MAÍLA GOMIDE ACCIOLY
ADSORÇÃO DO CORANTE LUGANIL AZUL POR
ESPUMA DE POLIURETANO
“Monografia apresentada à Comissão do Trabalho de
Formatura do Curso de Graduação em Engenharia
Ambiental do Instituto de Geociências e Ciências Exatas –
Unesp, Campus de Rio Claro (SP), como parte das
exigências para o cumprimento da disciplina Trabalho de
Formatura no ano letivo de 2008.”
Orientador: Profª Drª Antonia Marli dos Santos
Rio Claro (SP)
2008
MAÍLA GOMIDE ACCIOLY
ADSORÇÃO DO CORANTE LUGANIL AZUL POR
ESPUMA DE POLIURETANO
“Monografia apresentada à Comissão do Trabalho de
Formatura do Curso de Graduação em Engenharia
Ambiental do Instituto de Geociências e Ciências Exatas –
Unesp, Campus de Rio Claro (SP), como parte das
exigências para o cumprimento da disciplina Trabalho de
Formatura no ano letivo de 2008.”
Orientador: Profª Drª Antonia Marli dos Santos
Rio Claro (SP)
2008
1
628.092 Accioly, Maíla Gomide
A171a Adsorção do corante luganil azul por espuma de
poliuretano / Maíla Gomide Accioly. - Rio Claro: [s.n.], 2008 29 f. : il., figs., gráfs., tabs.
Trabalho de conclusão (Engenharia Ambiental) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Geociências e Ciências Exatas
Orientador: Antonia Marli dos Santos
1. Engenharia ambiental. 2. Tratamento. 3. Efluente. 4. Curtume. I. Título.
Ficha Catalográfica elaborada pela STATI - Biblioteca da UNESP Campus de Rio Claro/SP
2
“Mesmo que as pessoas mudem e suas vidas se reorganizem, os amigos devem ser amigos para sempre, mesmo que não tenham nada em comum, somente compartilhar as mesmas recordações.”
3
AGRADECIMENTOS
A Universidade Estadual Paulista (Unesp) - Rio Claro e a todos os professores que de uma forma contribuíram na minha formação.
À Professora Marli pela orientação e apoio e na realização desse trabalho. À minha mãe e toda minha família pelo carinho, apoio compreensão e incentivo.
Ao Grupo de Química Analítica e Tecnologia de Polímeros (GQATP) – USP – São Carlos pelo fornecimento de materiais utilizados no trabalho.
À equipe do Departamento de Bioquímica pela ajuda prestada ao longo do trabalho. Aos amigos companheiros de casa Joyce, Maika (Maira) e Diego.
Às amigas da minha segunda casa, Rep. Cabeças: Kanela (Aline), Paula, Ana, Tati, Da Mata (Roberta), Cóki (Isabel) e as novas integrantes He Man (Amanda) e Carretera (Lívia).
Aos amigos e companheiro de turma Gulosa (Wagner), Alfinete (Pedro Henrique), Pedreiro (Jorge), Tony (Renato), Jaque, Thaís, Carol Yuri, Isadora, Makota (Liane), Nathália, Carolzinha, Robô (Ricardo), Ronaldo (André), Aracajú (Lucas), Letícia, Cataflan (Danilo), Suseli, Bianca, Xororó (Paulo Ricardo).
E a todos os outros grandes amigos que também fizeram desses anos momentos inesquecíveis.
SUMÁRIO
RESUMO ... 1
ABSTRACT ... 1
INTRODUÇÃO ... 2
Poluição e Efluente de Curtumes ... 2
Adsorção ... 3
Cinética de adsorção sobre sólidos porosos ... 4
Adsorventes ... 5
Corante ... 7
Isoterma de Adsorção ... 8
Isoterma de Freundlich ... 10
OBJETIVO ... 11
MÉTODOS E ETAPAS DE TRABALHO ... 11
Materiais ... 11
Corante ... 11
Adsorventes ... 12
Métodos ... 12
Preparo das Espumas ... 12
Preparo da Solução ... 14
Curva de calibração ... 14
Cinética de adsorção... 16
Isotermas ... 16
RESULTADO E DISCUSSÃO ... 17
Determinação das eficiências de adsorção ... 17
Espuma flexível ... 17 Espuma pulverizada ... 18 Cinética de adsorção ... 18 Espuma Flexível ... 19 Espuma pulverizada ... 20 Isotermas ... 22 CONCLUSÕES ... 25 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 26
1
RESUMO
O desenvolvimento industrial tem gerado muitos problemas ambientais, que podem ser observados através das alterações do ar, solo e água. A poluição de corpos d’água com compostos presentes em efluentes têxteis provocam além da poluição visual, alterações nos ciclos biológicos, alterando principalmente os processos de fotossíntese. Devido a essas implicações ambientais faz-se necessário um tratamento desses efluentes. O processo de adsorção do corante é uma técnica que tem sido empregada com sucesso para remoção efetiva da cor dos efluentes. O objetivo do presente trabalho foi investigar a aplicação de uma espuma de poliuretano vegetal de óleo de mamona como um adsorvente alternativo para remoção de corantes presentes em efluentes têxteis. O estudo foi realizado com o corante luganil azul, e como adsorvente a espuma na forma flexível e pulverizada. Foi também investigada a influência do pH na adsorção do corante. Os dados cinéticos foram obtidos, constatando-se que o pH influência na adsorção. Isotermas de adsorção do corante em solução aquosa utilizando-se a espuma na forma flexível também foram determinadas experimentalmente.
ABSTRACT
The industrial development has created many environmental problems that can be observed through the changes in air, soil and water. The pollution of water bodies with compounds present in textile effluents cause beyond the visual pollution, changes in biological cycles, mainly by changing the process of photosynthesis. Due to these environmental implications it is necessary a treatment of livestock manure. The process of adsorption of the dye is a technique that has been successfully employed for effective removal of the color of the effluent. The purpose of this study was to investigate the application of a polyurethane foam plant of castor oil as an alternative adsorbent for removal of dyes in textile effluents. The study was conducted with the dye “luganil azul”, as adsorbent and the foam in a flexible manner and sprayed. It also investigated the influence of pH on the adsorption dye. The kinetic data were obtained, noting that the pH influence on adsorption. Adsorption isotherms of the dye in aqueous solution using the foam in a flexible manner also were determined experimentally.
2
INTRODUÇÃO
Poluição e Efluente de Curtumes
A água é um dos recursos naturais mais importantes da Terra, ela é imprescindível para a sobrevivência de todas as formas de vida existentes no planeta. O volume total de água na Terra é estimado em 1,34 bilhões de km³, mas somente 2,7% deste valor correspondem à água doce, sendo que cerca de três quartos desse valor estão em geleiras e calotas polares. Lagos e rios são as principais fontes de água doce, constituindo menos de 0,01% do suprimento total de água (BAIRD, 2002).
O desenvolvimento industrial repercutiu em um aumento considerável da poluição, inclusive dos corpos d’água. Dentre as diversas indústrias, o setor coureiro, um importante segmento sócio-econômico no mundo todo, mas é um grande contribuidor da contaminação da água.
Esse setor gera grandes volumes de efluentes e geralmente está localizado em parques industriais, ou seja, a concentração de indústrias é muito grande(CANGEMI, 2006). Para o curtimento de uma pele utiliza-se um volume grande de água. Há poucos anos, calculava-se em torno de 800 a 1000 litros de água por couro bovino curtido. Devido à evolução tecnológica, gasta-se atualmente uma média de 600 litros de água por couro curtido, gerando um volume de efluente que carrega grande concentração de resíduos poluentes (PALERMO, 2001).
Os efluentes de curtumes caracterizam-se por serem altamente coloridos devido à presença de corantes provenientes do processo de tingimento. A poluição dos corpos d’água com esses compostos provocam, além da poluição visual, alterações em ciclos biológicos afetando principalmente processos de fotossíntese e crescimento de algas (KUNZ et al, 2002).
As indústria têxteis, em geral, são geradoras de efluents coloridos. Do ponto de vista ambiental, a remoção da cor do banho de lavagem é um dos grandes problemas do setor têxtil. Estima-se que cerca de 15% da produção mundial de corantes é perdida para o meio-ambiente durante a síntese, processamento ou aplicação desses corantes. Isso é alarmante, se considerarmos que isso representa um lançamento de cerca de 1,20 ton por dia desta classe de compostos para o meio-ambiente. A principal fonte desta perda corresponde à incompleta fixação dos corantes (10-20%), durante a etapa de tingimento das fibras têxteis. (GUARATINI & ZANONI, 2000).
3 Para a remoção dos corantes dos efluentes têxteis, faz-se necessário um método eficiente e de baixo custo. Os últimos avanços no tratamento desse tipo de efluente são em processos como biodegradação, utilizando-se microorganismos, aliando-se eficiência e baixo custo, em tratamentos com ozônio, fotocatálise heterogênea e processos físicos, como a adsorção.
Adsorção
A adsorção é um processo pelo qual o material é acumulado na superfície através de duas fases, que podem ser as combinações: líquido-líquido, líquido-sólido, gás-líquido e gás-sólido. (NOLL, et.al., 1992)
A adsorção por sólidos adsorventes tem um importante significado ambiental, já que eles podem remover eficientemente poluentes das fases líquida e gasosa. Os sólidos que possuem grandes extensões de área superficial normalmente apresentam alta capacidade adsortiva (FRANCISCHETTI, 2004).
Dependendo da força de adsorção, ou seja, da força da ligação com que as moléculas estão sendo adsorvidas, a adsorção pode ser caracterizada por física ou química:
• Físicas (fisissorção): conhecidas por forças de Van der Waals. Essas forças são relativamente fracas, sendo que a adsorção física é geralmente mais fácil de reverter do que a quimissorção. Na adsorção física as moléculas são atraídas para todos os pontos da superfície do sólido e estão apenas limitadas pelo número que se pode encaixar em cada camada de moléculas adsorvidas, podendo haver várias camadas. Se for possível detectar o ponto em que se completa a primeira camada, o número e tamanho das moléculas fisicamente adsorvidas podem dar uma indicação da área de superfície disponível.
• Químicas (quimissorção): conduzem a ligações iônicas ou covalentes. Em quimissorção, as moléculas não são atraídas por todos os pontos da superfície do sólido, mas especificamente para os centros ativos, de maneira que uma superfície completamente adsorvida por quimissorção pode não estar completamente coberta pelas moléculas adsorvidas por quimissorção. A quimissorção se dá em uma única camada, mas após a formação desta, pode haver a formação de outras camadas por fisissorção. (COSTA, 2005)
4 Dentre os principais fatores que afetam a capacidade de adsorção e sua cinética citam-se:
• Temperatura: quanto menor for a temperatura, maior a quantidade adsorvida; • Área superficial do sólido: quanto maior a área superficial disponível para a
adsorção, maior será a quantidade de metal adsorvida;
• Concentração inicial: a velocidade de adsorção é proporcional à concentração inicial, uma vez que esta modifica o coeficiente de difusão;
• Tamanho das partículas: quanto menor o tamanho das partículas, maior é a área disponível, ou superfície de contato, para a adsorção, resultando em maior adsorção;
• Velocidade de agitação: quando a agitação se faz presente, esta faz com que a espessura da camada limite diminua, aumentando assim o coeficiente de transferência de massa (BARROS, 2001).
• pH: variável de acordo com o adsorvente e o adsorbato. Cinética de adsorção sobre sólidos porosos
O mecanismo da adsorção sobre sólidos porosos pode envolver as seguintes etapas:
1. Difusão das moléculas de adsorbato da solução para a superfície externa do adsorvente, também chamada de camada limite;
2. Adsorção das moléculas do adsorbato na superfície externa da partícula através das interações moleculares;
3. Difusão das moléculas do adsorbato da superfície externa para o interior da partícula, ou, difusão efetiva;
4. Adsorção no interior da partícula (FRANCISCHETTI, 2004).
A velocidade de adsorção pode ser controlada por uma ou mais das etapas descritas (CIOLA, 1981). A primeira etapa de adsorção pode ser afetada pela concentração do adsorbato e pela agitação (SOARES, 1998). Portanto, um aumento da concentração do adsorbato pode acelerar a difusão das moléculas da solução para a superfície do sólido. A capacidade máxima de adsorção é obtida da isoterma de equilíbrio, e então as concentrações iniciais mais elevadas são maiores no equilíbrio, para a mesma quantidade de sólido.
5 A segunda etapa da adsorção é dependentemente da natureza das moléculas do adsorbato e, a terceira é geralmente considerada a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes microporosos (SOARES, 1998).
Adsorventes
A remoção de cor de efluentes de forma econômica permanece como um importante problema, devendo-se aliar eficiência e baixo custo no método de descoloração. Diversas publicações relatam o uso de vários materiais de baixo custo utilizados como adsorventes, como casca de árvore, flyash (cinzas volantes), pó de casca de nozes, terra vermelha, bauxita e outros, para remoção de corantes ácidos, básicos, dispersos e diretos. O uso de substratos como espiga de milho, argila, quitina, resíduos de agricultura, fibra de coco, pó da folha de Neem, bagaço de cana-de-açúcar, bentonita e bentonita modificada, para remoção de cor tem sido lucrativo principalmente devido à sua grande disponibilidade e baixo custo. (IMMICHI, 2006; EL-GEUNDI, 1991))
O carvão ativado tem sido usado com sucesso como adsorvente para a remoção de corantes dos efluentes. A adsorção dos corantes pelo sólido poroso envolve o transporte do corante da solução e a difusão das moléculas do corante para os poros do adsorvente. A performance do processo de tratamento com carvão ativado depende do tipo de carvão, além das características do efluente. Geralmente, carvão ativado granular adsorve corantes solúveis e outros compostos orgânicos solúveis nos efluentes, e é mais efetivamente utilizado em colunas de adsorção. Entretanto, carvão ativado granular é um material caro e a regeneração resulta em 10 a 15% de perda do adsorvente (SOARES, 1998).
Materiais como a madeira e a serragem, que estão disponíveis em larga quantidade, têm um potencial de adsorção devido suas características físico-químicas. Estes materiais contêm vários compostos orgânicos (lignina, celulose) com grupos fenólicos que podem ser úteis para ligar corantes através de vários mecanismos. A adsorção do corante sobre a madeira se restringe à superfície externa das partículas da madeira. O custo da madeira é relativamente pequeno quando comparado à maioria dos adsorventes comerciais, como o carvão ativado comercial, e o adsorvente saturado pode ser queimado para e utilizado na geração de vapor. (SOARES, 1998)
6 A argila é outro material natural, economicamente viável e bom potencial de adsorção e troca iônica. Este material possui uma estrutura em camadas e é classificado pelas diferenças nesta estrutura. Há várias classes de argila, tais como mica, caulinita, serpentina, vermiculita e sepiolita. A adsorção de corantes em argila é principalmente controlada pela troca iônica. Isto significa que a capacidade de adsorção pode variar de acordo com o pH. Algumas características da argila que ajudam no processo de adsorção são a sua grande área superficial e alta porosidade. Como outros materiais, a argila pode ser modificada para melhorar sua capacidade de adsorção. (IMMICH, 2006; ACCIOLY, 2007)
As espumas flexíveis são também materiais adsorventes. Estas possuem células abertas, permeáveis ao ar, são reversíveis à deformação e podem ser produzidas numa grande faixa de propriedades incluindo maciez, firmeza e resiliência. Estas propriedades podem ser modificadas dependendo do tipo de material de partida utilizado e das respectivas formulações.
As primeiras espumas flexíveis comerciais foram fabricadas em 1951 utilizando polióis poliésteres. As espumas utilizando poliol poliéter foram comercializadas em 1958, utilizando formulações com catalisadores à base de estanho e de aminas terciárias, e silicones especiais como estabilizadores. Essas espumas têm sido produzidas para diferentes usos como, colchões, travesseiros, materiais ortopédicos e muitos outros.
As espumas flexíveis de poliéter são o segundo grupo mais importante de espumas flexíveis de PU produzidas. Em comparação com as espumas de poliéster da mesma densidade, as espumas de poliéter apresentam as seguintes características:
• estrutura celular regular e controle preciso do tamanho de célula;
• maior resistência ao fluxo de ar e, conseqüentemente, melhor absorção acústica; • maior resistência mecânica;
• maior histerese e menor elasticidade, possibilitando melhor absorção de choque; • são menos afetadas por solventes orgânicos e detergentes;
• taxa de oxidação mais lenta.
Por outro lado, um campo de aplicação das espumas flexíveis base éster consiste na área automobilística em que, normalmente, são usadas combinações da espuma com outros materiais como tecido ou filme. Os polióis poliéster, são os preferidos no mercado de espumas flexíveis, para forros têxteis, brinquedos, artigos esportivos, etc. (FERREIRA, 2006).
7 As espumas de poliuretano derivadas de óleo de mamona se diferenciam. A mamona (Ricinus communis) da classe dicotiledônea, origem Geraniácea, família Euforbaceaes, é uma planta característica de clima tropical, possui grande potencial oleoquímico, podendo garantir o fornecimento de polióis e pré-polímeros a partir de ácidos graxos.
Corante
O uso de corantes pela humanidade vem de muito tempo. Inicialmente os corantes eram provenientes somente de fontes naturais. Só a partir de 1856 que se iniciou o uso de corantes artificiais. E atualmente a maior parte dos corantes utilizados nos diversos tipos de indústrias são artificiais.
No processo de tingimento de tecidos, utilizam-se vários corantes. Corantes são compostos de moléculas que compreendem dois componentes-chave: o grupo cromóforo, responsável pela cor, e o grupo funcional, que se liga às fibras do tecido. Existem centenas de corantes conhecidos na literatura,que podem ser classificados de acordo com sua estrutura química (antraquinona, azo e etc.) ou de acordo com o método pelo qual ele é fixado à fibra têxtil.
Os principais grupos de corantes classificados pelo modo de fixação são:
a) Corantes Reativos - são corantes contendo um grupo eletrofílico (reativo) capaz de formar ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, com grupos amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com grupos amino das poliamidas. Este grupo de corantes apresenta como característica uma alta solubilidade em água e o estabelecimento de uma ligação covalente entre o corante e a fibra, cuja ligação confere maior estabilidade na cor do tecido tingido quando comparado a outros tipos de corante em que o processo de coloração se opera através de ligações de maior intensidade.
b) Corantes Diretos - Este grupo de corantes caracteriza-se como compostos solúveis em água capazes de tingir fibras de celulose (algodão, viscose, etc.) através de interações de Van der Waals.
c) Corantes Azóicos - são compostos coloridos, insolúveis em água, que são realmente sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento. Nesse processo a fibra é impregnada com um composto solúvel em água, conhecido como agente de acoplamento (e.g. naftol) que apresenta alta afinidade por celulose.
8 d) Corantes Dispersivos - Constitui uma classe de corantes insolúveis em água aplicados em fibras de celulose e outras fibras hidrofóbicas através de suspensão. Esta classe de corantes tem sido utilizada principalmente para tinturas de fibras sintéticas, tais como: acetato celulose, nylon, polyester e poliacrilonitrila.
e) Corantes Pré- Metalizados - São úteis principalmente para tintura de fibras protéicas e poliamida. Os corantes são caracterizados pela presença de um grupo hidroxila ou carboxila na posição ortho em relação ao cromóforo azo, permitindo a formação de complexos com íons metálicos.
f) Corantes Branqueadores - As fibras têxteis no estado bruto por serem compostas primariamente de materiais orgânicos, apresentam como característica uma aparência amarelada por absorver luz particularmente na faixa de baixo comprimento de onda. A diminuição dessa tonalidade tem sido diminuída na indústria ou na lavanderia pela oxidação da fibra com alvejantes químicos ou utilizando os corantes brancos também denominados de branqueadores ópticos ou mesmo branqueadores fluorescentes. (GUARATINI & ZANONI, 2000).
Embora os corantes estejam presentes em pequena quantidade nos efluentes, estes compostos são muito importantes por diversas razões. Em geral, os corantes não são facilmente removíveis através dos processos tradicionais de tratamento de efluentes, possuem efeitos mutagênicos, carcinogênicos e/ou teratogênicos. (SOARES, 1998)
Isoterma de Adsorção
Isotermas de adsorção são curvas de concentração de solutos na fase sólida em função da concentração do soluto na fase fluida obtidas no equilíbrio, a uma determinada temperatura (CIOLA, 1981).
As isotermas de adsorção fornecem informações sobre como o adsorvente efetivamente adsorverá as impurezas presentes e se a purificação desejada poderá ser obtida. Além disso, pode se ter uma estimativa da quantidade máxima de impurezas que será adsorvida e, ainda, é útil na avaliação econômica do uso de um determinado adsorvente na remoção de um contaminante específico durante o tratamento de águas (FRANCISCHETTI, 2004).
Existem diversos modelos para isotermas, sendo o modelo de adsorção em monocamada de Langmuir um dos mais utilizados na descrição do equilíbrio nos sistemas corantes-adsorventes porosos. Outro modelo também muito utilizado na
9 descrição das isotermas de adsorção é o modelo de Freundlich. (COSTA, 2005; DIAS et. al., 2001)
As isotermas podem apresentar-se de várias formas, como pode ser observado na Figura 1, fornecendo informações importantes sobre o mecanismo de adsorção. Elas mostram a relação de equilíbrio entre as concentrações na fase fluida e as concentrações nas partículas adsorventes em uma determinada temperatura.
Figura 1: Formas comuns de uma isoterma de adsorção.
A forma das isotermas de adsorção vai depender da natureza do adsorvato. Na isoterma linear a quantidade adsorvida é proporcional à concentração do fluido. Isotermas convexas são favoráveis, pois grandes quantidades adsorvidas podem ser obtidas com baixas concentrações de soluto. (VIEIRA, 2003; http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br)
Isoterma de Langmuir
Em 1916, Langmuir desenvolveu um modelo simples para tentar predizer o grau de adsorção de um gás sobre uma superfície como uma função da pressão do fluido, sendo provavelmente o mais conhecido e aplicado.
A isoterma de Langmuir é válida para adsorção em monocamada, sendo muito utilizada em aplicações catalíticas por causa da sua simplicidade e por servir como ponto de partida para muitas formulações de expressões cinéticas.
10 A isoterma de Langmuir é definida para remoção de contaminantes que se restringem a uma monocamada adsorvida, sobre sólidos homogêneos que contenham um número finito de sítios ativos de adsorção. O modelo é restrito às seguintes hipóteses:
• As moléculas adsorvem e aderem na superfície do adsorvente em sítios ativos definidos e localizados;
• Cada sítio pode acomodar apenas uma espécie adsorvida satisfazendo a regra da monocamada;
• A energia da espécie adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície do adsorvente e não depende de outras espécies em sítios vizinhos (CIOLA, 1981).
A expressão da isoterma de Langmuir é apresentada na Equação (1):
qୣ=
୯ౣ KL C
ଵାKL C , (1)
Onde:
qe = quantidade adsorvida na fase sólida no equilíbrio por unidade de massa de
adsorvente no equilíbrio;
qm = capacidade máxima de adsorção, relacionada à cobertura de uma monocamada;
KL = constante de equilíbrio de adsorção;
Ce = concentração na fase líquida, no equilíbrio.
Os parâmetros de Langmuir qm e KL podem ser obtidos pelos coeficientes
angular e linear, respectivamente. (COSTA, 2005) Isoterma de Freundlich
A equação de Freundlich é uma das melhores descrições matemáticas conhecidas do equilíbrio de adsorção. A expressão da Isoterma de Freundlich é apresentada na Equação (2):
qୣ = KF. Cୣ୬ (2)
onde Kf e n são as constantes características do sistema e n >0. Estas constante são
11 gráfico é o expoente n adimensional. As dimensões de KF dependem do valor de n. Se a
adsorção é favorável, então n<1; se esta é desfavorável, logo n>1. (VIEIRA, 2003)
OBJETIVO
O trabalho proposto tem por objetivo o estudo da adsorção do corante utilizado em curtumes em solução.
No trabalho serão utilizados como adsorventes a espuma de poliuretano vegetal feita a partir do óleo da mamona flexível e pulverizada, argila bentonita dolomil como aditivo para a espuma pulverizada e o corante luganil azul. Através dos resultados de absorbância obtidos, poderá ser analisada a eficiência dos adsorventes, e para o estudo com a espuma flexível, também as isotermas de adsorção.
MÉTODOS E ETAPAS DE TRABALHO Materiais
Corante
Nesse trabalho foi utilizado o corante Luganil Azul, fornecido pelo curtume Tropical de Franca – SP. O corante Luganil azul consta no Colour Index (SOCIETY OF DYERS AND COLOURISTS, 1992) como C.I. Acid Blue 193 (Reddish navy) e seu número de registro é 15707, este corante é solúvel em água e etanol e utilizado no tingimento do couro. Sua fórmula estrutural é apresentada na Figura 2.
O termo corante ácido (acid) corresponde a um grupo de corantes aniônicos portadores de um a três grupos sulfônicos. Estes grupos substituintes ionizáveis tornam o corante solúvel em água, e tem vital importância no método de aplicação do corante em fibras protéicas e em fibras de poliamida sintética, por meio de troca iônica (GUARATINI e ZANONI, 2000).
12 Figura 2: Fórmula estrutural do corante luganil azul.
Adsorventes
Como adsorventes foram utilizados a espuma de poliuretano obtida a partir do óleo da mamona desenvolvida pelo Grupo de Química Analítica e Tecnologia de Polímeros (GQATP) – USP – São Carlos, um polímero biodegradável. E a partir de estudos feitos por Camgemi (2006), mostram que mesmo após serem utilizadas como adsorventes, não impediu a ação dos microorganismos na biodegradação. Tendo sido adicionada a argila bentonita dolomil da Drescon Aço-Plus em algumas espumas.
Métodos
Foram realizados dois estudos, um deles utilizando espuma de poliuretano vegetal em forma flexível, em soluções de corante em cinco diferentes concentrações e em três faixas de pH. E outro estudo utilizando a espuma vegetal pulverizada, a fim de aumentar a superfície de contato, sendo que foram sintetizadas três tipos de espumas, uma sem aditivo, e outras duas com concentrações diferentes de argila, também em soluções com diferentes faixas de pH.
Preparo das Espumas
Espuma flexível
No estudo com a espuma flexível, foi sintetizada uma espuma de poliuretano vegetal, de óleo de mamona, a partir do Poliol e do Pré Polímero. Para a análise de adsorção, a espuma foi cortada em diversos discos e estes foram lavados, a fim de funcionalizar a espuma. A lavagem foi feita com solução 1 M de ácido clorídrico, enxaguadas com água destilada até estarem completamente livres de ácido, e finalmente lavadas com etanol. Segundo Cangemi (2006) esse processo além de eliminar os resíduos orgânicos e inorgânicos decorrentes do processo de síntese das espumas,
13 possibilita a funcionalização destas espumas. As espumas foram então colocadas na estufa a uma temperatura de 40ºC até sua secagem. Os processos de síntese da espuma de poliuretano são apresentadas na Figura 3.
Figura 3: Etapas de síntese de poliuretano: a) poliol e pré-polímero; b) mistura; c) início da formação da espuma; d) espuma sintetizada. (CAMGEMI, 2006)
Espuma pulverizada
Para o estudo com a espuma pulverizada, foi produzido uma espuma pura, sem aditivos, e também duas espumas com aditivo, a argila bentonita dolomil, que também possui capacidade de adsorção. Dentre as espumas com aditivo, foi preparada uma com argila na concentração de 10%, e outra com 20%. As espumas foram moídas em um moinho de facas. E depois foram lavadas da mesma forma que a espuma flexível a fim de funcionalizá-las. As espumas foram então colocadas na estufa a uma temperatura de 40ºC para secagem.
(d) (b)
(c) (a)
14 Preparo da Solução
Espuma flexível
A solução do corante luganil azul foi preparada a partir do estoque. O estoque foi preparado com 0,1 g do corante em pó em 100 mL de água destilada, ou seja, uma concentração de 1000 mg/L.
A partir do estoque foram então preparadas soluções nas concentrações de 10, 20, 30, 50, e 60 mg/L, sendo estas utilizadas no estudo com a espuma flexível.
A fim de se estudar a eficiência de adsorção em diferentes faixas de pH, foram preparadas três soluções de corante em cada concentração, em uma solução foi adicionado ácido clorídrico, atingindo um pH em média de 2,60, outra adiciono-se hidróxido de sódio, atingindo um pH em média de 10,71 , e uma outra solução em que nada foi adicionado, obtendo-se um pH em média de 6,27.
As espumas cortadas, com um peso médio de 0,7 g, foram então colocadas em contato com 10 mL das soluções de corantes nas diferentes concentrações e faixas de pH. O estudo foi feito com amostras em duplicata em uma temperatura de 25ºC.
Espuma pulverizada
No caso do estudo com a espuma pulverizada, foi utilizada uma solução de corante com uma concentração de 60 mg/L, que foi prepara da mesma forma que a solução descrita para o caso da espuma flexível, também a partir do estoque, ou seja, 6 mL do estoque em 100 mL de água destilada.
O estudo foi feito também em diferentes faixas de pH. Foram preparadas três soluções de corante com concentração de 60 mg/L em uma solução foi adicionado ácido clorídrico, atingindo um pH de 2,42 , outra adiciono-se hidróxido de sódio, atingindo um pH de 11,01 , e uma outra solução em que nada foi adicionado, obtendo-se um pH de 6,76.
Foram colocados 0,6 g das espumas pulverizadas em contato com 10 mL das soluções do corante de concentração de 60 mg/L na diferentes faixas de pH. Os estudos foram feitos com amostras em duplicata em uma temperatura de 25ºC.
Curva de calibração
Fez-se necessária a construção de uma curva de calibração seguindo a lei de Lambert-Beer, ou seja, um gráfico da concentração conhecida da solução corante versus
15 a sua absorbância medida no espectrofotômetro (Concentração X Absorbância). Dessa forma, pela curva de calibração, pode-se conhecer a quantidade restante de corante não adsorvido.(IMMICH, 2006)
Para determinar a curva de calibração foi utilizado o espectrofotômetro Metrolab UV-VIS 1700, utilizando-se cubetas de quartzo. O comprimento de onda utilizado (λ) foi 576nm, obtido através do valor máximo do comprimento de onda da curva de absorbância do corante luganil azul.
Para se obter a curva de calibração (Figura 4) do corante luganil azul, foram feitas leituras de absorbância em seis diferentes concentrações de soluções de corante obtendo a Equação (3) da reta, que pode ser utilizada para análise da concentração de corante das amostras estudadas.
Como pode ser observado na Figura 4 o ajuste linear apresenta uma boa correlação, demonstrando que a curva de calibração pode ser aplicada dentro da faixa de concentração utilizada. 10 20 30 40 50 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 B
Linear Fit of Data1_B
A b s o rb â n c ia Concentração (mg/L)
Figura 4: Curva de calibração do corante luganil azul
O coeficiente de correlação da reta R= 0,99992, os valores dos parâmetros A e B e seus respectivos erros para a regressão linear Y = A + B*X são A= -0,0061, erro A= 0,00327 e B= 0,01349, erro B= 9,84886E-5, obtendo a Equação (1).
Equação (3): Abs= -0,0061 + 0,01349*C,
Onde Abs corresponde à absorbância e C corresponde à concentração de corante.
16 Cinética de adsorção
Em intervalos de tempo, foram feitas leituras de absorbância das amostras através do espectrofotômetro, e a concentração da solução foi determinada através das técnicas citadas anteriormente.
A análise das soluções em um intervalo de tempo possibilita a construção da curva cinética (Concentração X Tempo) e, conseqüentemente, a determinação do tempo de equilíbrio de adsorção. O equilíbrio de adsorção é atingido quando o valor da concentração da solução permanece constante com o passar do tempo, ou seja, quando a solução se encontra em equilíbrio com o adsorvente.
Isotermas
Através da absorbância medida e da curva de calibração construída inicialmente, pode-se conhecer a concentração final de corante presente na fase fluida. Dessa forma, a concentração de soluto adsorvido na fase adsorvente pode ser determinada realizando-se um balanço de massa do adsorbato, conforme Equação (4):
qୣ=
V.(CబିC)
W (4)
Onde V (L) é o volume da solução inicial, C0 (mg/L) é a concentração inicial da
solução, Ce (mg/L) é a concentração da solução obtida no equilíbrio e W (g) é a massa
de adsorvente. (SOARES, 1998)
Os dados experimentais da variação da concentração do soluto adsorvido na espuma de poliuretano na forma flexível em função da concentração de equilíbrio na fase fluida foram ajustados pelos modelos de Langmuir e Freundlich.
Os parâmetros da isoterma de Langmuir, qm e KL, foram encontrados a partir da
linearização da equação de Langmuir. A partir do gráfico 1/Ce versus 1/qe, os valores de
qm e KL são retirados dos coeficientes linear e angular da reta, respectivamente.
Os parâmetros da isoterma de Freundlich, KF e n, foram retirados do gráfico log
Ce versus log qe. Os coeficientes linear e angular da reta fornecem os valores de KF e n,
17
RESULTADO E DISCUSSÃO
Determinação das eficiências de adsorção
Este conjunto de experimentos teve como objetivo determinar a capacidade de adsorção das espumas de poliuretano derivadas de óleo de mamona frente a soluções do corante luganil azul, utilizado principalmente em curtumes, avaliando-se a influência do pH na eficiência de adsorção da espuma.
A eficiência da adsorção é definida utilizando-se a Equação (5).
%EA= Ci – Cf x 100 / Ci (5)
Onde: Ci é a concentração inicial da solução de corante e Cf é a concentração
final.
Assim quando nos referimos a uma eficiência de adsorção de 40%, significa que a espuma adsorveu 40% da concentração inicial do corante.
Espuma flexível
Na Tabela 1 são apresentados os resultados de eficiência de adsorção utilizando-se a espuma de poliuretano flexível, nas diferentes concentrações e faixas de pH.
Tabela 1: Eficiência na adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano flexível.
Concentração (mg/L) Eficiência (%) pH 2,60 pH 6,27 pH 10,71 10 88 68 49 20 75 51 42 30 74 50 34 50 70 47 33 60 64 44 32
A partir da Tabela 1, pode-se observar que o pH afetou diretamente a eficiência de adsorção. O meio ácido foi o que se apresentou mais favorável à adsorção do corante luganil azul, atingindo em média uma eficiência de 74,2%, comparando-se a uma média de 38% para o meio básico, meio no qual a adsorção é menos favorável. Pode-se observar também que quanto maior a concentração inicial, menor a eficiência de
18 adsorção como por exemplo, nos meios de pH 6,27, a solução de concentração inicial de 10 mg/L apresentou uma eficiência de 68%, enquanto a concentração de 60 mg/L apresentou 44% de eficiência na adsorção.
Espuma pulverizada
Na Tabela 2 são apresentados os resultados de eficiência de adsorção utilizando-se a espuma de poliuretano pulverizada, nas diferentes faixas de pH.
Tabela 2: Eficiência na adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano pulverizada.
Tipo de espuma Eficiência (%)
Concentração 60 mg/L pH 2,42 pH 6,76 pH 11,01 Espuma pulverizada 90 51 22 Espuma pulverizada com 10% de argila 93 86 83 Espuma pulverizada com 20% de argila 84 69 56
Através da Tabela 2, observa-se que o comportamento do efeito do pH segue da mesma forma que o da espuma flexível. Ou seja,o pH do meio influencia fortemente o curso do processo de adsorção, sendo que o meio ácido é o mais favorável, apresentando uma média de eficiência na adsorção de 89%, enquanto o meio básico apresentou uma média de 53,7%. Verifica-se também que a espuma aditivada com 10% de argila tem maior capacidade adsortiva, apresentando uma maior eficiência em relação às outras espumas.
Comparando-se a Tabela 1 com a Tabela 2, observa-se que a espuma pulverizada tem maior capacidade adsorção em relação à espuma flexível. A maior eficiência apresentada com a espuma pulverizada foi de 93%, em solução de concentração inicial de 60 mg/L, enquanto que a espuma flexível apresentou uma eficiência de 64% na solução de mesma concentração. Isso se deve a área superficial total disponível para o contato entre o adsorvente e o corante, que maior na espuma pulverizada e também devido á presença células fechadas na espuma flexível.
19
Cinética de adsorção
Espuma Flexível
Com base nas informações obtidas dos experimentos cinéticos (Concentração x Tempo) pode-se conhecer o tempo necessário para o processo de adsorção atingir o equilíbrio.
Como pode ser visto nas Figura 3, 4 e 5, o tempo de equilíbrio para cada sistema é praticamente o mesmo. Dessa forma, com o tempo de equilíbrio definido, foi possível construir as isotermas de adsorção (Ce versus qe).
Figura 3: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano flexível em pH=2,60
Figura 4: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano flexível em pH=6,27. 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 Concentrações iniciais, pH= 2,60 10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 60 mg/L C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (Dias) 0 5 10 15 20 25 30 35 0 10 20 30 40 50 60 Concentrações Iniciais, pH=6,27 10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 60 mg/L C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (Dias)
20 Figura 5: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano flexível em pH=10,71.
A partir das cinéticas de adsorção (Figuras 3, 4 e 5) pode-se observar também a influência do pH na remoção do corante luganil azul nas espumas flexíveis, sendo o meio ácido que mais favorece na adsorção.
Espuma pulverizada
Com resultados obtidos no estudo realizado com a espuma pulverizada, têm-se as cinéticas de adsorção para as diferentes faixas de pH, 2,42, 6,76 e 11,01, que são mostradas nas Figuras 6, 7 e 8 respectivamente.
Figura 6: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano pulverizada em pH=2,42. 0 5 10 15 20 25 30 35 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Concentrações iniciais, pH= 10,71 10 mg/L 20 mg/L 30 mg/L 50 mg/L 60 mg/L C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (Dias) 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 70 pH=2,42 Espuma pulverizada
Espuma pulverizada com 10% de argila Espuma pulverizada com 20% de argila
C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (dias)
21 Figura 7: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano pulverizada em pH=6,76.
Figura 8: Cinética de adsorção do corante luganil azul pela espuma de poliuretano pulverizada em pH=11,01.
Analisando os gráficos das Figuras 6, 7 e 8, observa-se que em meio ácido, a eficiência na adsorção. Além disso, observa-se também que as amostras que tiveram uma maior taxa adsorção foram as com espumas aditivadas com 10% de argila, e além disso estas apresentaram uma maior adsorção em um menor tempo, sendo as únicas amostras em que foi atingido um equilíbrio.
0 10 20 30 40 50 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 pH=6,76 Espuma pulverizada
Espuma pulverizada com 10% de argila Espuma pulverizada com 20% de argila
C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (dias) 0 10 20 30 40 50 0 10 20 30 40 50 60 70 pH=11,01 Espuma pulverizada
Espuma pulverizada com 10% de argila Espuma pulverizada com 20% de argila
C o n c e n tr a ç ã o ( m g /L ) Tempo (dias)
22
Isotermas
As isotermas de adsorção do corante utilizando espuma de poliuretano na forma flexível foram obtidas nas diferentes faixas de pH, 2,60, 6,27 e 10,71 e são mostradas nas Figuras 9, 10 e 11, respectivamente. Os parâmetros das isotermas obtidos nos experimentos são apresentados nas Tabelas 3, 4 e 5, seguindo as Figuras 9, 10 e 11 correspondentes ao valor de pH.
Figura 9: Isoterma de adsorção do corante luganil azul utilizando espuma de poliuretano vegetal flexível em pH 2,60.
Tabela 3: Parâmetros de ajuste das isotermas de Langmuir e Freundlich para espuma flexível e pH 2,60.
Tipo de Isoterma Parâmetro 1 Parâmetro 2 R²
Langmuir qm = 11,17 KL = 1,657 0,959 Freundlinch n = 0,5534 KF = 1,021 0,982 0 5 10 15 20 25 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50 0,55 espuma flexível, pH=2,60 qe ( m g d e c o ra n te /g d e a d s o rv e n te ) Ce (mg/L)
23 Figura 10: Isoterma de adsorção do corante luganil azul utilizando espuma de poliuretano vegetal flexível em pH 6,27.
Tabela 4: Parâmetros de ajuste das isotermas de Langmuir e Freundlich para espuma flexível e pH 6,27.
Tipo de Isoterma Parâmetro 1 Parâmetro 2 R²
Langmuir qm = 2,29 KL = 31,104 0,917
Freundlinch n = 0,6093 KF = 1,377 0,957
Figura 11: Isoterma de adsorção do corante luganil azul etilizando espuma de poliuretano vegetal flexível em pH 10,71. 0 5 10 15 20 25 30 35 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 espuma flexível, pH=6,27 qe ( m g c o ra n te /g a d s o rv e n te ) Ce (mg/L) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 espuma flexível, pH=10,71 qe ( m g c o ra n te /g a d s o rv e n te ) Ce (mg/L)
24 Tabela 5: Parâmetros de ajuste das isotermas de Langmuir e Freundlich para espuma flexível e pH 10,71.
Tipo de Isoterma Parâmetro 1 Parâmetro 2 R²
Langmuir qm = 2,67 KL= 63,523 0,981
Freundlinch n = 0,6257 KF = 1,601 0,982
A partir das Isotermas de adsorção (Figuras 9, 10 e 11) pode-se observar que todas as adsorções são favoráveis, sendo que o meio ácido apresenta-se como o mais favorável, pois a curva é mais convexa.
A análise dos parâmetros e coeficientes de correlação (R²) apresentados nas Tabelas 3, 4 e 5, demonstram que tanto a Isoterma de Langmuir quanto a de Freundlich ajustam-se ao experimento, pois ambos os coeficientes são valores próximos à 1.
Além disso, pode ser observado que as adsorções são favoráveis, pois cumprem a condição de 0<n<1 de Freundlich.
Analisando-se os parâmetros da Isoterma de Langmuir, pode-se calcular RL, parâmetro
de equilíbrio adimensional definido na Equação (6).
ܴ = ଵ
ଵାಽ.ೝ (6)
onde:
Cref é qualquer concentração de equilíbrio da fase líquida.
Para uma adsorção favorável os valores de RL devem estar entre 0 e 1 (0<RL<1),
enquanto RL> 1 representa uma adsorção desfavorável. RL= 1 representa uma adsorção
linear e para RL= 0, o processo de adsorção é irreversível. (IMMICH, 2006).
Calculando-se RL, tem-se os valores encontrados na Tabela 6.
Tabela 6: Valores de RL para Isoterma de Langmuir.
pH RL
2,60 0,082
6,27 0,002
25 Através dos valores de RL, mostrados na Tabela 6 podemos observar, que a
adsorção que a se mostra favorável também na análise feita pela Isoterma de Langmuir, já que os valores de RL cumprem a condição 0<RL<1.
CONCLUSÕES
Neste trabalho foi realizado um estudo da remoção do corante luganil azul em solução, através do processo de adsorção, utilizando espumas de poliuretano derivadas de óleo de mamona, na forma flexível e pulverizada, sendo que esta última foi sintetizada também com argila como aditivo.
Foi estudada a influência do pH na adsorção do corante. Os estudos indicam que o meio ácido favoreceu a adsorção do corante, tanto para a espuma flexível como para a pulverizada. Isso pode ter ocorrido devido á lavagem feita com ácido para a funcionalização da espuma. Sugere-se para trabalhos futuros funcionalizar a espuma utilizando-se base e então estudar a adsorção nas diferentes faixas de pH.
No estudo feito com as espumas pulverizadas, a que apresentou maior eficiência foi aquela sintetizada com 10% de argila.
Comparando-se as duas espumas, flexível e pulverizada, pode-se observar que a pulverizada apresentou maior eficiência na adsorção, já que esta possui maior área superficial total disponível para o contato entre o adsorvente e o corante.
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Endereços eletrônicos:
http://www.maxwell.lambda.ele.puc-rio.br/cgi-bin/PRG_0599.EXE/7596_3.PDF?NrOcoSis=21837&CdLinPrg=pt – acesso em 21/10/2008.
28 Rio Claro, 5 de novembro de 2008
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