Capítulo 02

(1)

UFABC – Princípios de Termodinâmica - Curso 2017.1

Prof. Germán Lugones

CAPÍTULO 2

Condições de

equilíbrio

(2)

Diferenciando a equação fundamental

obtemos

As derivadas parciais que aparecem acima se apresentam com muita frequência na Termodinâmica e por isso recebem nomes específicos:

temperatura pressão potencial químico do componente j

(3)

Com a notação apresentada antes, temos

Lembremos da expressão dada na aula anterior para a variação de

energia interna em um processo infinitesimal reversível:

Comparando ambas expressões, vemos que as definições de pressão e

potencial químico concordam com as definições dadas antes ao

introduzirmos diversas formas de trabalho.

Essa comparação também permite identificar a troca de calor em um

processo infinitesimal reversível:

(4)

Por serem derivadas de U(S, V, N

1

,..., N

r

), a temperatura, a pressão e

os potenciais químicos devem ser também funções de S, V, N

1

,..., N

r

.

Temos então uma serie de relaciones funcionais que expressam os

parâmetros intensivos em função dos parâmetros extensivos:

Estas relações recebem o nome de equações de estado.

(5)

Observações:

✒

Conhecer una única equação de estado não permite o

conhecimento completo das propriedades termodinâmicas de um

sistema. Porém, veremos mais adiante que o conhecimento de todas

as equaciones de estado de um sistema é equivalente a conhecer sua

equação fundamental.

(6)

✒

Na aula passada foram introduzidas as grandezas molares: energia

interna molar 𝑢 = U/N, volume molar 𝓋 = V/N, entropia molar s = S/N,

etc.

Para um sistema simples de um único componente químico temos:

Vamos escrever as grandezas intensivas em função das grandezas molares:

(7)

Agora é simples analisar a diferencial de 𝑢 = 𝑢 (s, 𝓋). Diferenciando,

obtemos:

(8)

Nos slides anteriores apresentamos a equação fundamental na forma:

U = U(S, V, N

₁

,..., N

_r

) → representação de energia.

Podemos também desenvolver o formalismo na representação de

entropia, partindo da função S = S(U, V, N

₁

,..., N

_r

) . Diferenciando,

temos

Por outro lado, consideremos a expressão dU = T dS – P dV + ∑ 𝜇

_i

N

_{i ,}

ou equivalentemente

Equações de estado na representação de entropia

(9)

Comparando ambas eqs. temos:

Estas são as equações de estado na representação de entropia. Nesta

representação, as variáveis intensivas são dadas em função das variáveis U, V,

N

1

,..., N

r

.

(10)

Equilíbrio Térmico

22 Conceptos básicos y postulados

1.8 El problema basico de la termodinámica

A la luz de las definiciones y consideraciones de las secciones que anteceden podemos formular ahora el problema basico de la termodinámica. Encontraremos que la mera exposición del problema sugiere los postulados que permiten su solución. Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados uno del otro por un pistón interno. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro son rígidos, impermeables a la materia y

y que la posición del pistón está fijada firmemente. Ambos sistemas están aislados. Si dejamos ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca

de alguna nueva posición. Análogamente, si se elimina el revestimiento

bático del pistón de tal forma que pueda fluir el calor entre los dos sistemas, se producirá una redistribución de energía entre ambos. Y asimismo, si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de

Figura

energía) entre los dos sistemas. Así, la eliminación de una ligadura da como re- sultado en cada caso el comienzo de algún proceso espontáneo, y cuando los sistemas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de los parámetros N','),

. . .

y

. .

. . El problema

básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos metros.

Antes de formular el postulado que proporciona los medios de resolución de este problema, volveremos a plantear la cuestión de una forma algo más general sin hacer referencia a dispositivos especiales tales como cilindros y pistones.

Dados dos o más sistemas simples, puede considerarse que los mismos constituyen un solo sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si

está rodeado por una pared que es restrictiva respecto a la energía total, al volumen total, y al número de moles totales de todos y cada uno de los componentes del sistema compuesto. Los sistemas simples individuales contenidos en un sistema compuesto aislado no necesitan ser sistemas aislados a su vez. Así, en el ejemplo particular a que se ha hecho referencia, el sistema compuesto está aislado aún cuando el pistón interno posea libertad de movimiento o tenga orificios. Las ligaduras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia entre los sistemas simples que constituyen el sistema compuesto se conocen como ligaduras

internas. Si un sistema compuesto aislado está en equilibrio respecto a ciertas li-

gaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema desembocará, con el

rígida, impermeável e diatérmica

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas

simples separados por una parede rígida e impermeável e diatérmica. Los

volumes e números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos,

mas as energias U

(1)

_{e U}

(2)

_{podem variar livremente, desde que verifiquem:}

U

(1)

_{+ U}

(2)

_{= constante}

O nosso objetivo é determinar os valores de U

(1)

_{e U}

(2)

_{quando o sistema}

atinge o equilíbrio.

(11)

Lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge o máximo da entropia S = S(1) + S(2). No máximo, dS = 0.

Calculemos dS. Como V(1) , V(2) , N(1) , N(2) são constantes, devemos ter dV(1) = dV(2) = dN(1) = dN(2) = 0. Portanto:

(12)

A condição de equilíbrio exige que dS=0 para qualquer valor de dU

(1)

_,

logo:

condição de equilíbrio térmico

Quando o sistema composto atinge o equilíbrio, as temperaturas de

ambos subsistemas são iguais.

A expressão acima pode ser escrita na forma:

T(1) _(U(1)_{, V}(1)_{, N}(1)_{) = T}(2) _(U(2)_{, V}(2)_{, N}(2)₎

a qual deve ser complementada com a condição

U(1) _{+ U}(2) _{= constante}

Estas duas equações permitem determinar os valores de U(1) _{e U}(2) _{quando o sistema}

(13)

Equilíbrio Mecânico

22 Conceptos básicos y postulados

1.8 El problema basico de la termodinámica

A la luz de las definiciones y consideraciones de las secciones que anteceden podemos formular ahora el problema basico de la termodinámica. Encontraremos que la mera exposición del problema sugiere los postulados que permiten su solución. Supongamos que dos sistemas simples están contenidos en el interior de un cilindro cerrado, separados uno del otro por un pistón interno. Supóngase que el pistón y las paredes del cilindro son rígidos, impermeables a la materia y

y que la posición del pistón está fijada firmemente. Ambos sistemas están aislados. Si dejamos ahora el pistón en libertad, éste se moverá, en general, en busca

de alguna nueva posición. Análogamente, si se elimina el revestimiento

bático del pistón de tal forma que pueda fluir el calor entre los dos sistemas, se producirá una redistribución de energía entre ambos. Y asimismo, si se practican orificios en el pistón, se producirá una redistribución de materia (y también de

Figura

energía) entre los dos sistemas. Así, la eliminación de una ligadura da como re- sultado en cada caso el comienzo de algún proceso espontáneo, y cuando los sistemas se estabilizan finalmente en nuevos estados de equilibrio, lo hacen con nuevos valores de los parámetros N','),

. . .

y

. .

. . El problema

básico de la termodinámica es el cálculo de los valores de equilibrio de estos metros.

Antes de formular el postulado que proporciona los medios de resolución de este problema, volveremos a plantear la cuestión de una forma algo más general sin hacer referencia a dispositivos especiales tales como cilindros y pistones.

Dados dos o más sistemas simples, puede considerarse que los mismos constituyen un solo sistema compuesto. El sistema compuesto se denomina aislado si

está rodeado por una pared que es restrictiva respecto a la energía total, al volumen total, y al número de moles totales de todos y cada uno de los componentes del sistema compuesto. Los sistemas simples individuales contenidos en un sistema compuesto aislado no necesitan ser sistemas aislados a su vez. Así, en el ejemplo particular a que se ha hecho referencia, el sistema compuesto está aislado aún cuando el pistón interno posea libertad de movimiento o tenga orificios. Las ligaduras que impiden el intercambio de energía, de volumen o de materia entre los sistemas simples que constituyen el sistema compuesto se conocen como ligaduras

internas. Si un sistema compuesto aislado está en equilibrio respecto a ciertas li-

gaduras internas y se eliminan algunas de ellas, el sistema desembocará, con el

Impermeável, móvel e diatérmica

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas

simples separados por una parede impermeável, móvel e diatérmica. Os

números de moles de cada um dos sistemas simples estão fixos, mas as

energias U

(1)

_{e U}

(2)

_{e os volumes V}

(1)

_{e V}

(2)

_{podem variar livremente, desde que}

verifiquem os vínculos:

U

(1)

_{+ U}

(2)

_{= constante}

V

(1)

_{+ V}

(2)

_{= constante}

O nosso objetivo é determinar os valores de U

(1)

_{, U}

(2)

_{e de V}

(1)

_{, V}

(2)

_{quando o}

sistema atinge o equilíbrio.

(14)

Novamente, lembremos que no equilíbrio, o sistema composto atinge

o máximo da entropia S = S

(1)

_{+ S}

(2)

_{. No máximo, dS = 0.}

Calculemos dS. Como N

(1)

_{, N}

(2)

_{são constantes dN}

(1)

_{= dN}

(2)

_{= 0}

_.

Portanto:

(15)

A condição de equilíbrio exige que dS=0 para valores arbitrários e

independentes de dU

(1)

_{e dV}

(1)

_{, logo:}

equilíbrio térmico

equilíbrio mecânico

No equilíbrio, as temperaturas e pressões de ambos subsistemas são iguais.

As expressões acima podem ser escritas na forma:

T(1) _(U(1)_{, V}(1)_{, N}(1)_{) = T}(2) _(U(2)_{, V}(2)_{, N}(2)₎

P(1) _(U(1)_{, V}(1)_{, N}(1)_{) = P}(2) _(U(2)_{, V}(2)_{, N}(2)₎

as quais devem ser complementadas com as condições

U(1) _{+ U}(2) _{= constante; V}(1) _{+ V}(2) _{= constante}

Estas equações permitem determinar os valores de U(1) _{e U}(2) _{e de V}(1)_{, V}(2) _{quando o}

(16)

Consideremos um sistema composto isolado, constituído por dois sistemas

simples separados por una parede fixa e diatérmica. A parede é permeável

em relação a um tipo de substancia N

1

mas é impermeável em relação a

todas as restantes.

A variação de entropia é

Neste caso valem os vínculos dU

(1)

_{= - dU}

(2)

_{e dN}

(1)

_{= - dN}

(2)

_{. Logo,}

O nosso objetivo é determinar os valores de U

(1)

_{, U}

(2)

_{e de V}

(1)

_{, V}

(2)

_{quando o}

sistema atinge o equilíbrio.

(17)

Como dS=0 para valores arbitrários e independentes de dU

(1)

_{e dN}

(1)

_temos:

equilíbrio térmico

equilíbrio químico

No equilíbrio, as temperaturas e potenciais químicos da substancia 1, são

iguais em ambos subsistemas.

As expressões acima podem ser escritas na forma:

T(1) _(U(1)_{, V}(1)_{, N}(1)_{) = T}(2) _(U(2)_{, V}(2)_{, N}(2)₎

𝜇₁(1) _(U(1)_{, V}(1)_{, N}(1)_{) = 𝜇}

1 (2) (U(2), V(2), N(2))

as quais devem ser complementadas com as condições U(1) _{+ U}(2) _{= constante; N}

1(1) + N1 (2) = constante

Estas equações permitem determinar os valores de U(1) _{e U}(2) _{e de N}

1(1), N1(2) quando