UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
Remoção Eletroquímica de Fenol em Efluentes
Aquosos utilizando Célula de Fluxo com Anodo
Tridimensional do tipo ADE
®
Autor: Rosana Aparecida Di Iglia
Orientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
Remoção Eletroquímica de Fenol em Efluentes
Aquosos utilizando Célula de Fluxo com Anodo
Tridimensional do tipo ADE
®
Autor: Rosana Aparecida Di Iglia Orientador: Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli
Curso: Engenharia Mecânica Área de Concentração: Materiais
Tese de doutorado apresentada à comissão de Pós Graduação da Faculdade de Engenharia Mecânica, como requisito para a obtenção do título de Doutor em Engenharia Mecânica.
Campinas, 2002 S.P. - Brasil
iii
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA DA ÁREA DE ENGENHARIA - BAE - UNICAMP
D54r
Di Iglia, Rosana Aparecida
Remoção eletroquímica de fenol em efluentes aquosos utilizando célula de fluxo com anodo tridimensional do tipo ADE® / Rosana Aparecida Di Iglia. --Campinas, SP: [s.n.], 2002.
Orientador: Rodnei Bertazzoli.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica. 1. Fenóis. 2. Oxidação eletrolítica. 3. Resíduos orgânicos. 4. Águas residuais. I. Bertazzoli, Rodnei. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.
UNIVERSIDADE
ESTADUAL DE CAMPINAS
A
FACULDADE DE ENGENHARIA MECANICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS
TESE DE DOUTORADO
Remoção Eletroquímica de Fenol em Efluentes
Aquosos utilizando Célula de Fluxo com Anodo
Tridimensional do tipo ADE@
Autor: Rosana Aparecida Di Iglia!
Prof. Dr. ~dn~ertazzoli, Presidente
Universid$~sta~al de Campinas
-
Faculdade de Engenharia Mecânica-
DEMAarlos da Silva
ampinas
-
Faculdade de Engenharia QuímicaProf. Dr. Jarb;(S José Ro;tIriguesRohwedder
UniversidadefJtstadual de Campinas
-
Instituto de Química-
DQA(;1
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--Prof. Dr. Célia Marina Alvarenga Freire
Universidade Estadual de Campinas
-
Faculdade de Engenharia Mecânica-
DEMAv
Dedicatória
A Deus, porque me criou e me capacitou pra chegar até aqui; A minha família que sempre me amou e me incentivou ;
Ao Edmir por todo seu amor e ser também meu grande e melhor amigo;
e ao meu filho Pedro por todas suas idas e vindas à Unicamp e por ter dado um novo sentido a minha vida...
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Rodnei Bertazzoli pelo aprendizado, compreensão e principalmente pela amizade sempre presente.
A todo pessoal que ainda está no Laboratório de Engenharia Eletroquímica e aqueles que passaram por aqui: Christiane, Mara, Paulo, Rosângela, Luis Carlos, Eduardo, Fábio, Oeliton, Marcos, Maria de Fátima, Paulinho, Émerson e Ronaldo, pela convivência e pelos bons momentos e pela contribuição a este trabalho.
Ao pessoal do DEMA, alunos e funcionários, pela convivência e pela colaboração.
Ao Sr. André Miocque, na época da De Nora do Brasil Ltda., pela confecção dos anodos. Ao Massami pelos desenhos desta tese.
Às minhas amigas “magentas” com quem eu sempre pude contar: Anna, Paula, Carla, Claudinha,Cris, Raquel, Rita.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo, FAPESP, pela bolsa de doutoramento concedida e pelo financiamento deste projeto de pesquisa.
vii
“ Bem-aventurado o homem que acha sabedoria, e o homem que adquire conhecimento,
Porque melhor é a sua mercadoria, do que artigos de prata , e maior o seu lucro que o mais fino ouro
Mais preciosa é do que os rubis, e tudo o que mais possa desejar
não se pode comparar a ela” Provérbios 3: 13-15
Resumo
DI Iglia, Rosana Aparecida, Remoção Eletroquímica de Fenol em Efluentes Aquosos
utilizando Célula de Fluxo com Anodo Tridimensional do Tipo ADE®, Campinas: Faculdade de Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2002. 97 p. Tese (Doutorado).
Os compostos fenólicos são amplamente utilizados, principalmente na produção de plásticos, resinas e na indústria petroquímica, gerando efluentes com alta toxicidade. Os tratamentos existentes, embora eficientes, demandam adição de grandes quantidades de reagentes, no caso da oxidação química, ou grandes áreas físicas, longos tempo de retenção e difícil controle do processo, no caso da degradação biológica.
O objetivo deste trabalho é desenvolver e otimizar dois reatores eletroquímicos de fluxo utilizando anodos comerciais de óxidos de metais nobres para eletroxidação de fenol: um com anodo plano e outro com anodo tridimensional sendo ambos do tipo ADE® de Ti/RuO2 - TiO2. A inovação tecnológica deste processo de tratamento consiste no uso destes anodos usados em larga escala na indústria de álcalis e que além da alta resistência à corrosão e da boa atividade catalítica, podem ser confeccionados em diversos formatos e tamanhos. Este projeto foi desenvolvido em 4 etapas: 1) Construção dos reatores; 2) Estudo voltamétrico das reações do eletrodo; 3) Ensaios de eletroxidação de fenol e 4) Comparação do desempenho dos reatores.
A caracterização e análise elementar do eletrodo tridimensional por MEV determinou sua composição como (TiO2)0,67-(RuO2)0,33 (mol%). Os ensaios de voltametria permitiram a atribuição de 3 picos das principais transições do rutênio, com base na literatura, para o eletrodo plano já que para o tridimensional estes picos foram suprimidos. Foi feita uma estimativa da área do eletrodo tridimensional como cerca de 3 a 4 vezes a área do plano.
Foram iniciados então, os ensaios de eletroxidação de fenol nos reatores construídos em regime de recirculação. Avaliou-se a influência do potencial aplicado, da velocidade linear do fluido no reator sobre a constante cinética (KFAe) de oxidação de fenol e o consumo de energia elétrica. Sobrepotenciais mais positivos conduziram a maiores taxas de conversão de fenol atingindo um máximo em 2,5V. Com este sobrepotencial, o reator com anodo tridimensional apresentou uma taxa de 100% de conversão de fenol em apenas 3 horas de tratamento, enquanto que o reator com anodo plano atingiu 50 % de conversão em 3 horas e 62% em 5 horas de experimento. O mesmo comportamento foi observado para a redução de COT e DQO.
O estudo da influência da velocidade linear para o reator com anodo tridimensional demonstra que a velocidade de eletroxidação de fenol aumenta quando a velocidade linear diminui, indicando que o tempo de residência da solução dentro do reator influencia no processo de eletroxidação de fenol. Este fato foi confirmado pela análise cinética e pelo monitoramento dos teores de COT e DQO, onde maiores valores de KFAe maiores reduções de COT e DQO foram obtidos para menores velocidades lineares. Para o reator com anodo plano não foi possível estabelecer uma tendência da velocidade de eletroxidação apenas com as curvas de decaimento, porém o cálculo das constantes cinéticas e a análise de COT e DQO demonstraram que velocidades lineares menores conduziram a resultados melhores.
Com o anodo tridimensional, foi realizada uma estimativa de custo de processo para o potencial de 1,63V no qual 80% de fenol foi degradado. Nestas condições experimentais, obtém-se um consumo de 675 kWh.kg-1. No Brasil o valor médio do kWh industrial é de US$ 0,02, US$ 13,5 seria o custo da degradação de 1 kg of Fenol. Por este valor, poderiam ser tratados 10.000L de solução no caso de uma solução com concentração fenol de 100 mg.L-1. Comparando-se com o tratamento convencional de biodegração, o tratamento eletroquímico continua apresentando um custo alto, sendo assim ainda é necessário buscar melhorias no processo que conduzam a eficiência maior e diminuam o custo do processo.
Palavras chave:
Fenol; oxidação eletroquímica de fenol; reator eletroquímico; tratamento eletroquímico de efluentes, anodos dimensionalmente estáveis (ADE®)
Abstract
Di Iglia, Rosana Aparecida, Electrochemical removal of phenol from aqueous effluents by
using a flow cell with a DSA type three dimensional anode. Campinas: Faculdade de
Engenharia Mecânica, Universidade Estadual de Campinas, 2002. 97 p. Tese (Doutorado).
Phenolic compounds are widely used by petrochemical industry. Plastics and resins manufacturing are responsible for the generation of large amounts of aqueous effluents containing phenol. Conventional biological treatment is a low yield process that demands large ponds and its operation generates huge amounts of sludge. Furthermore, chemical treatments present the drawback of storing and handling hazardous reactants.
In this work an electrochemical process for phenol removal was designed and optimized. A flow cell reactor was developed using a flat and a three dimensional commercial oxide anodes, coated with RuO2 - TiO2.
The whole investigation was carried out in four phases and comprised: 1. Flow reactor designing and setting up;
2. Voltammetric identification of redox couples of the anode coating; 3. Degradation of phenol solutions by controlled potential bulk electrolysis; 4. Reactors comparative performance study.
Anodes oxide coating structure and composition were determined by MEV-EDS which revealed cracked-mud like topology with composition of (TiO2)0,67-(RuO2)0,33 (mol%). Voltammetric experiments identified three rutenium redox couples in the oxide coating. Based on the oxygen evolution reaction currents, the three-dimensional electrode area shown to be three times greater than the flat electrode area.
In the controlled potential electrolysis, the role of potential and flow rate were evaluated and kinetic analysis of the electrochemical process lead to the calculation of the phenol degradation rate constants as a function of the variables above.
By using potential of 2.5 V vs SCE, 100% of phenol present in solution was degraded in three hours of processing when the three dimensional electrode was mounted in the reactor. By using the flat anode only 50% was removed in the same experiment time. Similar behavior was observed for TOC and COD reduction.
In the experiments in which the flow rate was used as the independent variable, it was observed that increased values of flow rate causes a reduction of phenol degradation rate. Kinetic analysis confirmed the observation, point to the conclusion that higher residence times increased the phenol conversion rate.
By considering the energy consumption for a process conducted at 1.63 V, 675 kWh kg-1 of phenol was spent. Considering an average value for the kWh of US$ 0.02, 1Kg of phenol can be degraded by a cost of US$ 13.5. This means that 10,000 L of solution containing 100 mg L-1 of phenol can be treated by this price. By comparing with the cost of a biological treatment, further improvements are necessary prior to scale up the electrochemical process for industrial effluent treatment.
Key Words:
Phenol; phenol electro-oxidation; electrochemical reactor; electrochemical wastewater treatment, dimensionally stable anodes (DSA®).
Índice
Lista de Figuras XIV
Lista de Tabelas XV111
Nomenclatura XX
Capítulo 1
Introdução 1
1.1 - Tratamentos Convencionais de Efluentes 2
1.2 - A Oxidação Eletroquímica de Espécies Poluidoras Orgânicas 4
1.3 - Anodos Dimensionalmente Estáveis 5
1.4 - Visão Geral da Eletroxidação de Poluentes Orgânicos 7
1.5 - Fenol como Composto Modelo: Características, Aplicações e Toxicologia 8
1.6- Objetivos do trabalho 10
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica 12
2.1 Conversão eletroquímica do fenol e seus derivados na superficie de anodos de diversos
2.2 - Mecanismo de conversão eletroquímica sobre ADE@ com evolução simultânea de
oxigênio 22
2.3 - Mecanismo da conversão eletroquímica do fenol sobre ADE@ com evolução
simultânea de oxigênio 25
Capítulo 3
Materiais e Métodos 27
3.2 - Construção do Reator Eletroquímico com Anodo Tridimensional 29
3.3 - Estudo Voltamétrico no Reator com Anodo Tridimensional de Til RuO2-TiO2_32 3.4 - Ensaios de Eletroxidação de Fenol com o Reator com Anodo Tridimensional de Til
RuO2- TiO2 34
3.4.1 - Condições Gerais de Operação 34
3.4.2 - Influência do Potencial Aplicado na Eletroxidação do Fenol 35
3.4.3 - Influência da Vazão na Eletroxidação de Fenol 35
3.4.4 - Análise das Amostras 35
3.5 - Construção do Reator Eletroquímico com Anodo Plano 36
3.6 - Estudo Voltamétrico no reator cóm eletrodos planos 38
3.7 - Ensaios de Eletroxidação de Fenol com o Eletrodo plano de Til RuOrTiO2 39
3.7.1 - Influência do Potencial Aplicado na Eletroxidação de Fenol 40
3.7.2 - Influência da Velocidade Linear do Fluido na Eletroxidação de Fenol 40
3.7.3 - Análise das Amostras 40
Capítulo 4
Resultados e Discussão 41
4.2 - Caracterização dos Eletrodos 42
4.2.1 - Estudo Voltamétrico 42
4.2.2- Estimativa da Área do Eletrodo Tridimensional 48
4.3 - Influência do Potencial Aplicado na Eletroxidação de Fenol 52
4.4 - Estudo Cinético da Eletroxidação de Fenol: Determinação de KFAe 57
4.5 - Comparação de Desempenho dos Reatores 63
4.6 - Formação de Intermediários nos Anodos Utilizados 65
4.7 - Redução de DQO e COT 70
4.8
-
Ensaios de Eletroxidação: ITRIx IpLANo 734.9 - Influência da Velocidade Linear do Fluido no Processo de Eletroxidação 75
4.10 - Consumo de Energia X Custos para a Eletroxidação de Fenol 83
Capítulo 5
Conclusões 87
Referências Bibliográficas
Lista de Figuras
Figura 3.1: Representação esquemática do reator eletrolítico de fluxo único com anodo
tridimensional de Ti/70TiO2-30RuO2 29
Figura 3.2- Reator eletrolítico aberto destacando o anodo tridimensional do tipo DSA@e a
geometria da placa central. 30
Figura 3.3 - Anodo Tridimensional do Tipo DSA@revestido com RuO2-TiO2 empregado
nos e1etroxidaçãode feno1utilizando-se o reator eletroquímico construído 31
Figura 3.6: Representação esquemática do reator eletrolítico de fluxo único, utilizando
eletrodos planos. 37
Figura 3.8 - Imagem fotográfica do reator eletroquímico construído com anodo plano
aberto, destacando o anodo de Ti/RUO2-TiO2e o catodo de platina. 38
Figura 4.1 - Imagem micrográfica, obtida ao MEV com aumento de 2000 X, da superficie do revestimento do eletrodo de óxido mostrando a estrutura característica de barro rachado. 43 Figura 4.2 - Voltamogramas obtidos sobre a superficie do anodo plano sem fenol (a) e com fenol (b) em meio de Na2S04 0,5 mol.L-1em pH 3 ajustado com H2S04. Velocidade de
varredura 100mV.s-l. Potencial inicial de 0,2 V e potencial final de 1,IV, com varredura de
10 ciclos e velocidade linear de 0,2 m.s.l. 44
Figura 4.3 - Voltamogramas obtidos sobre a superficie do anodo tridimensional sem fenol (a) e com fenol (b) em meio de Na2S04 0,5 mol.L-1 em pH 3 ajustado com H2SO4. Velocidade de varredura 1O0mV.s-l.Potencial inicial de 0,2 V e potencial final de 1,0V,
com varredura de 10 ciclos e velocidade linear de 0,2 m.s.I. 47
Figura 4.5 - Valores de corrente obtidos dos voltamogramas entre os potenciais de 2,2V e
2,7V para o reator com anodo plano e com anodo tridimensional conforme legenda.- 51
Figura 4.6 -Voltamogramas obtidos em meio de Na2S04 0,5 mol.L-1em pH 3 ajustado com H2SO4 com adição de fenol no meio para os eletrodos plano (a) e tridimensional (b). Velocidade de varredura 100mV.s-l. Potencial inicial de 1,1 V e potencial final de 2,7V. As
vazões utilizadas são especificadas nos gráficos. 52
Figura 4.7 - Curvas de decaimento da concentração normalizada de fenol em função do tempo de eletrólise para os potenciais aplicados, utilizando-se o reator com anodo
tridimensional. 53
Figura 4.8 - Curvas de decaimento da concentração normalizada de fenol em função do tempo de eletrólise para os potenciais aplicados, utilizando-se o reator com anodo plano. 56 Figura 4.9. Logaritmo das curvas de decaimento da concentração normalizada de fenol
obtida para o anodo tridimensional em função do tempo. 59
Figura 4.10 - Constantes de velocidade para a eletroxidação de fenol em função da área do eletrodo para os potenciais aplicados. Estas constantes foram calculadas empregando-se a
reação (4.2) e os dados da Figura 4.7. 60
Figura 4.11 - Logaritmo das curvas de decaimento da concentração normalizada de fenol
Figura 4.12 - Constantes de velocidade para a eletroxidação de fenol em função da área do eletrodo para os potenciais aplicados. Estas constantes foram calculadas empregando-se a
equação (4.2) e os dados da Figura 4.10. 62
Figura 4.13 - Comparação entre os valores de KFAecalculados para o eletrodo plano e para
o eletrodo tridimensional, conforme legenda do gráfico. 64
Figura 4.14 - Quadro resumido das reações e intermediários envolvidos na oxidação
eletroquímica do fenol. 67
Figura 4.15 - Teores de hidroquinona e benzoquinona obtidos durante os experimentos de eletroxidação de fenol utilizando-se o reator com eletrodo tridimensional para os potenciais
de 2,5V e 2,8V, como especificado na Figura. 69
Figura 4.16 - Teores de hidroquinona e benzoquinona obtidos durante os experimentos de eletroxidação de fenol utilizando-se o reator com eletrodo plano para os potenciais de 2,8V
e 2,5V, como especificado na Figura. 69
Figura 4.17 - Perfil de Redução do Carbono Orgânico Total (COT) e da Demanda Química
de Oxigênio (DQO) em função do potencial aplicado. 71
Figura 4.18 - Perfil de Redução do Carbono Orgânico Total (COT) e da Demanda Química
de Oxigênio (DQO) em função do potencial aplicado para o anodo plano. 73
Figura 4.19 - Curvas linearizadas do decaimento da concentração de fenol para as velocidades lineares mostradas no gráfico, utilizando-se o reator com anodo tridimensional.
Potencial aplicado: 2,IV. 76
Figura 4.20 - Valores de KFAecalculados para as velocidades lineares de 0,02, 0,07, 0,1 e
0,2 m.s-I, utilizando-se o reator com eletrodo tridimensional 77
Figura 4.21 - Porcentagem de Redução de COT e DQO em função das velocidades lineares
Figura 4.22
-
Curvas linearizadas do decaimento da concentração de fenol para as velocidades lineares mostradas no gráfico, utilizando-se o reator com eletrodo plano.Potencial aplicado: 2,IV. 79
Figura 4.23
-
Valores de KFAecalculados para as velocidades lineares de 0,05, 0,1, 0,2 e0,5m.s-l, utilizando-se o reator com eletrodo plano 81
Figura 4.24
-
Porcentagem de Redução de COT e DQO em função da velocidade linearutilizando-se o reator com eletrodo plano. Potencial aplicado: 2,1 V. Velocidades lineares:
0,05,0,1,0,2 e 0,5 m.s-I. 82
Figura 4.25 - Consumo de energia por kilograma de fenol oxidado. Estes valores representam pontos experimentais da porcentagem de fenol degradada após 5 horas de eletrólise para os potenciais mostrados, utilizando-se o reator com anodo tridimensional. 84 Figura 4.26 - Consumo de energia por kilograma de fenol oxidado. Estes valores representam pontos experimentais da porcentagem de fenol degradada após 5 horas de
Lista de Tabelas
Tabela 1.1: Fontes de fenol e outros derivados aromáticos em efluentes industriais 9
Tabela 3.1: Vazões utilizadas correlacionadas com as velocidades lineares calculadas 34
Tabela 3.2: Vazões utilizadas com as respectivas velocidades lineares calculadas 39
Tabela 4.1- Valores de potencial para as transições dos pares redox do rutênio, nas
condições especificadas, obtidos da literatura 44
Tabela 4.2 - Pares corrente x potencial selecionados da Figura 4.4, com as respectivas
razões entre as correntes obtidas no eletrodo plano e no tridimensional. 49
Tabela 4.3 - Potenciais aplicados..ao reator eletroquímico com anodo tridimensional relacionados com as respectivas densidades de corrente estimadas, as concentrações finais
de fenol e as porcentagens de remoção. 54
Tabela 4.4 - Potenciais aplicados ao reator eletroquímico com anodo plano relacionados com as respectivas densidades de corrente estimadas, as concentrações e as porcentagens
de remoção finais de fenol. 57
Tabela 4.5 - Valores de KFAecalculados para o anodo plano e para o tridimensional com os
Tabela 4.6
-
Valores de correntes registrados durante os experimentos de eletroxidação de fenol utilizando-se o anodo plano e o anodo tridimensional, com as suas respectivas razões. 74 Tabela 4.7 - Valores de KFAecalculados para o anodo plano e para o tridimensional com asNomenclatura
Ae
-
área do eletrodo do reator eletroquímico (m2)ADE@
-
Anodo dimensionalmente estável ("Dimensiolly Stable Anodes")Co- concentração no instante zero (mg L-I) Ct - concentração no instante t (mg L-I) E - potencial (V)
i - corrente elétrica (mA)
I- densidadede corrente(mA cm-2)
kr constante de velocidade da eletroxidação de fenol (S-I)
MOx- representaçãodos óxidosmetálicosna superfíciedo DSA@
Q
-
vazão do eletrólito (L.h-1)t - tempo (s)
v - velocidade linear do fluxo (m S-I)
V - volume do reservatório do eletrólito (m3)
Capítulo 1
Introdução
O grande crescimento populacional observado nas últimas décadas tem sido acompanhado pela alta produtividade agrícola e alta produção de bens de consumo originando uma intensa atividade industrial e o grande aparecimento de novos produtos. Aliado a este panorama tem-se um grande avanço tecnológico que trás como conseqüência a geração de material residual que necessita ser descartado quer seja na atmosfera, no solo ou na água. A crescente contaminação do meio ambiente observada ao longo dos anos é bastante preocupante, sendo que um dos maiores problemas da sociedade moderna é justamente a contaminação dos mananciais de água, já que não se trata de fontes inesgotáveis, mas sim de recursos cada vez mais limitados.
Por outro lado, a conscientização da sociedade com a preservação do meio ambiente e o planejamento do uso racional dos recursos energéticos e hídricos, têm colocado grandes desafios às ciências ambientais no que diz respeito ao desenvolvimento de novas tecnologias, novos processos e novos materiais utilizados na prevenção da poluição. Fica, assim, clara a necessidade da busca por alternativas que visem minimizar a geração e a reciclagem de resíduos tóxicos e, principalmente, da água empregada nos processos industriais. Tendo em vista todo conhecimento atingido na área de tratamento de efluentes e do potencial tóxico dos resíduos, as normas e regulamentações tornaram-se cada vez mais rigorosas, justificando a corrida atrás de tecnologias de tratamento de águas residuais.
Atualmente, além de impor limites de descartes, a legislação determina que as empresas geradoras de poluentes assumam total responsabilidade pelo tratamento e armazenamento de seus efluentes. Estas determinações legais têm forçado um movimento por parte das empresas a adotarem soluções no sentido de minimizar os descartes aquosos a serem tratados no final das linhas de produção, bem como buscar tratamentos alternativos que conduzam ao menor volume de lodo final .
1.1 - Tratamentos Convencionais de Efluentes
Os efluentes aquosos industrias podem ser divididos basicamente em duas classes: efluentes contendo contaminantes inorgânicos e efluentes contendo contaminantes orgânicos. Obviamente, os tratamentos aplicados ao efluente vai depender justamente do tipo de contaminante presente, das necessidades da empresa e também devem ser consideradas as desvantagens inerentes ao processo de tratamento. Por exemplo, no caso de efluentes contendo substâncias inorgânicas, como íons metálicos, são tratados através de processos de precipitação de sais insolúveis [1]. Este tratamento convencional é eficiente no atendimento da legislação em vigor no país para a descarga final. No entanto, a maior desvantagem da precipitação química é a quantidade de lodo resultante, cujo armazenamento ou disposição é responsabilidade da indústria geradora. Algumas empresas que possuem unidades de eletrodeposição de metais em suas instalações podem gerar até uma tonelada de lodo por mês, o qual é classificado como resíduo tóxico classe “1”, segundo ensaios de lixiviação de acordo com a legislação existente [2].
Já os efluentes aquosos contendo compostos orgânicos são tratados por oxidação química ou digestão biológica. Na oxidação química, pesticidas, solventes orgânicos, olefinas, hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, surfactantes e hidrocarbonetos clorados são oxidados por hipoclorito de sódio, dióxido de cloro, peróxido de hidrogênio ou por ozonização. A oxidação química pode levar a completa mineralização ou, na maioria dos casos, transformar os poluentes em produtos com maior grau de biodegradabilidade para serem posteriormente submetidos aos processos aeróbicos e anaeróbicos de biodegração [3,4]. Este tipo de tratamento apresenta como desvantagem a necessidade de grande quantidade de oxidante a ser adicionado ao efluente, incutindo alto custo ao processo e possibilidade de geração de outros poluentes muitas vezes até mais tóxicos como os organoclorados, por exemplo.
Em contrapartida, o processo de biodegradação, que se divide em aeróbio, anaeróbio e combinado, é o mais barato e mais utilizado para o tratamento de resíduos aquosos industriais. O processo aeróbio utiliza lagoas de aeração com profundidades típicas que variam de 1,5 a 5m em grandes áreas físicas. Esta digestão pode levar desde alguns dias até várias semanas dependendo da demanda bioquímica de oxigênio (DBO) inicial e a desejada. Já no caso do tratamento anaeróbio a
relação superfície/volume deve ser mínima, para a retenção de calor. Porém, neste processo observa-se a formação de gás metano junto com os ácidos orgânicos. O processo combinado ocorre nas lagoas denominadas facultativas onde a superfície promove o tratamento aeróbio e o fundo o anaeróbio [5]. Como desvantagens a biodegração exige tempo de retenção muito longo, grande área física e o agravante de que, a vazão inconstante ou variações bruscas de concentração podem provocar um acidente muito comum que é a morte do substrato bacteriológico, o que demanda uma nova aclimatação dos microorganismos podendo demorar até semanas para a lagoa ser utilizada novamente . Outro fato importante com relação à manutenção na biodegradação é que o substrato celular também sofre oxidação durante a sua reprodução produzindo um material não-biodegradável gerando grande quantidade de lodo, o qual é responsável pelo assoreamento das lagoas e necessita ser constantemente removido [6-7].
Vindo ao encontro das necessidades ambientais, a tecnologia eletroquímica surge como um meio eficiente de controle da poluição por meio de reações redox. Nos últimos 20 anos a engenharia eletroquímica lançou mão dos conceitos já sedimentados de eletroquímica. Transportou-os da bancada do laboratório para a escala piloto e, a seguir, para a produção, demonstrando uma grande versatilidade no tratamento de efluentes que não teria sido possível sem uma aliança com a engenharia química e a engenharia de materiais. Hoje em dia, é possível encontrar na literatura uma enorme variedade de projetos de reatores, alguns em fase de comercialização [8], capazes de executar diferentes processos anódicos ou catódicos, utilizando vários tipos diferentes de materiais para eletrodos e membranas.
Por exemplo, a remoção de metais pesados é feita através da percolação do efluente através de reatores eletroquímicos que utilizam catodos tridimensionais [9-10]. Estes eletrodos porosos podem ser esponjas, tecidos, peneiras ou partículas empacotadas de diversos metais ou de carbono [11]. A percolação através destes eletrodos porosos tridimensionais permite que a reação de redução ocorra sob altas taxas de transferência de massa em sua grande área superficial. O carbono vítreo reticulado é um material que se destaca, pois pode oferecer áreas que atingem até 6600m2 m -3
e com perda de carga desprezível, já que apresenta aproximadamente 97% de vazios. Além disso, possui boa inércia química e excelente condutividade elétrica [12]. A literatura oferece um grande número de exemplos de remoção eletrolítica de metais, em células de catodos porosos, onde é feita
a otimização da taxa de remoção em função da geometria do reator, da vazão do eletrólito e da porosidade do eletrodo, utilizando soluções contendo diferentes íons metálicos [13-25].
Porém, quando se considera o tratamento eletrolítico de soluções contendo espécies orgânicas, a literatura recente é menos abundante. A redução ou a oxidação de compostos orgânicos nem sempre é possível por via direta, ou por simples troca de elétrons. Em geral, a modificação ou destruição de uma substância orgânica está vinculada a formação prévia de um oxidante como peróxido de hidrogênio, hipoclorito, dióxido de cloro ou oxigênio, que ocorre na superfície do eletrodo. Ou ainda, através da formação de um intermediário para a troca elétrons entre o poluente e o eletrodo [26-27].
1.2 – A Oxidação Eletroquímica de Espécies Poluidoras Orgânicas
Considerando-se que a oxidação eletroquímica consiste na eletrólise de soluções contendo poluentes, então a oxidação de orgânicos pode ocorrer através de vários mecanismos diferentes. Este processamento dos poluentes deve sempre transformá-los em produtos menos tóxicos à saúde e menos agressivos ao meio ambiente, ou pelo menos com maior grau de biodegradabilidade. A eletroxidação da espécie orgânica pode ocorrer, sobre alguns anodos de óxidos metálicos, sob condições de geração simultânea de oxigênio com a formação de óxidos superiores ou superóxidos [28-29]. Em outros casos, a oxidação ocorre indiretamente, via formação de radicais hidroxila (OH*), como sobre eletrodos de PbO2, SnO2 e Sb2O5 [30-32]. Este é o mecanismo de oxidação observado sobre a superfície dos anodos dimensionalmente estáveis (“Dimensionally Stable Anodes” - DSA®), que possuem revestimentos de óxidos metálicos imobilizado na superfície [33-36], doravante denominados ADE®.
O grande desafio para a utilização dos processos de oxidação de orgânicos em larga escala é o desenvolvimento de materiais adequados para eletrodos. Estes processos de oxidação ocorrem em altos potenciais anódicos e a estabilidade eletroquímica e física do eletrodo torna-se fator importante. O que se busca é a superfície catalítica mais eficiente para cada processo, aliada a uma vida útil adequada ao uso industrial. Neste sentido, observa-se também um grande esforço da ciência, na busca de materiais que possam exibir a melhor estabilidade e a melhor eficiência
catalítica utilizando quase sempre o titânio como substrato para ancoragem de óxido de titânio, rutênio, tântalo, irídio, nióbio e variadas composições destes óxidos dopados com óxidos de estanho, chumbo e antimônio [37-45].
1.3 – Anodos Dimensionalmente Estáveis
Conforme dito anteriormente, do ponto de vista ambiental o processo de eletroxidação de poluentes orgânicos surge como uma alternativa bastante atraente, porém é uma opção limitada pela seleção do material de eletrodo que constitui o ponto mais importante para um tratamento eletroquímico eficiente. Os requisitos necessários para este material, ou seja, alta estabilidade eletroquímica e física sob altos valores de sobrepotencial positivo indicam como melhores candidatos os eletrodos do tipo ADE®.
Esta designação denota uma classe de eletrodos que foram originalmente descoberto por Henry Beer em 1964 e patenteados em 1965. São eletrodos de óxidos de metais nobres suportados em substrato de titânio metálico. As patentes dos eletrodos ADE® foram adquiridas pelos irmãos Vittorio e Oronzio De Nora, que reconheceram a importância do invento e investiram em sua industrialização. Em 1968, utilizando estes eletrodos, foram desenvolvidas células eletrolíticas em escala piloto voltadas para a indústria cloro-soda. Ainda hoje, essa é a sua principal aplicação e também onde alcançou sucesso extraordinário, principalmente devido sua versatilidade [46].
Como característica diferencial os anodos dimensionalmente estáveis apresentam em sua composição metais nobres principalmente o rutênio e o irídio. São preparados pela decomposição térmica de precursores contendo os íons de metais nobres desejados na composição final do revestimento óxidos metálicos. Os revestimentos para o titânio incluem TiO2, IrO2, RuO2 e Ta2O5. Algumas combinações como x(TiO2)/y(RuO2) e x(IrO2)/y(Ta2O5) são normalmente comercializadas e são empregadas na indústria de cloro-soda. Por outro lado, alguns tipos de eletrodos ADE® recebem adições de SnO2 e Sb2O5 em concentrações que variam desde pequenas quantidades até representar componentes principais do eletrodo sendo que aumentam a vida útil e, eventualmente, o poder catalítico seletivo [32].
Outro avanço importante trazido pelo uso dos eletrodos ADE® é que apresentam a vantagem de serem confeccionados em diferentes formas como placas, telas, grades e até mesmo em metal expandido. Com isso, a distância intereletrodos das células eletrolíticas pôde ser diminuída, pois esses eletrodos vazados facilitam a saídas dos gases formados no processo, desbloqueando a superfície do eletrodo e evitando uma supersaturação dos gases formados. Com essas mudanças de projeto, houve uma diminuição na queda ôhmica do sistema, promovendo um menor consumo de energia elétrica por célula [46].
Quando avaliamos isto do ponto de vista industrial, como por exemplo a industria cloro-soda citada anteriormente, esta diminuição na diferença de potencial entre eletrodos representa uma grande economia pela quantidade de energia que normalmente é consumida nos processos industriais. Aliado a isto, tem-se a maior estabilidade dos óxidos metálicos que proporcionou um aumento de vida útil desses eletrodos, gerando assim grande economia no que diz respeito a manutenção e reposição destes materiais. A somatória destes fatos fizeram dos eletrodos do tipo ADE® um sucesso do ponto de vista industrial [47].
Do ponto de vista acadêmico, os eletrodos do tipo ADE® representam uma grande ferramenta tecnológica, pois pode ser empregado com todas as vantagens descritas no uso industrial, porém visando desenvolvimento de novos equipamentos e processos voltados à área de tratamento eletroquímico de efluentes [47]].
1.4 – Visão Geral da Eletroxidação de Poluentes Orgânicos
O processo de oxidação eletroquímica é uma reação indireta e ocorre via transferência do átomo de oxigênio da água na fase aquosa para o produto da oxidação. O processo global de transferência anódica de oxigênio pode ser representada pela seguinte reação genérica [48]:
R + x H2O ROx + 2x H+ + 2x e- (1.1) k3
onde R é o reagente orgânico e ROx é o produto da oxidação. Num caso extremo, R é mineralizado de acordo com a reação (1.2), conhecida como reação de combustão:
R + x H2O CO2 + 2x H+ + 2x e- (1.2) k3
2 x
No caso dos eletrodos do tipo ADE®, o mecanismo proposto para a eletrodegradação indireta de compostos orgânicos em soluções aquosas inicia-se pela reação de descarga da água gerando radicais hidroxila (OH*) adsorvidos na superfície do eletrodo [31,49]. Estes radicais interagem com os sítios ativos MOx do revestimento e ocorre a formação de espécies MOx-O (ou MOx+1) (reação 1.3):
MOx + H2O MOx+1 + 2H+ + 2 e- (1.3) 3
k
As espécies MOx+1 formadas são responsáveis pela oxidação da molécula orgânica (reação 1.4) como mostrado a seguir:
MOx+1 + R MOx + RO (1.4) k5
1.5 – Fenol como Composto Modelo: Características, Aplicações e Toxicologia
O fenol foi escolhido para o desenvolvimento deste projeto pois serve como composto modelo para a eletroxidação de uma série de compostos devido a sua estrutura semelhante e também por apresentar o seu mecanismo de oxidação eletrolítica descrito na literatura [50-52].
Neste mecanismo de oxidação o fenol pode ser totalmente mineralizado ou transformar-se em derivados da benzoquinona e da hidroquinona [53]. Além disto, a grande importância do fenol e seus derivados do ponto de vista ambiental se deve a sua alta toxicidade e também devido ao grande número de processos industriais em que participam e/ou são gerados [54-55]. Os compostos que são chamados de derivados do fenol são definidos como moléculas benzênicas que possuem grupamentos hidroxila, metila, amida ou sulfônicos [56].
A origem do fenol no meio ambiente ocorre tanto através de fontes antropogênicas como xenobióticas. As fontes antropogênicas são as queimadas das florestas, o resíduo natural da de grandes áreas urbanizadas onde o asfalto é muito aplicado e também pelo decaimento natural dos materiais lignino-celulósicos. As fontes xenobióticas são os efluentes industriais derivados da extração e dos processos de beneficiamento de petróleo, processos de manufaturamento da indústria química tais como plantas produtoras de fenol e de pesticidas, indústria farmacêutica e de processamento de madeira [56]. A tabela 1.1 relaciona as principais fontes de fenol com os respectivos derivados aromáticos de maior importância:
Outras aplicações de grande importância industrial que também geram estes poluentes são as plantas de coque e indústrias de plásticos [57]. Uma aplicação de grande destaque de fenol é na forma de resina fenólicas que é produzida pela condensação de fenol com um aldeído. São usadas principalmente na indústria da construção, automobilística e de aplicação. Outros derivados de fenol bastante aplicados são usados na produção de resinas epoxi que são empregadas na produção de policarbonatos [58]. Como aplicações peculiares destaca-se o uso de alquilfenóis usados como eficientes tensoativos em detergentes e também como medicamento em xampus medicinais [59].
Tabela 1.1: Fontes de fenol e outros derivados aromáticos em efluentes industriais [56]
FONTE COMPOSTOS FENÓLICOS SIGNIFICANTES
Refinaria de Petróleo Fenol, Benzeno, benzenos substituídos, toluenos, n-octanas, n-decanas, naftalenos, bifenilas,
resorcinol
Química Orgânica Básica m-amino fenol, resorcinol, dinitrofenol, p-nitrofenol, trinitrofenol, benzeno, ácido sulfônico, anilina, cloro-benzeno, tolueno.
Refinaria de Carvão Fenol, catecol, o-, m-, p-cresol, resorcinol, hidroquinona, pirogalol, hidrocabonetos poliaromáticos, piridinas, xilenos, toluenos, ácido benzóico
Farmacêutica Tolueno, álcool benzílico, ácido fenil-acético, produtos clorado de benzeno
Curtume Tanino, catequino, fenol, clorofenóis e nitrofenóis
Papel e Celulose Lignina, vanilina, ácido vanílico, ácido benzóico, catecol, ácido fenil-propiônico, fenóis, clorofenóis entre outros.
Agência de Proteção Ambiental Norte Americana (EPA- USA) elaborou uma lista com 129 poluentes prioritários em águas, dos quase 113 são orgânicos. Esta listagem considerou a freqüência de ocorrências e dados de persistência e toxicidade [60]. Dentre estes 113 contaminantes orgânicos pelo menos 50% são fenóis ou seus derivados [61]. Na verdade, a própria EPA listou 11 fenóis como principais poluentes, devido a sua toxicidade, pois ocasiona prejuízo aos organismo aquáticos , incluindo a bioacumulação nos tecidos dos peixes.
O maior problema ambiental causado pela presença de fenol na água ocorre pela produção de compostos fenólicos clorados – os clorofenóis – produzidos pela adição de cloro ao tratamento de água. Os clorofenóis mesmo em baixas concentrações produzem gosto e cheiro característico de “remédio” na água. Felizmente, as concentrações que causariam algum efeito prejudicial á saúde são muito superiores àquelas que alteram o sabor e o odor da água, reduzindo muito os riscos toxicológicos, ocasionados por essas substâncias [60].
A legislação brasileira estabelece como concentração que causa efeito agudo 62 ppm e estabelece como limite de descarte de efluentes contendo fenol a concentração de 0,5 ppm [61].
Em países desenvolvidos este limite é de 0,05 ppm e existem discussões para que este limite seja ainda mais baixo [56].
O fenol e seus derivados são tóxicos protoplasmáticos, ou seja, possuem a capacidade de combinar-se com proteínas teciduais [62.]. Prejudica qualquer tipo de célula que tenha contato e acredita-se ser ele o causador de um número enorme de envenenamentos. Seus efeitos acumulativos ocorrem no sistema nervoso central e pode levar a morte após meia hora da exposição [63]. Devido a alta toxicidade do fenol, doses fatais podem ser absorvidas pela pele mesmo se a exposição for pequena como pela mão ou partes do braço. O contato com a pele, no caso de doses mais baixas, pode causar queimaduras. Por tratar-se de um anestésico local, quando a queimadura é percebida o fenol já penetrou na pele. Quando a dor cessa não indica que o fenol foi removido do corpo. Recomenda-se então a lavagem com solução de álcool etílico ou água morna para a remoção do mesmo sem consequências mais sérias. Fumos de fenol são irritantes aos olhos, nariz e pele. A exposição deve ser controlada e o limite de exposição no ambiente de trabalho não deve exceder 20 mg.m-3 e o tempo de trabalho 10h/dia ou 40h/semana [55].
1.6 – Objetivos do trabalho
Diante das necessidades ambientais e da ampla aplicação dos compostos fenólicos este trabalho propõe o desenvolvimento de um processo de tratamento eletroquímico de oxidação de efluentes fenólicos Este tratamento tem como princípio o processo de degradação anódica do fenol, não necessitando da adição de produtos químicos, minimizando assim geração de lodos e reduzindo o tempo de tratamento e a área necessária como aquela exigida no tratamento biológico.
O objetivo deste trabalho é desenvolver e otimizar dois reatores eletroquímicos de fluxo utilizando anodos comerciais de óxidos de metais nobres para eletroxidação de fenol: um com anodo plano e outro com anodo tridimensional sendo ambos do tipo ADE® de Ti/RuO2 - TiO2. A inovação tecnológica deste processo de tratamento consiste no uso destes anodos usados em larga escala na indústria de álcalis (cloro e soda), e que além da alta resistência à corrosão e da boa atividade catalítica, podem ser confeccionados em diversos formatos e tamanhos. No caso, foram utilizadas chapas de anodo, para o reator com anodo plano, e telas de titânio expandido sobrepostas
formando o substrato do anodo tridimensional. A disponibilidade comercial destes eletrodos é uma vantagem estratégica, em relação a outros materiais, para a aplicação do tratamento eletroquímico de efluentes em grande escala.
O processo de desenvolvimento e otimização dos reatores eletroquímicos, utilizando eletrodos comerciais de óxidos de metais nobres (ADE®), será executado em 4 etapas:
1) Construção dos reatores e de seus sistemas de recirculação de fluxo; 2) Estudo voltamétrico das reações do eletrodo;
3) Ensaios de eletroxidação de fenol utilizando os dois reatores e
4) Comparação do desempenho dos reatores considerando as diferenças de área entre os anodos.
Capítulo 2
Revisão Bibliográfica
Considerando que o objetivo deste trabalho é o desenvolvimento de um processo para o tratamento eletroquímico de efluentes fenolados empregando-se anodos do tipo ADE®, neste capítulo serão apresentados trabalhos encontrados na literatura sobre os diferentes aspectos da conversão eletroquímica de efluentes fenolados. Serão destacados os materiais de anodos que têm sido utilizados e o mecanismo de oxidação que um composto orgânico pode sofrer, sendo estes, a oxidação direta ou indireta sobre a superfície do anodo, e no caso dos ADE® a oxidação ocorre com evolução simultânea de oxigênio como será apresentado.
2.1 Conversão eletroquímica do fenol e seus derivados na superfície de anodos de diversos materiais
Inicialmente muitos trabalhos foram realizados sobre a superfície da platina por se tratar de metal nobre e portanto, não seriam gerados interferentes advindos da oxidação do próprio eletrodo que pudesse interferir ou mascarar os produtos de oxidação do fenol. Alguns destes trabalhos são apresentados a seguir.
São encontrados trabalhos que datam desde a década de 50 com a finalidade de compreender o mecanismo da oxidação do fenol. No estudo desenvolvido por HEDENBURG e FREISER [65], foram realizados experimentos utilizando a voltametria anódica de compostos fenólicos. Este estudo empregou solução alcalina de fenol, com ânodo de platina e como catodo o eletrodo saturado de calomelano (ESC). Durante o experimento constataram a formação de um depósito preto na superfície do anodo de platina que acarretava na queda de corrente do sistema devido a perda da atividade catalítica pelo isolamento do ânodo. Este depósito formado era insolúvel em acetona, dioxana, ácido crômico, ácido nítrico e alcali forte. Para a remoção do mesmo foi necessário promover a sua queima sobre a chama de um bico de bunsen por 30 segundos antes de cada corrida. Através dos resultados obtidos concluíram que o mecanismo da oxidação do fenol envolve a transferência de um elétron podendo ocorrer de duas maneiras:
(a) o fenol é oxidado diretamente sobre a superfície da platina formando o radical fenóxi (reação 2.1):
Pt + C6H5OH C6H5O + H+ + e- (2.1)
(b) o fenol se oxida primeiramente ao íon fenóxido (reação 2.2) para posteriormente se transformar no radical fenóxi (reação 2.3):
H+ C6H5OH C6H5O -+ rápida (2.2)
Em 1975, PAPOUCHADO e colaboradores [66] realizaram experimentos com solução de fenol e
Outra forma de evitar a formação deste depósito encontrada em 1979 por KOLE e JOHNS
C6H5O +
-C6H5O lenta e- (2.3)
m pH 5 e observaram, assim como HEDENBURG e FREISER [65], a formação de um filme passivante sobre a superfície do anodo de platina tornando o mesmo praticamente eletroinativo. Para evitar a formação deste filme, optaram por trabalhar com baixas concentrações de fenol, entre 0,1 e 0,5 mMol.L-1 em solução contendo 25% de acetona e obtiveram uma taxa de remoção de fenol de 30%, com aumento na formação de benzoquinona.
ON [67] foi a utilização de uma membrana de celofane sobre o eletrodo, mas isso resultou em perda da sensibilidade do transporte de massa do anólito através da membrana. Neste trabalho tentou-se também remover o depósito formado aplicando-se ao eletrodo a polarização alternada, ou seja, anódica e catódica, porém, este método foi ineficiente para remover os produtos da oxidação do fenol. Então estes mesmos pesquisadores desenvolveram um método de limpeza do eletrodo de platina através da polarização anódica em solução ácida de perclorato de ferro (III), aplicando uma
densidade de corrente de 400 mA.cm-2 por um período de 30 a 120 segundos. A limitação apresentada por este processo porém, foi que para concentrações de fenol acima de 10 mMol.L-1 o filme passivante não pode ser totalmente removido.
De acordo com COMNINELLIS e PULGARIN [57], a formação deste filme polimérico passiva
Em um trabalho posterior desenvolvido em 1991 por GATTRELL e KIRK [51] foi demon
O fenol, é inicialmente oxidado a um radical adsorvido na superfície da platina (reação 2.4)
Este radical adsorvido se transforma no radical fenóxi (reação 2.5):
nte sobre a superfície da platina depende fortemente das condições experimentais. Quando se trabalha com meio alcalino, em pH maior que 9; densidade de corrente menor que 30 mA.cm-2, temperatura acima de 30oC, e concentração acima de 50 mMol.L-1, a formação do filme polimérico é favorecida.
strado que a formação deste filme preto passivante na superfície do ânodo de platina ocorre através da eletropolimerização do fenol de acordo com o mecanismo mostrado a seguir (reações 2.4 a 2.7): + Pt O ads + H+ + e OH (2.4) (2.5) ads O O O Radicais fenóxi
Os radicais fenóxi formados podem ser posteriormente oxidados a quinonas ou sofrer dimeriz
A presença do filme polimérico na superfície é observada quando ocorre a formação de longas
O polímero formado possui baixa permeabilidade e forte adesão ao eletrodo, o que ocasiona a passi
e polimérico, e de inte
ação (reação 2.6):
cadeias poliméricas (reação 2.7):
OH OH R R R R (2.6) (2.7) OH OH OH ou Quinona Dímero O OH
vação da superfície do eletrodo.
As condições de trabalho, além de favorecer ou dificultar a formação do film
rferir na taxa de remoção de fenol, interfere também na formação de produtos intermediários da eletroxidação do fenol. Assim como no trabalho anterior [57], RAJESSHWAR e IBANEZ [4] observaram que em pH alcalino (maior que 12) ocorre o favorecimento da formação do filme sobre o anodo e não se observa a produção de hidroquinona e benzoquinona. Já em meio ácido (pH menor que 4), a benzoquinona e a hidroquinona são os principais intermediários, a formação do filme polimérico é inibida, e o CO2 é o principal produto da completa oxidação do fenol, e é totalmente eliminado. Em meio alcalino o CO2 reage com o álcali da solução, se transformando em CO3-2 e HCO3-. Outra observação importante feita por RAJESSHWAR e IBANEZ, foi que a formação deste filme pode ser evitada aplicando-se altos valores de sobrepotenciais combinados com uma baixa concentração inicial de fenol. Porém, nestas condições tem-se baixa eficiência de
NE e colaboradores [68] apresentaram uma outra lternativa encontrada para impedir a formação do filme polimérico: a adição de um mediador entre a
na seja um metal nobre e portanto apresente alta stabilidade química, ou seja não são gerados interferentes de sua própria oxidação durante a eletróli
69] estudaram o efeito do potencial aplicado obre a eletrooxidação do fenol empregando-se anodo de dióxido de chumbo com solução ácida de fenol c
Posteriormente, em 1998, BOUDEN a
s moléculas de fenol e a superfície do anodo de platina. O material escolhido foi o “carbon black”, pois possui muitas vantagens como a alta condutividade elétrica, boa resistência à corrosão, baixo preço e também por ser quimicamente inerte a muitos produtos químicos, além de uma boa combinação das propriedades químicas, elétricas, térmicas e mecânicas. A presença deste mediador melhora consideravelmente a degradação do fenol, o que foi constatado pela presença de ácidos alifáticos na solução eletrolisada. Assim como COMNINELLIS e PULGARIN [57], RAJESSHWAR e IBANEZ [4], estes pesquisadores constataram que o pH ácido é o mais indicado para se evitar a formação do filme polimérico.
Como pode ser visto, embora a plati e
se, a formação do filme polimérico sobre sua superfície dificulta e muitas vezes até mesmo impossibilita o seu uso, dependendo das condições experimentais requeridas. Isto fez com que, paralelamente fossem realizados estudos com outros materiais eletródicos, como o dióxido de chumbo, o grafite, o ouro, o cobre e o carbono vítreo.
No ano de 1985 FLESZAR e PLOSZYNSKA [ s
om concentração de 0,065 mol.L-1. Verificaram que a medida em que o potencial é aumentado, maiores taxas de conversão do fenol são obtidas. Observaram também a formação do filme polimérico sobre a superfície do anodo e estimaram que aproximadamente 20% do fenol foi utilizado para produzir este filme. Comparando com os resultados obtidos com anodos de platina, observaram que sob mesmas condições de eletrólise a remoção do fenol e a quantidade de hidroquinona formada sobre anodos de dióxido de chumbo é sempre uma ordem de grandeza mais alta do que em anodos de platina. Acompanhando a produção dos gases gerados durante a eletrólise (H2, O2, CO2) verificaram que a quantidade de CO2 e de H2 produzida é maior quando se utiliza anodos de óxido de chumbo, enquanto que a produção de O2 é maior em anodos de platina, comprovando que utilizando o anodo de chumbo ocorre a mineralização do fenol.
“flow by” para studar o efeito da voltagem, concentração e temperatura sobre a taxa de oxidação do fenol. Verific
ina e rafite. Neste trabalho descreveram o efeito da densidade de corrente sobre a remoção de fenol em termos
e WATKINSON [71] com uxo de 0,7-0,8 L.min-1, temperatura de 22-24oC, e anodo de grafite revestido com dióxido de chumb
Em 1990, GATTRELL E KIRK [70] realizaram ensaios de eletrooxidação de fenol, em meio ácido, utilizando anodo de carbono vítreo em uma célula de fluxo do tipo
e
aram que o aumento da voltagem favorece a oxidação, porém aumenta também a taxa de corrosão do eletrodo, diminuindo assim a eficiência de corrente. Observaram também que ocorre a formação do filme polimérico sobre a superfície do anodo, e que para se evitar a formação deste filme é aconselhável utilizar baixas concentrações de fenol e temperaturas em torno de 50oC.
Os pesquisadores SUCRE e WATKINSON [71] constataram em 1991 que a taxa de remoção do fenol sobre anodos de dióxido de chumbo é maior que sobre ânodos de plat g
da Demanda Química de Oxigênio - DQO e demonstraram que quanto maior a densidade de corrente, maior também a remoção da DQO. Por exemplo, utilizando uma solução de fenol de 200 mg.L-1 e densidade de corrente de 5 mA.cm-2, a DQO caiu somente 10% em 5 horas e utilizando uma densidade de corrente de 200 mA.cm-2, a DQO caiu 93% em apenas 1 hora. Neste estudo foi empregada uma célula de fluxo com vazão de 1,2 L.min-1 com anodos de dióxido de chumbo e densidade de corrente de 52,6 mA.cm-2. Foi obtida uma remoção de 99% de fenol em apenas 1hora e 30 minutos e o Carbono Orgânico Total - COT, caiu 20%, quando utilizaram uma solução de fenol de 100 mg.L-1. Foi também estudado o efeito do pH e verificou-se que a oxidação do fenol é mais rápida em meio ácido, o que foi constado através de ensaios com pH 2 e 12, onde em pH ácido a remoção do fenol foi de 65% nos primeiros 15 minutos de ensaio, enquanto que em meio alcalino a remoção do fenol no mesmo intervalo de tempo foi de somente 10%. Verificaram também que a remoção do COT é favorecida em condições alcalinas.
CHETTIAR e WATKINSON [55] realizaram em 1993 experimentos sobre a eletroxidação do fenol utilizando a mesma célula eletrolítica utilizada por SUCRE
fl
o eletrodepositado, com densidade de corrente de 52,6 mA.cm-2. Verificaram que a concentração inicial de fenol interfere na taxa de oxidação. Para uma concentração inicial de 100 mg.L-1 , 100% do fenol foi oxidado em um tempo de 60 minutos e com uma concentração de 680 mg.L-1, a remoção foi de 75%. Com um tempo de 2 horas a redução do COT foi de 22 %.
taxa de egradação foi monitorado o teor de CO2 produzida durante a eletrólise, e assim como FLESZAR e PLOS
oltamétricos somente com a finalidade de determinar o mecanismo de oxidação, portanto não realizaram ensaios de eletroxidação. Const
de Ti/PbO2 e Ti/SnO2.O desempenho dos eletrodos foi avaliado em termos de carga faradaica, ou seja, o número de elétrons consumido na eletrolisação da espécie orgânica e da fração
a, D-glucose, fenol, lignin
SCHUMANN e GRUNDLER [72] estudaram a degradação de alguns compostos orgânicos, entre eles o fenol, utilizando anodos de dióxido de chumbo. Para se determinar a
d
ZYNSKA [69], constataram que com o aumento da densidade de corrente aumenta o teor de CO2 produzido, confirmando a mineralização do fenol.
Ainda em 1998, IOTOV e KALCHEVA [73] estudaram a eletroxidação do fenol sobre eletrodos de platina/ouro (60-40%) através de ensaios v
ataram também, como os estudos anteriores, que mesmo eletrodos de metais nobres possuem sua eletroatividade prejudicada para a oxidação do fenol devido a formação de um filme aderente sobre a superfície, gerado pela polimerização dos radicais fenóxi produzidos em uma das etapas da oxidação do fenol.
POLCARO e colaboradores [74] em 1999 estudaram a eletroxidação de 2-clorofenol empregando anodos
dos intermediários tóxicos removidos durante a eletrólise. Os resultados deste trabalho demonstraram que embora os anodos sejam similares quanto ao conteúdo faradaico, o anodo de Ti/SnO2 mostrou-se com maior habilidade para oxidar os compostos tóxicos. Utilizando-se este anodo pode-se propor um tratamento eletroquímico para efluentes contendo 2-cloro-fenol, pois no final do processo estava presente no efluente apenas uma pequena quantidade de ácido oxálico o qual é biodegradável. Porém a DQO ainda estava alta no final do tratamento.
Demonstrando importância das ferramentas eletroquímicas voltadas ao meio ambiente, ainda em 1999, LEE e colaboradores [75] avaliaram a DQO de várias plantas de tratamento de efluentes do Japão pela eletrólise exaustiva de diferentes efluentes (L-glutamato, glicin
a, ácido tânico, hemicelulose e ácido húmico), de amostras de rios e de amostras sintéticas. Neste trabalho empregaram uma célula eletrolítica construída com eletrodo de trabalho de cobre em meio de NaOH 0,1 M. A carga faradaica foi correlacionado com a DQO determinada pelos métodos convencionais. O método da carga faradaica necessitou de 30 minutos para a análise enquanto que os convencionais necessitam de 2-4 horas. Em todos os tipos de amostras, ou seja, nos efluentes reais, nas amostras de rios e nas amostras sintéticas, a resposta obtida foi
Concluíram que a eficiência de remoção do fenol é função do tempo de residência do eletrólito e da corrente aplica
dos métodos eletroquímicos voltados para os problemas dos processos industriais com relação ao meio ambiente em geral. Neste trabalho, os autores demonstraram a importância do uso de pr
presentam inovações quanto aos eletrodos empregados. Podem ser encontrados trabalhos como o de COMNINELLIS e colab
proporcional à concentração do eletrólito e foram obtidas correlações lineares entre os dois métodos. Este trabalho demonstra a potencialidade não apenas de métodos eletroquímicos apenas para tratamento de efluentes, mas também para análise e monitoramento dos mesmos.
Empregando-se um reator com eletrodo poroso de grafite, AWAD e ABUZAID em 2000 [76] investigaram a influência do tempo de residência na oxidação anódica do fenol.
da ao reator. Maiores teores de remoção foram obtidos quando o tempo de residência e a corrente aplicada foram aumentados. Sendo assim, estes pesquisadores determinaram um máximo de corrente e de tempo de residência e conseguiram demonstrar a importância destas variáveis no processo.
Ainda em 2000, JÜTTNER, GALLA e SCHMIEDER [77] publicaram um artigo sobre a importância
ocessos integrados com a produção visando minimizar a geração de resíduos e compostos tóxicos e a utilização de reatores eletroquímicos para o tratamento destes efluentes, já que estes constituem o método mais compatível com o meio ambiente pois é o único tratamento onde apenas elétrons são adicionados aos efluentes. É apresentada uma revisão dos mais diversos métodos eletroquímicos de tratamentos de efluentes tais como: remoção de íons metálicos, destruição anódica de poluentes orgânicos e purificação de gases. Os autores destacam as principais vantagens dos métodos eletroquímicos como versatilidade, economia de energia, facilidade de automação e custo efetivo do processo. Graças aos avanços da eletroquímica na área de tratamento de efluentes, processos integrados com a produção tem sido observados. Como exemplos destacam-se a recuperação de metais na produção de acetato de celulose, o processo industrial de eletrólise da indústria cloro-soda e a eletro-redução de ácido dicloro-acético.
Nesta constante busca por novas alternativas e conseqüentemente o surgimento de novos materiais, os trabalhos mais recentes encontrados na literatura a
oladores em 2001 [78] que empregaram o eletrodo de filme de diamante dopado com boro para desenvolver uma análise teórica de um reator eletroquímico operado no modo batelada com
usados no trabalho anterior [78] depende do potencial de trabalho do reator. Os resultados demonstraram que para poten
001 [80]. Neste estudo foi empregado um reator de compartimento único com anodo de beta-PbO2. Determinou-se que sob condições otimizadas de trabalho pode-se ter um decréscimo dos t
sobre eletrodo de platina. Como nos trabalhos com fenol apresentados no início desta revisão, o eletro
recirculação sob condições galvanostáticas. Esta análise visava predizer o consumo de energia e a área do eletrodo requeridos para a combustão eletroquímica de compostos orgânicos. A oxidação de fenol foi empregada neste estudo sob diferentes condições experimentais.
Ainda no ano de 2001, COMNINELLIS e colaboradores [79] determinou que a eletroxidação de fenol sobre a superfície de eletrodos de diamantes dopados com boro
ciais inferiores a região de potencial de eletrólise da água, ocorre a transferência de elétrons direta na superfície do eletrodo levando a formação de um filme polimérico e conseqüente inativação do mesmo. Por outro lado, eletrólises realizadas no potencial de decomposição da água, ocorreram através de oxidação indireta eletroregenerados por intermediários ativos, provavelmente radicais hidroxila. Desta forma a inativação do eletrodo foi evitada. Os valores de correntes aplicados ainda influenciaram no tipo de combustão que o fenol apresenta que pode ser completa ou parcial.
A degradação eletrocatalítica parcial de fenol aos ácidos orgânicos foi estudada por WU e ZHOU em 2
eores de benzoquinona formados durante a eletrólise e também acelerar a degradação do fenol. Os parâmetros empregados nesta otimização foram pH, densidade de corrente e temperatura da reação. Neste trabalho os autores concluíram que maiores taxas de remoção de fenol e de benzoquinona foram obtidas para maiores densidades de corrente, pH ácido e temperaturas adequadas. Este processo demonstrou que mesmo a degradação parcial do fenol pode ser economicamente importante e uma boa aplicação prática como processo alternativo de tratamento.
Em 2002, TANAKA e colaboradores [81] estudaram a decomposição eletroquímica de bisfenol A, cujo comportamento eletroquímico foi inicialmente estudado por voltametria cíclica
do de platina também foi inativado pelo filme polimérico formado com o bisfenol A. Entretanto a decomposição eletroquímica do bisfenol pode ser procedida sob condições galvanostáticas com anodos de platina (Pt/Ti) e de dióxido de estanho (SnO2/Ti) revestidos com titânio. A mineralização do bisfenol A foi monitorada pela determinação de carbono orgânico total
rminaram que a concentração de fenol varia de 30 a 400 ppm, a DQO vai de 3000 a 15000 ppm além de outros como cloretos, cálcio e sólidos em suspe
também foi obtido por KURAMITZ e colaboladores [83] quando estudaram a remoção eletroquímica de p-nonylfenol sobre a superfície do carbono vítreo. Neste
, ainda existem limitações com relação ao material do eletrodo. Estas limitações vão desde o isolamento do an
(COT). Adicionalmente a geração e a natureza dos intermediários produzidos foram investigadas. Embora grandes quantidade de ácidos alifáticos tenham sido produzidos pela eletrólise com o anodo de Pt/Ti, somente uma pequena quantidade foi obtida com o anodo de SnO2/Ti. Comparativamente o bisfenol A é oxidado a CO2 e água muito mais rapidamente na superfície do SnO2/Ti do que na superfície do Pt/Ti.
No trabalho desenvolvido por INIESTE e colaboradores em 2002 [81] foram estudados os efluentes de uma indústria têxtil e dete
nsão. Um estudo realizado em laboratório demonstrou que este efluente industrial pode ser tratado eletroquimicamente. As variáveis escolhidas foram pH, densidade de corrente, degradação de fenol e redução de DQO. Como anodos foram utilizados PbO2/Ti, Bi-PbO2/Pt/Ti ou Pt/Ti. Foi empregado como separador a membrana catiônica Nafion 117. Bons resultados foram obtidos, demonstrados pela queda de da DQO (cerca de 70-80%) e do fenol para o qual concentrações inferiores a 1 ppm foram atingidas.
A formação do filme polimérico citada anteriormente nos trabalhos que empregaram a superfície da platina como anodo,
caso, a desativação do eletrodo foi monitorada pela adição de íons ferrocianeto como marcadores redox. A remoção eletroquímica do p-nonylfenol foi desenvolvida justamente baseando-se na formação deste filme e, para tal foi utilizado eletrodo fibra de carbono com alta área superficial. Foi obtida alta eficiência na remoção deste composto quando o potencial aplicado foi de 0,7V. O máximo de superfície da fibra de carbono recoberta foi de 5 x 10-9 mol/cm2.
Embora em alguns trabalhos apresentados anteriormente a eletroxidação de fenol tenha sido realizada com bastante sucesso e altas taxas de conversão de fenol tenham sido obtidas
odo pela formação do filme polimérico (anodo de platina), baixa resistência anódica (anodos de grafite e de dióxido de chumbo), alta toxicidade (anodo de dióxido de chumbo) e custo elevado (anodo de diamante dopado com boro). Portanto, para o bom desempenho da oxidação eletrolítica voltada para tratamentos de efluentes é fundamental escolher adequadamente o material do
nódica de compostos fenólicos [84-85] ou seu tratamento parcial onjugado com o tratamento biológico do efluente [86], bem como estudos comparativos [87] e cinéti
ica direta ou oxidação eletroquímica indireta. Geralmente ocorre simultaneamente com a evolução de oxigênio [29, 48-49].
durante a qual ocorre a formação de radicais hidroxilas. Esta ação pode ser observada tanto em meio ácido (reação 2.8), como em meio alcalino (reação 2.9):
Os radicais hidroxila formados ficam adsorvidos na superfície do anodo ADE®, representado por MOx
eletrodo empregado de acordo com o resultado desejado. Para isto é necessário que se considere a solução de trabalho, a estabilidade do material, o custo, a seletividade, a versatilidade, disponibilidade e, principalmente a sua compatibilidade com o meio ambiente. Vindo ao encontro destas necessidades surgiram os anodos dimensionalmente estáveis - ADE®. Como descrito no capítulo 1 deste trabalho, são anodos de óxidos de metais nobres, puros ou mistos, suportados em substrato de titânio e apresentam alta estabilidade eletroquímica e física sob altos valores de sobrepotencial positivo [37-40].
Devido às vantagens apresentadas por estes anodos, já podem ser encontrados na literatura trabalhos visando a destruição a
c
cos [88-89]
2.2 - Mecanismo de conversão eletroquímica sobre ADE® com evolução simultânea de
oxigênio
A oxidação anódica de compostos orgânicos pode ocorrer por dois mecanismos, oxidação eletroquím
O mecanismo para a eletroxidação de compostos orgânicos em soluções aquosas inicia-se com a reação de descarga da água,
re H2O OH ads H + + + e -Meio ácido ads OH ads OH + e -Meio básido (2.8) (2.9) conforme a reação 2.10 [33]:
oquímica direta, a transferência do elétron ocorre entre o orgânico e a superfície do anodo. O radical hidroxila adsorvido nos sítio ativos do eletrodo se oxida eletroquimi
este caso o radical hidroxila fica adsorvido fisicamente, pois o anodo não participa da reação, mas propicia uma superfície inerte necessária para a adsorsão de intermediários
provenientes da decom ado de “não ativo”.
idroxila adsorvido no ânodo, interage com o oxigênio já presente no óxido da superfície do anodo, dando origem ao óxido superior do metal, como mo
icamente adsorvido e é o agente responsável tanto evolução de oxigênio (reação 2.14) como pela oxidação do composto orgânico (reação 2.15).
Na ausência do composto orgânico, este óxido superior se decompõe liberando oxigênio:
MOx + H2O MOx( OH)ads + H +
+ e
-No mecanismo da oxidação eletr
camente e libera o oxigênio, como mostra a reação 2.11 [89]:
+ MOx MOx( OH)ads + H+ e 1/2 O2 -+ (2.11) N
posição da água, portanto o eletrodo é cham
Na presença do composto orgânico, o radical hidroxila adsorvido fisicamente promove a oxidação/combustão completa do composto orgânico, conforme a reação 2.12, onde m e n dependem da composição do orgânico a ser oxidado.
Na oxidação eletroquímica indireta, o radical h
stra a reação 2.13
Neste caso, o radical hidroxila quim
Portanto o eletrodo participa da reação, sendo chamado de eletrodo “ativo”.
MOx( OH)ads+ R MOx + m CO2 + n H2O + H+ e -+ MOx( OH)ads H + + e -MOx+1 + (2.13) (2.12) (2.10) k
