UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS
Paulo Fabiano Orsi
BORETAÇÃO ASSISTIDA POR PLASMA DE AÇO AISI 1020
Dissertação de Mestrado
apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência e
Engenharia de Materiais, como requisito parcial para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientador: Prof. Cristiano Binder, Dr. Eng.
Coorientador: Prof. Rodrigo Perito Cardoso, Dr. Eng.
FLORIANÓPOLIS 2018
BORETAÇÃO ASSISTIDA POR PLASMA DE AÇO AISI 1020 Esta Dissertação foi julgada adequada para obtenção do Título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais, Área de Concentração Metais e aprovada em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
A minha família, por todo amor e confiança.
AGRADECIMENTOS
A Deus.
Ao Professor Cristiano Binder, pela orientação no trabalho desenvolvido, pela contribuição na formação acadêmica e, principalmente, pela amizade desenvolvida nestes anos de trabalho em parceria.
Ao Professor Rodrigo Perito Cardoso pelas excelentes contribuições para o desenvolvimento, execução, ideias e críticas ao trabalho.
Ao PGMAT, à UFSC e ao LabMat pela infraestrutura institucional que permitiram o estudo e desenvolvimento de tecnologia neste laboratório.
A minha amada esposa Aline, pelo amor, incentivo, auxílio e compreensão nos momentos que estive ausente. Aos meus filhos Laura e Gabriel por completarem a casa com bagunças e, principalmente, muita alegria.
A minha mãe Elisa pelo amor, pela educação básica e fundamental, pelo pulso firme, pontos fundamentais para a formação do caráter do cidadão. A minha irmã Cyntia, pelas horas ao telefone na tentativa de encurtar a distância, pelo carinho, conselhos e recomendações.
Aos amigos e aos colegas do LabMat que, nesses 12 anos de convivência, me acompanharam, auxiliaram, incentivaram e participaram dessa jornada de maneira direta ou indireta. E a todos, que de contribuíram de alguma forma para que fosse possível, hoje, a apresentação deste trabalho.
“As oportunidades normalmente se apresentam disfarçadas de trabalho árduo e é por isso que muitos não as reconhecem. ” - Ann Landers
RESUMO
A busca por componentes/conjuntos mecânicos que apresentem maior produtividade e eficiência tem exigido que estes trabalhem em condições cada vez mais severas. Desta forma, os materiais necessitam de tratamentos que aumentem sua resistência, e entre os tratamentos disponíveis, os térmicos e termoquímicos são amplamente empregados. No tratamento termoquímico de boretação, de interesse neste trabalho, ocorre a difusão de átomos de boro no reticulado cristalino do material, formando compostos com boro. A formação destes compostos na superfície dos materiais faz com que sua dureza aumente, melhore seu comportamento tribológico, bem como sua resistência a corrosão. Neste trabalho foram tratadas amostras de aço AISI 1020, em reator assistido por plasma usando trimetilborato como precursor de boro, visando a formação de camadas de boretos de ferro. Foram variados os seguintes parâmetros de tratamento: temperatura (entre 900º C e 1000º C), tempo de boretação (entre 1 e 3 horas), pressão dos gases (de 2 a 5 Torr) e diferença de potencial aplicado pela fonte para gerar o plasma (500 V, 600 V e 700 V). Com variação destes parâmetros, um total de dez tratamentos foram realizados, e as amostras produzidas foram caracterizadas por: microscopia óptica; microscopia eletrônica de varredura; interferometria de luz branca; difratometria de raios X; microdureza e; ensaios tribológicos. As camadas de boretos de ferro apresentam espessuras de até 15,40 µm. Verificou-se que tempos maiores de boretação levam a um aumento da espessura das camadas. Alguns tratamentos apresentaram camadas de boretos de ferro descontínuas e com porosidade, principalmente as amostras tratadas em pressão mais elevada e em tensões de pico mais altas. As amostras apresentaram taxa de desgaste variando de 3x10-5 a 7x10-5 (mm³/N.m), sendo o melhor resultado da amostra tratada na temperatura de 950º C, pressão de 2 Torr, 700 V de tensão de pico e 1 hora de patamar.
Palavras chave: Tratamentos termoquímicos; Boretação; Plasma; Trimetilborato.
ABSTRACT
The need for higher productivity and efficiency are leading for more severe working conditions for components and machines. So, the applied materials are usually treated to obtain higher mechanical resistance. For this purpose, heat and thermochemical treatments are among the most applied processes. Of special interest in this work, boronizing is a thermochemical treatment devoted to diffuse boron atoms into the material surface, forming boron compounds. The formed boron compounds are responsible by and enhancement on material the surface hardness, tribological behavior, and corrosion resistance. In this work, AISI 1020 steel samples were plasma assisted boronized, using trimethyl borate as boron precursor, aiming to obtains an iron boride layer on the treated surface. Treatments were performed for different temperature (900 to 1000º C), treatment time (1 to 3h), pressure (2 to 5 Torr) and difference of potential applied to generate the plasma (500, 600, and 700V). Using this parameter a total of 10 boronizing treatments were carried out, and the samples were characterized by optical microscopy; scanning electron microscopy; white light interferometry; X-ray diffraction; microhardness measurements and; tribological tests. The thickness of the obtained iron boride layer achieved up to 15,40 µm. It was observed that the higher the treatment time the higher is the treated layer thickness. Additionally, for some tested treatment conditions, especially for higher pressure and applied voltage, a discontinuous and porous borided layer was obtained. Tribological tests presented a wear rate between 3x10-5 to 7x10-5 (mm³/N.m), being that the best result was obtained for the samples treated at temperature of 950º C, pressure 2 Torr, difference of potential applied to generate the plasma 700V and 1 hour of treatment time.
Key-words: Thermochemical treatment; Boronizing; Plasma; Trimethylborate.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Princípio dos tratamentos termoquímicos, indicando à distribuição do elemento químico A para o interior da liga e zona de difusão. ... 28 Figura 2 – Diagrama de equilíbrio ferro-boro. ... 30 Figura 3 – Diagrama esquemático apresentando as diferenças na movimentação das moléculas em: a) boretação gasosa e b) boretação gasosa assistida por plasma. ... 33 Figura 4 – Microestrutura de um aço com baixo teor de carbono, tratado por plasma com TEB, apresentando núcleos de boretos de ferro sob um revestimento de boro rico em carbono. Temperatura de 900 ºC durante 1 hora. ... 35 Figura 5 – Micrografia óptica de uma amostra de aço 42CrMo4, com destaque para a camada de boretos de ferro com 5 µm de espessura. ... 36 Figura 6 – Provável mecanismo de formação de boretos de ferro durante a boretação de um aço revestido com níquel. O tom cinza denota o gradiente de boro dentro da camada. ... 37 Figura 7 – Desenho técnico utilizado para fabricação das amostras para boretação. Cotas estão em milímetros. ... 39 Figura 8 – Molécula do trimetilborato (TMB). ... 40 Figura 9 – Microestrutura da amostra de aço AISI 1020 antes da boretação na apliação de 100X. ... 40 Figura 10 – Superfície da amostra antes da boretação. Imagem obtida no MEVcom ampliação de 500x. ... 41 Figura 11 – Fluxograma de processamento e caracterização utilizado neste estudo. ... 41 Figura 12 – Desenho esquemático do reator assistido por plasma de escala laboratorial. ... 42 Figura 13 – Configuração adotada no reator para os tratamentos de boretação. ... 43 Figura 14 – Desenho esquemático da variação do potencial elétrico na fonte utilizada para boretação e média aritmética da tensão. ... 44 Figura 15 – Representação gráfica dos tratamentos de boretação
realizados... 46 Figura 16 – Ilustração do embutimento empregado na preparação da metalográfica das amostras boretadas. ... 48 Figura 17 – A)Exemplo da curva de Abott-Firestone e B) Curva real com os parâmetros Spk, Sk e Svk indicados. ... 51 Figura 18 – A)Mapa da área desgastada após ensaio tribológico e B) Perfil médio da área desgastada após ensaio tribológico. ... 52
Figura 20 – Imagem da calota esférica desgastada da esfera de aço AISI
52100 usada em testes preliminares. ... 54
Figura 21 – Calota desgastada da esfera de Si3N4 usada no teste de taxa de desgaste da amostra T950-P3-500V-1h. ... 55
Figura 22 – Microestrutura da seção transversal da amostra T900-P2-500V-1h. ... 57
Figura 23 – Microestrutura da seção transversal da amostra T1000-P2-500V-1h. ... 57
Figura 24 – Microestrutura da seção transversal da amostra T950-P2-500V-1h. ... 57
Figura 25 – Superfície da amostra T900-P2-500V-1h. ... 58
Figura 26 – Superfície obtida por Wang de um aço com baixo teor de carbono por boretação eletrolítica com plasma usando 950º C, 330 V durante 0,5 hora. ... 58
Figura 27 – Superfície da amostra T950-P2-500V-1h. ... 59
Figura 28 – Superfície da amostra T1000-P2-500V-1h. ... 59
Figura 29 – DRX comparativo das amostras boretadas em diferentes temperaturas. ... 60
Figura 30 – Parâmetros topográficos Sq, Sk, Spk e Svk comparados entre as diferentes temperaturas de boretação. ... 60
Figura 31 – Microestrutura da seção transveral da amostra T950-P2-500V-1h. ... 62
Figura 32 – Microestrutura da seção transveral da amostra T950-P3-500V-1h. ... 62
Figura 33 – Microestrutura de aço 42CrMo4, boretado por plasma, 400 V, 1000 ºC durante 6 horas. ... 63
Figura 34 – Microestrutura da seção transveral da amostra T950-P5-500V-1h. ... 63
Figura 35 – Superfície da amostra T950-P2-500V-1h. ... 64
Figura 36 – Superfície da amostra T950-P3-500V-1h. ... 64
Figura 37 – Superfície da amostra T950-P5-500V-1h ... 64
Figura 38 – DRX comparativo das amostras boretadas em diferentes pressões. ... 65
Figura 39 – Parâmetros topográficos Sq, Sk, Spk e Svk comparados entre as diferentes pressões de boretação. ... 65
Figura 40 – Microestrutura da amostra T950-P2-0V-1h ... 67
Figura 41 – Microestrutura da amostra T950-P2-500V-1h ... 67
Figura 42 – Microestrutura da amostra T950-P2-600V-1h ... 67
Figura 44 – Superfície da amostra T950-P2-0V-1h ... 69
Figura 45 – Superfície da amostra T950-P2-500V-1h ... 69
Figura 46 – Superfície da amostra T950-P2-600V-1h ... 69
Figura 47 – Superfície da amostra T950-P2-700V-1h ... 69
Figura 48 – DRX comparativo das amostras tratadas com diferentes tensões de pico. ... 70
Figura 49 – Parâmetros topográficos Sq, Sk, Spk e Svk comparados entre as diferentes DDP de boretação.. ... 71
Figura 50 – Microestrutura da seção transversal da amostra T950-P2-500V-1h... 71
Figura 51 – Microestrutura da seção transversal da amostra T950-P2-500V-2h... 71
Figura 52 – Microestrutura da seção transversal da amostra T950-P2-500V-3h... 72
Figura 53 – Superfície da amostra T950-P2-500V-1h ... 73
Figura 54 – Superfície da amostra T950-P2-500V-2h ... 73
Figura 55 – Superfície da amostra T950-P2-500V-3h ... 74
Figura 56 – DRX comparativo das amostra boretadas com diferentes tempos de patamar. ... 74
Figura 57 – Parâmetros topográficos Sq, Sk, Spk e Svk comparados entre as diferentes tempos de boretação. ... 75
Figura 58 – Ilustração das regiões desejáveis para medição das microdureza. Superfície da amostra T950-P2-600V-1h. ... 76
Figura 59 – Espessura da camada de boretos de ferro obtida em cada condição de tratamento. ... 77
Figura 60 – Microdureza da superfície das amostras boretadas. ... 78
Figura 61 – Superfície da amostra T950-P3-500V-1h, imagem obtida no MEV. ... 79
Figura 62 – Superfície da amostra T950-P2-700V-1h, imagem obtida no MEV. ... 79
Figura 63 – Superfície da amostra T950-P2-500V-2h, imagem obtida no MEV. ... 80
Figura 64 – Superfície da amostra T950-P2-500V-3h, imagem obtida no MEV. ... 80
Figura 65 – Parâmetros topográficos das amostras selecionadas para taxa de desgaste. ... 80
Tabela 1 – Parâmetros utilizados nos tratamentos termoquímicos de
boretação. 45
Tabela 2 – Média e desvio padrão da espessura da camada de boretos de ferro das amostras tratadas em diferentes temperaturas. 58 Tabela 3 – Média e desvio padrão da espessura da camada de boretos de ferro das amostras tratadas em diferentes pressões. 63 Tabela 4 – Média e desvio padrão da espessura da camada de boretos de ferro das amostras tratadas em diferentes tensão de pico. 68 Tabela 4 – Média e desvio padrão da espessura da camada de boretos de ferro das amostras tratadas em diferentes tempos de patamar. 73
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 21 2 OBJETIVOS ... 23 2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 23 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 25 3.1 TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES ... 25 3.1.1 Tratamentos termoquímicos ... 27 3.1.2 Boretação ... 283.1.3 Boretação assistida por plasma... 32
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 39
4.1 MATERIAIS ... 39
4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 40
4.3 EQUIPAMENTOS ... 42
4.3.1 Configuração do reator para o tratamento de boretação assistida por plasma 42 4.3.2 Tratamentos termoquímicos de boretação ... 44
4.3.3 Microscopia óptica (MO) ... 47
4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) ... 49
4.3.5 Microdureza ... 49
4.3.6 Difração de raios X ... 49
4.3.7 Interferometria óptica de luz branca ... 49
4.3.8 Caracterização tribológica ... 52
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 56
5.1 EFEITO DA TEMPERATURA DE BORETAÇÃO ... 56
5.2 INFLUÊNCIA DA PRESSÃO DOS GASES ... 61
5.3 EFEITO DA TENSÃO DE PICO ... 66
5.4 INFLUÊNCIA DO TEMPO DE BORETAÇÃO ... 71
5.5 MICRODUREZA... 76
5.6 ANÁLISE DA TAXA DE DESGASTE ... 78
6 CONCLUSÕES ... 83
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 85
1
INTRODUÇÃO
A necessidade de melhorar o desempenho de materiais, aumentar sua vida útil, diminuir seu desgaste e, consequentemente, reduzir impactos ambientais, tem motivado pesquisas em várias áreas da engenharia. Se por um lado há necessidade de desenvolvimento de novos materiais, por outro lado, o desenvolvimento de tratamentos de superfícies pode ser uma alternativa viável para atingir tal objetivo, levando em conta que os tratamentos de superfície podem ter menor custo de implantação, quando comparado ao desenvolvimento de um novo material, além da versatilidade de poderem ser empregados em materiais metálicos, poliméricos e cerâmicos.
O uso de materiais de engenharia de menor custo, mas que ainda assim possuam as propriedades mecânicas requeridas, é uma tendência da indústria. Com a aplicação de tratamentos de superfície, é possível melhorar as propriedades destes materiais de baixo custo de maneira a atender a solicitações de superfície, fazendo com que estes apresentem: maior resistência à corrosão, menor coeficiente de atrito e maior resistência ao desgaste. Para atingir esses objetivos, pode-se alterar a microestrutura dos materiais ou até mesmo a sua composição química através de tratamentos de superfície (ATIK; YUNKER; MERIÇ, 2003).
A fim de aprimorar o desempenho e ampliar a aplicação dos materiais, os tratamentos de superfície podem auxiliar no aumento da vida útil de componentes. Entre os tratamentos aplicados a materiais se pode mencionar os tratamentos térmicos, onde ocorrem apenas mudanças microestruturais, e os termoquímicos, em que se almeja a alteração da composição química do material (DASHEEV et al., 2015).
Os tratamentos termoquímicos tem por objetivo a alteração da composição química do material a partir da superfície, utilizando calor e gradiente de potencial químico do elemento a ser introduzido na superfície. Esta alteração na superfície visa melhorar as propriedades da superfície do material, possibilitando obter características antes inexistentes. Há incontáveis possibilidades de tipos de tratamentos e composições químicas possíveis de serem produzidas no caso do tratamento de materiais metálicos, em especial dos aços, sendo alguns destes tratamentos: cementação; nitretação; carbonitretação e; a boretação (ALMEIDA, 2001; CABEO et al., 1999).
Os primeiros artigos referentes à boretação de aços datam de 1895, sendo um tratamento que veio ganhando destaque ao longo dos
anos devido às propriedades da superfície que o tratamento proporciona. A camada de boretos que se forma na superfície dos materias tratados tem excelente resistência ao desgaste e a corrosão. O processo de boretação pode ocorrer: por meios sólidos, utilizando precursores de boro na forma de pós ou pastas, por meios líquidos, através de banhos de sais fundidos ricos em boro e por via gasosa, utilizando gases que contenham o elemento boro (ALMEIDA, 2001; ANTHYMIDIS et al., 2002; ELIAS ESPINOSA, M.;ZUNO-SILVA, J.; ORTIZ-DOMÍNGUEZ, M.; HERNÁNDEZ-ÁVILA, J.;DAMIÁN- MEJÍA, 2015; SILVA; CASTRO, 2014).
Durante o tratamento termoquímico de boretação em aços, átomos de boro do meio se difundem para a superfície do material, reagindo e criando boretos de ferro. O aumento da temperatura favorece a difusão e a solubilidade do elemento na matriz, fazendo com que o tempo de tratamento seja menor. Os tratamentos de boretação são conduzidos em temperaturas relativamente altas (tipicamente entre 800 e 1000 ºC) em tempos que variam tipicamente de meia hora a dez horas. Na boretação, um dos grandes destaques é a elevada dureza que o material atinge após tratamento, podendo chegar a valores superiores aos 2000 HV, além de melhorar a resistência ao desgaste e corrosão (ELIAS-ESPINOSA et al., 2015; QIAO et al., 2009; SILVA; CASTRO, 2014).
A boretação assistida por plasma apresenta vários pontos positivos com relação aos tratamentos conduzidos por via líquida ou sólida. Dentre eles: controle apurado do processamento; baixo nível de trabalho manual; facilidade de automação; menor consumo de energia elétrica; menor consumo de gases; gases expelidos do tratamento são espécies menos reativas; entre outros. Desta forma, este método torna-se interessante para aplicações industriais, pois, apresenta menores impactos ambientais (CABEO et al., 1999; KEDDAM et al., 2017).
Embora, a boretação apresente camadas com dureza superiores a outros tratamentos, como por exemplo a nitretação, poucos estudos foram realizados conduzindo o tratamento assistido por plasma. Ainda que a boretação via sólida e líquida sejam utilizadas no meio industrial há algumas décadas, pouco se conhece sobre os tratamentos com uso de plasma. Como os tratamentos termoquímicos conduzidos com plasma apresentam algumas vantagens já listadas frente aos outros, surge uma excelente lacuna de conhecimento para se preencher e uma ótima oportunidade de estudo do tratamento de boretação assistida por plasma (KARTAL et al., 2011a; KASHAEV, 2003; QIAO et al., 2009).
2
OBJETIVOS
O objetivo geral deste trabalho é obter uma camada de boretos de ferro de espessura constante em um aço AISI 1020 via boretação assistida por plasma e usando como precursor de boro o organometálico trimetilborato.
2.1 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Avaliar a influência dos parâmetros de processamento: temperatura (900, 950 e 1000º C), pressão dos gases (2, 3 e 5 Torr), diferença de potencial elétrico aplicado para gerar o plasma (500, 600 e 700 V) e tempo de tratamento (1, 2 e 3 horas) na formação da camada de boretos, correlacionando estes parâmetros com a microestrutura; Avaliar alterações na topografia das amostras boretadas; Avaliar a taxa de desgaste de algumas camadas de boretos
3
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 TRATAMENTOS DE SUPERFÍCIES
Componentes das máquinas atuais operam em condições severas de trabalho, envolvendo situações de desgaste, presença de partículas, corrosão e oxidação que podem diminuir substancialmente sua durabilidade e desempenho. Atualmente, várias superfícies e técnicas de revestimento estão sendo desenvolvidas com intuito de melhorar as propriedades da superfície e o comportamento tribológico de tais componentes. A variedade de requisitos específicos e as características exigidas para cada aplicação, tendo em vista os incontáveis tipos de superfície e aplicações, impossibilitam aplicar poucos tipos de tratamento de superfície para obter os resultados desejados (ALMEIDA, 2001; KARTAL et al., 2010; SILVA; CASTRO, 2014).
Deve-se notar que existe uma tendência de substituição de aços de alta qualidade por aços de baixo custo, que posteriormente são tratados para se obter as propriedades de superfícies desejadas. Com a aplicação de tratamentos de superfície, há a possibilidade de alterar as propriedades destes materiais de baixo custo, fazendo com que apresentem propriedades superiores como: maior resistência à corrosão; menor coeficiente de atrito e; maior resistência ao desgaste. Para isto, pode-se alterar sua microestrutura ou composição química com a utilização de tratamentos de superfícies (ATIK; YUNKER; MERIÇ, 2003; MEDVEDOVSKI; JIANG; ROBERTSON, 2014; PETROVA; SUWATTANANONT; SAMARDZIC, 2008; SILVA; CASTRO, 2014). A importância dos tratamentos de superfície, baseados em novas tecnologias ou nas clássicas, tem recebido nos últimos anos maior atenção. Isto decorre da necessidade de empregar o material de modo mais eficiente, devendo este material possuir as propriedades de superfícies mais adequadas para cada aplicação, podendo ser elas: elétricas; térmicas; ópticas; mecânicas ou; eletroquímicas. No entanto, não é simples encontrar materiais que apresentem todas as propriedades desejadas simultaneamente, e ainda que as apresentem, seu custo certamente seria elevado. Partindo deste ponto, uma das soluções para este problema é a aplicação de tratamentos de superfícies, em que se concebe a matriz e o tratamento do material simultaneamente, para que ambos apresentem propriedades que não seriam possíveis
separadamente (ATIK; YUNKER; MERIÇ, 2003; CZERWINSKI, 2012).
A crescente demanda por materiais metálicos com funções específicas tem alavancado e, em muitos setores da indústria, pesquisas e desenvolvimentos tecnológicos, na área de tratamentos de superfícies, têm sido realizados. O principal objetivo destas técnicas compreende o aumento da dureza e da resistência à corrosão com intuito de aprimorar o desempenho tribológico dos componentes. A necessidade de melhorar o entendimento do que ocorre com o material, em especial com a superfície dos materiais, contribuiu para o desenvolvimento de um ramo da engenharia voltado justamente para as alterações desta região, a engenharia de superfície (ALMEIDA, 2001; BINDAL; ÜÇISIK, 1999; CZERWINSKI, 2012; KARTAL et al., 2010; MARTIN, 2011; MARTINI; PALOMBARINI; CARBUCICCHIO, 2004; RAMOS, 2003; SILVA; CASTRO, 2014).
A engenharia de superfície também pode ser conceituada como um desenvolvimento, em que a modificação da superfície e o substrato de um material de engenharia são concebidos em conjunto, como um sistema, visando à obtenção de melhor desempenho com baixo custo. Como a engenharia de superfície confere funcionalidade às superfícies sólidas, uma ampla variedade de propriedades pode complementar as características do substrato, melhorando o desempenho do material como um todo (CZERWINSKI, 2012).
Desde o início da engenharia de superfície, os tratamentos termoquímicos têm desempenhado função dominante, no intuito de alcançar as propriedades desejadas. Outro fator intimamente ligado à engenharia de superfície está relacionado com os desenvolvimentos de processos de tratamentos utilizando plasma, que ocorreu mais fortemente na década de 1970, com desenvolvimento da eletrônica de potência (CZERWINSKI, 2012; SILVA; CASTRO, 2014).
Por se tratar de um método tecnicamente atraente e economicamente viável, técnicas de engenharia de superfície vêm sendo aplicadas nas indústrias automotiva, aeroespacial, bélica, energia, eletrônica, biomédica, têxtil, petroquímica, siderúrgica, máquinas-ferramentas e construção. As técnicas de engenharia de superfície podem ser utilizadas para desenvolver uma grande variedade de propriedades funcionais, que podem ser físicas, químicas, elétricas, eletrônicas, magnéticas e mecânicas (CZERWINSKI, 2012; MARTIN, 2011; PETROVA; SUWATTANANONT; SAMARDZIC, 2008).
Para tanto, nas últimas décadas a aplicação de tratamentos termoquímicos tem se expandido para ligas com composição química
variada, metais não ferrosos como alumínio além de metais refratários. Embora as aplicações convencionais ainda sejam as predominantes, a ampliação destes tratamentos para processos inovadores e outras técnicas de fabricação como micro fabricação, indústria eletrônica e produção de células de combustível vem ganhando cada vez mais espaço (CZERWINSKI, 2012).
3.1.1 Tratamentos termoquímicos
A expansão do conhecimento e domínio das técnicas de alteração da superfície foi promovida pela crescente demanda de materiais com maior resistência ao desgaste, corrosão ou ambos simultaneamente. Componentes mecânicos e ferramentas são submetidos cada vez mais a requisitos de desempenho elevados. Tendo em vista que é a superfície do material que controla sua vida útil, o desenvolvimento de tratamentos que permitam a obtenção de propriedades diferentes do substrato, torna-se uma alternativa econômica e viável para melhorar propriedades. Com a utilização de tratamentos termoquímicos específicos, abre-se a possibilidade de criação de materiais com propriedades específicas localizadas onde se fazem necessárias (CZERWINSKI, 2012; MARTINI; PALOMBARINI; CARBUCICCHIO, 2004; USLU et al., 2007).
Na indústria metal-mecânica e automobilística, a resistência ao desgaste de partes metálicas pode ser melhorada pela otimização das propriedades de superfície do material. Para isto, empregam-se alguns tratamentos termoquímicos para que se modifique a superfície dos componentes, seja pela difusão de um ou vários elementos, ou pela criação de uma camada externa, tendo novas fases e composição diferente do substrato (CABEO et al., 1999; DEARNLEY; BELL; FARREL, 1986; SILVA; CASTRO, 2014).
Os tratamentos de endurecimento da superfície, que envolvem difusão de elementos químicos e alteram a composição da superfície são denominados tratamentos termoquímicos. Nestes tratamentos há o fornecimento de calor, com a finalidade de aumentar a taxa de difusão e/ou a solubilidade de espécies para promover alterações na matriz metálica. A difusão de átomos, para que sejam incorporados na superfície do material tratado, conforme ilustra a Figura 1, pode ocorrer em meios sólidos, líquidos, gasosos ou plasma. Os tratamentos termoquímicos promovem alteração na composição química do material a partir da superfície, variando de composição com a profundidade de
acordo com o tratamento selecionado (ASM INTERNATIONAL, 1991; CABEO et al., 1999; CZERWINSKI, 2012).
Figura 1 – Princípio dos tratamentos termoquímicos, indicando à distribuição do elemento quí mico A para o interior da liga e zona de difusão.
Fonte: Adaptado de (CZERWINSKI, 2012).
Para a maioria dos tratamentos termoquímicos, o mecanismo para o tratamento consiste na decomposição de sólidos, líquidos ou gases em espécies ativas que liberam o elemento de interesse na superfície a ser tratada. Dentre os tratamentos termoquímicos mais amplamente utilizados, pode-se mencionar a nitretação, cementação, nitrocementação, carbonitretação, boretação, DLC (diamond like
carbon) entre outros (CABEO et al., 1999; CZERWINSKI, 2012;
SCHEUER; CARDOSO; BRUNATTO, 2015).
O tratamento termoquímico empregado neste trabalho foi a boretação, logo, serão discutidas particularidades deste método quanto às características do processo e técnicas de tratamento.
3.1.2 Boretação
Em artigo publicado em 1895, Henry Moissan faz referência a um método de endurecimento de ferro, onde se submetia o material rubro em vapor de halogenetos voláteis de boro, sendo um destes o
tricloreto de boro (BCl3). As aplicações industriais ocorreriam somente mais tarde, por volta da década de 1960 com o desenvolvimento do tratamento com uso de pós boretantes. Algumas publicações na Rússia indicavam que bombas para exploração de petróleo, boretadas em banho de sais, tinham um aumento na vida útil em até quatro vezes quando comparados com outros tratamentos térmicos ou termoquímicos da época (KARTAL et al., 2011a; KÜPER et al., 2000; KÜPER, 2003; SILVA; CASTRO, 2014).
A boretação é um tratamento termoquímico onde se introduz átomos de boro por difusão em uma matriz, geralmente metálica, criando uma camada dura e resistente à corrosão e ao desgaste. Este tratamento pode ser aplicado em aço-carbono ou aços ligados, assim como em ferros fundidos, além de ligas de níquel e cobalto, ligas refratárias, ligas de titânio e alguns materiais sinterizados como carbeto de tungstênio (WC) e carbeto de titânio (TiC) (ASM INTERNATIONAL, 1991; KÜPER, 2003; SILVA; CASTRO, 2014; SINHA, 1991).
Além disso, as camadas boretadas apresentam uma série de características e vantagens sobre as superfícies obtidas por tratamentos convencionais. Uma destas vantagens é que as camadas de boretos apresentam valores extremamente altos de dureza (entre 1450 a 2000 HV para boretos de ferro) e outra é de se manterem duras até temperaturas por volta dos 600º C. Isso mostra que o tratamento de boretação consegue produzir camadas com dureza superior quando comparado a outros tratamentos como a cementação ou nitretação, equivalendo-se à dureza do WC (CZERWINSKI, 2012; GENEL; OZBEK; BINDAL, 2003; SINHA, 1991).
Geralmente aplica-se a boretação em aços para melhorar a resistência ao desgaste e elevar a dureza na superfície. Estes tratamentos são realizados, tipicamente, em temperaturas entre 800 e 1000º C. Durante a boretação de aços ocorre a formação de uma camada de boretos de ferro, que pode ser monofásica (consistindo em uma única fase composta de Fe2B) ou bifásica (contendo as duas fases Fe2B e FeB, onde FeB forma-se próximo da superfície enquanto que Fe2B mais próxima ao substrato) (ALLAOUI; BOUAOUADJA; SAINDERNAN, 2006; ASM INTERNATIONAL, 1991; ELIAS ESPINOSA, M.;ZUNO-SILVA, J.; ORTIZ-DOMÍNGUEZ, M.; HERNÁNDEZ-ÁVILA, J.;DAMIÁN- MEJÍA, 2015; FRANCO, 2014; OZDEMIR et al., 2006; SINHA, 1991).
A difusão do boro no reticulado cristalino de ligas ferrosas resulta na formação de boretos de ferro que são correspondentes ao percentual
de boro presente na superfície dos aços. Percentuais de até 33 at%, tem-se uma solução sólida de B (boro) e Fe (ferro); percentuais entre 33 e 50 at% de B a liga apresentará Fe2B (boreto de ferro) sobre a solução sólida de B em Fe; em percentuais acima de 50 at% ocorre a formação de FeB (boreto de ferro) sobre Fe2B sobre uma solução sólida de B em Fe, conforme ilustrado na Figura 2 (ALLAOUI; BOUAOUADJA; SAINDERNAN, 2006; CAMPOS-SILVA et al., 2010; FRANCO, 2014; KRELLING, 2012).
Figura 2 – Diagrama de equilíbrio ferro -boro.
Fonte: Adaptado de (HALLEMANS; WOLLANTS; ROOS, 1994).
Os tratamentos de boretação podem usar agentes boretantes em forma de sais e óxidos fundidos, pós, gases ou pastas. Quando se compara os agentes boretantes na forma de pós com os na forma líquida, os primeiros têm vantagens em termos toxicológicos. No entanto, alguns agentes boretantes gasosos são mais baratos, simples de controlar durante a aplicação (CZERWINSKI, 2012; KAESTNER; OLFE; RIE, 2001; MARTINI; PALOMBARINI; CARBUCICCHIO, 2004).
A boretação líquida possui aplicações industriais, sendo realizada por meio de sais fundidos com ou sem eletrólise. Este método é ainda usado, porém de forma limitada, devido a algumas características do fluido, como a alta viscosidade dos sais fundidos e a formação de uma
camada de difícil remoção após tratamento sobre a camada tratada (GUNES; ULKER; TAKTAK, 2013; PENGXUN, 1992).
Na boretação com uso de sais fundidos, trabalha-se com temperaturas abaixo dos 850º C, onde o processamento fica prejudicado devido à dificuldade de se evitar o gradiente de temperatura no interior do banho. Isto decorre de diferentes correntes no fluxo viscoso dos sais fundidos que podem formar camadas com espessuras irregulares na superfície da peça (PENGXUN, 1992). Outro ponto negativo está na impossibilidade de aumentar a quantidade de boro fornecida. À medida que se forma na superfície uma camada de sais, essa camada de sais dificulta a difusão de mais boro para o interior das peças em tratamento (ASM INTERNATIONAL, 1991, p. 991; SILVA; CASTRO, 2014).
Enquanto isso, a boretação por via sólida, utilizada industrialmente, apresenta algumas vantagens frente a anterior: fácil manuseio, possibilidade de alteração da composição do pó boretante, poucos equipamentos necessários para o tratamento, baixo custo de implantação e é um método seguro. Além da possibilidade de alteração da composição do pó precursor de boro, também é possível alterar a granulometria do pó, utilizando pós com tamanho de partículas menores. Desta forma, aumentará o número de contatos entre o agente boretante e a peça, somando mais interfaces para difusão do boro para a matriz metálica (CABEO et al., 1999; KAESTNER; OLFE; RIE, 2001; KRELLING, 2012; PENGXUN, 1992; RIE, 1999).
Na boretação via sólida, as peças são acomodadas em um recipiente fechado, cercado com uma mistura de pó boretante, como por exemplo, o pó comercial Ekabor®. Este método também é conhecido por boretação em caixa, onde, posteriormente o recipiente fechado é aquecido até a temperatura de boretação. Outra forma de boretação via sólida utiliza uma pasta rica em boro, misturada a aditivos de fluxo. Uma das características da boretação sólida por pasta é a possibilidade de tratar parcialmente uma superfície. Geralmente a temperatura necessária para que ocorra a boretação está entre 800 e 1000º C (BALUSAMY; SANKARA NARAYANAN; RAVICHANDRAN, 2012; CABEO et al., 1999; ELIAS ESPINOSA, M.;ZUNO-SILVA, J.; ORTIZ-DOMÍNGUEZ, M.; HERNÁNDEZ-ÁVILA, J.;DAMIÁN- MEJÍA, 2015; FRANCO, 2014; PENGXUN, 1992; SILVA; CASTRO, 2014).
O uso de precursor de boro na forma de pó ou pasta tem como desvantagens: elevado grau de trabalho manual, baixo controle do processo, tempo de tratamento longo (comparado ao gasoso) e dificuldade de automação. Além disso, os resíduos dos produtos na
forma de pó ou pasta tem que ser eliminados, no entanto estes resíduos são prejudiciais ao meio ambiente (BARTSCH; LEONHARDT, 1999; BROUCHOUS; DIEBOLD; DOCZY, 1996; CABEO et al., 1999; KARTAL et al., 2011b).
Já em outra frente, a boretação gasosa é um método que apresenta vantagens significativas frente aos demais. Como o agente boretante está na fase gasosa, a circulação do gás melhora a distribuição de boro e a temperatura da carga é mais homogênea quando se compara às técnicas concorrentes. Outro ponto positivo é a facilidade na manipulação das peças depois de tratadas, pois, na boretação gasosa não há necessidade de limpeza após o tratamento (GUNES; ULKER; TAKTAK, 2013; HUNGER; LÖBIG, 1997; PENGXUN, 1992; SILVA; CASTRO, 2014).
Com intuito de aprimorar a boretação na fase gasosa, há muitos esforços para desenvolver um método mais eficiente, visando aplicações industriais. Algumas das dificuldades para implantação do tratamento na indústria podem estar relacionadas à toxicidade e poder explosivo e corrosivo de alguns precursores gasosos como: diborano (B2H6), halogenetos de boro como o tricloreto de boro (BCl3) e o trifluoreto de boro (BF3). Desta forma, para o presente trabalho foi proposto a utilização da boretação assistida por plasma utilizando como precursor de boro o trimetilborato (TMB), que apresenta vantagens como: baixa toxicidade, não ser corrosivo e nem explosivo (KÜPER, 2003).
3.1.3
Boretação assistida por plasmaA boretação assistida por plasma possibilita a difusão do elemento boro na superfície de muitos metais e ligas metálicas de forma mais rápida, pois, o plasma gera uma quantidade maior de espécies boretantes. Os compostos formados na superfície são similares aos obtidos nos outros métodos de boretação, sendo assim, apresentam as mesmas propriedades de elevada dureza, elevada resistência ao desgaste, baixo coeficiente de atrito e considerável resistência a muitos agentes químicos (KAESTNER; OLFE; RIE, 2001; KULKA et al., 2015; NAM et al., 1998; QIN et al., 2012; SILVA; CASTRO, 2014).
A boretação assistida por plasma, assim como o processo de nitretação por plasma, conta com as vantagens técnicas e econômicas como: baixo consumo de energia e de gases; possibilidade de controlar a composição da fase formada nas camadas de compostos e camada de difusão; menor tempo e temperatura de tratamento quando comparado
aos processos convencionais. Com isso, algumas limitações e inconvenientes presentes na boretação sólida, líquida ou gasosa, as mais convencionais, não se faz presente com utilização do plasma. Entre as dificuldades dos processos de boretação convencional estão: esfoliação das camadas de compostos, dificuldade de limpeza das peças tratadas e os efluentes gerados para o meio ambiente. Com o uso da boretação assistida por plasma, parte desses inconvenientes pode ser reduzido ou até mesmo eliminado (BARTSCH; LEONHARDT, 1999; GUNES; ULKER; TAKTAK, 2013; HUNGER; LÖBIG, 1997; KÜPER et al., 2000; NAM et al., 1998, 2005; SCHEUER; CARDOSO; BRUNATTO, 2015).
O custo de implantação da boretação assistida por plasma é mais elevado devido à utilização de equipamentos mais sofisticados de processamento e controle de processo. Porém, comparando-se a boretação gasosa com a boretação assistida por plasma, verifica-se que na primeira o consumo de gases e de energia elétrica é muito maior (DEARNLEY; BELL; FARREL, 1986).
O esquema apresentado na Figura 3a, ilustra a interação entre a superfície e os gases da boretação gasosa, onde estas ocorrem de modo aleatório. Já a Figura 3b, na boretação assistida por plasma, há dissociação parcial e ionização do gás, o que acarreta na atração forçada dos íons em direção à superfície da peça (DEARNLEY; BELL; FARREL, 1986; KÜPER et al., 2000).
Figura 3 – Diagrama esquemático apresentando as diferenças na movimentação das moléculas em: a) boretação gasosa e b) boretação gasosa
assistida por plasma.
Devido às vantagens que a boretação assistida plasma apresenta, esta tem despertado grande interesse de pesquisadores nos últimos anos. Neste tratamento pode-se utilizar B2H6 (diborano) ou o BCl3 (tricloreto de boro) como fonte de boro, no entanto estes gases são de difícil utilização devido à elevada toxicidade, possibilidade de explosão, alto poder corrosivo da câmara de vácuo e são relativamente caros. Em pesquisas recentes, Qiao et al. (QIAO et al., 2009) relata sobre a utilização de precursores líquidos de boro, trietilborano (TEB) (BC6H15) e o trimetilborato (TMB) (BC3H9O3), usados como novas fontes de boro para o tratamento, mas poucos estudos foram realizados até o momento (FILEP; FARKAS, 2005; RIE, 1999).
Küper et al. (KÜPER et al., 2000) conduziu testes em amostras de aços com baixo teor de carbono tratadas via plasma utilizando diferentes precursores de boro. Os testes revelaram que alguns precursores não são adequados para gerar camadas de boretos de ferro. Amostras tratadas com TEB, devido à elevada quantidade de carbono presente na fase gasosa, apresentaram um revestimento rico em carbono. Entre este revestimento depositado e o substrato do aço com baixo teor de carbono, pôde-se verificar uma camada interfacial que apresentava núcleos de boretos de ferro sobre uma microestrutura perlítica, conforme ilustra a Figura 4. A elevada concentração de carbono abaixo do revestimento de carbeto de boro, bem como os núcleos de boretos de ferro, faz com que se assuma que tanto o carbono quanto boro se difundam de modo simultâneo no substrato. Com isso, Küper et al. (KÜPER et al., 2000) concluiu que a molécula de TEB, por apresentar uma concentração de carbono muito alta, favorece a formação de carbetos de boro e, consequentemente, dificulta ou impossibilita a formação de uma camada de boretos de ferro (KASHAEV, 2003; KÜPER et al., 2000).
Figura 4 – Microestrutura de um aço com baixo teor de carbono, tratado por plasma com TEB, apresentando núcleos de boretos de ferro sob um revestimento de boro rico em carbono. Temperatura de 900 ºC durante 1
hora.
Fonte: (KÜPER et al., 2000).
Como o TMB [B(C3H9O3)] apresenta três átomos de carbono em cada molécula, o carbono presente na fase gasosa durante o tratamento de boretação assistida por plasma será menor, quando comparada com a molécula de TEB [B(C6H15)], que apresenta seis átomos de carbono. Com isso, Küper et al.(KÜPER et al., 2000) afirma ser possível a geração da camada de boretos de ferro usando o TMB. Na Figura 5, é apresentada a microestrutura de um aço 42CrMo4 que foi submetido à boretação assistida por plasma utilizando como precursor o TMB. A camada de boreto de ferro desta amostra apresentou espessura de 5 µm em tratamentos conduzidos na temperatura de 950 ºC durante 1 hora.
Figura 5 – Micrografia óptica de uma amostra de aço 42CrMo4 , com destaque para a camada de boretos de ferro com 5 µm de espessura.
Fonte: (KÜPER et al., 2000).
De acordo com Küper (KÜPER, 2003), o TMB apresenta melhores resultados na boretação assistida por plasma quando está na proporção de 4% em volume da atmosfera de plasma contendo hidrogênio/argônio. O potencial elétrico recomendado para gerar o plasma deve estar entre 450 e 600 V. A respeito da pressão dos gases, Küper (KÜPER, 2003) utilizou valores entre 100 e 400 Pa, enquanto que Qiao et al. (QIAO et al., 2009) utilizou 800 Pa. Em seu trabalho, Qiao et al. (QIAO et al., 2009) afirma que camadas de boretos de ferro isentas de porosidade são facilmente obtidas na boretação por via sólida, no entanto, a mesma facilidade não se verifica na boretação gasosa ou na boretação assistida por plasma, onde essas camadas isentas de porosidade são mais difíceis de obter, conforme já ilustrado na Figura 4 (BROUCHOUS; DIEBOLD; DOCZY, 1996; KASHAEV, 2003; KÜPER, 2003).
Em seu estudo, Kashaev (KASHAEV, 2003) afirma que a causa da formação de poros em camadas de boretos de ferro obtidos utilizando a boretação assistida por plasma, é um ataque oxidativo na camada de boretos de ferro causada pelo oxigênio da molécula de TMB. Küper (KÜPER, 2003) conseguiu a redução da porosidade em camadas de boretos de ferro fazendo a separação da superfície do aço com a atmosfera reativa do plasma. Para isso, depositou na superfície do aço
uma camada de 2 µm de níquel puro antes da boretação assistida plasma.
Desta forma, o revestimento com níquel atuou como uma barreira para a difusão do oxigênio. Sem a camada de níquel, a superfície do aço e a camada de boretos de ferro recém-formada estão expostas aos íons reativos de oxigênio e outras espécies contidos na atmosfera do plasma. A oxidação do ferro e dos boretos de ferro dificilmente podem ser evitadas, levando a camada a apresentar uma morfologia porosa. Küper (KÜPER, 2003) prossegue relatando que quando o revestimento de níquel é suficientemente fino, a difusão de boro é permitida, enquanto que a do oxigênio é evitada.
Estes resultados baseiam-se nos diferentes comportamentos do oxigênio e boro quando difundem no níquel. Portanto, a partir das investigações conduzidas por Küper (KÜPER, 2003) postulou que o mecanismo de formação de boretos quando na boretação de um aço revestido com níquel pode ser descrito em três etapas: 1) boro se difunde na superfície da amostra e forma o Ni2B (boreto de níquel), crescendo na direção do núcleo. Além disso, ocorre uma interdifusão dos elementos, onde o níquel se difunde para a superfície; 2) na interface entre Ni2B e ferro, o Ni2B se transforma em boreto de ferro termodinamicamente mais estável (Fe2B); e 3) com o passar do tempo, o boro continua a difundir-se na superfície e, consequentemente, a camada de boreto continua crescendo em direção ao núcleo do material. A Figura 6 ilustra o mecanismo descrito nas três etapas acima.
Figura 6 – Provável mecanismo de formação de boretos de ferro durante a boretação de um aço revestido com níquel. O tom cinza denota o gradiente de
boro dentro da camada.
Como no presente trabalho não haverá a camada fina de níquel depositada na superfície do aço AISI 1020, será assumido o mesmo mecanismo de crescimento proposto por Ciprian et. al. (CIPRIAN et al., 2009) descrito em três etapas para a boretação sólida. Na primeira fase, ocorre o crescimento na superfície de Fe2B, que é a primeira fase a se formar, cobrindo completamente a superfície do metal. Durante a segunda etapa, uma quantidade significativa de cristais de Fe2B se forma em direção aointerior do substrato. Já na terceira etapa, todos os cristais de Fe2B se formam e crescem no interior assumindo uma orientação cristalográfica preferencial [001] e, posteriormente, ocorre o crescimento da fase de FeB sob a camada de Fe2B. Assumindo que este será o mecanismo de crescimento dos boretos de ferro na boretação assistida por plasma. Será utilizada uma vazão de hidrogênio maior com intuito de evitar o ataque oxidativo nos boretos e se pretende com isso diminuir o tempo de residência do oxigênio no reator assistido por plasma (CIPRIAN et al., 2009; FRANCO, 2014; MARTINI; PALOMBARINI; CARBUCICCHIO, 2004).
4
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo da dissertação serão descritos os procedimentos experimentais adotados durante os tratamentos termoquímicos de boretação, bem como equipamentos, procedimentos e parâmetros utilizados para a caracterização das amostras.
4.1 MATERIAIS
Para realização dos experimentos da dissertação, foi utilizado como material para o tratamento termoquímico de boretação assistida por plasma o aço AISI 1020. As amostras deste material foram usinadas a partir de barras de aço AISI 1020 e fornecidas pela empresa parceira do LabMat, Embraco. Todos os corpos de prova foram fabricados de acordo com as especificações contidas na Figura 7, com objetivo de padroniza-los. Vale salientar que ambas as faces planas das amostras tiveram a superfície retificada, sendo o acabamento destas com Sq 0,3 µm.
Figura 7 – Desenho técnico utilizado para fabricação das amostras para boretação. Cotas estão em milímetros.
Fonte: Arquivos LabMat.
Para o tratamento de boretação assistida por plasma, foi utilizado como precursor de boro o trimetilborato (TMB) de pureza maior ou igual a 98%, fornecido pela Aldrich Chemistry, comercializado na forma líquida. O TMB apresenta a fórmula química BO3C3H9, conformeilustra a Figura 8. Vale ressaltar que para cada átomo de boro, a molécula de TMB apresenta três átomos de oxigênio e três grupamentos metila.
Figura 8 – Molécula do trimetilborato (TMB).
Fonte: (SIGMA-ALDRICH, 2016). 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Algumas amostras foram analisadas antes do tratamento com intuito de verificar quais alterações seriam causadas pela boretação. Dentre estas análises, pode-se mencionar a microestrutural, ilustrada na Figura 9, a superfície da amostra, apresentada na Figura 10 por uma micrografia obtida no MEV, a microdureza antes da boretação que apresentou valores de 120 HV com carga de 50 g e análise no interferômetro apresentou Sq de 0,19 µm e Sk 0,43 µm.
Figura 9 – Microestrutura da amostra de aço AISI 1020 antes da boretação na apliação de 100X.
Figura 10 – Superfície da amostra antes da boretação. Imagem obtida no MEVcom ampliação de 500x.
Fonte: Autoria própria.
Quanto às atividades desenvolvidas ao longo do presente estudo, estas podem ser visualizadas na Figura 11, onde estão relacionadas atividades de processamento e caracterizações.
Figura 11 – Fluxograma de processamento e caracterização utilizado neste estudo.
4.3 EQUIPAMENTOS
Para realização do estudo referente a boretação assistida por plasma, foram utilizados os seguintes equipamentos:
Reator de plasma com aquecimento auxiliar; Microscópio óptico Olympus BX 60 M;
Microscópio eletrônico de varredura JEOL JSM-6390LV; Microdurômetro LECO LM100at;
Difratômetro de raios X Philips X’Pert Pro;
Interferômetro de luz branca Zygo modelo Newview7300; Tribômetro CETR UMT2 teste de deslizamento alternado.
4.3.1 Configuração do reator para o tratamento de boretação assistida por plasma
Para a realização de todos os tratamentos termoquímicos de boretação, foi utilizado um reator assistido por plasma de escala laboratorial. A Figura 12 apresenta um desenho esquemático do reator utilizado nos tratamentos termoquímicos.
Figura 12 – Desenho esquemático do reator assistido por plasma de escala laboratorial.
Fonte: adaptado de (PAVANATI, 2005).
A câmara de tratamento do reator é fabricada em aço inoxidável ABNT 310, apresentando diâmetro de 460 mm e volume interno de 0,06 m³. A área útil para acomodação do suporte de tratamento termoquímico das amostras é inferior ao volume total. Isto se deve ao aparato de blindagens térmicas e sistema de aquecimento auxiliar que o reator apresenta.
A fim de garantir a estanqueidade da câmara de vácuo, são utilizados anéis de silicone e de borracha nos eletrodos de entrada de energia, termopares e conexões da bomba de vácuo. A bomba de vácuo utilizada é mecânica de duplo estágio, fabricada pela empresa Edwards no modelo E18.
As tubulações dos gases utilizados no reator assistido por plasma são confeccionadas em cobre, tendo em suas conexões anéis de latão para evitar vazamentos. Para controle dos gases ao interior da câmara de tratamento, foram utilizados dois controladores de fluxo de massa, também chamados de fluxímetros, de fabricação da MKS Instruments no modelo 1179A52CS1BV. Sendo um fluxímetro para o gás hidrogênio e um para o trimetilborato.
Figura 13 – Configuração adotada no reator para os trat amentos de boretação.
Fonte: Autoria própria.
A Figura 13 ilustra a configuração utilizada no reator assistido por plasma durante o tratamento termoquímico de boretação. Sobre o suporte de aço inoxidável, mantido com potencial elétrico de cátodo, foram colocadas as três amostras para tratamento. Também foi utilizada uma quarta amostra, com intuito de medir a temperatura durante a boretação. Para medição de temperatura foi utilizado um termopar do tipo K, inserido no centro de uma amostra, com as mesmas características das amostras tratadas. Esta amostra do termopar foi reutilizada em todos os tratamentos, sendo substituídas apenas as outras três amostras.
Para aplicar o potencial elétrico ao cátodo foi utilizada uma fonte pulsada fabricada pela empresa SDS, modelo SCF002-V1, com tensão de entrada de 380 V e potencial elétrico de saída de 400, 500, 600 e
700 V. O período do pulso máximo da fonte é de 250 µs, onde é possível controlar o tempo de pulso ligado, denominado ton, com valores variando de 10 a 240 µs, conforme ilustrada a Figura 14. Já o valor do
toff que se refere ao tempo de pulso desligado, é o tempo complementar do período de pulso (igual a 250 - ton). Neste caso o toff poderá variar entre 240 e 10 µs. Assim, variando-se os valores de ton, é possível controlar a potência média fornecida aos eletrodos (PAVANATI, 2005).
Figura 14 – Desenho esquemático da variação do potencial elétrico na fonte utilizada para boretação e média aritmética da tensão.
Fonte: (PAVANATI, 2005).
4.3.2 Tratamentos termoquímicos de boretação
Na Tabela 1, são apresentados os parâmetros temperatura, tensão de pico, pressão e tempo que foram utilizados nos tratamentos de boretação realizados neste trabalho. A codificação utilizada para nomear cada condição de tratamento visa facilitar a identificação dos parâmetros variados entre cada condição proposta. A letra T no código das amostras se refere à temperatura de boretação, P diz respeito à pressão dos gases, V se refere à diferença de potencial elétrico aplicado ao plasma e h faz referência ao tempo de patamar. A condição de tratamento em que foi utilizada a tensão de zero volts (T950-P2-0V-1h, ou seja, sem plasma), foi proposta com intuito de comprovar a necessidade de plasma para que ocorra o craqueamento da molécula de TMB, bem como a reação mais rápida da atmosfera com a superfície. Depois desta, foi variado a
temperatura de boretação, pressão dos gases, tensão de pico e, por fim, tempo de boretação.
Tabela 1 – Parâmetros utilizados nos tratamentos termoquímicos de boretação. Temperatura Pressão Tensão
de Pico Tempo Código 950º C 2 Torr 0 V 1 h T950-P2-0V-1h 900º C 2 Torr 500 V 1 h T900-P2-500V-1h 950º C 2 Torr 500 V 1 h T950-P2-500V-1h 1000º C 2 Torr 500 V 1 h T1000-P2-500V-1h 950º C 3 Torr 500 V 1 h T950-P3-500V-1h 950º C 5 Torr 500 V 1 h T950-P5-500V-1h 950º C 2 Torr 600 V 1 h T950-P2-600V-1h 950º C 2 Torr 700 V 1 h T950-P2-700V-1h 950º C 2 Torr 500 V 2 h T950-P2-500V-2h 950º C 2 Torr 500 V 3 h T950-P2-500V-3h
Fonte: Autoria própria.
De acordo com (KÜPER, 2003), a concentração de TMB mais apropriada para a boretação assistida por plasma está situada por volta dos 5% em volume da atmosfera. Desta forma, no presente trabalho, a quantidade de TMB será mantida constante em 5 % em volume da atmosfera de tratamento. O restante da atmosfera de tratamento foi de gás hidrogênio, sendo a vazão total de gases de 200 cm³/min. Essa atmosfera será replicada em todos os tratamentos realizados. A pressão dos gases é mantida constante com o auxílio de uma válvula do tipo borboleta automatizada, acoplada a entrada da bomba de vácuo, que atua de maneira a garantir o valor estipulado para condição de tratamento.
A Figura 15 apresenta graficamente a elevação da temperatura em função do tempo nas etapas do ciclo térmico de cada condição de tratamento.
Figura 15 – Representação gráfica dos tratamentos de boretação realizados.
Fonte: Autoria própria.
As etapas dos ciclos serão comentadas a seguir:
Aquecimento 1: aumentou-se a temperatura por meio das resistências elétricas de aquecimento auxiliar até 100 ºC com taxa de 5º C/minuto. Esta etapa é realizada sem plasma;
Degasagem: é nesta fase que ocorre a eliminação de vapor d’água e gases adsorvidos nas blindagens térmicas e no interior da câmara do reator, por meio da bomba de vácuo e pela manutenção da temperatura constante. Nesta etapa também é realizada a limpeza das linhas de gás, que consiste em ajustar o controlador de fluxo de massa (fluxímetro) para vazão máxima. O fluxímetro permaneceu com esta vazão por aproximadamente um minuto, afim de que todo o gás dentro das tubulações passasse para a câmara do reator e fosse drenado pelo sistema de vácuo. O reator permaneceu neste patamar de temperatura durante 30 minutos;
Aquecimento 2: nesta etapa é ajustada a pressão dos gases e o plasma é acionado. No primeiro momento se utiliza atmosfera contendo somente H2 (hidrogênio). Também ocorre a elevação da temperatura até o patamar em que ocorrerá a boretação. A taxa de aquecimento da etapa é de 10º C/minuto e o ton aplicado nas amostras é aumentado em intervalos de 5 minutos em 10 µs, até atingir 150 µs;
Boretação: neste ponto do ciclo a temperatura permanece constante durante o tempo programado, apresentado na Tabela 1, e inicia-se o fluxo do precursor de boro (TMB). Nesta etapa o
ton deverá ser mantido constante em 150 µs. O fluxo de precursor de boro se inicia somente após a estabilização da temperatura, permanecendo assim aberto durante todo o patamar;
Resfriamento: neste momento do ciclo o fluxo de precursor de boro é interrompido da atmosfera, o ton é reduzido para 10 µs, iniciando o resfriamento com plasma de gás H2. O plasma permanece ligado até a temperatura usada no patamar de boretação diminuir para 200 ºC. Nesta temperatura é desativada a fonte de plasma, desligado o fluxo de H2 e evacuada a câmara para a menor pressão que a bomba de vácuo atinge. Deve-se aguardar até que a temperatura interna atinja 150 ºC para abertura da câmara de tratamento.
4.3.3 Microscopia óptica (MO)
Para avaliar a microestrutura das amostras boretadas, foi utilizado microscópio óptico Olympus BX 60 M, auxiliado pelo software Analysis Auto. A amostra selecionada para análise microestrutural foi embutida
com uma lâmina de cobre junto à camada de boretos para preservar a sua integridade. O primeiro passo foi colocar aproximadamente 8 g de baquelite na embutidora, posteriormente colocou-se a lâmina de cobre sobre a baquelite e a face tratada da amostra sobre a lâmina de cobre. Desta forma a camada de boretos permaneceu em contato com o cobre. Na próxima etapa foi colocado mais 8 g de baquelite sobre a amostra e fechou-se a cavidade da embutidora. Foi utilizado patamar de quinze minutos para cura da baquelite, bem como, 5 minutos de resfriamento. Na Figura 16 é apresentada uma ilustração do método de embutimento aplicado em todas as amostras analisadas no presente trabalho.
Figura 16 – Ilustração do embutimento empregado n a preparação da metalográfica das amostras boretadas.
Fonte: Autoria própria.
Depois de embutida, as amostras foram seccionadas longitudinalmente utilizando uma cortadeira Buehler modelo IsoMet 400, com disco adiamantado. Para realizar o corte, colocou-se a face do embutimento que continha a lâmina de cobre e a superfície boretada avançando contra o disco de corte, para que, com isso, a camada de elevada dureza tivesse apoio no substrato de aço 1020 durante a atuação do disco. Esse procedimento visa evitar a fragmentação da camada durante o corte decorrente da falta de apoio mecânico, tendo em vista a elevada dureza que a camada de boretos apresenta.
Com a amostra já seccionada, a preparação metalográfica ocorreu normalmente, passando pelo lixamento e polimento com suspensão aquosa de alumina com tamanho de partículas de 1 e 0,3 µm. O ataque para revelação da microestrutura e camada de boretos foi realizado com reagente Nital 2% (98 ml de álcool PA e 2 ml de ácido nítrico). Foram realizadas pelo menos cinco imagens de cada amostra, nas ampliações de 100x, 200x, 500x 1000x e 1500x. Foram realizadas vinte medidas da espessura da camada de boretos em cada amostra analisada, com finalidade de aumenta a confiabilidade dos resultados.
4.3.4 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
A avaliação das superfícies boretadas das amostras foi realizada em parceria com o Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) da UFSC, utilizando o MEV, marca Jeol e modelo JSM-6390LV. Foram produzidas pelo menos quatro imagens das superfícies com ampliações de 50, 250, 500, 1000, 3000 e 7000 vezes. Foi aplicado potencial de aceleração de 20 kV ao filamento de tungstênio do MEV e foram obtidas imagens dos elétrons secundários. As imagens obtidas com este equipamento foram utilizadas para observar o aspecto da superfície das amostras.
4.3.5 Microdureza
Para avaliar a microdureza da superfície boretada das amostras, foi utilizado um microdurômetro marca Leco modelo LM100at. A carga aplicada foi de 50 g (ou 490,3 mN) durante quinze segundos. A microdureza foi avaliada na superfície da amostra, ou seja, a indentação ocorreu na face boretada e não na seção transversal preparada para a metalografia. Foram realizadas cinco medições em cada superfície analisada.
4.3.6 Difração de raios X
Para identificação das fases formadas durante a boretação, foi utilizada a técnica de difração de raios X. Foi usado um difratômetro
Philips X’Pert Pro , utilizando um tudo de raios X com anodo de cobre,
radiação kα (λ=1,5418Å). O faixa de varredura escolhida foi entre 20 e 120º, com passo angular de 0,01º e potencial elétrico aplicado ao anodo de 40 kV. Para análise das fases formadas utilizou-se o software X’Pert
HighScore Plus e o banco de dados ICDD PDF-2 2001.
Para realizar a análise das fases presentes nas amostras boretadas, foi necessário cortar as amostras para que a altura das peças fosse de até 5 mm, para encaixar no porta amostras, e também foi necessário garantir o paralelismo da amostra. Esta ação visa evitar o deslocamento sistemático dos picos do espectro.
4.3.7 Interferometria óptica de luz branca
Para análise das superfícies das amostras tratadas no presente trabalho, foi utilizado um interferômetro óptico de luz branca (Zygo
Newview 7300), com aumento de 20x, 640x480 pontos, com resolução
lateral de 0,28 µm/ponto e resolução vertical de 0,1 nm. Para se obter áreas maiores de análise, foi utilizada a função de junção de imagens (Stitch), disponível no software do interferômetro. Desta forma, cada análise da superfície da amostra é composta por 20 regiões adjacentes (uma matriz de 5x4) com sobreposição de imagens de 25%.
Após a etapa no interferômetro, os dados foram analisados com auxílio do software MountainsMap Universal® 7.1. A partir da
superfície digitalizada, foi necessário remover variações de longa e média ordem, que são a forma e ondulação. Esta etapa foi realizada utilizando parâmetros definidos na norma ISO 16610-61, em que o filtro gaussiano definido pelo usuário separa a ondulação da rugosidade. No presente trabalho o filtro aplicado foi de 80 µm.
A partir da rugosidade da superfície, foram obtidos os parâmetros topográficos capazes de avaliar quantitativamente a dispersão, distribuição, bem como, a forma de picos e vales presentes. Na literatura há um leque com diversas opções de parâmetros topográficos para qualificar uma superfície, sendo que, estes devem ser selecionados de acordo com cada estudo. Para o presente trabalho, foram selecionados os seguintes parâmetros topográficos:
Sq: o parâmetro é calculado pelo desvio padrão das alturas da superfície em relação a um plano médio e está relacionado com o acabamento superficial. O uso do parâmetro Sq não possibilita a diferenciação entre picos, vales ou espaçamento da rugosidade, mas é útil para indicar o quanto vales e picos de rugosidade afastam-se do plano médio da superfície;
Sk: é a altura do núcleo do material, conforme ilustra a Figura 17 B) entre o Spk e Svk;
Spk: é a medida da altura dos picos sobre a rugosidade do núcleo do material, ilustrado na Figura 17 B);
Svk: é uma medida da profundidade dos vales abaixo da rugosidade do núcleo, que pode ter relação com a capacidade da superfície de reter lubrificantes ou detritos em ensaios tribológicos.
Os parâmetros Sk, Spk e Svk estão relacionados com a curva de Abott-Firestone (altura x razão de material) de acordo com a norma ISO 13563-2:1996. Na Figura 17 A), está ilustrado um perfil de rugosidade de uma superfície qualquer. A divisão entre a porção de material associada a cada um dos três parâmetros tem relação com os pontos de inflexão da curva de Abott-Firestone, sobre a qual ficam os parâmetros
SMr1 (divisão Spk-Sk)e SMr2 (divisão Sq-Svk), conforme ilustrado na Figura 17 B).
Figura 17 – A)Exemplo da curva de Abott-Firestone e B) Curva real com os parâmetros Spk, Sk e Svk indicados.
Fonte: (GIACOMELLI, 2015).
A técnica de interferometria óptica de luz branca também foi utilizada para quantificar o desgaste do corpo e contra corpo nos testes tribológicos. Neste caso, o procedimento para determinar o volume de desgastado, consiste na aquisição de dados de toda a pista. Na sequência, realiza-se uma operação de nivelamento no software
MountainsMap Universal® 7.1, para obtenção do perfil médio da
análise. A Figura 18 A) destaca um exemplo de área do ensaio ou pista desgastada após um ensaio tribológico, com o tratamento de dados onde se removem os pontos perdidos na aquisição. A partir da Figura 18 B), é possível calcular o volume desgastado e a taxa de desgaste do material, utilizando o valor do perfil médio da área desgastada, multiplicando-o pelo comprimento da pista.
Figura 18 – A)Mapa da área desgastada após ensaio tribológico e B) Perfil médio da área desgastada após ensaio tribológico.
Fonte: Autoria própria. 4.3.8 Caracterização tribológica
Para os testes de taxa de desgaste realizados neste trabalho, foi utilizado um tribômetro CETR UMT2 para caracterização do comportamento tribológico das camadas de boretos de ferro, cujo esquema de funcionamento está ilustrado na Figura 19. O ensaio de taxa de desgaste utiliza condições constantes para determinação do coeficiente de atrito e taxa de desgaste das ligas, bem como, do contra corpo utilizado no ensaio tribológico. Os parâmetros utilizados foram determinados partindo dos propostos por Binder (BINDER, 2009):
