UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
RENATA DE UZÊDA VITAL
AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE CATALISADORES DE PRATA SOBRE
DIFERENTES SUPORTES NA REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DO ETILENO
NITERÓI 2016
RENATA DE UZÊDA VITAL
Trabalho de conclusão de curso apresentado à Coordenação do Curso de Engenharia Química da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Bacharel em Engenheira Química.
Orientadora: Profª. Drª. RITA DE CÁSSIA COLMAN SIMÕES
NITERÓI 2016
“AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE DE CATALISADORES DE PRATA SOBRE DIFERENTES SUPORTES NA REAÇÃO DE EPOXIDAÇÃO DO ETILENO”
AGRADECIMENTOS
Aos meus familiares, por apoiarem minhas escolhas e me incentivarem durante todo o percurso dessa segunda graduação.
A minha mãe Sandra, por ser minha grande amiga e torcedora. Ao meu namorado André, por todo seu amor e conselhos.
A Doutora Rita de Cássia Colman pela confiança no meu trabalho e por toda sua orientação. Serei eternamente grata.
A toda equipe de profissionais, colegas e amigos do Laboratório de Catálise do INT, com quem tive imenso prazer em trabalhar. Pelos momentos divertidos que tivemos em 2014, permanecem como grandes memórias para realização de mais esse trabalho.
Ao Prof. Dr. Ricardo Cassela e toda equipe do LESPA, na Universidade Federal Fluminense, pelas análises de espectrometria de absorção atômica.
A todos os meus amigos pelo apoio e compreensão da minha ausência em momentos importantes. E, claro, pelos ótimos momentos de diversão e risadas.
Uma dedicação especial aos amigos da Shell, presentes diariamente ou semanalmente, foram muito importantes para meu crescimento profissional e pessoal. Obrigada por todo conhecimento que me transmitiram.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... vii
LISTA DE TABELAS ... viii
LISTA DE ESQUEMAS ... ix
LISTA DE ABREVIATURAS ... x
RESUMO ... xi
ABSTRACT ... xii
Capítulo 1 – INTRODUÇÃO ... 1
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 4
2.1 – Mecanismos de Reação ... 4
2.1.1 – Mecanismo Eletrofílico-Nucleofílico ... 4
2.1.2 – Mecanismo de Modificação com Oxigênio Subsuperficial ... 6
2.1.3 – Mecanismo do OMC ... 7
2.2 – Efeito da Natureza do Metal ... 12
2.3 – Efeito do Tipo de Suporte na Reação de Epoxidação ... 15
Capítulo 3 – MATERIAIS E MÉTODOS ... 21
3.1 – REAGENTES E EQUIPAMENTOS ... 21
3.1.1 – Reagentes para a preparação dos suportes e catalisadores ... 21
3.1.2 – Gases para a caracterização e teste dos catalisadores ... 21
3.2 – SÍNTESE DOS SUPORTES ... 21
3.2.1 – MgO ... 22
3.2.2 – ZrO2 ... 22
3.2.3 – α-Al2O3 ... 22
3.3 – PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES ... 23
3.4 – CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES ... 24
3.4.2 – Análise Textural (BET e BJH) ... 24
3.4.3 – Difratometria de Raios X (DRX) ... 24
3.4.4 – Dessorção de Oxigênio à Temperatura Programada (TPD de O2) ... 25
3.5 – TESTES CATALÍTICOS ... 27
Capítulo 4 – RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 29
4.1 – CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES ... 29
4.1.1 - Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS) ... 29
4.1.2 – Análise Textural ... 29
4.1.3 – Difratometria de Raios X (DRX) ... 32
4.1.4 – Dessorção de Oxigênio a Temperatura Programada (TPD de O2) ... 34
4.2 – TESTES CATALÍTICOS ... 37
Capítulo 5 – CONCLUSÃO ... 44
Capítulo 6 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 45
APÊNDICE A ... 50
APÊNDICE B ... 51
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 – Energias de ativação para a rota direta na superfície Ag2O(001) e para o
mecanismo OMC na Ag(111)... 11
Figura 2.2 – Mecanismo da epoxidação do etileno sobre a prata mássica, sendo oxigênio eletrofílico (Oel) e nucleofílico (On) ... 12
Figura 2.3 – Epoxidação direta nas superfícies óxidos de Ag2O, Cu2O e Au2O. ... 14
Figura 3.1 – Rampa de temperatura para calcinação dos catalisadores de prata. ... 23
Figura 3.2 – Rampa de aquecimento do procedimento de TPD de O2 dos catalisadores de prata. ... 25
Figura 4.1 – Isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio dos catalisadores Ag/MgO e Ag/ZrO2 e dos respectivos suportes... 29
Figura 4.2 – Distribuição de tamanho de poros das amostras Ag/ZrO2 e ZrO2. ... 31
Figura 4.3 – Difratogramas dos suportes MgO, α-Al2O3 e ZrO2 ... 32
Figura 4.4 – Difratogramas dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al2O3 e Ag/ZrO2 ... 33
Figura 4.5 – Perfil de TPD de O2 dos catalisadores Ag/MgO, Ag/α-Al2O3 e Ag/ZrO2. ... 34
Figura 4.6 – Taxa de consumo de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte ... 39
Figura 4.7 – Seletividade ao óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte ... 40
Figura 4.8 – Rendimento do óxido de etileno em função da temperatura de reação na avaliação do efeito do suporte. ... 40
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 – Efeito do suporte na oxidação do etileno. ... 16 Tabela 2.2 – Variações na desativação e seletividade ao C2H4O para catalisadores de prata em
diferentes suportes ... 18 Tabela 2.3 – Características dos suportes e catalisadores, e suas atividades na epoxidação do etileno a diferentes temperaturas. ... 20 Tabela 4.1 – Teor metálico de prata nos catalisadores, obtido por AAS. ... 29 Tabela 4.2 – Área específica (SBET), volume de poros (Vp) e diâmetro médio de poros (dp) dos
catalisadores e suportes utilizados. ... 31 Tabela 4.3 – Diâmetro de cristalito da prata (dAg,DRX) nos catalisadores, obtido por DRX. .... 34
Tabela 4.4 – Quantidade de oxigênio dessorvido dos perfis de TPD de O2 dos catalisadores. 36
Tabela 4.5 – Dispersão da prata (DAg), área ativa (Sativa) e tamanho de cristalito da prata
(dAg,TPD), obtidos por análises de TPD de O2. ... 36
Tabela 4.6 – Comportamento catalítico dos catalisadores suportados de prata: taxa (r) de consumo de etileno e de formação dos produtos e TOF... 37 Tabela 4.7 – Atividade e seletividade de catalisadores de Ag suportados em α-Al2O3 e SiO2 da
literatura. ... 38 Tabela 4.8 – TOF de formação de óxido de etileno listados a partir de avaliação da literatura ... 42
LISTA DE ESQUEMAS
Esquema 1.1 – Mecanismo molecular proposto para a reação de formação de óxido de etileno
... 2
Esquema 2.1 – Esquema geral das reações de oxidação parcial e total proposto por Grant e Lambert. ... 5
Esquema 2.2 – Mecanismo da reação de oxidação total. ... 5
Esquema 2.3 – Mecanismo da reação de oxidação ao EO. ... 5
Esquema 2.4 – Mecanismo da reação de epoxidação proposto por Van Santen e Kuipers ... 6
Esquema 2.5 – Mecanismo da reação de oxidação total proposto por Van Santen e Kuipers. .. 7
Esquema 2.6 – Esquema geral de reação proposto a partir do intermediário OMC... 8
Esquema 2.7 – Mecanismo de representação da epoxidação do etileno através do intermediário OMC. ... 8
LISTA DE ABREVIATURAS
AA – Acetaldeído
AAS – Espectroscopia de Absorção Atômica BET – Brunauer-Emmet-Teller
DRX – Difração de Raios-X
EDC – Dicloreto de Etileno (Ethylene Dichloride) EO – Óxido de Etileno
OMC – Complexo Oxametalaciclo (Oxametallacycle) PET – Politereftalato de Etileno (Polyethyleneterephthalate)
TPD – Dessorção a Temperatura Programada (Temperature Programmed Dessorption) TPR – Redução a Temperatura Programada (Temperature Programmed Reduction) XPS – Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (X-ray Photonelectron Spectroscopy)
RESUMO
O óxido de etileno (EO) é um intermediário muito importante na fabricação de uma série de produtos petroquímicos tais como etileno glicol, surfactantes, anticongelantes, adesivos, lubrificantes e solventes. Atualmente, sua produção excede 20 milhões de ton/ano, representando cerca de 40-50% do valor total de substâncias químicas orgânicas produzidas mundialmente. Industrialmente, esse epóxido é obtido através da oxidação parcial do etileno usando ar ou oxigênio sobre catalisadores de Ag suportados em α-Al2O3, um suporte de baixa
área superficial. Apesar desse processo ter sido desenvolvido por volta da década de 40, uma questão prática importante que não tem sido sistematicamente investigada é o papel do suporte na catálise do óxido de etileno. A singularidade da alumina como suporte na obtenção de catalisadores altamente seletivos foi atribuída a sua baixa área superficial. No entanto, existem outros suportes de área superficial igualmente baixa que resultaram em catalisadores não seletivos ao EO. Algumas evidências na literatura indicam que os suportes podem ser ativos na conversão do óxido de etileno a acetaldeído e a CO2. Além disso, a natureza do
suporte pode influenciar na distribuição dos tamanhos de partícula de prata e, consequentemente, na atividade e seletividade ao óxido de etileno. Assim, o objetivo desse trabalho é comparar o efeito do suporte no desempenho dos catalisadores de prata suportados em α-Al2O3, ZrO2 e MgO. Os três materiais possuem área superficial bem distintas, além de
características neutra, ácida e básica, respectivamente. Os catalisadores foram caracterizados por medidas de área específica, difração de raios X e dessorção a temperatura programada de O2. O catalisador Ag/α-Al2O3 se mostrou o mais promissor na produção seletiva de óxido de
etileno dentre os estudados, apresentando rendimentos desse produto de até 18% e seletividade de até 28%. O catalisador Ag/MgO também se mostrou seletivo ao EO em todas as temperaturas de reação, porém com seletividades (até 18%) e rendimentos (até 14%) inferiores ao catalisador de Ag/α-Al2O3. Já o catalisador Ag/ZrO2 demonstrou ser muito ativo,
promovendo somente a oxidação total do etileno a CO2 e H2O, observada também pelo
desprendimento de calor e consequente aumento da temperatura durante a reação. A seletividade ao EO praticamente nula para esse catalisador foi atribuída à presença de sítios ácidos no suporte que catalisam a reação de oxidação total, por correlação com a literatura.
ABSTRACT
Ethylene oxide (EO) is an important intermediate in the manufacture of a number of petrochemical products such as ethylene glycol, surfactants, antifreeze, adhesives, lubricants and solvents. Currently, its production exceeds 20 million tons/year, accounting for about 40 to 50% of the total amount of organic chemicals produced worldwide. Industrially, this epoxide is obtained by partial oxidation of ethylene by using air or oxygen over Ag catalysts supported on α-Al2O3, a support of low surface area. Although this process has been
developed around the 40's, an important practical question that hasn’t been systematically investigated is the role of support in the catalysis of ethylene oxide. The uniqueness of alumina as a support in obtaining highly selective catalysts was attributed to its low surface area. However, there are also other low surface area supports which resulted in non-selective catalysts to EO production. Some evidence in the literature indicates that supports can be active in the conversion of ethylene oxide to acetaldehyde and CO2. Furthermore, the nature
of the support can influence the size distribution of silver particles and, hence, the activity and selectivity to ethylene oxide. The objective of this study was to compare the effect of support in the performance of the silver catalysts supported on α-Al2O3, ZrO2 and MgO. These three
materials have very different surface area when compared to each other, besides neutral, acid and basic characteristics, respectively. The catalysts were characterized by measurements of specific surface area, X-ray diffraction and temperature programmed desorption of O2.
Among catalysts studied, the Ag/α-Al2O3 was the most promising in selective production of
ethylene oxide, showing yields up to 18% and selectivity to ethylene oxide of up to 28%. The catalyst Ag/MgO was also selective to EO in all reaction temperatures studied, however with lower selectivity (up to 18%) and yield to EO (up to 14%). Furthermore, the catalyst Ag/ZrO2
proved to be too active, only promoting total oxidation of ethylene to CO2 and H2O, also
noted by the release of heat and consequent increasing in temperature during the reaction. The practically zero selectivity shown for this catalyst was attributed to the presence of acid sites on the support that catalyse the full oxidation reaction, when comparing with the literature.
Capítulo 1 – INTRODUÇÃO
A reação de epoxidação do etileno é um tópico importante para ser estudado tanto pela perpectiva acadêmica, como industrial. Academicamente, ela representa uma das reações de oxidação parcial mais fundamentais, e é uma das reações catalíticas mais estudadas pela ciência de superfície. A compreensão da epoxidação catalítica fornece informações valiosas sobre como catalisadores heterogêneos permitem que uma molécula metaestável, tal como um epóxido, seja sintetizado preferencialmente sobre o produto termodinamicamente mais estável, o CO2 (GREINER, 2015). De um ponto de vista industrial, o epóxido de etileno é
uma matéria-prima importante para a produção de uma variedade de materiais e produtos químicos valiosos. Atualmente, sua produção mundial excede 20 milhões de ton/ano, colocando a síntese desse intermediário químico oxigenado na lista de substâncias químicas mais produzidas em todo o mundo (MONNIER et al., 2015)
Aproximadamente 70% do óxido de etileno produzido no mundo é convertido a etileno glicol, usado como anti-congelante para motores (VAN SANTEN e ÖZBEK, 2013). É muito utilizado também na produção de tensoativos como, por exemplo, alquilfenóis etoxilatos (APEs) não aniônicos e como matéria-prima na produção de fibra poliéster ou ainda de poli(tereftalato de etileno), o PET. Além disso, uma série de importantes produtos do petróleo e intermediários químicos são derivados do EO, sendo usado extensivamente em aplicações como eletrônicos, lavagens/tingimentos, pesticidas, têxteis, produção de papel, automóveis e refino do petróleo. Em 2012 sua utilização mundial foi distribuída da seguinte forma: 25% no Oriente Médio, 16% na China e 12% nos Estados Unidos. O resto da Ásia é responsável por 25% da capacidade mundial.
Em 1931, Theodore Lefort desenvolveu um catalisador à base de prata capaz de promover a oxidação direta do etileno com ar ou oxigênio a óxido de etileno, que substituiu o processo com glicol cloridrina previamente usado para esse fim (LEFORT, 1931). Desde 1937, quando a Union Carbide abriu sua primeira planta de EO, a oxidação parcial e seletiva do etileno foi efetuada usando um catalisador à base de Ag conforme sugerido por Lefort (MONNIER et al., 2015). O mecanismo da reação de oxidação seletiva do etileno geralmente aceito é mostrado no Esquema 1.1. A reação de formação do acetaldeído age como um intermediário instável, levando a combustão total. As reações de formação do EO (k1),
Já a reação de isomerização do óxido de etileno a acetaldeído (k3) ocorre predominantemente
na superfície do suporte.
Esquema 1.1 – Mecanismo molecular proposto para a reação de formação de óxido de etileno.
A reação de formação do EO é moderamente exotérmica, enquanto que as reações de oxidação total do etileno e do óxido de etileno são fortemente exotérmicas (equações 1-3) (WESTERTERP e BORMAN, 1995).
C2H4 + 1/2 O2 → C2H4O (∆H = - 105 kJ/mol) (1)
C2H4 + 3 O2 → 2 CO2 + 2 H2O (∆H = - 1323 kJ/mol) (2)
C2H4O + 5/2 O2 → 2 CO2 + 2 H2O (∆H = -1218 kJ/mol) (3)
Apesar da termodinâmica favorecer fortemente a formação dos produtos da oxidação total, a produção seletiva do óxido de etileno na superfície da prata sugere que a reação é controlada cineticamente.
Nesse processo, a prata exibe propriedades catalíticas únicas na oxidação seletiva do etileno ao EO preferencialmente à oxidação completa, podendo atingir seletividades moderadas em catalisadores não promovidos. Os catalisadores de Ag tradicionalmente usados são suportados em α-Al2O3 e podem apresentar uma seletividade de até 20% para partículas
de Ag com um diâmetro inferior a 30 nm. A seletividade pode ser melhorada aumentando-se o diâmetro de partícula, atingindo aproximadamente 50% para um diâmetro médio de 1 µm (VERYKIOS et al., 1980). Na década de 60, a descoberta de compostos promotores como sais de césio e moderadores gasosos (p. ex. 1,2-diclorometano) levou a um aumento da seletividade ao óxido de etileno em até cerca de 70%. Atualmente, o uso de catalisadores de prata altamente promovidos permite uma seletividade de 90% (LINIC e CHRISTOPHER, 2008). Embora o processo de epoxidação direta seja relativamente eficiente, dada a grande escala de produção de epóxido, mesmo uma melhoria de 1% na seletividade vale cerca de 200 milhões de dólares por ano para os produtores.
Embora exista na literatura uma série de estudos sobre esse processo e o catalisador empregado, existem alguns pontos que ainda não estão claramente defendidos como o papel do suporte e a influência do tamanho de partícula no mecanismo dessa reação. A natureza do suporte pode influenciar na distribuição dos tamanhos de partícula de prata e, consequentemente, na atividade e seletividade ao óxido de etileno. Nesse sentido, a singularidade da α-Al2O3 como suporte de catalisadores altamente seletivos ao óxido de
etileno foi atribuída justamente à sua baixa área superficial (< 1 m2/g). No entanto, esses catalisadores possuem rendimentos relativamente baixos para óxido de etileno, como resultado da baixa dispersão das partículas de prata sobre a α-Al2O3. Catalisadores de prata
suportados em SiO2 de alta área superficial (até 350 m2/g) foram reportados como sendo mais
ativos e tão seletivos na produção de óxido de etileno (30-70% de seletividade ao EO) quanto os suportados em α-alumina de baixa área. Seletividades ao EO de 30-60%, similar à obtida nos catalisadores comerciais, foram observadas nesses catalisadores suportados em SiO2 com
diâmetro de prata de 3-7 nm (HARRIOT, 1971). Partículas menores de prata (em torno de 2 nm) foram consideradas responsáveis por seletividades ao EO praticamente nulas (WU e HARRIOT, 1975). Na década de 80, Verykios e colaboradores (1988) investigaram o efeito de diferentes suportes na atividade e seletividade das reações de epoxidação e combustão do etileno. Foi observado que os catalisadores de Ag suportados em SiO2, α-Al2O3, TiO2 (Rutilo),
ZrO2 e SiC apresentaram seletividades ao EO entre 19-65%. No entanto, para os catalisadores
suportados em γ-Al2O3, MgO, TiO2 (Anatase), Nb2O5, Y2O3 e V2O5 não houve formação de
EO. De acordo com os autores, estes resultados foram atribuídos aos diferentes graus de dispersão da prata, já que a reação de epoxidação do etileno é conhecida por ser sensível ao tamanho de cristalito da prata.
Nesse sentido, o objetivo desse trabalho é estudar o efeito do suporte no desempenho dos catalisadores de prata suportados em α-Al2O3, MgO e ZrO2 na reação de epoxidação do
etileno em diferentes temperaturas (498-548 K). As propriedades dos materiais foram investigadas por medida de área superficial específica, difratometria de raios X e dessorção de O2 a temperatura programada.
Capítulo 2 – REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 – Mecanismos de Reação
Na literatura há um grande número de estudos experimentais e teóricos focados nos mecanismos de reação (GRANT e LAMBERT, 1985;VAN SANTEN e KUIPERS, 1987; AVDEEV et al., 2000; VAN SANTEN et al., 2013), os quais são baseados principalmente em sistemas modelo sob baixas pressões de oxigênio onde a natureza da prata é essencialmente metálica. As primeiras investigações sistemáticas do mecanismo da epoxidação do etileno na superfície da prata levaram em consideração, majoritariamente, qual a espécie de oxigênio ativa nessa reação. Inicialmente, estudos cinéticos concluíram que a forma molecular seria a mais ativa. No entanto, mais tarde foi observado que a espécie atômica era mais favorável à oxidação total do etileno. Então, qual é a forma de oxigênio efetivamente ativa na epoxidação do etileno? Dentre os inúmeros estudos propostos na literatura, no presente trabalho são apresentados alguns dos mecanismos mais aceitos.
2.1.1 – Mecanismo Eletrofílico-Nucleofílico
A primeira investigação do mecanismo utilizando uma superfície de monocristais de Ag(111) foi reportada por Grant e Lambert (1985). Nesse trabalho foi demonstrado que apesar do oxigênio molecular estar presente nessa superfície, não reagiu com o etileno para formação de epóxido de etileno, contrariando os estudos de mecanismos que precederam o de Grant e Lambert (1985). Além disso, esse foi um dos primeiros experimentos a indicar que a presença de oxigênio subsuperficial (dissolvido) é necessária para a adsorção de oxigênio capaz de formar epóxido.
Segundo os autores, o oxigênio dissolvido torna a superfície ativa para a reação de oxidação ao EO mas também aumenta a atividade para formação de CO2, sendo esse último
efeito associado à oxidação consecutiva do próprio óxido de etileno. Além disso, o oxigênio subsuperficial pode participar diretamente na produção de CO2 (mas não na formação de
C2H4O), já que o rendimento dessa reação continua a aumentar mesmo após todo consumo do
oxigênio atômico O(a). No Esquema 2.1, é possível observar um esquema geral dessas reações proposto no trabalho.
Esquema 2.1 – Esquema geral das reações de oxidação parcial e total proposto por Grant e Lambert. Adaptado
de (GRANT e LAMBERT, 1985).
Nesse mecanismo, a reação de oxidação total procede através da remoção progressiva dos átomos de hidrogênio fracamente ácidos pelas espécies básicas O(a), assumindo que esse processo envolva interação com uma molécula Ag(δ+)-etileno adsorvida (Esquema 2.2).
Esquema 2.2 – Mecanismo da reação de oxidação total. (GRANT e LAMBERT, 1985).
Já a reação de oxidação seletiva resulta de um ataque eletrofílico da ligação da olefina ao oxigênio atômico O(a) (Esquema 2.3).
Esquema 2.3 – Mecanismo da reação de oxidação ao EO. (GRANT e LAMBERT, 1985).
A competição entre ambas as reações de oxidação é controlada pela carga efetiva no átomo O(a): a oxidação total é iniciada por transferência de carga do oxigênio atômico para o etileno, enquanto que na oxidação parcial ocorre o inverso. Dessa forma, quanto menor a carga eletrônica do oxigênio atômico, ou seja, quanto maior a eletrofilicidade, mais favorável será a reação de epoxidação. O efeito do oxigênio subsuperficial pode, agora, ser explicado: o
oxigênio mássico compete com o atômico na retirada de elétrons do metal. Dessa forma, a carga negativa no átomo O(a) é reduzida fazendo com que a reação de epoxidação consiga competir com a oxidação total.
2.1.2 – Mecanismo de Modificação com Oxigênio Subsuperficial
Van Santen e Kuipers (1987) propuseram um mecanismo baseado em novos dados da adsorção de oxigênio em monocristais de prata e excluíram completamente o conceito da participação do oxigênio molecular na reação de epoxidação do etileno. De acordo com os autores, uma fase superficial do óxido AgO, na qual podem ser encontradas espécies Ag+, é formada sob condições catalíticas. A presença dessa camada subsuperficial de átomos eletronegativos é um pré-requisito para a criação de sítios onde átomos de oxigênio eletrofílicos são adsorvidos. Esses cátions encontrados na superfície do AgO podem modelar tais sítios. Em outras palavras, o oxigênio subsuperficial possui um efeito ativador sobre o oxigênio nucleofílico em uma superfície de prata pura, tornando-o eletrofílico através da remoção de elétrons.
De acordo com o Esquema 2.4, a reação de epoxidação ocorre a partir do oxigênio eletrofílico, ligado fracamente ao átomo de prata de alta carga positiva. Um dos átomos de carbono é atacado eletrofilicamente por esse átomo de oxigênio eletrofílico. Como resultado, há transferência de carga do etileno para a superfície do AgO.
Esquema 2.4 – Mecanismo da reação de epoxidação proposto por Van Santen e Kuipers. Adaptado de (VAN
SANTEN e KUIPERS, 1987).
A etapa limitante da reação não-seletiva do etileno é a ruptura da ligação C-H. Portanto, a reação de oxidação total (Esquema 2.5) é iniciada pela reação preferencial do
oxigênio ligado fortemente a íons prata de baixa carga (Ag+) com um dos átomos de hidrogênio da molécula de etileno.
Esquema 2.5 – Mecanismo da reação de oxidação total proposto por Van Santen e Kuipers. Adaptado de (VAN
SANTEN e KUIPERS, 1987).
Apesar de simples, o conceito de formação do oxigênio eletrofílico através do mecanismo se contradiz com dados espectroscópicos. Nesse sentido, a ligação Ag-Oδ--Ag pode ser atribuída ao oxigênio atômico observado a 300 < T < 600 K, no entanto, a natureza da ligação Ag=Oδ+ ainda não foi identificada como atômica. A forma fracamente ligada dificilmente pode existir em temperaturas superiores a 600 K, presentes nos catalisadores reais (AVDEEV et al., 2000; PONEC e BOND, 1995). Além disso, a possibilidade da transformação de oxigênio nucleofílico em eletrofílico sobre a superfície de prata sem que haja uma reconstrução superficial, mesmo na presença das espécies AgO modificadores, é um pouco duvidosa (CARVALHO, 2005). Esse mecanismo foi o primeiro a ressaltar a influência da presença do oxigênio subsuperficial no aumento da eletrofilicidade desta espécie de oxigênio.
2.1.3 – Mecanismo do OMC
Inicialmente, acreditou-se que a reação de epoxidação do etileno seguisse um esquema triangular, com ambos etileno e óxido de etileno contribuindo na formação de CO2 e H2O.
Porém, nos anos 2000, através de cálculos de mecânica quântica e de técnicas espectroscópicas, Barteau e colaboradores (BARTEAU e LINIC, 2002; TYSOE et al., 2001) reportaram a descoberta de um intermediário superficial, o complexo oxametalociclo (OMC). A partir desse intermediário foi proposto um novo esquema geral de reação (Esquema 2.6) por dois caminhos distintos: um seletivo, que resulta na formação do óxido de etileno e outro não-seletivo, gerando acetaldeído que subsequentemente se decompõe em CO2.
Esquema 2.6 – Esquema geral de reação proposto a partir do intermediário OMC.
O complexo OMC é formado na superfície da prata através de um mecanismo Langmuir-Hinshelwood (L-H) por reação entre o oxigênio atômico superficial e o etileno adsorvido, conforme mostrado no Esquema 2.7. As etapas desse mecanismo são a adsorção dissociativa de oxigênio (I), a adsorção de etileno (II), uma reação entre o oxigênio e o etileno adsorvidos na formação do intermediário OMC (III) que, em seguida, se decompõe em epóxido de etileno (IVa) ou acetaldeído (IVb), o segundo conduz indo à combustão total
indesejada.
Esquema 2.7 – Mecanismo de representação da epoxidação do etileno através do intermediário OMC.
Através desses estudos (BARTEAU e LINIC, 2003) foi possível concluir que o OMC é o precursor comum de ambas as reações em paralelo. E de acordo com os autores, o mecanismo apresenta duas etapas cinéticas importantes, a adsorção dissociativa do oxigênio e a reação superficial de formação do OMC. A etapa que controla a taxa de reação é limitada pelas condições reacionais utilizadas no processo. Em condições em que a alimentação é rica em etileno, a etapa limitante é a adsorção do oxigênio e a taxa aumenta de acordo com o
aumento da pressão parcial de oxigênio. Nesse regime, a taxa de reação permanece constante com o aumento da pressão parcial de etileno, e a seletividade ao óxido de etileno aumenta. O etileno se comporta como um sítio bloqueador, agindo também na reação de combustão completa, inibindo-a (OYAMA, 2008). Na presença de cargas enriquecidas com oxigênio, a etapa limitante é a reação de formação do OMC e um aumento da taxa de reação é observado aumentando-se a pressão parcial de etileno. Nesse regime, a pressão parcial de oxigênio tem um efeito acentuado em ambas as taxas de reação e seletividade. Esse fato foi atribuído à formação de oxigênio subsuperficial, que reduz tanto a energia de ativação para adsorção de O2 quanto a decomposição do OMC à acetaldeído (MAVRIKAKIS et al., 2005; VAN DEN
HOEK et al., 1989).
Já de acordo com a termodinâmica da reação, a seletividade do produto depende das barreiras de ativação relativas à formação de óxido de etileno (EO) ou acetaldeído (AA) por meio da decomposição do intermediário OMC. Até o momento, estudos computacionais na superfície da Ag(111) e Ag(100) (LINIC e CHRISTOPHER, 2008; BARTEAU e LINIC, 2003) reportaram barreiras de ativação (EOE e EAA) para formação desses produtos que não
são tão distintas entre si. Na literatura são reportadas energias de ativação para a formação de EO na faixa de 54-88 kJ/mol. Esse fato está de acordo com a seletividade ao epóxido de etileno de 50% observada nos catalisadores de prata não promovidos (VAN SANTEN e ÖZBEK, 2013).
Em uma superfície com alta cobertura de oxigênio, a adsorção do etileno na prata é impedida, mudando o mecanismo de formação do OMC de Langmuir-Hinshelwood (L-H) para Eley-Rideal (E-R) (VAN SANTEN et al., 2012). Dessa forma, no mecanismo apresentado no Esquema 2.7, a etapa (II) irá corresponder à reação direta entre um átomo de oxigênio adsorvido e uma molécula de etileno não adsorvida, formando o OMC.
Investigações em superfícies de Ag(111) altamente oxigenadas (Esquema 2.8) mostraram a formação de óxidos superficiais no catalisador, porém nenhuma mudança significativa na reatividade do intermediário OMC foi reportada, contanto que uma vacância superficial estivesse disponível para estabilizar esse complexo.
Esquema 2.8 – Geometrias apresentadas no mecanismo do OMC na superfície de Ag(111). Adaptado de (VAN
SANTEN e ÖZBEK, 2013).
Na superfície do Ag2O(001) a adsorção do etileno em uma dessas vacâncias de O é
mais exotérmica do que na superfície de Ag(111) (VAN SANTEN et al., 2011). Isso ocorre porque os dois íons parcialmente positivos de Ag na superfície do óxido são mais eletrofílicos. Nesse caso, a formação do OMC na superfície oxidada também é mais estável que na superfície metálica, devido a uma adsorção mais intensa do etileno. Por outro lado, estudos na superfície Ag2O(001) mostraram que na ausência dessas vacâncias (alta cobertura
de oxigênio), não há formação do OMC e a formação do óxido de etileno é direta, já que o etileno não pode interagir com um átomo de prata superficial. Na Figura 2.1, é possível observar que o oxigênio atômico superficial interage diretamente com a ligação C=C, resultando em uma forma não-ativada do epóxido (EO(ads)) e libera 174 kJ/mol. A dessorção
desse epóxido adsorvido requer 73 kJ/mol. As energias de ativação das etapas responsáveis pelo controle da taxa de ambas as reações são similares e estão de acordo com os valores experimentais relatados de 70 kJ/mol. Deve ser notado que na superfície oxidada com uma alta cobertura de oxigênio, não há uma interação direta entre o etileno e os íons de prata superficiais e o mecanismo de reação é do tipo Eley-Rideal (E-R). Esse fato evita a ativação da ligação C-H e a formação do acetaldeído. Essa ausência de vacâncias de oxigênio deve promover uma maior seletividade, já que a reação não-seletiva não ocorre. De acordo com os trabalhos propostos por Van Santen e colaboradores (2011), é provável que esse seja exatamente o papel moderador dos compostos promotores clorados adicionados ao catalisador.
Figura 2.1 – Energias de ativação para a rota direta na superfície Ag2O(001) e para o mecanismo OMC na
Ag(111). Adaptado de (VAN SANTEN E ÖZBEK, 2013).
Dessa forma, os resultados apresentados para o mecanismo do OMC estão de acordo com dados experimentais (HAKKINEN et al., 2010) em que a produção inicial e seletiva de óxido de etileno é seguida da formação de acetaldeído a medida que os átomos de oxigênio superficiais são consumidos. A produção inicial altamente seletiva de EO segue um mecanismo E-R e remove os oxigênios superficiais, causando formação de vacâncias de O, que favorece o mecanismo L-H. A adsorção de etileno nessas vacâncias leva a reação não-seletiva. Uma rápida reoxidação da prata e o bloqueio das vacâncias de oxigênio deveriam ocorrer para que seja possível manter uma elevada seletividade ao epóxido. Van Santen e colaboradores (2011) ressaltam também que as maiores seletividades ao epóxido de etileno devido a um aumento na cobertura de oxigênio são consistentes com a preferência de formação de EO em uma superfície de prata oxidada.
Apesar de existir na literatura inúmeros trabalhos experimentais e teóricos (GRANT e LAMBERT, 1985; VAN SANTEN e KUIPERS, 1987; AVDEEV et al., 2000; VAN SANTEN et al., 2013) baseados no estudo do mecanismo da reação de epoxidação do etileno, conforme apresentado nessa seção, até o momento não há um mecanismo inteiramente consistente. Atualmente, pode-se afirmar que o mecanismo de epoxidação através da formação do intermediário OMC apresenta maior aceitação e destaque, já que é o estudo mais recentemente publicado na literatura. Além disso, esses estudos (BARTEAU e LINIC, 2002;
VAN SANTEN et al., 2013) apresentam fortes evidências de formação desse intermediário superficial de reação com base em cálculos teóricos espectroscópicos e de mecânica quântica.
2.2 – Efeito da Natureza do Metal
Até o presente, a prata é o único metal eficiente para ser usado como catalisador na reação de oxidação do etileno à epóxido de etileno. Inicialmente, sua singularidade é explicada em relação a seletividade inicial da reação, que é determinada pela interação entre a superfície do metal e o oxigênio adsorvido e pela fraca habilidade do catalisador em ativar a ligação C-H do etileno. Outros metais de transição usados na reação de oxidação do etileno, como Pd, Pt e Ni, são conhecidos por ativar facilmente ligações C-H e conduzir à combustão completa.
Bal’zhinimaev (1999) enumerou diversas características peculiares da prata relacionadas às suas propriedades eletrônicas e estrututurais. De acordo com o trabalho proposto, essas propriedades podem ser afetadas por uma mudança no tamanho das partículas de prata. Mudanças no estado de valência e o aparecimento de defeitos na superfície da prata podem ser observados pelo aumento da energia de ativação provocado por uma diminuição no tamanho destas partículas. Nesse sentido, a prata pode quimissorver dissociativamente o oxigênio molecular para formar uma camada de óxido de prata superficial que é responsável pela estabilização desses defeitos formados na superfície da prata (Figura 2.2). De acordo com o autor, a epoxidação do etileno ocorre nos defeitos da rede cristalina onde estão localizadas as espécies de oxigênio eletrofílico (Oel). Já as espécies de oxigênio nucleofílico (On),
responsáveis pela reação de oxidação total, estão localizadas nas superfícies metálicas planas.
Figura 2.2 – Mecanismo da epoxidação do etileno sobre a prata mássica, sendo oxigênio eletrofílico (Oel) e
Atualmente, diversos estudos na literatura estão comparando a atividade e seletividade do Au e Cu como outros possíveis metais a serem usados na obtenção do epóxido de etileno. Chavadej e colaboradores (2007) estudaram a reação em catalisadores suportados de Ag-Au e observaram que o ouro age como um agente diluente na superfície da prata, criando novos sítios ativos de Ag que favoreceram a adsorção do oxigênio molecular. Eles também investigaram catalisadores de Au/TiO2, reportando uma maior seletividade ao epóxido mas
uma menor conversão quando comparado ao catalisador de prata. Em catalisadores de Au/CeO2 foi observado que a reação de oxidação total foi favorecida mesmo a baixas
temperaturas. Três estudos computacionais (LOPEZ et al, 2005; ILLAS et al., 2006; ILLAS e TORRES, 2006) baseados na superfície do Au(111) e Cu(111) relataram que a reação de epoxidação ocorre através de um mecanismo de formação do intermediário OMC, como observado na superfície da Ag(111). As menores barreiras de ativação para formação do óxido de etileno (EO) e do acetaldeído (AA) ocorrem na superfície Ag(111). E as maiores barreiras de ativação ocorreram na superfície do Cu(111), mas o cobre é essencialmente mais seletivo, ou seja, a energia de ativação para formação do EO é menor do que para o AA. Já na superfície da Ag(111) e do Au(111) foi observado o oposto, sendo o Au o metal menos seletivo à formação de epóxido de etileno dentre os estudados. Apesar da maior seletividade apresentada na superfície do Cu, a produção de EO é endotérmica e pode provocar a decomposição do produto. Outro problema inerente ao cobre é a formação de camadas de óxido de cobre que podem desativar o catalisador.
Estudos recentes propuseram que óxidos superficiais são a fase ativa para a reação de oxidação parcial do etileno e mostraram que a presença desse oxigênio subsuperficial aumenta a seletividade do catalisador. Em um primeiro trabalho, Fellah e colaboradores (2011) mostraram que a natureza eletrofílica dos átomos de oxigênio na superfície de Ag2O(001) faz deles muito seletivos à reação de epoxidação. Foi demonstrada a possibilidade
de um mecanismo direto de formação do EO sob altos regimes de O2, sem formação do
intermediário OMC, que possui uma baixa energia de ativação. Mais tarde, através de estudos computacionais (VAN SANTEN et al., 2011) esse mesmo grupo comparou a reação de epoxidação na superfície dos óxidos Au2O, Ag2O e Cu2O para avaliar a reatividade e
seletividade ao epóxido nessas estruturas de óxidos superficiais. Foi utilizado o mesmo plano cristalino (001) e uma alta cobertura de O2. Na Figura 2.3, é demonstrado que o oxigênio
atômico superficial interage diretamente com a ligação C=C, resultando na formação do óxido de etileno não-ativado (EO(ads)) que não inclui a formação do intermediário OMC, como
esperado. Entre as superfícies estudadas, somente a Ag2O(001) permite a reação direta,
enquanto Au2O(001) e Cu2O(001) apresentam uma pequena barreira de transição. A
superfície do Au2O não pode regenerar o oxigênio superficial, ou seja, não é uma estrutura
estável. Já a superfície de Cu2O é endotérmica quando considerada a reação global. Além
disso, a abertura do anel do epóxido e a formação subsequente do acetaldeído são mais favorecidas no Cu2O do que a dessorção do EO. A reação não-seletiva de formação do AA
compete com a do EO somente na superfície do óxido de cobre, o que é devido à ligação O-C relativamente fraca e a alta energia necessária para dessorção do óxido de etileno.
Figura 2.3 – Epoxidação direta nas superfícies óxidos de Ag2O, Cu2O e Au2O. Adaptado de (VAN SANTEN et
al., 2011).
Em todas as superfícies oxidadas investigadas, o intermediário OMC é formado exotermicamente nas vacâncias de oxigênio superficiais, ou seja, sob baixas coberturas de oxigênio. A energia de ativação para a formação do acetaldeído através do OMC é menor do que para o óxido de etileno. A superfície Cu2O(001) apresentou a formação de OMC mais
exotérmica e, consequentemente, as maiores barreiras de ativação ao AA e ao EO. Já as superfícies de Ag2O(001) e Au2O(001) apresentaram valores de energias de ativação mais
moderados no mecanismo de formação do complexo intermediário.
Dessa forma, enquanto a estrutura de Au2O é instável e o Cu2O não favorece a
sua força de ligação com o oxigênio denotam a singularidade da prata como um catalisador para a epoxidação do etileno. A interação da superfície Ag2O(001) com o oxigênio molecular
é forte o suficiente para reoxidar a superfície da Ag, gerando o óxido. Por outro lado, ela é fraca o suficiente para prevenir a abertura do anel do epóxido e a ativação de ligações C-H. O mesmo é valido para a superfície de Ag metálica, que é forte o suficiente para dissociar o O2 e
formar o intermediário OMC, e moderada o suficiente para evitar as reações paralelas indesejadas.
2.3 – Efeito do Tipo de Suporte na Reação de Epoxidação
O papel do suporte dos catalisadores utilizados na epoxidação do etileno é um fator importante que não tem sido investigado sistematicamente. No processo industrial são utilizados catalisadores comerciais suportados em α-alumina de baixa área superficial (< 1 m2/g) com altos teores de prata (10-15% p/p). Esses altos teores de metal são necessários para fornecer uma alta área superficial ativa apesar de se obter uma baixa dispersão. A natureza do suporte pode influenciar tanto na dispersão metálica quanto na distribuição dos tamanhos de partícula de prata. Nesse sentido, a singularidade da α-Al2O3 como suporte na produção de
catalisadores altamente seletivos foi atribuída justamente à sua baixa área superficial. No entanto, esses catalisadores possuem rendimentos relativamente baixos de produção do óxido de etileno, como resultado da baixa dispersão das partículas de prata sobre esses suportes de α-Al2O3 comerciais. Se um maior grau de dispersão metálico pudesse ser alcançado, seria
possível a obtenção da mesma área ativa com uma quantidade significativamente menor de prata. Como resultado, o metal seria utilizado de forma mais eficiente e o processo seria mais econômico. Um alto grau de dispersão do metal pode, geralmente, ser conseguido através do uso de um suporte de elevada área superficial.
Outro fator importante a ser notado é a existência de evidências na literatura que indicam que a reação competitiva de formação do acetaldeído, que leva à combustão consecutiva, é conhecida por ser sensível à acidez do suporte catalítico. Técnicas de microscopia eletrônica demonstraram que a prata tem a forma de partículas esféricas na superfície do suporte de alumina, deixando a maior parte da superfície do suporte descoberta. A proporção entre a área superficial de prata e a área de suporte tende a diminuir em suportes de área superficial elevada, e qualquer efeito de reação no próprio suporte torna-se mais importante e acentuado.
Existem alguns trabalhos sobre o efeito do suporte na reação de oxidação parcial do etileno. Em um estudo da década de 70 (HARRIOT, 1971), catalisadores de prata suportados em SiO2 de alta área superficial foram apresentados como sendo mais ativos e seletivos na
produção de óxido de etileno quanto os suportados em α-alumina de baixa área (T = 453 a 523 K; P = 1 atm). Uma seletividade de 30-60%, similar à obtida nos catalisadores comerciais, foi observada para prata suportada em sílica não-porosa e sílica-gel tratada termicamente com áreas de 60-300 m2/g. Foram obtidas seletividades e atividades catalíticas elevadas nos catalisadores com partículas de prata com diâmetro de 3-7 nm. Partículas menores de prata levaram a uma baixa seletividade ao EO.
Verykios e colaboradores (1988) investigaram o efeito de diferentes suportes na atividade e seletividade da reação de epoxidação do etileno em catalisadores contendo um teor de 2% de prata (T = 508 K; P = 13,6 atm). Os resultados obtidos para as reações de epoxidação são apresentados na Tabela 2.1. Dentre os catalisadores estudados, somente os suportados em SiO2, α-Al2O3, TiO2 (Rutilo), ZrO2 e SiC apresentaram seletividade ao óxido
de etileno. De acordo com os autores, não há uma relação direta entre atividade e seletividade, assim como não há uma correlação entre a área específica do catalisador e seletividade.
Tabela 2.1 – Efeito do suporte na oxidação do etileno (T = 508 K; P = 13,6 atm). Adaptado de (VERYKIOS et
al., 1988).
Catalisador Área BET (m2/g) Taxa x 10
5 (mol/h.m3Ag) Seletividade C2H4O (%) Ag/TiO2 (Anatase) 42,0 25,0 0 Ag/TiO2 (Rutilo) 6,4 39,4 19,0 Ag/Nb2O5 1,5 69,7 0 Ag/V2O5 0,8 4,1 0 Ag/γ-Al2O3 195,6 38,3 0 Ag/ZrO2 1,0 6,6 42,5 Ag/SiC 1,1 13,5 37,7 Ag/α-Al2O3 0,5 183,8 64,5 Ag/SiO2 195,3 310,5 48,1 Ag/MgO 10,0 2,4 0 Ag/Y2O3 1,7 8,5 0
Uma possível explicação para os fenômenos observados estaria relacionada aos diferentes graus de dispersão da prata em uma série de suportes, já que a reação de epoxidação do etileno é conhecida por ser sensível ao tamanho de cristalito da prata. Além disso, os autores observaram uma menor atividade para o catalisador suportado em sílica, com pequenos cristalitos de prata, quando comparado aos maiores cristalitos presentes no catalisador suportado em α-alumina. Em reações posteriores de isomerização e combustão do óxido de etileno, materiais como γ-Al2O3, SiO2, MgO, SiC, TiO2, ZrO2 e V2O5, exibiram uma
atividade significativa que se mostrou ser proporcional a acidez superficial desses suportes. O envenenamento dos sítios ácidos superficiais por impregnação com um sal alcalino resultou na supressão da atividade de isomerização e redução da atividade de oxidação.
Na década de 90, Seyedmonir e colaboradores (1990) prepararam catalisadores bem dispersos utilizando os supores η-Al2O3, TiO2 e SiO2, e estudaram a seletividade e atividade
para a formação do epóxido de etileno na presença e ausência de C2H4Cl2 (EDC – dicloreto de
etileno) e CO2, comparando o resultado com catalisador de baixa dispersão Ag/α-Al2O3 (T =
503 a 547 K; P = 4,5 atm). Na presença de 0,5 ppm de EDC, as seletividades dos catalisadores Ag/η-Al2O3 e Ag/TiO2 foram muito baixas (cerca de 10%) em comparação com uma
seletividade de aproximadamente 60% apresentada pelo catalisador Ag/α-Al2O3. Esse
resultado foi atribuído à presença de reações secundárias de oxidação que ocorrem nestes suportes. Em contraste, na ausência de EDC e CO2 a 523 K, foram obtidas seletividades de
17% e 55% para Ag/SiO2 com cristalitos de prata de 4,4 e 7,6 nm, respectivamente. E nas
mesmas condições, o catalisador Ag/α-Al2O3 obteve seletividade de 23% com cristalitos de 1
μm.
Cant e colaboradores (1991) prepararam catalisadores de prata suportados em α-alumina, titânia e diferentes tipos de sílica (não porosa e porosas com diferentes áreas específicas) (T = 512 K; P = 1 atm). Como é possível observar na Tabela 2.2, os catalisadores suportados nas sílicas porosas (Davison 62 e SMR) exibiram desativação e seletividade similares ao catalisador suportado em sílica não porosa (Cabosil). Os catalisadores suportados em TiO2 (Anatase) e γ-Al2O3 apresentaram seletividades aproximadamente nulas ao EO, e
desativação similar aos catalisadores Ag/SiO2. De acordo com os autores, estes resultados
podem ser explicados pelo baixo teor metálico destes catalisadores. O catalisador Ag/α-Al2O3
não demonstrou desativação com o tempo, e sua seletividade foi similar a dos catalisadores Ag/SiO2. Os resultados apresentados são similares aos reportados por Harriot, Verykios e
exceção da SiO2, não apresentaram seletividade ao óxido de etileno. Diferentemente de
Verykios, para os autores não está claro se a maior seletividade do catalisador Ag/α-Al2O3 é
uma consequência da baixa área específica ou de uma propriedade única desse suporte.
Tabela 2.2 – Variações na desativação e seletividade ao C2H4O para catalisadores de prata em diferentes
suportes (T = 512 K; P = 1 atm). Adaptado de (CANT et al., 1991).
Suporte Área específica (m2/g) % Ag Conversão C2H4 a (%) Taxaa (μmoletileno.gcat -1 .min-1) Seletividade C2H4O a (%) C2H4O CO2 SiO2Cabosil 187,0 10,8 19 (10) 25 (13) 54 (27) 32 (32) SiO2 Davison 62 189,0 15,1 34 (7) 37 (8) 100 (16) 28 (33) SiO2 SMR 68,0 5,2 5,8 (3,2) 4,6 (2,3) 13 (7) 27 (24) TiO2Anatase 64,0 2,9 17 (9) - 20 (11) - γ-Al2O3 183,0 0,8 1,2 (-) - 1,2 (-) - α-Al2O3 0,1 2,4 12 (18) 19 (29) 34 (48) 36 (37) a
Valores para exposição à mistura reacional por 1 h e > 10 h entre parênteses
Ainda na década de 90, Beck e colaboradores (1992) desenvolveram silicatos mesoporosos com o objetivo de reduzir as limitações de difusão de massa e fornecer as propriedades ácidas dos aluminossilicatos, o que afetou diretamente a atividade catalítica. A área superficial muito elevada e uma distribuição do tamanho de poros uniforme destes suportes permitiram uma dispersão uniforme dos sítios ativos, mesmo com altos teores do metal, sem induzir quaisquer efeitos negativos sobre as taxas de reação catalítica devido a limitações de difusão. Mais tarde, um estudo (FOTOPOULOS e TRIANTAFYLLIDIS, 2007) comparou a atividade de catalisadores de Ag suportados em silicatos mesoporosos HMS e MCM-41, ao catalisador comercial Ag/α-Al2O3 de baixa área (T = 423 a 673 K; P = 1 atm).
Os catalisadores suportados em MCM-41 e HMS exibiram atividades e seletividades na reação de epoxidação semelhantes às do catalisador Ag/α-Al2O3 a uma temperatura
relativamente baixa (503K), ao passo que elas reduziram significativamente a temperaturas superiores (> 573K). De acordo com os autores, a principal vantagem do uso desses materiais mesoporosos é a sua capacidade de suportar altos teores de Ag (até 40% em peso) com tamanhos de cristalito de Ag de 20-55 nm, resultando em catalisadores bastante ativos para a epoxidação do etileno.
Ao estudar a atividade catalítica de Au, Ag e Au-Ag suportados em Al2O3, TiO2 e
reação de epoxidação de etileno (T = 493 a 543 K; P = 35,5 atm). O melhor desempenho na epoxidação do etileno foi observado no catalisador suportado em α-Al2O3 com teor ótimo de
Ag de 13,18% (em peso), enquanto que nos catalisadores Ag/TiO2 ou Ag/CeO2 apenas a
oxidação total foi observada.
Em um estudo mais recente, Chavadej e colaboradores (2012) sintetizaram catalisadores com diferentes teores de Ag suportados em α-Al2O3 (0,109 m2/g), Al2O3 C (85–
115 m2/g), Al2O3 acidificada, SiO2 (75–105 m2/g), TiO2 e SrTiO3 sintetizado por um processo
sol-gel. Esses catalisadores foram investigados na epoxidação do etileno em diferentes temperaturas de reação (T = 498 a 563 K; P = 1,7 atm). Na Tabela 2.3, estão apresentados alguns dos resultados obtidos nesse trabalho. De acordo com a tabela é possível observar que um aumento da temperatura de reação de 498 K para 563 K provoca um pequeno aumento de conversão do etileno e uma grande diminuição da seletividade ao óxido de etileno, com exceção do catalisador Ag/SrTiO3, em que a seletividade ainda permaneceu muito elevada. O
rendimento ao C2H4O, por sua vez, aumentou até uma determinada temperatura para todos os
catalisadores. Em uma temperatura mais elevada o rendimento diminuiu consideravelmente, já que é promovida praticamente a oxidação completa nessas condições. Em comparação com os demais catalisadores, o catalisador 17,16% Ag/SrTiO3 exibiu uma atividade catalítica
superior, com maior rendimento ao óxido (4,5%) e seletividade de até 99% na temperatura de 548 K. Deve-se ressaltar que os autores não apresentaram a definição da seletividade utilizada nos cálculos de tais seletividades altíssimas ao EO. Em temperaturas inferiores, esse catalisador não produziu CO2, e de acordo com os autores, esse fato pode estar relacionado
aos resultados apresentados no TPD de O2 e de C2H4 que demonstram altas temperaturas de
dessorção, favorecendo a reação de epoxidação frente à de oxidação completa em temperaturas menores do que 548 K. Esse catalisador também apresentou o maior tamanho de partícula de Ag, o que deveria favorecer a reação de epoxidação (OYAMA et al., 2005). O catalisador Ag/Al2O3,Acid apresentou um rendimento ao C2H4O comparável ao do Ag/SrTiO3 e
uma seletividade ligeiramente maior em temperaturas inferiores a 523 K, o que provavelmente seria resultante de sua acidez apropriada que deveria suprimir a formação de CO2 (GAO e SHI, 2010). No entanto, esse catalisador possui o menor tamanho de partícula de
Tabela 2.3 – Características dos suportes e catalisadores, e suas atividades na epoxidação do etileno a diferentes
temperaturas (6% O2 e 6% C2H4 com balanço de He; T = 498 a 563 K; P = 1,7 atm), (CHAVADEJ et al., 2012).
Suporte Área Específica (m2/g) Tamanho de partícula de Ag (nm) Temperatura de reação (K) Conversão C2H4 (%) Seletividade C2H4O (%) Rendimento C2H4O (%) α-Al2O3 0.1 49,8 498 523 548 563 1,7 2,7 3,6 4,6 98,1 87,5 77,4 38,5 1,7 2,3 2,8 1,8 Al2O3 C 98.3 30,6 498 523 548 563 0,8 1,4 3,9 4,9 96,5 89,9 86,7 27,0 0,8 1,2 3,4 1,3 Al2O3,Acid 123.0 27,9 498 523 548 563 2,1 3,3 4,0 4,5 99,2 96,4 64,9 48,2 2,1 3,2 2,6 2,2 SiO2 90 86.9 41,5 498 523 548 563 1,9 3,6 4,4 5,0 84,3 82,1 86,4 17,3 1,6 3,0 3,8 0,9 SrTiO3 4.4 52,1 498 523 548 563 0,9 2,3 4,6 4,8 97,4 97,7 99,0 51,1 0,9 2,2 4,5 2,5 TiO2 36.7 43,2 498 523 548 563 1,0 1,3 2,5 3,0 76,8 72,9 69,7 10,2 0,8 0,9 1,8 0,3
Fazendo uma análise de todos os trabalhos citados, os resultados indicam que a reação de epoxidação do etileno depende de vários fatores: da temperatura de reação; do teor de prata; do tamanho de cristalito da prata; da área específica e da acidez do suporte. Além disso, é possível observar que a área do suporte influencia diretamente no tamanho de partícula de prata do catalisador. A atividade do catalisador parece ser influenciada diretamente pelo suporte utilizado. Os catalisadores Ag/TiO2 e Ag/SiO2, por exemplo, apresentam rendimentos
e seletividades bem distintos apesar do tamanho de partícula similar. Conforme reportado por Chavadej, ainda existem catalisadores muito promissores na obtenção do óxido de etileno para serem investigados. Por estes motivos, existe ainda uma grande motivação em entender o papel do suporte e em desenvolver novos catalisadores com suportes diferentes que ofereçam um melhor desempenho catalítico para a epoxidação do etileno.
Capítulo 3 – MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 – REAGENTES E EQUIPAMENTOS
A seguir são listados todos os reagentes usados na síntese dos suportes e catalisadores, assim como os gases utilizados nas sínteses, caracterizações e nos testes catalíticos.
3.1.1 – Reagentes para a preparação dos suportes e catalisadores NH4OH (Proquímios)
Na2CO3 (Vetec)
Mg(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich)
NaOH (Vetec)
Zr(NO3)3 (Sigma-aldrich)
Alumina comercial PURALOX (Condea) AgNO3 (Sigma-Aldrich)
SiC (Sigma-Aldrich)
3.1.2 – Gases para a caracterização e teste dos catalisadores Ar sintético 20% O2 em N2 (Air Liquide)
Oxigênio ultrapuro 99,99% (Linde) Nitrogênio ultrapuro 99,99% (Linde) Nitrogênio líquido (White Martins) Hidrogênio ultrapuro 99,99% (Linde) Hélio ultrapuro 99,99% (Linde)
Mistura gasosa 50% Etileno em N2 (Linde)
3.2 – SÍNTESE DOS SUPORTES
No presente trabalho serão usados MgO, ZrO2 e α-Al2O3 como suportes para
catalisadores de prata. Tais materiais foram escolhidos por possuírem propriedades bastante distintas entre si como, por exemplo, acidez e área específica. Dessa forma, será possível avaliar o desempenho catalítico de catalisadores que possuem diferentes características.
3.2.1 – MgO
O óxido de magnésio, MgO, foi obtido através do método de coprecipitação. Em um béquer foi adicionado 200 mL de uma solução aquosa de 30,5 g de Na2CO3, permanecendo
sob agitação mecânica até completa dissolução. Em seguida, adicionou-se gota-a-gota uma solução de 96,1 g de Mg(NO3)2.6H2O (Sigma-Aldrich) em 200 mL de água destilada. O pH
da mistura resultante foi controlado em 10,0 com 100 mL de solução aquosa de 27,4 g de NaOH. Após completa adição da solução de nitrato de magnésio a agitação foi mantida por aproximadamente 24 horas. Em seguida, o precipitado foi filtrado a quente até pH = 7,0 e seco em estufa a 383 K, por 24 horas. O material foi calcinado a 973 K (taxa de aquecimento de 5 K/min), por 5 horas, sob fluxo de ar sintético de 50 mL/min.
3.2.2 – ZrO2
O suporte ZrO2 foi sintetizado a partir da adição de 100 mL de uma solução de
Zr(NO3)3 (Sigma-Aldrich) em 160 mL de solução de NH4OH, mantendo-se uma agitação
vigorosa por aproximadamente 30 min. O precipitado branco resultante foi filtrado a vácuo e colocado em estufa a 383 K, por 24 horas, para secagem. O material foi calcinado a 773 K (taxa de aquecimento de 5 K/min), por 6 horas, sob fluxo de ar sintético de 50 mL/min.
A composição de cada fase cristalina da ZrO2 foi calculada a partir das alturas (h) e
larguras à meia altura (β) dos picos característicos das fases monoclínica e tetragonal conforme as equações (1) e (2) apresentadas abaixo (SU et al., 2000; KHAODEE et al., 2008):
% fase monoclínica= ∑ (h.β) fase monoclínica
∑ (h.β) fases tetragonal e monoclínica x 100 (1)
% fase tetragonal = ∑ (h.β) fase tetragonal
∑ (h.β) fases tetragonal e monoclínica x 100 (2)
3.2.3 – α-Al2O3
O suporte α-alumina foi obtido a partir da calcinação de alumina comercial PURALOX (Condea) a 1473 K, por 5 horas, com uma taxa de aquecimento de 10 K/min.
3.3 – PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES
O catalisador suportado em α-Al2O3 foi preparado através do método de impregnação
úmida. Em um balão de 100 mL, adicionou-se uma solução aquosa de AgNO3 (15% em peso
de Ag) ao suporte. A mistura foi mantida sob agitação lenta por aproximadamente 1 hora. Em seguida, foi feita a evaporação do solvente sob vácuo em um rotaevaporador. O sólido resultante foi seco em estufa a 343 K, por 12 horas.
Os demais catalisadores foram preparados através do método de impregnação seca. Os suportes foram impregnados com uma solução aquosa de AgNO3 (Sigma-Aldrich), utilizado
como sal precursor, de modo a se obter 15% p/p de prata no catalisador. A solução foi adicionada gota a gota ao suporte até que fosse atingido o ponto úmido. A secagem do material resultante foi feita em estufa a 343 K, por 12 horas.
O tratamento térmico seguiu metodologia empregada industrialmente (CARVALHO, 2005), com calcinação sob fluxo de ar sintético (30 mL/min) a 623 K, por 4 horas, para os catalisadores suportados em MgO, ZrO2 e α-Al2O3 (taxa de aquecimento lenta de 3 K/min).
Foram feitos dois patamares intermediários a 473 K e a 533 K, por 2 horas cada. A rampa de temperatura está representada na Figura 3.1.
0 100 200 300 400 500 600 300 350 400 450 500 550 600 650 533 K, 2h 623 K, 4h Temper atura (K) Tempo (min) 473 K, 2h
3.4 – CARACTERIZAÇÃO DOS SUPORTES E CATALISADORES
Todas as caracterizações dos suportes e catalisadores descritas a seguir foram obtidas por uma parceria com o Laboratório de Catálise (LACAT), da Divisão de Catálise e Processos Químicos (DCAP) do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), com exceção da caracterização por espectrospia de absorção atômica.
3.4.1 – Espectroscopia de Absorção Atômica (AAS)
A composição química dos catalisadores foi determinada através da técnica de espectrometria de absorção atômica com chama ar/acetileno. As amostras foram analisadas em um equipamento Varian, modelo AA240FS, no Laboratório de Espectroanalítica Aplicada (LESPA) da Universidade Federal Fluminense. Inicialmente, foi feito um pré-tratamento das amostras que incluiu aquecimento a 373 K, por 30 min, e solubilização de 150 mg de cada amostra com HNO3, resultando em soluções de 2,0 ppm.
3.4.2 – Análise Textural (BET e BJH)
A fim de avaliar as propriedades texturais dos suportes e catalisadores, foram obtidas as isotermas de adsorção por fisissorção de nitrogênio, e determinados os valores de área específica, volume e diâmetro de poros. As análises foram realizadas utilizando um equipamento ASAP 2020 da Micromeritics. Inicialmente, as amostras foram secas em estufa a 373 K, por 24 horas. Posteriormente, as amostras foram submetidas a um pré-tratamento no próprio aparelho, que consistiu no aquecimento de 200 mg de amostra a 623 K, permanecendo nessa temperatura até que fosse atingido o vácuo de 9 µmHg. Após o tratamento, a amostra foi novamente pesada para a determinação de sua massa real. A área específica dos materiais foi calculada através do método de Brunnauer-Emmett-Teller (BET). O volume e diâmetro médio de mesoporos foram determinados pelo método de Barret-Joyner-Halenda (BJH).
3.4.3 – Difratometria de Raios X (DRX)
Os difratogramas das amostras foram obtidos utilizando-se um difratômetro Rigaku, modelo Miniflex, com radiação CuK ( = 0,1542nm). Os dados foram coletados numa faixa de 2θ entre 20 e 80º, usando-se uma velocidade de varredura de 0,02º/passo e um tempo de
contagem de 1 segundo/passo. Foi utilizada a equação de Scherrer, apresentada abaixo, para o cálculo do tamanho de cristalito da espécie Ag metálica:
d = (k .)/(.cos) Onde: d = diâmetro médio da partícula
k = constante de proporcionalidade = 0,9 (partículas esféricas)
comprimento de onda da radiação = 0,1542 nm para a fonte de Cu
largura à meia altura do pico (em rad)
3.4.4 – Dessorção de Oxigênio à Temperatura Programada (TPD de O2)
A dispersão da Ag, área ativa e o tamanho de cristalito da prata nos catalisadores foram determinados por dessorção de oxigênio à temperatura programada. Esses experimentos foram feitos em uma unidade acoplada a um espectrômetro de massas. Inicialmente, 250 mg de cada amostra foi submetida a um aquecimento de 303 K até 523 K (taxa de aquecimento de 10 K/min) sob fluxo de oxigênio puro de 30 mL/min, permanecendo nesse patamar por 1 hora. Em seguida, as amostras foram resfriadas sob o mesmo fluxo de oxigênio puro até 303 K. Após esse pré-tratamento, foi feita uma purga com He por 30 min e as amostras foram aquecidas da temperatura ambiente até 823 K (taxa de aquecimento de 20 K/min). A rampa de aquecimento está representada na Figura 3.2.
Figura 3.2 – Rampa de aquecimento do procedimento de TPD de O2 dos catalisadores de prata.
0 100 200 300 400 500 600 300 350 400 450 500 550 600 650 533 K, 2h 623 K, 4h Temper atura (K) Tempo (min) 473 K, 2h
A dispersão da prata (DAg), área ativa (Sativa) e o tamanho de cristalito da prata (dAg,TPD) (SEYEDMONIR et al., 1990) foram calculados de acordo com as equações 3, 4 e 5, respectivamente:
DAg= ρsítios, sup (TPD de O2)
ρsítios, total (AAS) (3)
SAtiva=
ρsítios, sup . Nav . f
L (4) dAg,TPD= 1,3
DAg (5)
Sendo: ρsítios, sup =
Apico . nloop ApulsoO2 . mcat
e ρsítios, total =
% Ag MMAg
Onde: D𝐴𝑔 = dispersão da prata (%) Sativa = área ativa (m2)
dAg,TPD = tamanho de cristalito da prata obtido por TPD de O2 (nm)
ρsítios, sup = densidade de sítios superficial, obtida por TPD de O2 (mol.gcat-1)
ρsítios, total = densidade de sítios total, obtida por AAS (mol.gcat-1)
Nav = número de Avogadro (6,023 x 1023)
f = fator estequiométrico (2 Ag/O2)
L = número de átomos superficiais por m2
(1,15 x 1019 átomos de Ag.m-2) Apico = área do pico de O2 dessorvido do catalisador
nloop = número de moles de O2 em um loop
Apulso = área do pulso de O2 puro
mcat = massa de catalisador (g)
% Ag = teor de prata, obtido por AAS
3.5 – TESTES CATALÍTICOS
Todos os testes catalíticos da reação de epoxidação do etileno foram conduzidos em um reator de vidro de leito fixo sob pressão atmosférica. O reator contendo o catalisador foi colocado em um forno equipado com um controlador de temperatura.
Os catalisadores (30 mg) foram diluídos em SiC (100 mg) e submetidos a um pré-tratamento com uma mistura 20% H2/He a 623 K, por 1 hora. Após pré-tratamento, os
catalisadores foram resfriados até 473 K com uma purga de He puro. Para condução da reação utilizou-se uma razão de C2H4/O2 igual a 0,5 na carga de alimentação, sendo a composição
total da mistura gasosa de 6% C2H4; 12% O2; 54% N2 e 28% He. A vazão total da carga de
alimentação foi de 42 mL/min e as temperaturas de reação usadas foram 498, 523 e 548 K. Foi feito aquecimento gradativo dos catalisadores após exposição à mistura reacional com uma taxa de aproximadamente 5 K/min, partindo-se inicialmente da temperatura de 473 K.
As composições dos gases de alimentação e dos produtos foram analisadas em um cromatógrafo a gás Agilent, modelo 6890N, equipado com detectores de condutividade térmica (TCD) e de ionização de chama (FID), e colunas Porapak-Q e 20% Carbowax/Silicoport. A formação de acetaldeído não foi quantificada já que nas condições utilizadas nesse estudo esse produto foi decomposto diretamente a dióxido de carbono. Foram utilizados dados experimentais com uma média de erro menor do que 5% para avaliação correta do desempenho catalítico.
Os catalisadores suportados em α-Al2O3 e MgO apresentaram melhor desempenho
catalítico e foram avaliados também nos testes de estabilidade na temperatura de 498 K, por 24 horas.
A taxa de consumo do etileno (rEt), taxa de formação de EO (r EO), taxa de formação
de CO2 (rCO2), seletividade ao EO (SEO), o rendimento do EO, TOF de consumo de etileno
(TOFEt) e os TOFs de formação dos produtos (TOFEO e TOFCO2) foram calculados de acordo com as equações 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12 e 13 respectivamente:
r Et = QEt . (nEt0 − n Et s ) mAg . nEt0 (6) r EO = QEt . nEO mAg . nEt0 (7)
rCO2 = QEt . nCO2 mAg . nEt0 (8) SEO(%) = rEO rCO2 ∗ 100 (9) REO(%) = nEO nEt0 − n Et s ∗ 100 (10) TOFEt = rEt ρsítios, sup (TPD de O2) x 60 (11) TOFEO = rEO ρsítios, sup (TPD de O2) x 60 (12) TOFCO2 = rCO2 ρsítios, sup (TPD de O2) x 60 (13)
Onde: rEt = taxa de consumo de etileno (mol.min-1.gAg-1)
r EO = taxa de formação de óxido de etileno (mol.min-1.gAg-1)
rCO2 = taxa de formação de dióxido de carbono (mol.min -1
.gAg-1)
QEt = vazão molar de etileno (mol/min)
nEt0 = mols de etileno na entrada
nEts = mols de etileno na saída
nEO = mols de óxido de etileno
nCO2 = mols de dióxido de carbono
SEO = seletividade ao óxido de etileno (%) REO = rendimento de óxido de etileno (%) TOFEt = TOF de consumo de etileno (s-1)
TOFEO = TOF de formação de óxido de etileno (s-1) TOFCO2 = TOF de formação de dióxido de carbono (s-1)
