Estudo em microescala da conversão térmica e catalítica da borra do óleo de algodão para obtenção de bioquerosene

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. TARCIANE GREYCI DOS SANTOS SOUZA. ESTUDO EM MICROESCALA DA CONVERSÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DA BORRA DO ÓLEO DE ALGODÃO PARA OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE. THERMAL AND CATALYTIC MICROPYROLYSIS ON STUDIES TO CONVERSION OF WASTE COTTON OIL TO PRODUCE BIOKEROSENE.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE PRÓ-REITORIA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA. TARCIANE GREYCI DOS SANTOS SOUZA. ESTUDO EM MICROESCALA DA CONVERSÃO TÉRMICA E CATALÍTICA DA BORRA DO ÓLEO DE ALGODÃO PARA OBTENÇÃO DE BIOQUEROSENE Exame de Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de PósGraduação em Química, da Universidade Federal de Sergipe, para a obtenção do título de Mestre em Química. Orientador:. Prof. Dr. Alberto Wisniewski Junior. THERMAL AND CATALYTIC MICROPYROLYSIS ON STUDIES TO CONVERSION OF WASTE COTTON OIL TO PRODUCE BIOKEROSENE Master Dissertation presented to the Graduate Program in Chemistry of the Federal University of Sergipe to obtain MSc. in Chemistry..

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE. Souza, Tarciane Greyci dos Santos S729e Estudo em microescala da conversão térmica e catalítica da borra do óleo de algodão para obtenção de bioquerosene / Tarciane Greyci dos Santos Souza ; orientador Alberto Wisniewski Junior. – São Cristóvão, 2015. 76 f. : il.. Dissertação (mestrado Química)– Universidade Federal de Sergipe, 2015.. 1. Catalisadores. 2. Produtos petroquímicos. 3. Óleo de algodão. I. Wisniewski Junior, Alberto, orient. II. Título. CDU 542.973.

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(5) ii. RESUMO O. presente. trabalho. teve. como. objetivo. aplicar. a. micropirólise. e. microhidropirólise catalítica e não catalítica, na avaliação da produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. As amostras da borra de óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE (Usina experimental de Caetés-PE) e compõe um dos principais resíduos da cadeia produtiva de biodiesel da usina. As pirólises foram realizadas utilizando 50 mg de biomassa. Nas pirólises e hidropirólises foram utilizadas as temperaturas de 500 e 550 °C sendo investigado também a influência da dispersão do catalisador na amostra. Os catalisadores PMZ, PWZ, MT e WT testados a 10% (m/m) neste trabalho, foram produzidos para a aplicação na indústria petroquímica com o intuito de promover a isomerização de n-parafinas lineares que estão presentes no petróleo, aos seus respectivos isômeros ramificados, tendo como produto final uma gasolina com alto índice de octanagem. Porém, no processo de pirólise estes catalisadores apresentamse inéditos. Os pirolisatos obtidos foram caracterizados por GC-FID e GC/MS, e os gases produzidos foram quantificados e analisados por micro-GC. A utilização da atmosfera de gás hidrogênio não minimizou a produção de alcenos como produto da pirólise. A presença de água na biomassa otimizou o processo de craqueamento térmico. Este craqueamento quando realizado na presença dos catalisadores na temperatura de 550 °C mostrou um rendimento maior de biocombustível líquido com hidrocarbonetos na faixa de C9 a C16 (aproximadamente 37%) em relação ao tratamento não catalítico. A análise semi-quantitativa dos gases produzidos na pirólise sugere as rotas de descarboxilação (pela presença de CO2) e descarbonilação (pela presença de CO) durante o craqueamento térmico catalítico, além de evidenciar a ocorrência do processo Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos na faixa do querosene.. Palavras-chave:. Borra. do. óleo. de algodão.. Micropirólise. Microhidropirólise. Catalisador.. Bio-óleo.. Bioquerosene..

(6) iii. ABSTRACT This study aimed to apply the micropirólise and catalytic and non-catalytic microhidropirólise, in assessing the production of bio-kerosene from the cotton oil sludge. Samples of cotton oil sludge were provided by the Northeast Center for Strategic Technologies - CETENE (experimental Plant Caetés-PE) and makes up a major waste of the productive chain of biodiesel plant. The pyrolysis was performed using 50 mg of biomass. In hidropirólises and pyrolysis temperatures were used 500 ° C and 550 also being investigated the influence of dispersion of the catalyst in the sample. The catalysts PMZ, PWZ, MT and WT tested at 10% (m/m) in the study, were produced based on the application for the petrochemical industry and are as novel for this type of application. The obtained solutions were analyzed by GC-FID and GC / MS, and the gases produced were analyzed and quantified micro-GC. The use of hydrogen gas did not minimize the production of alkenes in pyrolysis. The presence of water in the biomass optimized thermal cracking process. This cracking when performed in the presence of catalysts at 550 °C showed a higher yield of liquid biofuel to hydrocarbons in the C9 to C16 range (approximately 37%) compared to the non-catalytic treatment. The semi-quantitative analysis of gases produced in the pyrolysis suggested routes decarboxylation (in the presence of CO 2) and decarbonylation (the CO present) during the catalytic thermal cracking, and demonstrate the occurrence of the Fischer-Tropsch process produces hydrocarbons in the range kerosene.. Keywords: Waste of cotton oil. Bio-oil. Biokerosene. Micro pyrolysis. Micro hydro pyrolysis. Catalyst..

(7) iv. À minha mãe Kátia, pelo incentivo e apoio em todas as minhas decisões. Sem dúvida ela é a melhor parte de mim..

(8) v. “O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis." (José de Alencar).

(9) vi. AGRADECIMENTOS. Agradeço a Deus pela vida. Por me iluminar, me proteger e ter me sustentado até aqui. Aos meus pais Roberto e Kátia, e ao meu irmão Júnior, por todo amor e principalmente por todo apoio e incentivo que me deram desde sempre. Agradeço ao meu noivo Luiz Fabiano, pela compreensão nos momentos de ausência e estresse, por todo carinho, apoio e companheirismo. Agradeço ao meu orientador Dr. Alberto Wisniewski Junior, pela orientação, disposição e pela paciência, que foram peças fundamentais para que esse trabalho pudesse ser realizado. Muito Obrigada. Aos professores Dr° Sandro Navickiene, Drª Luciane Pimenta Cruz Romão e Drª. Lisiane dos Santos Freitas pela disponibilidade. A professora, Drª Anne Michele Garrido Pedrosa, por disponibilizar os catalisadores para o desenvolvimento do trabalho. Ao professor Drº Rennan Geovanny Oliveira, pelas análises de EDX, e pela relação de carinho e amizade desenvolvida. Aos meus amigos do LCP: Valéria Oliveira, Valter Oliveira, Luís Fabrício, Bruno Araújo, Josué Alves, Schinaider Vieira, Mônica Cardoso, Ingred Carvalho, Nicaellen Roberta e Juciara Nascimento, pelo apoio e pelos momentos de descontração. A Brenda Lohanny e Ayrla pela fundamental colaboração na execução desta pesquisa. As amigas Ruyanne Camilo e Laís Menezes pela amizade, torcida e carinho. Ao Programa de Pós Graduação em Química, a CAPES pela bolsa de Mestrado. A CETENE, em nome do Sr. James Melo, pela parceria e pelo fornecimento da biomassa de estudo. Agradeço a todos que colaboraram de forma direta ou indireta no desenvolvimento deste trabalho..

(10) vii. LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS. ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis BS – Borra do óleo de algodão seca BU – Borra do óleo de algodão úmida GC/MS - Cromatografia Gasosa / Espectrômetria de Massas GC-FID - Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama DC - Descarboxilação DCM – Diclorometano DTG – Análise Termogravimétrica Diferencial HDO – Hidrodesoxigenação HEFA – Ácidos Graxos e Ésteres Hidroprocessados IATA – Associação Internacional de Transporte Aéreo IR – Infravermelho m/z – Razão massa/carga SPK-FT – Querosene Parafínico Hidroprocessado por Fischer-Tropsch TG –Termogravimetria TIC – Cromatograma de Íons Totais.

(11) 1. Sumário 1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................................ 1 1.1. Biocombustíveis ............................................................................................................ 4. 1.1.1. Bio-óleo ................................................................................................................. 8. 1.1.2. Bioquerosene ........................................................................................................ 9. 1.2. Biomassa ..................................................................................................................... 11. 1.2.1 Biomassa Triglicérica Residual ................................................................................... 11 1.2.1.1 Borra do óleo de algodão ........................................................................................ 12 1.3. Pirólise ......................................................................................................................... 14. 1.3.1 Pirólise Catalítica ........................................................................................................ 16 2. 3. OBJETIVOS ........................................................................................................................... 18 2.1. Objetivo Geral ............................................................................................................. 18. 2.2. Objetivos Específicos ................................................................................................... 18. MATERIAIS E MÉTODOS ...................................................................................................... 19 3.1. Caracterização da borra do óleo de algodão .............................................................. 19. 3.1.1. Teor de Umidade ................................................................................................. 19. 3.1.2. Teor de Cinzas ..................................................................................................... 19. 3.1.3. Teor de Óleo ........................................................................................................ 20. 3.1.4. Índice de acidez do óleo extraído da borra do óleo de algodão ......................... 21. 3.1.5. Termogravimetria (TG) ........................................................................................ 22. 3.1.6. Análise de Infravermelho (IR) .............................................................................. 22. 3.1.7. Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) ........ 22. 3.1.8. Análise Elementar ............................................................................................... 23. 3.2. Micropirólise e Microhidropirólise off-line ................................................................. 23. 3.2.1 Avaliação do craqueamento térmico e catalítico da borra do óleo de algodão em diferentes temperaturas e formas de preparo. .................................................................. 24 3.2.2 3.3. Esterificação do óleo da borra do algodão.......................................................... 25. Caracterização do bio-óleo ......................................................................................... 26. 3.3.1. Cromatografia Gasosa com detector de Ionização por Chama .......................... 26. 3.3.2. Cromatografia Gasosa / Espectrometria de Massas ........................................... 26. 3.3.3 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no craqueamento térmico e catalítico .............................................................................................................. 27 4. Resultados e Discussão ....................................................................................................... 29 4.1. Caracterização da borra do óleo de algodão .............................................................. 29. 4.1.1. Teor de umidade ................................................................................................. 29. 4.1.2. Teor de cinzas ...................................................................................................... 29.

(12) 2. 4.1.3. Termogravimetria (TG) ........................................................................................ 29. 4.1.4. Teor de óleo ........................................................................................................ 31. 4.1.5. Espectroscopia no Infravermelho (IR) ................................................................. 32. 4.1.6 (EDX). Análise de Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva 33. 4.1.7. Análise Elementar ............................................................................................... 34. 4.1.8. Índice de acidez do óleo extraído da borra de algodão ...................................... 35. 4.1.9. Esterificação do óleo da borra de algodão .......................................................... 35. 4.2. Caracterização química do bio-óleo ............................................................................ 38. 4.2.1. Micropirólise e microhidropirólise off-line ......................................................... 38. 4.3 Avaliação do craqueamento térmico e catalisado da borra do óleo de algodão em diferentes temperaturas e formas de preparo. ...................................................................... 43 4.4 Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no craqueamento térmico e catalítico .................................................................................................................................. 48 5. CONCLUSÃO ........................................................................................................................ 51. 6. PERSPECTIVAS ..................................................................................................................... 52. 7. REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 53. 8. APÊNDICES .......................................................................................................................... 61. 9. ANEXOS ............................................................................................................................... 63.

(13) 3. 1. INTRODUÇÃO Os biocombustíveis surgiram como uma alternativa para substituir o uso. predominante de combustíveis fósseis para a produção de energia, calor e transporte, que representam 82% da energia total do planeta [1]. Visando. questões. ambientais. e. questões. econômicas,. o. desenvolvimento de combustíveis alternativos para aviação vem ganhando destaque, visto que este setor é responsável por 2% da emissão mundial de CO2 [2]. Materiais residuais ricos em triacilglicerois além de apresentar baixo custo, também auxiliam na gestão de resíduos evitando os impactos ambientais. Para a obtenção de combustíveis a partir da biomassa, a pirólise tem sido amplamente estudada, buscando produzir moléculas menores a partir do craqueamento de moléculas maiores através de energia térmica [3]. Aliada a pirólise, as reações de desoxigenação catalítica de ácidos graxos têm sido realizadas com sucesso nos últimos anos para obtenção de diesel, sob um gás inerte ou hidrogênio, com temperatura elevada [4]. Os catalisadores à base de óxido de zircônio modificado por óxido de tungstênio e molibdênio, amplamente utilizados na industria petroquímica, têm se destacado devido aplicação em reações de grande importância industrial, tais como processo de isomerização e alquilação de n-alcanos em petróleo [5]. Neste sentido a borra do óleo de algodão apresenta-se como uma fonte alternativa promissora para a produção de bioqueresone. Dentre outras vantagens, a borra do óleo de algodão é rica em óleo, com aproximadamente 65% em massa. Neste trabalho, buscou-se avaliar a produção do bioquerosene SPKHEFA dentro das definições da Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, utilizando tratamento e hidrotratamento térmico e catalítico aplicado a borra de óleo de algodão. A pouca literatura a respeito da utilização desta biomassa para a conversão em biocombustíveis através destes processos, torna o estudo um trabalho pioneiro..

(14) 4. 1.1. Biocombustíveis De acordo com a Resolução nº 23 de 13.8.2012 da Agência Nacional de. Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, biocombustível é todo combustível derivado de biomassa renovável para uso em motores a combustão interna; ou, conforme regulamento, para outro tipo de geração de energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustíveis de origem fóssil. A mudança da dependência mundial dos combustíveis fósseis para as tecnologias de produção de energia renovável tem como objetivo a criação de condições ambientais favoráveis e uma economia sustentável. Segundo a British Petroleum Energy Statistical Review 2014, em 2000 e 2013, a demanda de energia cresceu 38% e foi acompanhada do crescimento do consumo das fontes fósseis na mesma proporção (3%). As energias renováveis tiveram um crescimento de (81%), como mostra a Tabela 1. Tabela 1 – Participação (%) das fontes na oferta mundial de energia em 2000 e 2013. Fonte: British Petroleum Energy Statistical Review (2014) [6].. Fontes. 2000*. Part. (%). 2013*. Part. (%). Var (%). Fósseis. 8.046. 86,6. 11.086. 86,3. 38. Renováveis. 622. 7,1. 1.200. 9,3. 81. Nuclear. 884. 6,3. 563. 4,4. -4. *. milhões tonelada equivalente de petróleo (tep).. Os biocombustíveis são classificados em primário e secundário. Os classificados como primários são utilizados em sua forma não processada, como por exemplo a madeira. Os classificados como secundários são reclassificados de acordo com a biomassa de que são oriundos, como biocombustíveis de primeira, segunda e terceira geração [7]. Os biocombustíveis de primeira geração são aqueles cujo processo produtivo encontra-se bem desenvolvido e são produzidos a partir de matériasprimas de origem alimentícia. Encaixam-se nesta categoria o etanol de fermentação de açúcares e o biodiesel obtido a partir de óleos e gorduras..

(15) 5. Ambos os biocombustíveis são produzidos em grande escala no país por meio de processos bem estabelecidos [8]. O etanol é produto da fermentação de açúcares simples como a glicose, usando leveduras do gênero Saccaromyces. O caldo da cana contém cerca de 15 a 20 % de sacarose, que por hidrólise é convertida em glicose e frutose, as quais são então fermentadas a etanol e CO2 conforme mostra a Figura 1. Figura 1 – Fermentação de glicose para produzir etanol. Fonte: McMURRY (2008) [9].. A produção de etanol de primeira geração no Brasil foi da ordem de 21 bilhões de litros em 2011. O país perdeu o posto de maior produtor mundial para os Estados Unidos, que produziram neste mesmo ano cerca de 50 bilhões de litros deste biocombustível [10]. Outro biocombustível de primeira geração importante é o biodiesel. Ele é, normalmente obtido a partir de óleos e gorduras pelo processo de transesterificação com álcoois de cadeia curta na presença de catalisadores ácidos ou, preferencialmente, básicos de acordo com a Figura 2. O metanol é o principal álcool usado na produção do biodiesel, apesar de ser oriundo de fonte fóssil [11]..

(16) 6. Figura 2 - Transesterificação de triacilglicerois para a produção de biodiesel. Fonte: McMURRY (2008) [9].. Metanol. Glicerol Biodiesel. Triglicerídeo. No entanto, estes biocombustíveis apresentam maiores custos para a sua produção, devido, principalmente, à espécie de matéria-prima que eles utilizam [12]. A produção do bioetanol no Brasil, por exemplo, compete diretamente com as indústrias produtoras de açúcar e aguardente, ao utilizar como matéria-prima a cana-de-açucar, ao ocupar terras férteis, além do uso da água e fertilizantes químicos que o cultivo dessas plantações requerem tanto em níveis ambientais como econômicos [13]. Com o crescimento populacional, espera-se que o crescimento da produção e consumo de biocombustíveis aumentem, mas seus impactos no sentido de satisfazer as demandas energéticas globais no setor dos transportes continuará a ser limitado [14]. Os biocombustíveis de segunda geração são aqueles que utilizam como matéria-prima a biomassa lignocelulósica e/ou oleaginosa, as quais são originadas dos resíduos agrícolas e dos subprodutos, do processamento da madeira e dos resíduos orgânicos, oferecendo uma variedade mais preferível de resíduos de materiais como matéria-prima. A flexibilidade nestes tipos de recursos garante o desenvolvimento sustentável dos biocombustíveis [15]. Estes biocombustíveis são produzidos principalmente através de duas rotas de conversão, a termoquímica e a bioquímica, cada uma com suas vantagens. e. desvantagens.. A. via. termoquímica. é. constituída. pelo. procedimento de pirólise e/ou gaseificação e processos de limpeza e de condicionamento de gás subsequentes, seguido pela síntese de FischerTropsch (F-T) para a produção de combustíveis líquidos sintéticos. Na.

(17) 7. conversão térmica utilizando o processo de pirólise, os biocombustíveis obtidos são classificados como bio-óleo, biocarvão e biogás [16]. O rendimento destes três. biocombustíveis. depende. dos. parâmetros. utilizados. durante. o. procedimento e do uso de catalisadores específicos para favorecimento dos produtos majoritários [17]. A rota bioquímica envolve a transformação enzimática de celulose e hemicelulose a partir da fermentação de açúcares e a subsequente produção do bioetanol. O esquema da Figura 3 mostra os principais processos de conversão da biomassa em combustíveis de primeira e segunda geração.. Figura 3 - Processos de conversão da biomassa em biocombustíveis de primeira e segunda geração. Fonte: Adaptado de NIGAM e SINGH, (2011) [8]. Pirólise. Bio-óleo. Gaseificação. Condensação. Lignocelulósica. Prétratamento. Biomassa não alimentícia. Hidrólises enzimáticas. FFT óleo. Fermentação. HT óleo Óleos não comestíveis. Biocombustível. Transesterificação. Biomassa Resíduos florestais. Extração do produto químico. Óleo vegetal. Finalidade alimentar. Biodiesel. Bio-óleo. Biomassa alimentícia Açúcares. Fermentação. Cereais de amido. Hidrólise. Biocombustíveis/ bioetanol.

(18) 8. 1.1.1. Bio-óleo O bio-óleo possui potencial para minimizar e substituir o uso de. combustíveis fósseis na produção termoelétrica, e como insumo químico em resinas, aditivos para combustíveis e como fungicida [18]. Os compostos que estão presentes no bio-óleo podem ser classificados de acordo com a composição da biomassa em: ácidos, ésteres, aldeídos lineares e cetonas, cetonas cíclicas, furanos, álcoois e açúcares, éteres, fenóis, éteres fenólicos, compostos oxigenados, hidrocarbonetos cíclicos e seus derivados, e compostos azotados e apresentam em torno de 45-50% em massa de oxigênio [19-20]. O alto teor de oxigênio no bio-óleo é uma grande preocupação, uma vez que faz com que haja instabilidade, baixo valor calórico e acidez elevada. Com estas propriedades, o uso direto do bio-óleo como combustível é limitado, sendo necessário seu beneficiamento para torná-lo adequado ao uso como combustível de transporte para veículos automotores [21]. Desta forma, por causa das características físico-químicas do bio-óleo, é necessário o uso e desenvolvimento de novos catalisadores heterogêneos que possuam propriedades como tolerância à água e resistência a acidez, bem como funções catalíticas de desoxigenação, hidrogenação e craqueamento. Catalisadores bifuncionais contendo metais suportados em sólidos ácidos se destacam por aproximar as propriedades do bio-óleo hidrotratado às da gasolina convencional [22]. Resíduos de biomassa ricos em triacilglicerois são comumente usados como matéria-prima na produção de bio-óleo via pirólise. Resíduos de óleo comestível/não-comestível, foram consideradas como potenciais matériasprimas para a produção de bio-óleo a exemplo das pirólises de resíduo de óleo de soja [23], torta de óleo de girassol [24], torta de dendê [25], resíduo de óleo de gergelim [26], de óleo de peixe residual [27], entre outras. Isto faz com que a composição química do bio-óleo seja uma mistura complexa de compostos das mais diferentes classes. Na literatura há registros sobre o estudo do óleo de palma para a produção de bio-óleo através da pirólise. Experimentos de pirólise foram.

(19) 9. realizadas a 400, 450, 500, 550 e 600 °C, com taxa de aquecimento de 15 °C min-1. O maior rendimento de bio-óleo (22,12% em massa) foi obtido na temperatura de 500 °C, tornando a biomassa útil para a produção de bio-óleo [28].. 1.1.2 Bioquerosene. A Resolução da ANP nº 20, de 24.6.2013 estabelece as especificações dos querosenes alternativos de aviação. Segundo o Regulamento Técnico, existem duas definições para a síntese e composição desses biocombustíveis: SPK-FT e SPK-HEFA e suas misturas com o Querosene de Aviação (QAV-1): . Querosene parafínico sintetizado hidroprocessado por Fischer-Tropsch (SPK-FT):. componente. sintético. da. mistura. que. compreende. essencialmente isoparafinas, n-parafinas e cicloparafinas obtido de um ou mais precursores produzidos pelo processo Fischer-Tropsch (FT), usando catalisadores de ferro ou cobalto. . Ácidos graxos e ésteres hidroprocessados (SPK-HEFA): Querosene parafínico sintetizado obtido pela hidrogenação e desoxigenação de ésteres de ácidos graxos e ácidos livres com objetivo de remover essencialmente o oxigênio. Embora a indústria da aviação seja 70% mais eficiente atualmente do. que há 40 anos, devido a aeronaves mais leves e motores modernos, esta indústria está crescendo em um ritmo acelerado, com estimativa de crescimento de 5% ao ano até 2030; esses valores são mais elevados do que o aumento esperado na eficiência do combustível em relação ao mesmo período (3% ao ano) e leva a um aumento do consumo de combustível e aumento de emissões [29]. O setor da aviação é responsável por cerca de 2% do dióxido de carbono liberado na atmosfera. Mesmo considerando alguns outros métodos de quantificação, esse valor pode atingir 3,5% [30]. A Associação Internacional de Transportes Aéreos (IATA) juntamente com as empresas associadas a ela, comprometeram-se a aumentar a eficiência no uso de combustível até 2020, de.

(20) 10. 1,5% ao ano e reduzir as suas emissões em 50% até 2050, em comparação com os dados obtidos a partir de 2005, estimulando, assim, a busca por combustíveis alternativos que têm baixa produção de gases de efeito estufa e que podem ser usados sem a necessidade de mudanças na infraestrutura ou de distribuição. Figura 4 - Metas para o consumo de bioquerosene no Brasil. Fonte: IATA (2010) [31].. Devido a fatores ambientais, juntamente com as questões econômicas em que as flutuações atuais dos preços do petróleo exercem pressão direta sobre a indústria da aviação, um interesse crescente no desenvolvimento de combustíveis alternativos para aviação nas últimas décadas tem sido verificado [32]. Vários voos de demonstração foram realizados nos últimos anos pelas principais companhias aéreas e empresas de produção de aeronaves. Em 2010, no Brasil, a empresa aérea TAM realizou o primeiro voo experimental utilizando uma mistura de 50% de bioquerosene de óleo de pinhão manso. Dois anos depois foi a vez da empresa aérea Gol realizar um voo experimental de São Paulo ao Rio de Janeiro utilizando uma mistura de 4% de bioquerosene de óleo de milho e gordura animal [33]. Dessa forma, torna-se urgente a busca por fontes de matérias-primas sustentáveis para suprir a demanda da indústria de aviação, o que segundo a IATA ainda é o maior desafio..

(21) 11. 1.2. Biomassa A biomassa é uma fonte energética natural e renovável para a produção. de biocombustíveis que possibilita ainda ter insumos químicos de valor agregado. Destaca-se principalmente por que pode ser convertida em combustíveis líquidos, sólidos e gasosos [35]. É classificada como uma fonte biológica alternativa, que armazena energia química através da fotossíntese, sendo portanto um produto da combinação de CO 2 e da água que através de reações fotossintéticas geram carboidratos, triglicerídeos, lignina e celulose. Desta forma, a queima, sob condições apropriadas, resulta na produção de CO2 e água, havendo um processo cíclico que caracteriza a biomassa como um recurso renovável [36]. A biomassa pode ser convertida em biocombustíveis por dois processos termoquímicos: o craqueamento térmico ou pirólise, e gaseificação. Em ambos o objetivo é a obtenção de moléculas de pequeno tamanho a partir da quebra de moléculas maiores por meio de energia térmica na ausência de oxigênio. Os principais produtos destes processos estão distribuídos em duas frações, a fração gasosa e a fração líquida de hidrocarbonetos. A fração líquida é denominada bio-óleo [3]. A biomassa corresponde a uma faixa entre 10 e 14% do consumo de energia mundial. Em termos mundiais, o Brasil possui uma grande diversidade de biomassa que se apresenta como fontes potenciais de produção de energia, através principalmente do processo de pirólise. Como exemplos, podem ser citados sementes, frutas, cascas e resíduos agroindustriais [37]. Diante dessa busca urgente por energia alternativa, a biomassa surge como uma fonte renovável e abundante para obtenção de biocombustíveis que podem ser obtidos num plano relativamente curto e de modo sustentável [38].. 1.2.1 Biomassa Triglicérica Residual Os triacilglicerois, nome genérico de qualquer tri-éster oriundo da combinação do glicerol com ácidos (especialmente ácidos carboxílicos de cadeia alquílica longa) são os principais componentes de óleos vegetais e.

(22) 12. gorduras animais, e podem ser utilizados para fabricar combustíveis líquidos. A utilização de materiais residuais ricos em triacilglicerois traz uma contribuição valiosa, não só na redução dos custos de produção de biocombustível, mas também nos melhores resultados de gestão de resíduos, evitando os impactos ambientais subsequentes [1]. Diante disso, a maioria dos pesquisadores concentraram-se em óleos não comestíveis ou resíduos de óleos de cozinha como matéria-prima para a produção de biocombustíveis, tais como óleo de algas [39], óleo de jatrofa [40], e óleo de graxa [41]. Outros exemplos de resíduos de matérias-primas para a produção de biodiesel são óleos usados em fritura e as gorduras animais. Os resíduos de óleos de fritura são conhecidos por serem escassos, mas os resíduos de gorduras animais são mais abundantes [42].. 1.2.1.1 Borra do óleo de algodão O algodão é uma fibra branca ou esbranquiçada obtida dos frutos de algumas espécies do gênero Gossypium, da família Malvaceae. Dentre as suas várias espécies, o algodoeiro G. hirsutum L.r. latifolium Hutch., é o mais plantado no mundo, com 33,31 milhões de hectares e que produz sementes que possuem aderida em sua superfície uma uma camada de fibras curtas, denominada línter. Além disso, é responsável por 90% da produção mundial de algodão em caroço ou algodão em rama [43]. O Brasil é o terceiro país exportador e o primeiro em produtividade desta cultura. Nas últimas três safras, com volume médio de 1,7 milhão de toneladas de algodão, o Brasil se coloca entre os cinco maiores produtores mundiais, ao lado de países como China, Índia, EUA e Paquistão [44]. Com a diversidade da biomassa disponível no país e as matérias-primas oleaginosas podendo ser empregadas na cadeia produtiva de biocombustível, o algodão surge apresentando grande representatividade no nordeste brasileiro [45]. A Figura 5 mostra a distribuição das matérias-primas oleaginosas nas regiões do Brasil..

(23) 13. Figura 5 - Distribuição de algumas das oleaginosas nas regiões brasileiras. Fonte: FLEXOR, (2014) [46].. Embora o algodão seja cultivado principalmente pelas suas fibras para a indústria têxtil, a sua semente é uma matéria-prima para a produção de óleo [47]. O óleo obtido das sementes de algodão é de coloração escura, provocada por pigmentos que acompanham o gossipol, que é um composto polifenóico de cor amarelada, com características físicas e químicas bem definidas. Para a produção do biodiesel torna-se necessário. processo de refinamento para. eliminação desses pigmentos através do calor, uma vez que os mesmos são termolábeis e durante o refino são destruídos. Durante o processo de refino, é gerada uma borra a qual dá origem a um resíduo rico em ácidos graxos livres, fosfatídeos, e algumas outras impurezas [48]. Esse resíduo é rico em material graxo, tanto na forma de sabão como de ácido graxo livre e de triacilglicerois que foram dispersos no sabão. Essa presença de ácidos graxos livres e triacilglicerois, pode ser aproveitada para a produção de biocombustíveis, já que este trata-se, quimicamente, de uma mistura de ésteres mono-alquílicos de ácidos de cadeia longa, geralmente ésteres ou éteres metílicos [49]. Várias pesquisas envolvendo o craqueamento térmico de triacilglicerois na presença ou na ausência de catalisadores têm sido realizadas [50]. Diante.

(24) 14. disto e da pouca literatura a respeito do emprego da borra de algodão, o estudo para a obtenção de hidrocarbonetos a partir desta fonte torna-se pioneiro na região nordeste do país. Na literatura, existem trabalhos que descrevem a utilização da semente de algodão para a produção de bio-óleo via pirólise. Resultados evidenciaram um rendimento máximo de 49,50% (m/v) de bio-óleo após o craqueamento térmico, sob temperatura de 500 °C, da semente de algodão. A caracterização química, do pirolisato indicou que era constituído majoritariamente por n-alcanos e alcenos [51]. Métodos de aproveitamento dos altos valores de ácidos graxos presentes na borra de refino de óleos vegetais são descritos nas patentes PI0405705-8 e PI0604251-1, porém, para este trabalho o método utilizado para o aproveitamento do material constituinte da borra é a pirólise, uma das vias mais estudadas para a conversão de triacilglicerois em hidrocarbonetos. 1.3. Pirólise A pirólise é um processo que ocorre por meio da decomposição. anaeróbia térmica de biomassas [52]. Esse processo pode resultar tanto em bio-óleo quanto em biogás e biocarvão. A composição do bio-óleo varia em função da biomassa utilizada. Se tratando de biomassa rica em triacilglicerois como resíduos de óleo de soja, palma, algodão e canola, os produtos majoritários são alcanos, alcenos, cetonas, aldeídos e ácidos carboxílicos. Utilizando biomassa lignocelulósica como bagaço de cana de açúcar, madeira e aguapé, os principais produtos são fenóis, furanos e seus derivados [21]. O biogás possui em sua constituição principalmente os gases CO, CO 2, H2, CH4. Pirólises realizadas da casca de coco nas temperaturas de 500 ºC e 630 ºC, obtiveram como componente majoritário do biogás o CO2, enquanto a formação de outros gases como CO, CH4 e H2 foram minoritárias [53]. O biocarvão é considerado uma forma eficiente de aprisionar CO 2 no solo, contribuindo para a redução do aquecimento global e melhorando a fertilidade dos solos, aumentando a quantidade de nutrientes que podem ser.

(25) 15. utilizados pelas plantas, retendo mais água e reduzindo o uso de fertilizantes químicos [54]. A depender das condições de funcionamento, os principais processos térmicos são classificados em: . Carbonização: a taxa de aquecimento é baixa, com temperatura máxima de 400 °C e tempo de residência que pode durar dias ou semanas;. . Convencional: A taxa de aquecimento é baixa com temperaturas elevadas e que não ultrapassam 600 °C, com tempo de residência estimado em 5-30 min;. . Rápida: A taxa de aquecimento é mais elevada com tempo de residência estimado em 0,5-5 s com temperaturas de 500-550 °C;. . Gaseificação: as temperaturas são bastante elevadas entre 750900 °C com tempo de residência menor do que 1 s; [55]. A Tabela 2 apresenta o rendimento dos produtos obtidos dos diferentes tipos de processos térmicos. Tabela 2 - Rendimentos dos produtos obtidos nos diferentes processos. Fonte: DERMIRBAS (2006) [55]. Processo térmico. Rendimento (%) Líquido. Sólido. Gás. Carbonização. 30. 35. 35. Convencional. 50. 25. 25. Rápida. 75. 12. 13. Gaseificação. 5. 10. 85. Durante o processo de pirólise de biomassa, os produtos da fase de vapor reagem e, subsequentemente, condensam depois do arrefecimento para produzir uma mistura líquida de vários compostos, aldeídos, álcoois, açúcares, ésteres, cetonas e compostos aromáticos, que são coletivamente referidos como bio-óleo [3], e dos hidrocarbonetos, no caso do bioquerosene, cuja.

(26) 16. produção é aumentada quando o processo de craqueamento térmico segue as condições da pirólise rápida. Para a obtenção de biocombustíveis a partir da biomassa, dentro das possibilidades de tratamento, a pirólise mostra-se uma boa alternativa, uma vez que são obtidas moléculas menores a partir do craqueamento de moléculas maiores na ausência de oxigênio, através de energia térmica [56]. Vários bioóleos podem ser explorados diretamente como combustível em motores robustos, possivelmente para a produção de energia elétrica ao invés do uso para o transporte, assim como, em alternativa, os bio-óleos também podem ser aprimorados para produzir combustíveis de alta qualidade, como por exemplo o biocombustível de aviação [57]. Biocombustíveis obtidos pelo processo de conversão térmica de biomassa apresentam alto poder calorífico demonstrando que o processo pode ser visto como uma tecnologia promissora [58].. 1.3.1 Pirólise Catalítica. Catalisadores são substâncias que afetam a velocidade de uma reação, porém sai inalterado do processo. Geralmente altera a velocidade da reação por meio de uma diferente rota molecular. Uma vez que um catalisador torna possível obter um produto final por uma rota diferente com uma menor barreira de energia, ele pode afetar tanto o rendimento como a seletividade [59]. Dentro das opções de tratamento do bio-óleo, métodos catalíticos são utilizados tanto para melhorar o seu rendimento e a sua qualidade, quanto para a sua conversão em uma grande variedade de combustíveis, incluindo diesel, gasolina, querosene e metano [60]. A desoxigenação de triacilglicerois, tem sido demonstrada como uma forma eficiente da utilização de ésteres metílicos de ácidos graxos para conversão em biodiesel. Métodos de hidrogenação utilizando catalisadores durante o hidrotratamento já foram aplicados industrialmente [61]. O produto típico de uma simples desoxigenação é uma mistura de nalcanos e o mecanismo de reação é composto por dois caminhos reacionais: (i).

(27) 17. hidrodesoxigenação (HDO), que produz cadeias de hidrocarbonetos com números pares e (ii) hidrodescarboxilação (DC), que produz cadeias de hidrocarbonetos ímpares [62]. A conversão de bio-óleo, originado após processo de pirólise a hidrocarbonetos sob atmosfera de hidrogênio tem sido realizada com sucesso e se mostrado uma técnica cada vez mais promissora. Estudos com o óleo de mamona identificaram o heptadecano, componente majoritário do diesel, como principal produto da desoxigenação catalítica de ésteres metílicos de ácidos graxos, e mostraram que a formação do heptadecano procede não somente pela descarbonilação, mas também por meio de hidrogenação da ligação dupla e do grupo hidroxila do ricinoleato de metila [63] Na literatura, também já se discute a modificação de métodos de hidrodesoxigenação que buscam reduzir a pressão de hidrogênio utilizada, mantendo o rendimento e a qualidade do biocombustível e, consequentemente, tornando o processo economicamente mais vantajoso. Estudos demonstram a possibilidade de diminuir a pressão do hidrogênio requerido para realizar o hidrotratamento [64]. Por meio de um pré-tratamento, o bio-óleo bruto foi oxidado a fim de aumentar o teor de ácidos carboxílicos por conversão sobretudo de aldeídos e cetonas, diminuindo as cadeias e o consumo de H 2. Os catalisadores à base de óxido de zinco modificado por óxido de tungstênio e molibdênio têm atraído muito interesse nos últimos anos devido a sua promissora aplicação em reações de grande importância industrial, tais como processo de isomerização e alquilação de n-alcanos em petróleo [5]. Por outro lado, um enorme número de catalisadores heterogêneos baseados Pt/Pd podem ser encontrados na literatura, incluindo os preparados com diferentes óxidos de suporte. A hidrogenação de alcinos a alcenos utilizando estes tipos de catalisadores é de especial relevância em indústrias de química fina, uma vez que é um método eficiente para a produção de olefinas [65]. Com objetivo de investigar o comportamento na biomassa triglicérica, foram utilizados neste trabalho catalisadores a base de tungstênio, molibdênio.

(28) 18. ou platina, contendo sítios bifuncionais, inéditos para este tipo de reação: WT, MT, PWZ, PMZ. Esses catalisadores foram preparados por Garrido Pedrosa [5] e os detalhes sobre a caracterização estão no Anexo I.. 2. OBJETIVOS. 2.1. Objetivo Geral Avaliar a produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. utilizando tratamento e hidrotratamento térmico e catalítico em microescala. 2.2. Objetivos Específicos . Caracterizar a borra de óleo de algodão a partir das técnicas: Termogravimetria (TG),. Análise Elementar (CHN), Análise de. Infravermelho (IV), Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), teor de cinzas, teor de óleo, teor de umidade e índice de acidez; . Submeter a borra de óleo de algodão ao processo de micropirólise catalítica e não catalítica;. . Submeter. a. borra. do. óleo. de. algodão. ao. processo. de. microhidropirólise catalítica e não catalítica; . Realizar a caracterização química dos bio-óleos por meio das técnicas de Cromatografia a gás / Espectrometria de Massas. e. Cromatografia a Gás com Detector de Ionização por Chama; . Analisar e identificar os gases produzidos pelo processo de craqueamento térmico;.

(29) 19. 3. MATERIAIS E MÉTODOS As análises do teor de umidade, cinzas e esterificação foram realizadas. seguindo a metodologia descrita no Manual de Métodos Físico-químicos para Análise de Alimentos do Instituto Adolfo Lutz, São Paulo [66]. As amostras da borra do óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste – CETENE (Usina experimental de Caetes-PE). 3.1. Caracterização da borra do óleo de algodão. 3.1.1 Teor de Umidade A borra do óleo de algodão (500 mg) in natura foi acondicionada em tubo de ensaio e teve sua massa inicial medida. O material foi submetido a secagem em estufa a 100 ± 1 °C durante 12 h até que a massa se mantivesse constante. A biomassa foi retirada e levada ao dessecador em sílica até que atingisse a temperatura ambiente e, então, foi determinada a massa do material seco. Este procedimento foi realizado em triplicata. O cálculo do teor de umidade foi realizado seguindo a Equação 1:. Umidade (%) = [m1– m2) /m1] x100. (1). m1 = massa da biomassa úmida (g) m2= massa da biomassa seca (g). 3.1.2 Teor de Cinzas Em um cadinho previamente condicionado, e utilizando o auxílio de uma balança analítica, foi medida uma massa de amostra de borra de algodão úmida de aproximadamente 2 g. O condicionamento do cadinho ocorreu na mufla sob a temperatura de 525 ± 25 °C durante 50 min. Em seguida, o cadinho permaneceu em repouso em um dessecador em sílica até que atingisse a temperatura ambiente, para que então sua massa fosse determinada. O cadinho contendo a amostra foi levado a mufla sob a temperatura de 525 ± 25 °C durante 4 h. Ao ser retirado da mufla, o cadinho foi deixado no dessecador até atingir a temperatura ambiente e, em seguida, foi.

(30) 20. determinada a sua massa final. O ensaio foi feito em triplicata e o cálculo para a determinação do teor de cinza foi feito através da Equação 2:. Cinzas (%) = [(m3-m1) x 100] /(m2). (2). m1 = massa cadinho (g) m2 = massa da biomassa (g) m3 = massa do cadinho + massa de cinzas (g). 3.1.3 Teor de Óleo Em um tubo de ensaio foi adicionado aproximadamente 40 mg de borra do óleo de algodão previamente seca e 5 mL de hexano. Foi centrifugado durante 3 min. Após a lavagem e decantação, o solvente sobrenadante foi transferido para um balão de fundo redondo com junta esmerilhada 24/40 com massa previamente determinada. A adição de solvente ao tubo foi repetida mais duas vezes com o sobrenadante sendo transferido diretamente para o mesmo balão. Em seguida, o solvente foi removido em um evaporador rotatório ajustado para a temperatura de 50 °C e 100 rpm, e a massa final do balão foi obtida após atingir a temperatura ambiente. O procedimento foi realizado em triplicata e o teor de óleo obtido pela Equação 3:. Óleo (%) = [(m3-m2) /m1] x100. (3). m1= massa da biomassa m2= massa do balão m3= massa do balão + óleo A Equação 3 também foi utilizada para a determinação do teor de óleo dos próximos procedimentos. a) Utilizando 10 mL de hexano Foi adicionado em um frasco de vidro, contendo cerca de 50 mg de biomassa in natura, 20 mL de água destilada, três gotas de HCl concentrado, 10 mL de hexano e aproximadamente 2 g de NaCl. Em seguida, a amostra foi levada ao refrigerador durante 30 min. Ao atingir a temperatura ambiente, o sobrenadante foi transferido para um balão de massa conhecida. No mesmo.

(31) 21. recipiente, ocorreram mais duas lavagens, porém, desta vez, acrescentando-se somente 5 mL de hexano. A remoção do solvente foi realizada em revaporador rotatório a 50 °C e 40 rpm. b) Utilizando 5 mL de diclorometano Em um frasco de vidro contendo aproximadamente 50 mg da biomassa seca, foram adicionados 20 mL de água destilada. A vidraria foi fechada e levada a estufa durante 30 min a uma temperatura de 60 °C. Em seguida, foi adicionado 5 mL de diclorometano e após leve agitação, o óleo sobrenadante foi transferido para um balão de fundo redondo com junta esmerilhada 24/40 de massa previamente medida. O procedimento com 5 mL de diclorometano foi realizado mais duas vezes com o sobrenadante sendo recolhido no mesmo balão. A remoção do solvente foi realizada em evaporador rotatório a 40 °C e 60 rpm. Todo o procedimento foi feito em triplicata.. 3.1.4 Índice de acidez do óleo extraído da borra do óleo de algodão O índice de acidez total do óleo extraído da borra do óleo de algodão, foi determinado seguindo as especificações do método ASTM D 974. Inicialmente foi pesada uma massa do óleo extraído da borra, aproximadamente 0,4 g. Essa massa foi solubilizada em uma solução previamente preparada de éter etílico e etanol na proporção de 2:1 respectivamente e avolumada em uma balão volumétrico com capacidade de 25 mL. Dessa solução foi retirada uma aliquota de 5mL a qual foi titulada com solução aquosa de NaOH 0,05 mol L-1 previamente padronizada com biftalato de potássio, utilizando uma solução alcoólica 1% de fenolftaleína como indicador. O procedimento foi realizado em triplicata. Previamente foi realizado uma titulação com o branco, para investigar a influência da solução éter:etanol na titulação da amostra. O índice de acidez é expressado em mg KOH g-1 e foi calculado utilizando a Equação 4.. IA = (volume da amostra – volume do branco) x f x 5,61/ massa amostra (g) (4) f = fator de correção da solução de hidróxido de sódio padronizada.

(32) 22. 3.1.5 Termogravimetria (TG) O comportamento térmico da borra de algodão úmida e seca foi observado a aprtir da análise em um equipamento da marca Shimadzu, modelo TGA-50, utilizando nitrogênio como gás de purga com fluxo de 40 mL min -1. Cerca de 6 mg das amostras foram aquecidas de 26 °C a 600 °C a uma taxa de 8 °C min-1. Tanto a análise de TG quanto as análises de Infravermelho, EDX e Análise Elementar foram realizadas no Laboratório Multiusuário 1 do PPGQ da Universidade Federal de Sergipe. 3.1.6 Análise de Infravermelho (IR) A fim de avaliar as classes químicas de compostos, utilizou-se a espectroscopia de infravermelho. Os espectros de FT-IR da amostra de borra seca e do óleo extraído a partir dela com diclorometano, foram obtidos em pastilhas de KBr utilizando um espectrômetro Varian 640-IR. O espectro foi varrido de 4000 – 400 cm-1, utilizando-se a resolução de 4 cm-1, aquisição de 32 scans por amostra e empregando-se o espectro do ar como ruído de fundo. 3.1.7 Espectrometria de Fluorescência de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) Uma amostra de biomassa seca e outra das suas cinzas foram caracterizadas por Espectrometria de Fluorêscencia de Raios X por Energia Dispersiva em equipamento da marca Shimadzu, modelo EDX-720/800HS, equipado com um tubo gerador de raios X de ródio, um detector de silicone, um colimador de 10 mm e sistema de resfriamento com nitrogênio líquido. A faixa de trabalho compreendeu um intervalo de átomos com número atômico de 11-92, com tempo de análise total de 50 min, para cada amostra, operando na forma quantitativa. O equipamento foi calibrado utilizando padrão de referência composto de liga metálica com Cr=18,395%, Mn=1,709%, Fe=70,718%, Ni=8,655%, Cu=0,278% e Mo=0,245%. Nas análises, um filme da amostra é formado entre folhas de filme de Mylar (espessura 0,05 mm). A amostra é incidida por um feixe de raios X que excitam os elétrons de valência dos átomos os quais ao retornarem ao estado fundamental emitem radiação.

(33) 23. de fluorescência de raios X que são receptadas em um detector seletivo para um comprimento de onda específico. 3.1.8 Análise Elementar A composição elementar (C, H, N, O) foi determinada utilizando um analisador modelo CHN 628 da LECO. O teor de oxigênio foi obtido por diferença a partir da Equação 5: %O = [100 - (%C + %H + %N + %S +%A)]. (5). %C = teor de carbono %H = teor de hidrogênio %N = teor de nitrogênio %S = teor de enxofre %A = teor de cinza Para calcular o poder calorifico da biomassa foi utilizada uma equação proposta por Sheng & Azevedo (2005) [67], que faz uma estimativa do poder calorífico a partir dos dados elementares, o qual possui 90% de acerto e ± 5% de erro. A Equação 6 foi utilizada: HHV (MJ kg-1) = -1,3675 + 0,3137C + 0,7009H - 0,0318O 3.2. (6). Micropirólise e Microhidropirólise off-line O sistema para micropirólise off-line foi confeccionado no Laboratório de. Compostos Orgânicos Poluentes (LCP) do Departamento de Química da UFS. É composto por um tubo de vidro borosilicato (100 mm x 4 mm), o qual foi enrolado uma resistência de Níquel-Cromo que é revestido por peças de cerâmica. Em uma das extremidades do tubo é acoplado uma linha de nitrogênio, com fluxo constante de 2 mL min-1, e na outra extremidade foi acoplado um cartucho contendo um material adsorvente (carvão ativado) e lã de vidro silanizado, funcionando como uma armadilha para o bio-óleo produzido (Figura 6)..

(34) 24. Figura 6 - Sistema de micropirólise off-line. Fonte: Grupo de Pesquisa em Petróleo e Energia de Biomassa (PEB).. Cerca de 50 mg da biomassa úmida, (para a seca, 40 mg) foi acondicionada no interior do tubo de borisilicato, suportada com lã de vidro, no início da secção da resistência. Foi acionado a purga de nitrogênio (2 mL min1. ),. mantendo. durante. todo. o. processo. de. micropirólise.. Para. a. microhidropirólise foi mantido todo o sistema e condições de análise, substituindo apenas o gás de purga por H2 que foi coletado utilizando um balão de látex com capacidade para 2,5 L. Iniciou-se o processo de aquecimento com um tempo estimado de 3 min para atingir a temperatura pretendida. O sistema manteve-se na temperatura final por um período de 0,5 min. O aquecimento foi interrompido e o sistema submetido ao resfriamento com o auxílio de um ventilador. Ao atingir a temperatura ambiente o pirolisato foi eluído com o do solvente tetrahidrofurano (THF) previamente destilado, e recolhido em um balão volumétrico com capacidade para 1 mL. O volume aferido foi transferido para um frasco amostrador e submetido a análise posteriormente.. 3.2.1. . Avaliação do craqueamento térmico e catalítico da borra do óleo de algodão em diferentes temperaturas e formas de preparo. Para os catalisadores homogeneizados a borra do óleo de algodão. Cerca de 100 mg da biomassa úmida foram misturadas com 10% em proporção de cada um dos catalisadores MT, PMZ, WT, PWZ, visto que em.

(35) 25. proporções maiores (m/m) o uso de catalisadores metálicos não são viáveis econômicamente para a produção em maior escala. Posteriormente foi medido aproximadamente 50 mg de cada mistura, realizando o procedimento de pirólise descrito no item 3.2. . Para os catalisadores não homogeneizados a borra do óleo de algodão. Para avaliar a influência da maneira que o catalisador está disperso na biomassa, foi pesado 50 mg da biomassa úmida e 10% em proporção de cada um dos catalisadores. Porém, os catalisadores não foram misturados a biomassa, mas foram condicionados à frente da mesma, como está ilustrado na Figura 7.. Figura 7- Representação do catalisador não homogeneizado a biomassa.. Lã de vidro. Biomassa. Gás. Catalisador. . Temperatura de pirólise As biomassas preparadas como descrito acima foram submetidas as. micropirólises e microhidropirólises em temperaturas de 500 °C e 550 °C que estão dentro da faixa da pirólise rápida.. 3.2.2. Esterificação do óleo da borra do algodão Cerca de 50 mg do óleo extraído da biomassa foram adicionados em um. frasco amostrador juntamente com 1 mL de metanol e uma gota de ácido sulfúrico concentrado. Em seguida o frasco foi colocado em estufa a 60 °C durante 30 min. Após atingir a temperatura ambiente, foi adcionado 5 mL de água destilada e 2 mL de n-heptano. O frasco foi levemente agitado e o sobrenadante recolhido com uma pipeta Pasteur. O material retirado foi acondicionado em um frasco amostrador de 1,8 mL. Posteriormente, o.

(36) 26. procedimento foi repetido, sob as mesmas condições, porém utilizando diclorometano ao invés de n-heptano. 3.3 3.3.1. Caracterização do bio-óleo Cromatografia Gasosa com detector de Ionização por Chama Para análise e quantificação do bio-óleo obtido a partir das pirólises e. hidropirólises catalisadas ou não, foi utilizado um cromatógrafo a gás em um sistema GCxGC-FID da LECO/Agilent modelo 7890A, equipado com um forno secundário. e. modulador. de. duplo. estágio,. operando. em. modo. monodimensional. As condições de análise são descritas na Tabela 4.. Tabela 4 – Parâmetros de análise no GC-FID. Parâmetros. GC-FID. Coluna 1. HP-5ms (30 m x 0,25 mm DI, 0,25 μm). Temperatura do detector. 320 ºC. Gás de arraste e fluxo. Hidrogênio, 1 mL min-1. Volume de injeção. 1,0 µL a 280 °C / (Split 1:50). Forno primário. 40 °C (5 min), 5 °C min-1 até 280 °C (7 min). Forno secundário. 60 °C (5 min), 5 °C min-1 até 300 °C (7 min).. Tempo de análise. 59 min. 3.3.2. Cromatografia Gasosa / Espectrometria de Massas Para análise dos pirolisatos obtidos a partir das pirólises, esterificação e. derivatização foi utilizado um cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massa (GC/MS), de marca Shimadzu, modelo QP5050A. As condições de análise são descritas na Tabela 5..

(37) 27. Tabela 5 – Parâmetros de análise no GC/MS. Parâmetros. GC/MS. Coluna. DB-5MS (5% difenil, 95% dimetilpolisiloxano) com 30 m, 0,25 mm DI, 0, 25 µm. 50 °C (5,0 min), 7 °C min-1 até 280 °C (18,0 min). Programação da rampa. Gás de arraste e fluxo. He, fluxo constante de 1,20 mL min-1 (67,5 kPa) / (Split 1:50). Volume de injeção. 0,5 µL. Temperatura do injetor. 250 °C. Temperatura da interface. 300 °C. Tempo de análise. 55,86 min. 3.3.3. . Análise e caracterização dos produtos gasosos obtidos no craqueamento térmico e catalítico Determinação do volume dos gases produzidos Os gases produzidos nas micropirólises catalisadas, foram recolhidos. com o auxílio de um balão de látex com capacidade para 2 L, que foi acoplado no final do tubo de borosilicato utilizado na micropirólise. Posteriormente, o volume do gás contido no balão foi medido utilizando uma bureta com capacidade para 25 mL. Foi determinado a partir da realização de um branco o volume do gás N 2, utilizado como gás de arraste na realização das micropirólises para a coleta do gás produzido. O volume foi medido com o auxílio um medidor de fluxo eletrônico, utilizando uma vazão de 2 mL min-1 até o tempo final da pirólise (3 min). O valor do gás N2 foi subtraído do valor do volume do gás produzido em cada micropirólise catalisada. O procedimento foi realizado em triplicata.. . Análise dos produtos gasosos por micro-GC Os produtos gasosos recolhidos no balão foram analisados em um. micro-GC. 490. Agilent,. com. capacidade. de. análise. simultânea. de.

(38) 28. hidrocarbonetos leves, e gases permanentes como o nitrogênio (N2), o oxigênio (O2), o monóxido de carbono (CO), o dióxido de carbono (CO2) e o hidrogênio (H2). Este cromatógrafo é equipado com duas colunas, uma Molecular Sieves 5A e outra PoraPLOT U. A primeira é utilizada para a determinação do hidrogênio, óxidos de carbono, nitrogênio, oxigênio e metano e a segunda e usada na determinação de hidrocarbonetos constituídos por dois a cinco átomos de carbono. O aparelho apresenta micro detector de condutividade térmica (µ-TCD). As condições de análise são descritas na Tabela 6. Tabela 6 – Condições de operação do micro-GC. Coluna 1. 10m. MS5A. Heated. Injector. Blackflush Temperatura de Injeção. 50 °C. Tempo de Injeção. 20 ms. Gás de arraste e pressão Frequência de amostragem. Argônio, estática. 100 Hz. Temperatura da coluna. 40 °C. Tempo de análise. 140 s. Coluna. 10m PPU Heated Injector Blackflush. Temperatura de Injeção. 50 °C. Tempo de Injeção. 80 ms. Gás de arraste e pressão. Hélio, pressão inicial 15 PSI, estática.. Frequência de amostragem. 100 Hz. Temperatura da coluna. 90 °C. Tempo de análise. 140 s. pressão. inicial 30. PSI,.

(39) 29. 4. Resultados e Discussão. 4.1. Caracterização da borra do óleo de algodão 4.1.1. Teor de umidade. Com a secagem da borra do óleo de algodão por 12 horas na estufa, o teor de umidade encontrado foi de 23,40% (m/m). Com a determinação deste parâmetro, foi possível fazer uma estimativa de matéria seca obtida por coleta de material in natura.. 4.1.2. Teor de cinzas. Sabendo que a borra in natura contém um teor de umidade de 23,40%, para os cálculos do teor de cinzas, essa porcentagem foi subtraida da massa das amostras que foram levadas á mufla, já que não foram previamente secas em estufa. Feitas essas considerações, a massa inicial utilizada nos cálculos compreendeu a massa de borra seca presente em 2 g de biomassa úmida. O teor de cinzas determinado foi de 9,78% (m/m).. 4.1.3. Termogravimetria (TG). A partir da análise termogravimétrica da biomassa, foi possível verificar a estabilidade térmica dos seus constituintes e com as curvas termogravimétricas foram determinadas as taxas mássicas de conversão durante o processo de pirólise. Para a análise, a temperatura máxima aplicada foi de 600 °C. As Figuras 8 e 9 ilustram o comportamento térmico das amostras durante processo de aquecimento..

(40) 30. Figura 8 - Curvas termogravimétrica (TG) e termogravimétrica diferencial (DTG) da amostra da borra seca de óleo de algodão.. Perda de Massa (%). 100. 80. 60. 40. Borra Seca DTG. 20. 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. Temperatura (°C). Figura 9 - Curva termogravimétrica (TG) e termogravimétrica diferencial (DTG) da amostra da borra do óleo de algodão úmida (in natura).. 100. Perda de Massa (%). 80. 60. 40. Borra Umida. 20. DTG. 0 0. 100. 200. 300. 400. 500. 600. Temperatura (°C). Como a borra seca de óleo de algodão já havia sido submetida ao tratamento de secagem na estufa antes de ser submetida a análise, a biomassa permaneceu estável até aproximadamente 200 °C. Relacionando.

(41) 31. essa estabilidade com o decaimento de massa da borra úmida, é possível afirmar que nessa amostra há evaporação de água até 200 °C. Isso ocorreu porque a água está quimicamente ligada ou adsorvida à biomassa. Dessa forma, a evaporação de voláteis inicia-se na primeira zona de perda, compreendida entre 26 e 100 °C, e prossegue até a segunda zona de perda (100 – 350 °C), ocorrendo em conjunto com a destilação do material [68]. A análise de TG corroborou o resultado do teor de umidade, já que a porcentagem de massa perdida referente aos voláteis totais foi de 21,00% para biomassa in natura. A partir de 350 °C tem-se início a decomposição dos ácidos graxos livres presentes nas amostras. É também durante essa temperatura que o processo de pirólise se inicia, visto que o N2 utilizado como gás de purga proporciona uma atmosfera inerte. O processo de decomposição ocorreu até 500 °C. Sob temperaturas mais elevadas, a massa das amostras permaneceu constante, formando, em porcentagem, 16,51% e 20,43% de resíduo sólido para a borra úmida e seca, respectivamente. O resíduo sólido formado corresponde a cinzas e carvão. O teor de carvão foi calculado por diferença, foram estimados um teor de carvão de 6,73% na amostra úmida e de 10,65% na amostra seca.. 4.1.4. Teor de óleo. Para a determinação do teor de óleo presente na borra seca do óleo de algodão, o hexano foi escolhido como solvente para a extração por ser apolar. O teor de óleo encontrado utilizando esse solvente foi de 32% (m/m) para a extração com 5 mL, e de 43% (m/m) para extração com 10 mL. Diante desses teores discrepantes, considerando que a borra é um resíduo direto do processo de refino do óleo de algodão, que é rica em triglicerídeos, foi feita uma terceira extração com a biomassa seca utilizando o solvente diclorometano. A utilização do diclorometano se deve ao fato de que este solvente apresenta polaridade intermediária, ligeiramente maior do que o hexano, sendo assim, seriam extraídos compostos tanto apolares quanto de polaridade intermediária. O teor de óleo, quando extraído com diclorometano, foi de 65 ± 6% (m/m)..

(42) 32. 4.1.5. Espectroscopia no Infravermelho (IR). A Figura 10 apresenta os espectros na região do infravermelho da amostra de biomassa seca e do óleo extraído com diclorometano.. Figura 10 - Espectro de infravermelho do óleo extraído (em vermelho) e da borra seca (em preto) na faixa de 4000 - 400 cm-1. 45 40 35. Transmitância. 30. O-H C=O. 25. C – H2 C-O. 20. C-H. 15. C–H. 10 5. C=O. O-H. 0 -5 4000. C-H 3000. C – H2 2000. 1000 -1. Comprimento de onda (cm ). Observando o espectro, foi possível identificar uma banda larga de estiramento de O-H na região de aproximadamente 3200 cm-1 das duas amostras que é proveniente de ácidos graxos livres, porém a banda da amostra do óleo extraído apresentou uma distorção no seu espectro, devido a presença de umidade [69]. A banda com número de onda em aproximadamente 2840 cm-1 corresponde ao estiramento da ligação de C-H característico de alcanos alifáticos. A banda de 1700 cm-1 pode ser atribuída ao estiramento de ligação C=O de ácidos carboxílicos, devido a presença de ácidos graxos livres na composição das amostras. Em aproximadamente 1465 cm-1 foi identificada uma banda caractrística de deformação média de ligação C-H2 típico de alcanos. Na região em torno de 1300 – 1200 cm-1 foi identificado apenas na.