Equipamento de ensaio de impacto Fonte: O autor.
Figura 3.12 - Máquina de entalhe dos corpos de prova Fonte: O autor.
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1 Ensaio de Análise por difração a laser de tamanho de partículas
A Figura 4.1 mostra a distribuição de tamanho das partículas de quartzo. Pode-se observar que se trata de um sistema polidisperso, com tamanho médio de aproximadamente 30m. A curva de análise completa do tamanho de partículas encontra-se no anexo A. Segundo (DALPIAZ, 2007) apud (SAHNOUNE, 1998) existe uma relação entre tamanho das partículas e a resistência à tração do compósito relacionada com a área superficial da carga e a concentração de tensões na interação carga-matriz. Devido à maior área superficial, cargas de tamanhos menores tendem a promover aumento mais significativo no módulo, bem como na tensão de escoamento. Conforme (LIMA, 2007) cargas minerais com tamanho de partícula inferior a 45m misturadas a polímero no estado fundido tende-se a aglomerar, pois as forças de atração entre elas superam o próprio peso das partículas e prejudicam a resistência mecânica. No presente estudo quase 90% das partículas situam-se nesta faixa, além disso o processo tende a cisalhar as partículas promovendo uma cominuição ainda maior destas.
Figura 4.1 – Curva de distribuição de tamanho das partículas de quartzo obtida por difração a laser.
4.2 Ensaio de Calcinação
As Tabelas 4.1 e 4.2 apresentam os resultados obtidos no ensaio de calcinação dos pellets e dos corpos de prova, respectivamente. Pode-se observar que para os compósitos contendo VTES apresentaram teores de quartzo próximos aos valores nominais (10, 20 e 30%). No entanto, para os compósitos contendo MA, os valores obtidos são menores do que os valores nominais, apresentando, para o caso do PP MA - 10% Q, um valor 25% menor do que o esperado.
Tabela 4.1 – Ensaio de calcinação de pellets
AMOSTRA MASSA CADINHO MASSA AMOSTRA MASSA FINAL PORCENTAGEM QUARTZO PP MA 27,77 g 5,01 g 27,80 g 0,6 % PP MA – 10%Q 26,41 g 5,00 g 26,79 g 7,60 % PP MA – 20%Q 25,32 g 5,00 g 26,33 g 20,20 % PP MA – 30%Q 27,78 g 5,00 g 29,09 g 26,20 % PP VTES 26,84 g 5,01 g 26,85 g 0,2% PP VTES – 10%Q 28,39 g 5,05 g 28,93 g 10,7 % PP VTES – 20%Q 28,39 g 4,99 g 29,38 g 19,84 % PP VTES – 30%Q 26,82 g 5,01 g 28,30 g 29,50 %
Tabela 4.2 – Ensaio de calcinação de pedaços de corpos de prova AMOSTRA MASSA CADINHO MASSA AMOSTRA MASSA FINAL PORCENTAGEM QUARTZO PP MA 27,77 g 5,01 g 27,78 g 0,2% PP MA – 10%Q 26,65 g 5,05 g 27,03 g 7,53 % PP MA – 20%Q 27,77 g 5,01 g 27,74 g 19,4% PP MA – 30%Q 27,78 g 5,05 g 29,09 g 26 % PP VTES 26,84 g 5,01 g 26,86 g 0,4% PPVTES – 10%Q 28,42 g 5,04 g 28,99 g 11,3 % PPVTES – 20%Q 26,89 g 5,02 g 27,88 g 19,72 % PPVTES – 30%Q 26,82 g 5,03 g 28,29 g 29,3 %
4.3 Ensaio de Índice de Fluidez
A Tabela 4.3 mostra os resultados obtidos no ensaio de índice de fluidez. Pode-se observar uma diminuição no índice de fluidez nos compósitos contendo VTES em comparação com o PP natural evidencia um possível efeito de graftização do VTES na cadeia de PP. Os índices de fluidez dos compósitos apresentados indicam que os compósitos contendo VTES apresentou um maior tempo de residência no equipamento de processamento, o que, consequentemente, acarretou num maior cisalhamento destes compósitos durante o processamento.