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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E TECNOLOGIA DE ALIMENTOS

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Academic year: 2021

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ALIMENTOS

EFEITO DAS MODIFICAÇÕES QUÍMICAS (ACIDIFICAÇÃO E

OXIDAÇÃO) SOBRE AS PROPRIEDADES FUNCIONAIS DO AMIDO

DE MANDIOCA (Manihot esculenta, Crantz)

ANA PAULA LOURA RIBEIRO

JOÃO PESSOA - PB

2006

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Livros Grátis

http://www.livrosgratis.com.br

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EFEITO DAS MODIFICAÇÕES QUÍMICAS (ACIDIFICAÇÃO E

OXIDAÇÃO) SOBRE AS PROPRIEDADES FUNCIONAIS DO AMIDO

DE MANDIOCA (Manihot esculenta, Crantz)

ORIENTADOR: Prof. Dr. Pushkar Singh Bora

JOÃO PESSOA - PB

2006

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos da Universidade Federal da Paraíba, Campos I, João Pessoa, em cumprimento às exigências para a obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Alimentos.

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R 484e Ribeiro, Ana Paula Loura.

Efeito das modificações químicas (acidificação e oxidação) sobre as propriedades funcionais do amido de mandioca (Manihot esculenta, Crantz). /Ana Paula Loura Ribeiro – João Pessoa. 2006.

94p.

Orientador: Pushkar Singh Bora. Dissertação (graduação). UFPB/CT

1. Amido 2. Acidificação 3. Oxidação 4. Propriedades funcionais.

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EFEITO DAS MODIFICAÇÕES QUÍMICAS (ACIDIFICAÇÃO E

OXIDAÇÃO) SOBRE AS PROPRIEDADES FUNCIONAIS DO AMIDO

DE MANDIOCA (Manihot esculenta, Crantz)

Dissertação aprovada em 02 de outubro de 2006

Prof. Dr. Pushkar Singh Bora

Orientador

Prof. Dr. Heinz Johann Holschuh

Examinador interno

Profª. Dra. Marta Maria da Conceição

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OFERECIMENTO

À Deus, por me conceder a vida, aos meus pais João Airton Ribeiro e Aline Amorim Loura Ribeiro e aos meus irmãos Rafhael Loura Ribeiro e Raquel Loura Ribeiro, pelo apoio e por sempre acreditarem em mim.

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À Deus, por sempre guiar o meu caminho, me dando forças para enfrentar as dificuldades e me proporcionando momentos de pura felicidade;

Aos meus pais João Airton Ribeiro e Aline Amorim Loura Ribeiro, pela minha vida, pelo amor, carinho, incentivo, pela preocupação, confiança, dedicação, imensa batalha e pelos ricos conselhos;

Aos meus amados irmãos Rafhael Loura Ribeiro e Raquel Loura Ribeiro, pela amizade, compreensão e força;

Ao meu orientador professor Dr. Pushkar Singh Bora, pela amizade, pelo compartilhamento de seus conhecimentos técnicos científicos, pela paciência, atenção e apoio;

Aos meus familiares, em especial àqueles que me ajudaram financeiramente no período em que eu não era bolsista; e àqueles que me ajudaram com injeção de ânimo em alguns momentos;

Aos amigos Abel e Lidiara, pelo grande apoio no momento em que cheguei em João Pessoa e no decorrer dos anos;

À minha amiga “irmã” Érica Eulite Alencar de Souza, pela sincera e verdadeira amizade, dedicação e disponibilidade em sempre ajudar;

Ao meu amigo e companheiro de pesquisa Olivaldo Lacerda Brasileiro, pelo incentivo, boa vontade e enorme ajuda durante esses anos de caminhada;

Aos amigos “paraibanos”, em especial Elciane, Marília e Alaine, e aos amigos de Petrolina pelo companheirismo, força, atenção e pelos ótimos momentos compartilhados;

À EMEPA, pela doação da matéria-prima empregada neste trabalho, em especial aos pesquisadores Élson Soares dos Santos e Edson Cavalcante Matias pela atenção e compartilhamento de conhecimentos;

Ao professor Dr. Vicente Queiroga Neto, pela grandiosa ajuda;

À professora Dra. Jane, pela amizade e por ter disponibilizado a estrutura do laboratório de Microbiologia de Alimentos/CT/UFPB;

Ao professor Dr. Antônio Gouveia, que cedeu as instalações do laboratório de Termoquímica e Materiais – LTM/CCEN/UFPB, e em especial à técnica Mara Lúcia B. Carvalho;

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Ao professor Dr. Eduardo, que disponibilizou a instalação do Laboratório de Bioequivalência Farmacêutica/CCS/UFPB, e em especial ao colega e técnico Alexsandro Fernandes Marinho;

Ao professor Jaime por ter compartilhado os seus conhecimentos;

Aos professores Tarcísio e Tereza por terem disponibilizado alguns equipamentos do laboratório de Microbiologia;

À CAPES pela disponibilização da bolsa de estudo;

À UFPB, à coordenação do programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Alimentos e ao secretário Humberto Bandeira, pela amizade e dedicação;

Aos professores Heinz Johann Holschuh e Marta Maria da Conceição, pela participação na banca examinadora, que forneceram idéias para a correção final e cujos comentários ajudaram a engrandecer este trabalho;

Aos meus colegas e professores da graduação e funcionários do CEFET – Petrolina - PE, que sempre torceram pelo meu êxito;

Aos meus colegas do mestrado: Carlos, Elainy, Eliossandra, Gerlânia, Gilsandro, Liliane, Patrícia, Raquel, Ricardo, Suely, Walércia e Welligton;

Aos companheiros de laboratório: Mayk, Fábia, Elk, Biano, Juan, Mônica, Mércia (Piriri-Pompom) e June;

Aos técnicos dos laboratórios de Alimentos: Claudianor, Gisonaldo, Eunice e Gilvandro; Enfim, a todos que direta ou indiretamente participaram dessa minha VITÓRIA, o meu MUITO OBRIGADA!

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1. INTRODUÇÃO... 16 2. OBJETIVOS... 18 Geral... 18 2.2 Específicos... 18 3. REVISÃO DE LITERATURA... 19 3.1 Mandioca... 19 3.2 Amido... 21 3.2.1 Características e estrutura... 21 3.2.2 Amilose... 25 3.2.3 Amilopectina... 27

3.2.4 Outros constituintes do amido... 28

3.3 Propriedades do amido... 29

3.3.1 Poder de inchamento e solubilidade dos grânulos... 30

3.3.2 Capacidade de absorção em água e óleo... 32

3.3.3 Viscosidade... 33 3.3.4 Gelatinização e retrogradação... 35 3.4 Amidos modificados... 40 4. MATERIAIS E MÉTODOS... 47 Matéria-prima... 47 Métodos... 47

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4.2.1 Extração do amido... 47 4.2.2 Composição centesimal... 49 4.2.3 Modificação do amido... 49 4.2.3.1 Tratamento oxidativo... 49 4.2.3.1.1 Conteúdo de carboxilas... 50 4.2.3.1.2 Conteúdo de carbonilas... 50 4.2.3.2 Tratamento ácido... 51

4.2.4 Caracterização do amido nativo e modificado... 51

4.2.4.1 Poder de inchamento e solubilidade... 51

4.2.4.2 Capacidade de absorção em água e óleo... 52

4.2.4.3 Viscosidade... 52

4.2.4.4 Estudo Térmico... 53

4.2.4.4.1 Perfil de decomposição térmica... 53

4.2.4.4.2 Gelatinização e Retrogradação... 53

4.3 Análise estatística... 54

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 55

Composição centesimal do amido nativo de mandioca... 55

Conteúdo de carboxilas e carbonilas... 57

Poder de inchamento e solubilidade... Capacidade de absorção em água e óleo... 58 61 Viscosidade... 62

Estudo Térmico... 66

Perda de decomposição térmica... 66

5.6.2 Gelatinização e Retrogradação... 69

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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Representação esquemática do grânulo de amido... 23

Figura 2 - Diferentes níveis de organização dos grãos de amido... 24

Figura 3 - Ligações (1-4) da molécula de amilose... 25

Figura 4 - Ligações (1-4) e (1-6) na amilopectina... 28

Figura 5 - Comportamento dos grânulos de amido frente ao tratamento térmico em excesso de água... 39

Figura 6 - Representação esquemática da estrutura do amido com terminais redutores... 44

Figura 7 - Fluxograma da extração do amido de mandioca em laboratório... 48

Figura 8 - Poder de Inchamento (g/g) dos amidos de mandioca nativo, acidificado e oxidado... 58

Figura 9 - Solubilidade (%) dos amidos de mandioca nativo, acidificado e oxidado.... 59

Figura 10 - Viscosidade dos amidos de mandioca nativo, acidificado e oxidado em diferentes temperaturas, na concentração de 3%... 62

Figura 11 - Viscosidade dos amidos de mandioca nativo, acidificado e oxidado em diferentes concentrações, a temperatura de 80º C... 63

Figura 12 - Viscosidade dos amidos de mandioca nativo, acidificado e oxidado em diferentes valores de pH... 65

Figura 13 - Perfil termogravimétrico do amido nativo de mandioca... 67

Figura 14 - Perfil termogravimétrico do amido acidificado de mandioca... 67

Figura 15 - Perfil termogravimétrico do amido oxidado de mandioca... 68

Figura 16 - Curvas DSC dos amidos nativo, acidificado e oxidado no 1º dia... 71

Figura 17 - Curvas DSC dos amidos nativo, acidificado e oxidado no 2º dia... 72

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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Composição centesimal, e pH do amido nativo de mandioca ... 55 Tabela 2 - Capacidade de absorção de água (CAA) e de óleo (CAO) dos amidos de

mandioca nativo, acidificado e oxidado... 61 Tabela 3 - Principais etapas de decomposição térmica dos amidos nativo, acidificado e

oxidado de mandioca (atmosfera de ar)... 66 Tabela 4 - Entalpias associadas com a gelatinização e a retrogradação dos amidos nativo,

acidificado e oxidado de mandioca... 69 Tabela 5 - Temperaturas associadas com a gelatinização (1º dia) dos amidos nativo,

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LISTA DE QUADROS

Quadro 1 - Composição centesimal em base seca de mandioca, milho e batata... 20 Quadro 2 - Teores de amilose de amido de algumas fontes... 27 Quadro 3 - Poder de inchamento e solubilidade de várias fontes amiláceas até

temperatura de 90ºC... 31 Quadro 4 - Temperatura de gelatinização de amidos de diferentes fontes

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ANOVA... Análise de variância

EMBRAPA... Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária

EMEPA... Empresa Estadual de Pesquisa Agropecuária da Paraíba S.A. DH... Variação entálpica

DSC... Calorimetria exploratória diferencial

FAO... Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura FAO... Food and Agriculture Organization

RMN... Ressonância Magnética Nuclear T... Temperatura

Ti... Temperatura inicial Tf... Temperatura final TG... Termogravimetria

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RESUMO

O amido nativo é usado desde muito tempo no preparo de diferentes produtos; com grande aplicação na indústria de alimentos, têxtil, farmacêutica e de polímeros sintéticos. Existe grande interesse no estudo de novas fontes de amidos que substituam as fontes comerciais. O objetivo desta pesquisa foi de obter maiores informações acerca das propriedades do amido de mandioca nativo e modificado, da variedade “Tunhia”, do município de Sapé. Após a extração do amido, foram investigadas características químicas, submetido à modificação por acidificação com ácido clorídrico e por oxidação com hipoclorito de sódio, e avaliado quanto a algumas propriedades funcionais. O amido nativo apresentou maior poder de inchamento, enquanto que o acidificado apresentou menor poder. Para a solubilidade, o oxidado foi o que apresentou maior valor. A capacidade de absorção de água e óleo foi maior para o amido oxidado e menor para o tratado com ácido. O perfil de viscosidade foi diferente para os amidos nativo e modificados, sendo os maiores picos para as amostras do nativo do que para as modificadas. O estudo da gelatinização permitiu verificar que para o amido oxidado foi necessária uma maior entalpia de gelatinização e uma menor para o acidificado. O poder de retrogradação foi menor para o amido oxidado e maior para o acidificado. Pelas condições de temperaturas estabelecidas na análise térmica, as amostras não apresentaram grandes diferenças de perda de massa e temperaturas iniciais dessa perda.

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The native starch have been used since ancient times as a raw material to prepare different products; with wide aplications in food, textile, pharmaceutical, paper and in synthetic polimer industries. There is a big interest in finding new sources that could replace commercial sources. The objective this research were to get more information about this properties the starch the manihot esculenta from the varietie “Tunhia”of citie Sapé, native and modified. Afer extract the starch, were so investigated chemical composition and subimiteds modifieds for acid thinned with chloric acid and for oxiidation with sodium hypochlorite, and evaluated in relation to selected functional properties. The native starch showed higher swelling power, otherwise the acid thinned have showed a lower one. Referring to solubility, the oxidised showed higher price. Both oil and water absorption capacity was higher to starch oxidised and small was acid thinned. The viscosity profile was different for the native and modified starches, so more peak for samples starches natives than for modified. Enthalpy of gelatinization increased in oxidised than for acid thinned. Retrogradation tendency reduced following oxidation but increased in acid thinned starch derivative. For the established conditions of temperature in the thermal analysis, the native and modified starches not showed differences of weight loss and initial temperature of this weight loss.

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1 INTRODUÇÃO

Amido é a principal reserva energética da maioria das plantas, sendo abundante nas sementes, raízes e tubérculos; e pelo fato de ser facilmente hidrolisado e digerido é um dos elementos mais importantes da alimentação humana.

Sua forma granular compreende a amilose e amilopectina, dois polissacarídeos que se distribuem em proporções que variam de acordo com a fonte botânica, e mesmo o amido sendo provenientes da mesma espécie, essas proporções também variam com o grau de maturação da planta. Pela legislação brasileira (BRASIL, 1987) o material amiláceo isolado das partes aéreas dos vegetais é denominado “amido” e o extraído das subterrâneas é chamado “fécula”. No presente trabalho foi usado o termo “amido”, para designar os materiais amiláceos de uma forma geral.

As indústrias alimentícias são as maiores consumidoras de amido; entretanto, este polímero é utilizado também em um grande número de processos industriais, destacando-se seu uso pelas indústrias química e têxtil (LEONEL et al., 2005). O amido deve ser considerado como fonte de glicídios, capaz de produzir por tratamento térmico, químico ou enzimático, toda uma gama de produtos alimentícios intermediários utilizados em quase todos os setores da indústria agroalimentícia (LINDEU & LORIENT, 1996).

As necessidades das indústrias que se utilizam desse polissacarídeo estão cada vez mais complexas, fazendo com que o setor produtivo esteja em busca de novas

tecnologias, bem como de amidos diferenciados. Estas características funcionais específicas requeridas pelo mercado podem ser maior claridade da pasta, maior estabilidade ao congelamento, resistência a tratamentos estressantes que deterioram a estrutura do gel e outras (VIEIRA, 2004).

O amido, devido a sua estrutura básica apresenta algumas características que de certa forma limitam a sua utilização na indústria (SCHIRMER et al., 1986), por isso ele pode sofrer modificações para melhor atender as aplicações nas indústrias têxteis, papel, siderúrgica, alimentícia, farmacêutica, entre outras, trazendo estas modificações mudanças químicas físicas e tecnológicas (CRUZ e EL-DASH, 1984). É muito

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pensar em modificá-lo.

As principais fontes de amido comercial são o milho, o trigo, a batata e a mandioca; os países em regiões tropicais, como o Brasil, apresentam grande vantagem em relação aos principais produtores de amido no mundo, que estão localizados em regiões temperadas, devido à grande diversidade de espécies tropicais amiláceas.

Originária do continente americano, segundo Lorenzi (2003) apud Leonel et al. (2005), a mandioca (Manihot esculenta, Crantz) é uma espécie plantada em mais de noventa países. No Brasil, o cultivo tem papel importante, tanto como fonte de energia para a alimentação humana e de animais, como matéria-prima para diversas indústrias (alimentícia, química, têxtil, farmacêutica, entre outras).

O amido, sendo de ampla utilização na indústria, apresenta a necessidade de definição e conhecimento de suas propriedades tecnológicas, pois seu emprego é função das mesmas. Assim, sendo amidos provenientes de produtos agrícolas pouco estudados devem ser conhecidos e caracterizados para suprir as exigências do mercado

(CONTIERO; NOVY, 1993).

Processos de modificação já desenvolvidos tem possibilitado a produção comercial de derivados de amido, que se tornaram imprescindíveis na composição de alimentos onde são usados como aditivos para estabilizar ou dar textura aos produtos

(SCHIRMER et al., 1986). Dentre as modificações que um amido pode sofrer, citam-se como de grande importância, amidos modificados por ácidos, os amidos fosfatados, amidos interligados e oxidados principalmente por hipocloritos (CRUZ e EL-DASH, 1984).

Entre os amidos nativos obtidos de matérias-primas Latino-Americanas, apenas a mandioca é bem conhecida e assim mesmo, o amido de algumas variedades comerciais. No Brasil pouco tem sido feito pelo desenvolvimento de amidos modificados de plantas nativas, portanto, considerando a mandioca uma amilácea bastante consumida e cultivada no estado da Paraíba, e a importância industrial do amido, o presente trabalho visa a modificação pelas reações de oxidação e acidificação do amido extraído desta cultura e a comparação das propriedades funcionais com o amido nativo, para uma melhor aplicabilidade na indústria alimentícia.

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2 OBJETIVOS

2.1 GERAL

Modificar o amido de mandioca (Manihot esculenta Crantz) utilizando as reações de acidificação e oxidação e comparar as suas propriedades com o amido não modificado (nativo) para possível utilização na indústria alimentícia.

2.2 ESPECÍFICOS

• Extrair o amido da mandioca da variedade “Tunhia” obtida do município de Sapé, estado da Paraíba;

• Determinar a composição centesimal do amido;

• Modificar o amido por acidificação com ácido clorídrico e por oxidação com hipoclorito de sódio;

• Caracterizar as propriedades funcionais dos amidos nativo e modificado; • Estudar a perda de decomposição térmica dos amidos por termogravimetria;

• Analisar os processos de gelatinização e retrogradação por calorimetria exploratória diferencial (DSC).

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Mandioca

A mandioca (Manihot esculenta, Crantz), uma raiz com alto conteúdo de amido apresenta mais de trezentas variedades e é originária do Continente Americano, provavelmente Brasil, América Central ou México (MENDES, 1992). Pertencente a família das Euforbiáceas, é uma cultura de elevada produtividade agrícola, com alto teor de amido e de fácil propagação é ainda tolerante a pragas e doenças e pouco exigente quanto a condições de solo e clima (CAMARGO, 1985).

Apresenta importância socioeconômica, como principal fonte de carboidratos para mais de 700 milhões de pessoas, essencialmente nos países em desenvolvimento (Empresa Estadual de Pesquisa Agropecuária da Paraíba S.A. – EMEPA). Dez países produzem cerca de 75% das 195 milhões de toneladas de mandioca colhidas por ano em todo o mundo; o maior produtor é a Nigéria com aproximadamente 33 milhões de toneladas por ano seguida do Brasil com 24 toneladas por ano; em seguida aparecem Tailândia, Indonésia, Congo, Gana, Índia, Tanzânia, Moçambique e Angola (FAO, segundo Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – EMBRAPA, 2006).

Segundo Berghofer; Sarhaddar (1988), a mandioca é a sexta mais importante planta comestível no mundo. O Brasil tem uma área cultivada de 1,7 milhões de hectares e produtividade em torno de 13 toneladas por hectare (FAO, segundo Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária – EMBRAPA, 2006); em função da elevada capacidade de uso do recurso água e da sua adaptação a solos de baixa fertilidade, a mandioca expandiu-se para todas as unidades da federação, onde são produzidas tanto para mesa como para indústria, na sua grande maioria, por pequenos produtores com pouco ou nenhum uso da tecnologia moderna (LEONEL; OLIVEIRA; FILHO, 2005).

A região Nordeste, caracterizada pelo policultivo, representa 46,6% da produção nacional de mandioca; por sua vez, a Paraíba tem uma área cultivada de aproximadamente 25 mil hectares, com uma produção de raízes em torno de 216 mil toneladas e produtividade de 8 toneladas por hectare. (Empresa Estadual de Pesquisa Agropecuária da Paraíba S.A. – EMEPA).

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A composição da mandioca varia muito com a espécie, idade e condições de cultivo. O Quadro 1 mostra a composição da mandioca em comparação com duas das principais fontes comerciais de amido.

Quadro 1 - Composição centesimal em base seca de mandioca, milho e batata.

Constituintes (%) Mandioca1 Milho2 Batata2

Amido Proteína Fibra Gordura Açúcares Cinzas Outros 90,1 1,5 5,6 0,3 0,7 1,8 -70,9 9,8 2,6 4,8 2,6 1,4 7,9 76,0 8,0 6,4 0,5 4,4 4,7 -1 Mendes (1992) 2 Dziedzic ; Kearsley (1984)

Sua produção tem sido dirigida tanto para consumo direto quanto para indústria de transformação, onde é utilizada na elaboração de diversos produtos como fécula (amido), farinha de mesa, raspas, farinha de raspas e polvilho azedo (LEONEL, 2001). Segundo Moorthy (1994), as plantas tuberosas são muito ricas em amido e constituem uma fonte útil deste carboidrato; entre os cultivos por ele relatados, a mandioca foi a que apresentou os mais elevados teores de amido. A razão da importância da cultura da mandioca está na extração do seu amido, pois este se sedimenta rapidamente e proporciona bons rendimentos, sendo livre de impurezas e corantes em contraste com amidos de outras plantas. Em comparação com o amido de mandioca, o de batata doce demora a sedimentar e seu rendimento é baixo, e no caso de inhames o problema maior é a presença de mucilagens, que mantêm o amido em suspensão não permitindo sua sedimentação (FRANCO et al., 2002).

Está bem estabelecido que grupos de plantas (cereais, raízes e tubérculos e leguminosas) apresentam amidos com características e propriedades funcionais diferentes (FRANCO et al., 2002). O amido de mandioca por sua proporção entre

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apresenta propriedades singulares que o torna preferido em diversos processamentos alimentares e usos industriais (CEREDA, 1989). A fécula de mandioca contém aproximadamente 17% de amilose, o que proporciona a formação de um gel translúcido de alta viscosidade e com tendência moderada a retrogradação se comparado com outros tipos de amido (WHISTLER; BEMILLER, 1997).

Amido

3.2.1 Características e Estrutura

A maior reserva de energia em todas as plantas é o amido, sendo abundante em sementes, raízes e tubérculos. De todos os polissacarídeos, o amido é o único produzido em pequenos agregados individuais, denominados grânulos (Whistler; Daniel, 1993). Os depósitos permanentes do amido nas plantas ocorrem nos cereais (milho, arroz) nos tubérculos e raízes (batata e mandioca) (LEONEL; OLIVEIRA; FILHO, 2005).

O amido é a principal fonte de carboidratos na dieta humana em todo o mundo devido à sua abundância nos vegetais. Formado por polímeros de glucose, o amido é depositado sob a forma de grânulos nas células vegetais (VIEIRA, 2004). Vêm sendo largamente utilizado pela indústria de alimentos como agente espessante, de enchimento, para aumentar ou alterar a viscosidade de alguns produtos e demais fins. Pode ser utilizado de forma nativa ou após modificações físicas e/ou químicas, na forma de amido modificado e/ou derivado, como maltodextrinas, dextrinas, xaropes de glicose, entre outros (PONTES, 2006). Também é adicionado para agir como ingrediente funcional em molhos, pudins, produtos de confeitaria, embutidos cárneos, e substitutos de gorduras numa grande variedade de produtos (THOMAS; ATWELL, 1999).

Amidos de diferentes fontes botânicas são freqüentemente adicionados a alimentos para incrementar a viscosidade e estabilidade e também contribuir na manutenção de sua estrutura melhorando o aspecto e a palatabilidade. Recentes pesquisas

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buscam a aplicação de amidos para reter e liberar aromas em alimentos (BILIADERIS, 1991).

Conforme este autor os grânulos de amido são formados, basicamente, por dois polímeros: a amilose e a amilopectina. A funcionalidade dos amidos está diretamente relacionada a essas duas macromoléculas e também a organização física das mesmas, dentro da estrutura granular. Esses dois componentes do amido diferem entre si, quanto ao peso molecular, ao grau de polimerização de suas cadeias e à disposição dos mesmos no interior dos grânulos (BLANSHARD, 1987). São sintetizados nas células de cada planta, adquirem tamanho e forma prescritos pelo sistema biossintético das plantas e pelas condições físicas impostas pelo contorno do tecido (WHISTLER; DANIEL, 1993).

A biossíntese do amido ocorre em uma organela subcelular especializada, o amiloplasto, que possui uma membrana lipoprotéica limitante. Dentro dos amiloplastos estão as enzimas que catalisam a biossíntese da amilose e da amilopectina. A formação das cadeias poliméricas do amido ocorre em uma matriz lipoprotéica e o amiloplasto em desenvolvimento contém materiais lipídicos e protéicos, ambos na membrana que constitui o envoltório do mesmo e nas membranas da matriz interna no interior dos mesmos. O desenvolvimento do grânulo de amido dentro do amiloplasto ocupa uma proporção crescente do volume até que, com o grânulo totalmente desenvolvido, o volume interno é completamente ocupado pelo amido (GALLIARD; BOWLER, 1987).

O tamanho e forma do grânulo variam de planta para planta, todos eles diferentes e de procedência reconhecida quando examinados ao microscópio (Figura 1). No geral os grânulos de amido possuem diâmetros que variam na faixa de 1 a 100 m, sendo que os originários de cereais têm menores diâmetros e maior concentração de proteínas e lipídios (GALLIARD; BOWLER, 1987). De acordo com Rickard; Asaoka; Blanshard (1991) os amidos provenientes de mandioca apresentam grânulos redondos, ovais, poligonais e cilíndricos e foram observados diâmetros de 5 a 35 m com a média de 20 m.

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Figura 1 – Representação esquemática do grânulo de amido Fonte: FENIMAN, 2004.

Todos os grânulos possuem um hilo, que constitui o centro de nucleação, ao redor do qual desenvolve-se o grânulo (WHISTLER; DANIEL, 1993). Van Der Burgt et al. (2000), afirmaram que os grânulos de amido são compostos por camadas diversas que se superpõem ao redor no núcleo chamado hilum, e que pode estar no centro do grânulo ou deslocado lateralmente. A posição do hilum é usada como informação para a identificação do material vegetal de origem (SCHOCH; MAYWALD, 1956).

Os grânulos têm regiões cristalinas e não cristalinas em camadas alternadas. As ramificações agrupadas de amilopectina ocorrem como feixes de dupla hélice. Essas estruturas, a partir de muitas regiões cristalinas pequenas nas camadas densas dos grânulos de amido, se alternam com camadas amorfas (CIACCO; CRUZ, 1987). De acordo com Gallant et al. (1997), os grânulos de amido são estruturas semi-cristalinas compostas de macromoléculas arranjadas na direção radial, as macromoléculas formam pontes de hidrogênio por estarem associadas paralelamente o que resulta no aparecimento de regiões cristalinas ou micelas.

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De acordo com Biliaderis (1991), são as áreas cristalinas do amido que mantêm a estrutura do grânulo, controlam o seu comportamento na presença de água e os tornam mais ou menos resistentes aos ataques químicos e enzimáticos. A zona amorfa dos grânulos de amido é a região menos densa, mais suscetível aos ataques enzimáticos e absorve mais água em temperaturas abaixo da temperatura de gelatinização. Segundo este autor não existe uma demarcação forte entre as regiões cristalina e amorfa. Há evidências de uma estrutura supramolecular onde as fases amorfa e cristalina são interdependentes (Figura 2).

Figura 2 – Diferentes níveis de organização dos grãos de amido: a) esquema do grão inteiro; b) camadas semi-cristalinas constituídas do empilhamento de lamelas amorfas e cristalinas; correspondência entre o modelo bioquímico das lamelas cristalinas e amorfas

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O amido é constituído basicamente por amilose e amilopectina, que representam 97 a 99% do peso seco do mesmo (GALLIARD; BOWLER, 1987). A proporção de amilose e amilopectina, e suas respectivas estruturas moleculares diferenciam dos amidos de origens botânicas distintas, cultivares e até de mesmo cultivo em diferentes condições (KITAHARA; COPELAND, 2004).

3.2.2 Amilose

A amilose possui peso molecular de 105 a 106 g/mol e com um número de resíduos de glicose por molécula que varia de 500 a 5000; é considerada essencialmente linear, com ligações glicosídicas (1-4), (GALLIARD; BOWLER, 1987), ou seja, o carbono nº 1 de um monômero de glicose se liga ao carbono n º 4 de outro monômero. You, et al. (2002), afirmaram que a massa molecular da amilose varia de 1 x 105 a 1 x 106 g/mol.

Embora ilustrada (Figura 3) tipicamente por uma estrutura linear de cadeia, a amilose de fato é freqüentemente helicoidal; o interior da hélice contém átomos de hidrogênio sendo, portanto, hidrofóbico e permite que a amilose forme complexos com ácidos graxos livres, com componentes glicerídicos dos ácidos graxos, com alguns álcoois e com iodo (VIEIRA, 2004).

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Figura 3 – Ligações (1-4) da molécula de amilose Fonte: Van Beynum; Roels (1985).

Um outro atributo bem conhecido da amilose é sua habilidade de formar gel depois do grânulo de amido ter sido gelatinizado; este comportamento é evidente em certos amidos que contém maiores teores de amilose. A formação do gel decorre principalmente da reassociação (chamado de retrogradação) dos polímeros de amido solubilizados depois de cozidos e pode acontecer bem rapidamente com polímeros de cadeia linear (THOMAS; ATWEL, 1999).

A amilose é um dos componentes responsáveis pela estrutura do grânulo de amido e sua quantificação é de grande importância para se entender o comportamento do amido. Apesar dessa importância, dentre as diversas metodologias existentes para a sua quantificação, nenhuma é totalmente aceita. Existem vários dados sobre as metodologias, mas com grandes variações nos resultados o que gera uma falta de confiabilidade nas metodologias empregadas (PERONI, 2003).

De acordo com Gerárd et al. (2001), o teor de amilose é comumente medido por métodos que envolvem a reação com iodo, como potenciométricos, amperométricos, ou espectrofotométricos pela medida da absorbância da cor azul. Esses métodos se baseiam na capacidade que a estrutura helicoidal da amilose tem em formar complexos de inclusão com iodo, apresentando uma coloração azul característica, pela absorção máxima do

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amilose do amido.

O teor de amilose apresentado em trabalhos científicos é geralmente expresso como teor de amilose aparente, isto devido à capacidade de algumas cadeias ramificadas externas de amilopectina interagirem com o iodo superestimando o teor de amilose (JANE et al., 1999; KASEMSUAWAM, 1995). No entanto, Morrison (1995) se refere ao teor de amilose aparente com sendo aquele obtido de amidos que não foram previamente desengordurados, pois a presença de lipídios no amido interferem na afinidade com o iodo.

As características físico-químicas e propriedades do amido podem ser em sua maior parte explicada pelos teores de amilose. No Quadro 2 é possível visualizar alguns teores de amilose de amidos de fontes tropicais determinados por alguns autores (1HOOVER, 2001; 2LEONEL; CEREDA , 2002; 3 ZHENG; SOSULSKI ,1998) e apresentados resumidamente no trabalho de Takizawa et al. (2004).

Quadro 2 – Teores de amilose de amido de algumas fontes.

FONTE AMILOSE % Batata Batata-doce Madioquinha-salsa Milho Milho ceroso Mandioca 25,41 19,11 232 24,53 1,13 18,61 Fonte: Takizawa et al. (2004).

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3.2.3 Amilopectina

A amilopectina, uma molécula altamente ramificada, é constituída de unidades D-glicose ligadas em (1-4), e essas cadeias por sua vez estão ligadas entre si por ligações (1-6) (Figura 4) (BELLO-PEREZ et al., 1996 ; ELLIS et al., 1998 ; SASAKI ; YASUI ; MATSUKI, 2000) . Possui peso molecular de 107 a 109 g/mol (GALLIARD; BOWLER, 1987); já You, et al. (2002), afirmaram que a massa molecular da amilopectina varia de 1 x 107 a 5 x 108 g/mol. Está presente em todos os amidos conhecidos, constituindo em torno de 75% dos amidos mais comuns (WHISTLER; BEMILLER, 1999). De acordo com Biliaderis (1991), o comprimento das ramificações é variável, mas é comum apresentarem entre 20 e 30 unidades de glicose.

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Figura 4 - Ligações (1-4) e (1-6) na amilopectina Fonte: Van Beynum; Roels (1985).

Durante a cocção a amilopectina absorve muita água e é, em grande parte, responsável pela expansão do grânulo de amido. Assim os grânulos ricos em amilopectina são mais fáceis de serem dissolvidos em água a 95ºC que os que contêm muita amilose. Devido ao aumento esférico as moléculas de amilopectina não tem tendência à recristalização e, portanto, possuem elevado poder de retenção de água (CHEFTEL; CHEFTEL, 1992). Em presença de solução de iodo, produz um complexo de coloração avermelhada e estável em soluções aquosas diluídas (GÉRARD et al., 2001).

3.2.4 Outros constituintes do amido

Os grânulos de amido apresentam outros constituintes além da amilose e da amilopectina. Esses componentes são chamados de constituintes menores e são principalmente os lipídios, fósforo, proteínas e sais minerais (HOOVER, 2001).

A quantidade destes constituintes no amido depende da composição da planta e do método de extração. Quanto menor o teor destas substâncias, melhor a qualidade do amido (PERONI, 2003). As proteínas, que também aparecem em menores teores nos amidos de raízes e tubérculos pouco influenciam suas propriedades tecnológicas. Os lipídeos que permanecem nos amidos de cereais são responsáveis pela fixação de cor, desenvolvimento de aromas e complexações que não ocorrem nos amidos de tuberosas; nestes, os teores de lipídeos são mais baixos, o que faz destes amidos os mais neutros e menos sujeitos a complexação (PERONI, 2003). A presença de lipídeos nos grânulos de amido inibe a cristalização da das moléculas e afeta as propriedades reológicas das pastas (WANG; WHITE, 1994).

A presença de fósforo em grânulos do amido modifica as propriedades funcionais. Segundo Blennow (2000) o fósforo aparece ligado covalentemente aos grânulos nativos o que altera propriedades como claridade de pastas, aumenta a viscosidade e a consistência.

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Segundo Peroni (2003), a compreensão da estrutura dos grânulos de amido é importante para o entendimento das propriedades físico-químicas, as quais determinam o seu comportamento nos mais diversos processos industriais.

3. 3 Propriedades do amido

Os amidos são ingredientes vitais em termos da estrutura dos produtos alimentares e algumas considerações devem ser feitas quanto ao tipo e a concentração de amido empregada. A escolha do amido deve estar baseada na propriedade funcional e a escolha correta terá uma grande influência nas propriedades funcionais do produto (RAPAILLE; VANHEMELRIJK, 1994 apud KARAM, 2003, p.11).

Como o amido é considerado um produto de grande potencial, tanto para a alimentação humana e animal, quanto para a utilização nas indústrias, faz-se necessário o conhecimento de suas propriedades. A sua estrutura macro molecular, lhe confere propriedades particulares, tais como solubilidade, inchamento, absorção de água, viscosidade e poder de gelatinização.

As características estruturais dos biopolímeros que compõem os amidos são parcialmente conhecidas e muitos estudos são elaborados visando compreender melhor semelhanças e diferenças apresentadas pela aplicação de amidos de diferentes fontes em alimentos. Supõe-se que muitas propriedades funcionais apresentadas pelos alimentos compostos por amidos são decorrentes dessas diferentes estruturas. A mais visível delas está associada às concentrações relativas da amilose e amilopectina apresentadas pelos amidos, que a priori indicam aplicação mais específica. Amido com altos teores de amilopectina aplicados a alimentos conferem-lhes maior resistência à retrogradação quando estocados a baixas temperaturas (THOMAS; ATWELL, 1999).

As propriedades funcionais dos amidos dependem também da estrutura molecular da amilose e da amilopectina que o compõe e da forma como são organizadas nos grânulos de amido. Estas relações entre a estrutura molecular e correspondentes propriedades funcionais, foram objetivo de vários estudos (FREDRIKSSON et al., 1997). Pesquisas indicam que a funcionalidade dos amidos depende em grande extenção da sua estrutura molecular, tamanho de cadeia e peso molecular da amilose e amilopectina (BILIADERIS, 1991). Mua; Jackson

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ramificadas podem ser úteis na predição de muitas características funcionais em amido de milho.

3. 3.1 Poder de Inchamento e Solubilidade dos Grânulos

Leach; McCowen; Schoch (1959), em seus estudos afirmaram que o poder de inchamento dos grânulos, que pode ser determinado pelo aquecimento da amostra de amido em excesso de água, é definido como o peso do sedimento inchado (g) por grama de amido. A solubilidade do amido também pode ser determinada na mesma suspensão; ela é expressa como porcentagem (em peso) da amostra de amido dissolvida após aquecimento.

O poder de inchamento é uma medida da capacidade de hidratação dos grânulos, (ASAOKA; BLANSHARD; RICKARD, 1992). Quando o amido é aquecido em excesso de água, acima da temperatura de empastamento, a estrutura cristalina é rompida devido ao relaxamento de pontes de hidrogênio e as moléculas de água interagem com os grupos hidroxilas da amilose e da amilopectina. Isso causa um aumento do tamanho dos grânulos devido ao inchamento e também ocorre parcial solubilização (HOOVER, 2001). A qualidade de um alimento está freqüentemente associada com a retenção de água pelos grânulos de amido expandido (RICKARD; ASAOKA; BLANSHARD, 1991). Segundo Ciacco; Cruz (1982), a conseqüência direta do intumescimento é o aumento da solubilidade, claridade, e viscosidade da pasta de amido.

Acima da temperatura de gelatinização o processo de expansão é irreversível devido a perda da estrutura cristalina no gel expandido. Entretanto, alguma ordem indefinida é mantida neste amido gelatinizado (a menos que haja rompimento mecânico), porque o poder de expanção é dependente da temperatura e reprodutível (MORRISON, 1995). O poder de expansão e a solubilidade do amido fornecem evidências de ligações não-covalentes entre as moléculas no interior dos grânulos. Muitos fatores tais como, taxa de amilose/amilopectina, características de cada fração em termos de distribuição de peso molecular, grau e extensão de ramificações e as conformações, podem influenciar o grau e o tipo de associação em nível molecular (RICKARD et al., 1991). A presença de

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substâncias acompanhantes do amido, como lipídios, podem restringir a expanção e solubilização do amido (SWINKELS, 1985).

Leach; Mccowen; Schoch (1959), determinaram o poder de inchamento e solubilidade de vários amidos no intervalo de 50 a 95ºC a fim de estabelecer evidências do grau de associação molecular dentro do grânulo de amido. Pelos resultados obtidos, esses autores concluíram que o poder de inchamento e solubilidade são fortemente influenciados pela fonte botânica.

Peroni (2003), determinou o poder de inchamento e solubilidade dos amidos de mandioca, batata-doce, araruta, taro, mandioquinha salsa, inhame, biri, açafrão e gengibre nas temperaturas de 60, 70, 80 e 90ºC, mas apenas o amido de gengibre foi analisado até temperatura de 95ºC, apresentando poder de inchamento de 11,39g/g e solubilidade de 10,59%. As outras fontes, apresentaram os seguintes resultados para poder de inchamento e solubilidade (Quadro 3).

Quadro 3 – Poder de inchamento e solubilidade de várias fontes amiláceas até temperatura de 90ºC.

Fonte de amido Inchamento (g/g) Solubilidade (%)

Mandioca 78,33 30,47 Batata-doce 23,71 16,53 Araruta 41,06 19,47 Taro 19,03 5,91 Mandioquinha-salsa 71,00 27,07 Inhame 21,19 15,05 Biri 21,81 6,00 Açafrão 27,82 13,03 Gengibre 9,06 2,13 Fonte: PERONI (2003)

Amidos de diferentes fontes botânicas apresentam distintos poder de inchamento (intumescimento) e solubilidade dos grânulos. O amido de milho, por exemplo, apresenta inchamento limitado, que ocorre em dois estágios. Isto sugere dois tipos de forças envolvidas nas interações entre as cadeias poliméricas que relaxam a diferentes

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temperaturas mais baixas, o que indica interações mais fracas e uniformes. De maneira geral a solubilidade e o poder de inchamento são correlacionados (LEACH; McCOWEN; SCHOCH, 1959).

3.3.2 Capacidade de absorção em água e óleo

Os grânulos de amido não são solúveis em água fria, mais podem absorver pequenas quantidades de água de forma reversível, ocasionando um pequeno inchamento. Segundo Biliaderis (1991) os grânulos expandem um pouco em água fria (10-20%), devido à difusão e absorção de água dentro das regiões amorfas, entretanto, esta expansão é reversível pela secagem. De acordo com Morrison (1995), nas zonas amorfas os componentes que expandem são a amilose e um pouco de amilopectina. Essa expansão é limitada por ser severamente restringida pelas camadas essencialmente contínuas de amilopectina cristalina. O autor considera que esse grau de expansão seja reversível, pois as camadas cristalinas não são perturbadas.

As moléculas de água intimamente adsorvidas às macromoléculas são denominadas “água ligada” e refletem a habilidade de uma superfície molecular em formar ligações fracas, não-covalentes, com a água. O teor de “água-ligada” associada aos grânulos de amido, influencia as características de expansão dos mesmos (RICKARD et al., 1991). A elevada capacidade de ligação dos grânulos com água é atribuída à perda de associação dos polímeros do amido no granulo nativo (SONI et al., 1985). Considera-se que os sítios de ligação de água são os grupos hidroxila e seus átomos de oxigênio no interior da glicose (WOOTTON; BAMUNUARACHCHI, 1978).

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3.3.3 Viscosidade

Todos os polissacarídeos formam soluções viscosas por serem grandes moléculas. A viscosidade de uma solução de polissacarídeos depende da forma e do tamanho de sua molécula e da conformação que adota na solução. Quando estão em solução, os polissacarídeos giram livremente, ocupando um espaço que é conhecido como

volume efetivo. Se o polissacarídeo é linear, ao girar, por razões de tipo estérico, as

moléculas ocupam mais espaço e, por isso, chocam-se umas com as outras, produzindo-se fricção que aumenta a viscosidade e o consumo de energia. Em igualdade de peso molecular, quando o polissacarídeo está ramificado, o volume efetivo diminui e, por isso, em solução, ocupa menos espaço, sendo mais difícil que as moléculas se encontrem e se choquem umas com as outras, de modo que a viscosidade é menor (PEREDA et al., 2005).

Quando calor é aplicado, a transição de uma suspensão de amido em água para pasta é acompanhada por um grande aumento da viscosidade. Alterações de viscosidade também acompanham a formação de gel pelo resfriamento das mesmas (FRANCO et al., 2002). A forma de medida mais tradicional é através do viscoamilógrafo Brabender, utilizando-se o método proposto por Mazurs et al. (1957), que registra a alteração da viscosidade de um sistema amido-água, sob agitação, em relação à temperatura e tempo (FRANCO et al., 2002).

O amido de mandioca é de alta expansão porque seus grânulos sofrem grande inchamento quando aquecidos em água, porém as forças associativas internas tornam-se frágeis com a agitação mecânica fazendo com que o viscograma Brabender apresente um pico de viscosidade, seguido de uma acentuada queda durante o cozimento (SCHOCH; MAYWALD, 1968). Um problema que se apresenta quando se pretende comparar as informações existentes na literatura, é o relativo ao uso de concentrações diferentes, na obtenção dos viscogramas Brabender. Esse ajuste é necessário para que os gráficos sejam obtidos dentro dos limites de 0 a 1000 unidades Brabender. Para contornar esse problema a maioria dos trabalhos relatados na literatura, coloca no mesmo gráfico alguns amidos considerados padrões, como o de milho, batata e mandioca (FRANCO et al., 2002).

A viscosidade de pastas de amido, avaliada em viscoamilógrafo depende de dois fatores: o grau de inchamento dos grânulos e a resistência desses grânulos à dissolução pelo

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como o de batata, mandioca, e os cerosos. Os grânulos desses amidos incham muito quando cozidos em água e as forças de manutenção se tornam frágeis frente a agitação mecânica, o que é revelado pela instabilidade ao cozimento. Amidos ricos em amilose, por outro lado, apresentam grânulos com inchamento limitado; devido à rigidez interna das moléculas lineares fortemente associadas, os grânulos desses amidos não incham o suficiente para formar pastas viscosas quando cozidos em água sob condições normais (SCHOCH; MAYWALD, 1968).

O equipamento Brabender vem sendo gradualmente substituído pelo Rapid

Visco Analyser (RVA), que proporciona mensurações equivalentes, usando menor

quantidade de amostra e permitindo a avaliação da estabilidade térmica, temperaturas características e estabilidade oxidativa, assim como a interação com outros componentes da fração amilácea (lipídios, proteínas, fósforo, etc.) (FRANCO et al., 2002).

Os grânulos de amidos nativos são insolúveis em água abaixo de sua temperatura de empastamento; geralmente os extraídos de tuberosas apresentam essa temperatura mais baixa que os amidos de cereais. Fatores importantes para definir o uso industrial do amido em alimentos é sua relação com água, temperatura e formação de gel, assim como características viscoelásticas. Amidos que apresentam baixas temperaturas de empastamento são ideais para o uso em alimentos de preparo instantâneo, como macarrões, sopas e algumas sobremesas como pudins; os amidos de cereais como são mais consistentes, opacos, e de viscosidades mais baixas, são usados principalmente na elaboração de sobremesas. Os amidos de tuberosas são mais frágeis, com alta viscosidade e transparência.

Quando uma pasta de amido é deixada em repouso, sem agitação antes ou depois de esfriar, a tendência é que se estabeleçam ligações intermoleculares, formando um gel. As regiões de tais ligações nos géis aumentam em número durante o período de repouso tornando a rede mais firme e compacta, em diferentes graus segundo o número, tamanho e distribuição das regiões micelares (HODGE; OSMAN, 1985). A consistência das pastas de amido de mandioca aumenta muito pouco com o resfriamento, indicando um baixo potencial de formação de gel (RICKARD et al., 1991), ao contrário do que ocorre com cereais e leguminosas. Segundo Swinkels (1985) as moléculas mais longas da amilose do amido de mandioca apresentam uma tendência menor à retrogradação e uma força de

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ligação mais elevada se comparadas às amiloses de baixo grau de polimerização, como as do milho e trigo.

3.3.4 Gelatinização e Retrogradação

Nas aplicações de amido no processamento de alimentos é muito comum que seja suspenso em água e submetido ao aquecimento (DAIUTO, 2005).

Os grânulos de amido não são solúveis em água fria, ainda que possam absorver certa quantidade de água, causando pequeno inchamento. Contudo, quando aumenta a temperatura, as moléculas de amido vibram com força, rompendo as ligações intermoleculares, estabelecendo pontes de hidrogênio com água e provocando inchamento acompanhado do decréscimo do número e tamanho das regiões cristalinas, como demonstram a perda de birrefringência e natureza de difração de raios X. Nesse momento, a viscosidade da solução aumenta consideravelmente, já que, com o inchamento, os grânulos aderem uns aos outros; a solução pode inclusive adquirir o aspecto de uma pasta. Se o tratamento térmico é prolongado, os grânulos exercem fortemente uns contra os outros e podem até romper-se quando se agita a solução, com diminuição da viscosidade. Com isso, desaparece a birrefringência, e tem-se o chamado ponto ou temperatura de gelatinização (PEREDA et al., 2005).

De acordo com Bobio; Bobio (1989), quando grãos de amido são suspensos em água e a temperatura é aumentada gradualmente, nada acontece até se atingir uma determinada temperatura, mais exatamente um intervalo de temperatura, que é chamada temperatura de gelatinização. Nesta temperatura, específica para amidos de diferentes origens, as ligações de hidrogênio mais fracas entre as cadeias de amilose e de amilopectina são rompidas e os grãos de amido nessas regiões começam a intumescer e formar soluções consideravelmente viscosas.

Quando soluções de amido são resfriadas à temperatura ambiente, ou mesmo temperaturas mais baixas, haverá a formação de géis ou de precipitados microcristalinos,

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concentradas e resfriadas rapidamente tendem a formar géis, enquanto soluções mais diluídas, deixadas em repouso, tendem a precipitar. Esses precipitados cristalinos são formados devido à tendência para formação de ligações intermoleculares da fração linear, o que acontece com a amilopectina, na qual essa associação é dificultada pelas ramificações. Esse fenômeno é conhecido com retrogradação do amido, e é acelerado pelo congelamento de suas soluções aquosas (BOBIO; BOBIO, 1989).

A gelatinização de amido é um colapso do arranjo molecular onde o grânulo de amido sofre mudanças irreversíveis em suas propriedades de modo que o grânulo intumesça, ocorre fusão da cristalinidade nativa, perda de birrefringência e solubilização do amido. O ponto de gelatinização inicial e a proporção sobre o qual ocorre é determinado pela concentração de amido, método de observação, tipo de grânulo e fonte botânica (ATWELL; HOOD; LINEBACK, 1998; JANE et al., 1999).

A retrogradação é um processo que ocorre quando as moléculas de amido gelatinizado começam a reassociar-se em uma estrutura ordenada. Nesta fase inicial, duas ou mais cadeias de amido podem formar um ponto de junção simples que depois, pode se desenvolver amplamente em mais regiões ordenadas. Conseqüentemente, os géis formados não se tornam rígidos com o avanço do resfriamento (retrogradação). No entanto, outros fatores como temperatura, tamanho e concentração dos grânulos e a presença de componentes, tais como lipídeos, pode influenciar o comportamento geral do amido (ATWELL; HOOD; LINEBACK, 1998; CIACCO; CHANG, 1982; JANE, et al., 1999; MUA; JACKSON, 1997). Dependendo da severidade das condições do tratamento térmico (tempo, temperatura, pressão e cisalhamento), teor de umidade e presença de outros constituintes, a fase de separação da amilose e amilopectina pode iniciar ainda durante o processamento, resultando num composto heterogêneo (produto e estrutura) (MATSUGUMA, 2006).

A amilopectina é responsável pelas mudanças estruturais e reológicas na pasta de amido em períodos mais longos. A quantidade de água no gel e a temperatura de estocagem podem afetar a taxa e a extensão da retrogradação. A retrogradação aumenta com a elevação da temperatura inicial de aquecimento, dentro do limite da temperatura de gelatinização (LIU; THOMPSON, 1998).

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Os grânulos funcionam como absorventes de diversos ingredientes e seu maior grau de funcionalidade é obtido após o rompimento de sua estrutura (RODIS; WASSWEMN, 1993). Para quebrar a estrutura granular é necessário o fornecimento de energia. O tipo e a quantidade de energia, assim como a presença de outros ingredientes, especialmente a água, determina a intensidade do rompimento da estrutura granular. O grau de rompimento de estrutura granular influencia a natureza do produto alimentar final (SASAKI; YASUI; MATSUKI, 2000; WANISKA; GOMES, 1992). O grau e o tamanho das ramificações, bem como seu relativo modelo de distribuição pode ser útil para prever o comportamento do amido (FRIEDMAN, 1995; JANE et al., 1999).

O aquecimento de suspensões de amido em excesso de água (> 60%) causa uma transição irreversível denominada gelatinização, que pode ser caracterizada por um endoderma obtida através de calorimetria diferencial de varredura (DSC), pela perda da birrefringência, observada usando-se microscopia de luz polarizada (perda da crus de malta) e pelo desaparecimento da cristalinidade evidenciada pela difração de raio X (GARCIA et al., 1997; MESTRES, 1996). O inchamento dos grânulos e a concomitante solubilização da amilose e amilopectina induzem a gradual perda da integridade granular com a geração de uma pasta viscosa (LEACH et al., 1959).

Garcia et al. (1997), afirmaram que a desorganização dos grânulos de amido pelo tratamento térmico envolve diversos estágios durante o aquecimento e que cada grânulo apresenta sua cinética própria. Em cada grânulo é a região central que se desorganiza primeiro, sendo, portanto a mais sensível ao aquecimento. A rápida desorganização dessa região deve-se a menos organização da rede interior dos grânulos, o que reforça as indicações da existência de uma camada mais externa resistente a ação das enzimas -amilases (PLANCHOT et al., 1995). A fácil difusão de água na região central menos organizada facilita o inchamento dos grânulos. Isto revela que as modificações químicas devem predominar nessas regiões mais internas dos grânulos, que são mais amorfas que as camadas mais externas (GARCIA et al., 1997).

Quando uma suspensão aquosa de amido é aquecida ou submetida a certo nível de energia, as ligações relativamente fracas em áreas amorfas entre as micelas cristalinas se dissociam ocorrendo expansão tangencial e hidratação progressiva para formar, eventualmente, uma rede de moléculas altamente debilitada, mantida unida pelas micelas ainda presentes (ZIEMBA, 1965 apud FRANCO et al., 2002). Nessa condição a expansão

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continuem a se expandir a amilose é lixiviada para a fase aquosa entre os grânulos (BILIADERIS, 1991). Assim a viscosidade aumenta essencialmente.

Em decorrência da baixa ordem de cristalinidade, a região amorfa hidrata-se inicialmente e é mais lábil ao tratamento à quente do que a região cristalina. A desestabilidade e expansão da região amorfa durante o aquecimento de uma suspensão de amido facilita a posterior desestabilização da região cristalina por tirar moléculas das mesmas, conforme a temperatura se eleva. Sob baixas temperaturas de aquecimento, próxima à temperatura de início, a gelatinização ocorre primeiramente nas regiões amorfas do grânulo. Sob aquecimento continuado à mesma temperatura, eventualmente todas as regiões amorfas são desestabilizadas e as regiões cristalinas começam a gelatinizar. A extensão deste processo, entretanto, é dependente da temperatura. Com a elevação da temperatura de aquecimento, a extensão de regiões cristalinas que são gelatinizadas também aumenta. Quando a temperatura é suficientemente elevada, ambas as regiões, amorfas e cristalinas, são gelatinizadas. Assim, as regiões amorfas podem ser interpretadas como “promotoras” de gelatinização das regiões cristalinas do grânulo. Durante o processo de desestabilização desenvolve-se uma estrutura mais aberta do grânulo e então os dados da isoterma deveriam representar a gelatinização de regiões mais cristalinas. De um modo geral os grânulos de amido mais resistentes deveriam apresentar uma energia de ativação mais elevada, presumivelmente por causa do grande numero de pontes de hidrogênio. Ordens de cristalinidade mais elevadas produzem picos mais agudos no padrão de difração de raio X e temperaturas de gelatinização mais elevadas (LUND, 1981).

Os grânulos de amido são formados por camadas e quando tratados termicamente em meio aquoso essas camadas se distanciam devido à absorção de água. Cerca de dois terços do grânulo de amido não está arranjado de maneira cristalina, ficando evidente que nessas regiões amorfas as moléculas estão parcialmente hidratadas, ou seja, os grânulos estão um pouco inchados (intumescidos). O grau de hidratação está relacionado com o poder de inchamento do grânulo de amido, influenciado pela associação molecular e pela composição química. É maior em féculas (raízes e tubérculos) que nos amidos de cereais e muito baixa nos amidos com elevado teores de amilose. A separação radical das camadas após tratamento térmico ou ácido mostra que as camadas escuras são degradadas

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primeiro, pois são amorfas, não-birrefringentes. As regiões amorfas ocorrem tanto na direção radial quanto na direção tangencial (BADENHUIZEN, 1965).

Com o aumento progressivo da temperatura, há rompimento do grânulo, que se transforma em substância gelatinosa, um tanto opalescente á qual se dá o nome de goma ou pasta de amido. As alterações que ocorrem no grânulo de amido durante o tratamento térmico em água podem ser observadas na Figura 5.

Figura 5 – Comportamento dos grânulos de amido frente ao tratamento térmico em excesso de água.

Fonte: Franco et al. (2002).

A energia requerida para a disruptura da ordem molecular difere entre os grânulos de amido da mesma fonte botânica e então a gelatinização ocorre em uma faixa de temperatura. Segundo Gough; Pybus (1971), quando o amido é aquecido em água, a gelatinização ocorre a temperaturas acima de 60 ºC e a um intervalo de 0,5 a 1,5 ºC para cada grânulo. Rickard et al. (1991) complementam que como os grânulos não têm exatamente a mesma temperatura de gelatinização, em uma população de grânulos naturais a transição ocorre a um intervalo de 5 a 15 ºC. A faixa de temperatura de gelatinização do amido é uma característica do genótipo da planta na qual o amido é sintetizado e é afetado pelas condições do meio, especialmente a temperatura durante o desenvolvimento do grânulo (ELLIS et al., 1998).

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botânicas

Fonte de amido Temperatura inicial (ºC) Temperatura final (ºC) Milho 62,0 70,0 Trigo 59,5 64,0 Batata 58,0 66,0 Mandioca 52,0 64,0

Fonte: Franco et al. (2002).

Hoover (2001) menciona que a transição de organização que ocorre quando se aquecem suspensões de amido tem sido investigada usandose a técnica analítica DSC -calorimetria diferencial de varredura. Quando aplicada ao amido, a -calorimetria diferencial de varredura, fornece medidas quantitativas do fluxo de calor associado à gelatinização; picos endotérmicos são indicativos de fusão. Para a detecção das fases de transição nos amidos, os métodos de DSC têm a vantagem de serem independentes da birrefringência dos grânulos. Esta é uma diferença importante quando birrefringência se deve a orientação molecular nas regiões amorfas, ou está ausente devido aos cristais serem pequenos ou casualmente orientados (ZOBEL; STEPHEN, 1995). As mudanças de entalpia observadas por DSC geralmente são relacionadas a transição do tipo ordem/desordem dos cristais presentes em extensos arranjos ordenados internos e em regiões de menor ordem cristalina do grânulo (SIEVERT; POMERANZ, 1990).

Dependendo do tipo de amido (fonte botânica, amido natural ou modificado), do pH, da suspensão aquosa e da programação de aquecimento, vários perfis de gelatinização e empastamento podem ser gerados (WHISTLER; BEMILLER, 1997 apud PERONI, 2003, p.35).

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3.4 Amidos Modificados

Para preencher as várias demandas para funcionalidades em produtos amiláceos diferentes, o amido processado industrialmente pode ser modificado enzimaticamente, fisicamente ou quimicamente (VAN der BURGT et al., 2000).

As modificações devem ser sempre consideradas em relação às propriedades físicas ou químicas dos amidos nativos; elas são feitas para proporcionar produtos amiláceos com as propriedades necessárias para usos específicos. Freqüentemente os amidos nativos não são os mais adequados para alguns tipos de processamentos. De acordo com Swinkels (1996) as várias formas de se conseguir modificar os amidos nativos são de alterar uma ou mais das seguintes propriedades: temperatura de pasta; relação sólidos/viscosidade; resistência das pastas de amido à quebra de viscosidade por ácidos; calor e/ou agitação mecânica (cisalhamento); tendência a retrogradação; caráter iônico e hidrofílico.

A literatura sobre amidos modificados de cereais e batata é vasta, compreendendo ainda muitas patentes cujos processos já são de domínio público e outras ainda protegidas. Poucas entretanto são citações de amidos modificados a partir de tuberosas tropicais; mesmo as modificações disponíveis para produtos comerciais de mandioca são restritas e muitas foram desenvolvidas através de adaptações de processos disponibilizados para batata, ajustando a matéria-prima mandioca para contornar as dificuldades existentes. No Brasil a pesquisa sobre amidos é insipiente, poucas são as contribuições ao ajuste de processos ou desenvolvimento de novos amidos modificados a partir de amidos de cultivos nativos (CEREDA, 2003).

O amido modificado de mandioca pode resistir ao estresse de aquecimento e de corte (cisalhamento), mantêm também a maciez e a textura curta a um preço competitivo (CEREDA, 2003).

Habilf (2000) apud Cereda (2003) afirma que o amido de milho ceroso modificado, que tradicionalmente tem sido preferido, pode mascarar os flavors mais delicados e introduzir aroma e sabor de cereais por ter maior teor de proteínas e lipídios que a mandioca. Por causa dessa característica do amido modificado de mandioca, a indústria

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as características desejadas nos alimentos (CEREDA, 2003).

Segundo BeMiller (1997), as razões que levam a modificação do amido são: modificar as características de cozimento (gelatinização), diminuir a retrogradação, reduzir a tendência de gelatinização das pastas, aumentar a estabilidade das pastas ao resfriamento e congelamento, aumentar a transparência e melhorar a textura das pastas ou géis.

Existem várias formas para a classificação das modificações do amido; uma delas separa as modificações entre físicas e químicas, outra em reações degradativas e não degradativas. As reações degradativas alteram a estrutura física e química do amido, de forma que as suas propriedades não são mais reconhecidas. Nas reações não degradativas a aparência e até algumas características da estrutura física e química do amido são mantidas, de forma que pode ser difícil identificar se o amido foi ou não modificado (CEREDA; VILPOUX; DEMIATE, 2003).

Dentre os amidos modificados mais comuns estão: pirodextrinas, ácido-modificados, catiônicos, oxidados e intercruzados. Na maioria das modificações químicas do amido, normalmente referidas como derivatizações químicas, a forma granular é mantida e grupos hidroxilas são parcialmente substituídos produzindo ésteres ou éteres de amido, assim como amidos aniônicos e catiônicos. Outros tipos de derivações químicas são a oxidação, ligação cruzada e o grafting (VAN der BURGT et al., 2000).

De acordo com Moorthy (1994), a oxidação pode dar origem a diferentes produtos, dependendo do agente utilizado. A oxidação do amido dá uma pasta clara, fluida e adesiva, que não forma um gel rígido ao resfriar, mas retém sua natureza adesiva e de fluidez. Filmes formados a partir de pastas de amidos oxidados são fortes, rígidos e resistentes em contraste com os filmes fracos e pouco resistentes das pastas de amidos ácido-modificados e dextrinas. A oxidação é um dos métodos de obtenção de amidos modificados com baixa viscosidade e propriedade de formação de filme. O amido modificado por oxidação é preparado com um reagente oxidante, controle de temperatura e pH (KUAKPETOON; WANG; WANG, 2001; WANG; WANG, 2003). Com essa alteração ocorrem modificações estruturais, principalmente a formação de grupos carbonila e/ou carboxila (KANTOUCH; TAWFIK, 1998; PAROVUORI, et al., 1995; WANG; WANG, 2003). Segundo Cereda (2001), o polvilho azedo é considerado um amido modificado por oxidação. Graças a esta modificação, adquire, a propriedade de expansão que outros amidos

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não têm. A expansão permite seu uso na fabricação de biscoitos de polvilho e pão de queijo.

Swinkels (1996) afirma que os amidos oxidados diferem de seus respectivos amidos nativos pelas seguintes características: viscosidade da pasta à quente mais baixa, devido ao menor peso molecular médio; baixas taxas de retrogradação de pastas aquecidas devido aos radicais carboxil introduzindo nas moléculas de amilose; baixas temperaturas de pasta, taxas de gelificação mais rápidas e picos mais baixos de viscosidade; maior claridade das pastas, soluções e filmes; mais baixas tensões de estiramento de filmes secos; maior índice de brancura; melhoria de sabor e aroma; baixas contagens microbianas; caráter aniônico devido aos radicais carboxílicos. A produção comercial de amidos oxidados é baseada em reação-suspensão, com o aquecimento de uma suspensão aquosa de amido com uma solução oxidante. Os amidos podem ser oxidados por inúmeros agentes, com hipoclorito de sódio (NaOCl), de cálcio, persulfato de amônio, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ácido peracético, cloridrato de sódio, perboratos e ácido hipoclorito (cloreto em água). A reação de oxidação pode ser realizada em suspensões aquosas e pastas gelificadas. No caso do uso de hipoclorito de sódio, o NaOCl é preparado pela difusão de gás cloro em uma solução fria de hidróxido de sódio, como visualizado na Equação 1; em seguida o NaOCl reage com o amido, para formar amido oxidado (Equação 2).

Equação 1: 2 NaOCl + Cl2 NaOCl + NaCl + H2O

Equação 2: Amido-CH2OH + NaOCl Amido-COOH + NaCl

(Amido) (Hipoclorito) (Amido oxidado) (Sal) Na oxidação os anéis de glicose são rompidos, dando formação a radicais carboxílicos (COOH) e carbonílicos (C=O), enquanto ocorre a despolimerização. A ocorrência de hidrolise acarreta redução na viscosidade das pastas confeccionadas com esse amido. Aparentemente e mesmo ao microscópio, os grânulos de amido não aparentam modificação, embora a coloração seja ainda mais branca do que no amido não tratado. As reações de oxidação parecem restringir-se as camadas amorfas do grânulo; em suspensões de água quente, o amido tratado apresenta viscosidade reduzida e em menor temperatura. Depois de resfriada, a pasta é mais fluída e clara (WURZBURG, 1996).

Durante a oxidação ocorre a quebra das ligações -D 1,4 e -D 1,6; como a ligação -D 1,4 é a responsável pela ligação entre os monômeros de glicose, a oxidação

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haver inclusão de radicais carboxílicos, que evitam a retrogradação. Os radicais carbonílicos e carboxílicos por serem mais volumosos que as hidroxilas aumentam o espaço entre as cadeias de amilose evitando que estas se aproximem o suficiente para retrogradar (SWINKELS, 1996; DIAS, 2001 ). O grau de substituição (GS) de amidos oxidados comerciais está nas faixas de 0,01 a 0,04 de radicais carboxílicos ou 1 a 4 radicais carboxílicos por 100 UG (unidades de glicose) e 0,005 a 0,01 para os radicais carbonílicos ou 0,5 a 1 radical carbonílico por 100 UG (CEREDA, 2003).

Dias (2001) informa que geralmente o radical aldeído (C-1) é mais rapidamente oxidado que o radical hidroxila. Devido a pouca quantidade de radicais terminas redutores (C-1) e não redutores (C-4) em relação aos radicais hidroxila dos carbonos C-6, C-3 e C-2, a oxidação destes últimos muito provavelmente desempenha um papel importante na determinação das propriedades dos amidos oxidados (WURZBURG, 1986). Dependendo do agente oxidante e das condições da reação, podem preferencialmente ser introduzidos radicais carboxila, aldeído ou cetona. Em condições ótimas de reação, o hipoclorito de sódio introduz principalmente radicais carboxila (BORUCH, 1985).

Boruch (1985) apresenta alterações físico-químicas ocorridas no amido de batata pela oxidação com hipoclorito de sódio, destacando a formação de grupamentos carboxilas nos carbonos 6 e 1. A quebra de ligações glicosídicas causou aumento do terminal redutor, conseqüentemente redução da viscosidade, menos formação de complexos coloridos com iodo e a geração de pastas muito claras (CEREDA, 2003).

Takizawa et al. (2004) afirmaram que as amostras de amidos modificados por tratamento oxidativo têm um alto poder redutor se comparadas aos respectivos amidos nativos. Polímeros de glicose foram fragmentados pelo tratamento oxidativo havendo redução do peso molecular e exposição de um alto número de terminais redutores (Figura 6).

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Figura 6 – Representação esquemática da estrutura do amido com terminais redutores.

Fonte: Thomas; Atwell (1999).

A despolimerização foi confirmada por Demiate; Cereda (2000) que detectaram redução da viscosidade intrínseca para amidos de mandioca modificados por tratamentos químicos com permanganato de potássio e ácido lático.

A característica mais perceptível do amido oxidado com hipoclorito é a brancura, onde dentro de certos limites, a descoloração é diretamente proporcional ao grau de oxidação (DIAS, 2001). Os amidos oxidados, em geral, são muito sensíveis ao calor, devendo ser secos a baixas temperaturas para evitar o escurecimento por caramelização (PATEL et al., 1973).

Vários compostos químicos induzem a hidrolise do amido, alguns sozinhos e outros com o auxilio de um processo físico como calor ou pressão, que são catalisadores. O tratamento mais utilizado tem sido com ácidos minerais, diluídos ou não. A hidrolise se da por desdobramento total das moléculas de amilose ou amilopectina, que, ao se romperem transformam-se em dextinas cada vez mais simples e finalmente em glicose. Quando se usa ácido, a hidrolise é tanto mais rápida quanto maior o poder ionizante do ácido. A hidrólise

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