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Em qualquer situação é importante que estejamos perante um desconhecido PURO.

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Academic year: 2021

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Química Orgânica II – Identificação de compostos.  

Em qualquer situação é importante que estejamos perante um desconhecido PURO.   

 Se a amostra contém 1 componente: estado de pureza (F ou Eb) + identificação sistemática.    Se  a  amostra  contém  mais  do  que  1  componente:  separação  e  purificação  de  cada  um    + 

estado de pureza + identificação sistemática para cada um deles.   

Identificação sistemática de um composto: 

 

 Ensaios preliminares 

 Análise Elementar 

 Análise Funcional 

‐ Classe de solubilidade  ‐ Pesquisa de funções 

 Preparação de derivados 

 Identificação 

 

Ensaios preliminares

  o Sólido ou líquido?  o Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor.  COR  A maioria dos compostos orgânicos é branco ou incolor  muitas vezes a cor deve‐ se a presença de impurezas, ou oxidação lenta pelo oxigénio do ar.  Se um desconhecido puro é um líquido ou sólido branco ou incolor, pode‐se excluir a  presença  de  cromóforos  ou  grupos  que  por  oxidação  se  transformam  em  cromóforos. 

CHEIRO 

Muitos compostos orgânicos têm cheiros característicos. 

Dentro  de  uma  classe,  o  odor  é  mais  pronunciado  nos  compostos  de  menor  peso  molecular – são os mais voláteis.  SABOR:  Nunca provar o desconhecido.  o Ensaio à chama  A substância é colocada num cadinho de porcelana que é colocado na parte superior  da chama de um bico de Bunsen  Muitos compostos ardem com chama característica  Hidrocarbonetos – chama amarela fuliginosa  Quanto maior for o conteúdo em oxigénio, mais clara e azulada é a chama  o Determinação de características físicas 

(2)

Ponto de fusão ou ponto de ebulição  Gravidade específica  Índice de refracção  Cromatografia em camada fina => avaliação da polaridade.    O número de ensaios preliminares a efectuar deve ter em conta a quantidade de amostra disponível.       

Análise elementar

o Qualitativa: que elementos químicos?  o Quantitativa: em que quantidade?    Elementos mais frequentes nos compostos orgânicos: C, H, O, N, S, X    Habitualmente não se efectua a pesquisa química de C, H e O  o Substância orgânica => presença de C  o Na prática, só compostos per‐halogenados não contêm H  o O é de determinação difícil e a sua presença ou ausência é posta em evidencia nos ensaios de  solubilidade ou por espectrofotometria.   

Os  teste  químicos  põem  em  evidência  N,  S  e  X  são  muito  sensíveis  e  efectuados  sobre  soluções  aquosas => uso de agua destilada ou desionizada.     

Pesquisa rápida de halogéneos – Ensaio de Beilstein

   Usa um fio de cobre com uma extremidade dobrada em ansa   Aquece‐se o fio de cobre ai rubro : eliminação de impurezas e formação de CuO   Deixa‐se arrefecer   Coloca‐se uma pequena quantidade de amostra na extremidade dobrada em ansa   Leva‐se à chama oxidante e observa‐se     Ensaio positivo : 

Chama  com  cor  verde,  a  substancia  contém  Cl,  Br  ou  I,  não  se  sabe  qual  ou  pode  ser  uma  substância neutra azotada. 

 Ensaio negativo :  

A substância não contém halogéneos.  A substância contém flúor. 

(3)

 O CuF2 não é volátil 

 Substâncias  neutras  azotadas  formam  sais  de  cobre  (CuCN)  que  também  ardem  com  cor  verde 

 Este  ensaio  é  muito  sensível  =>  pequenas  quantidades  de  impurezas  podem  falsificar  o  resultado   

Processo de Midleton

  o Pesquisa de C, N S, e X  o Uso de óculos de protecção e hotte     Em tubo apropriado misturar a substância em análise com a mistura de carbonato de sódio e  zinco 

 Mineralização  da  substância  orgânica  com  excesso  de  carbonato  de  sódio,  zinco  e  calor  intenso  (na  hotte,  em  tubo  apropriado,  bico  de  Bunsen  intenso,  pinça  metálica,  cápsula  de  porcelana com agua e vareta)   Partir o tubo, com a mistura em fusão, numa cápsula de porcelana contendo água destilada   Filtrar, dividindo em 2 tubos de ensaio   Guardar o resíduo     O NaCN e o NaX são solúveis em água  pesquisam‐se no filtrado   ZnS é insolúvel  pesquisa‐se no resíduo.    Pesquisa de enxofre (S)   o Se a substância contiver S, após a mineralização e a filtração, este encontra‐se no RESÍDUO  sob a forma de ZnS.     Coloca‐se num TE um pouco de resíduo   Adiciona‐se um pouco de HCl diluído.    ZnS + 2HCl  H2S↑ + ZnCl2     A formação e libertação de H2S indicam a presença de S e são facilmente evidenciadas:   Cheiro 

 Enegrece  uma  tira  de  papel  de  acetato  de  chumbo  humedecida  (formação  de  precipitado PbS, S2‐ + Pb2+  PbS↓) 

(4)

Se a substância em analise contiver N e/ou X, estarão presentes sob a forma de NaCN  e NaX, no FILTRADO.  Os 2 elementos são pesquisados em separados, nos 2 TE que se reservaram com o  filtrado.      Pesquisa de halogéneos    A um dos TE contendo filtrado, adiciona‐se HNO3 diluído e umas gotas de solução de AgNO3.  NaX + AgNO3  AgX↓ + NaNO3   

 Os  cloretos,  brometos  e  iodetos  são  detectados  pela  precipitação  dos  correspondentes  halogenetos de prata – os únicos sais de prata insolúveis em meio azótico: AgCl, AgBr, AgI.   A adição de ácido é fundamental porque podem formar‐se vários sais de prata – AgCN, Ag2S,  que se solubilizam na solução ácida e que constituiriam interferências no ensaio.   Não é possível pôr em evidência a presença de flúor porque o AgF é solúvel em meio azótico.     Este ensaio deve ser cruzado com o ensaio de Beilstein (muito mais sensível) e só se  deve efectuar se a reacção com o cobre tiver sido positiva.    Ligeira turvação ou opalescência não são de considerar como resultados positivos.    É possível distinguir os diferentes halogenetos de prata que se formam:   AgCl, precipitado branco   AgBr, precipitado amarelo solúvel em solução de amónia   AgI, precipitado amarelo insolúvel em solução de amónia       Pesquisa de flúor    Acidifica‐se o FILTRADO com ácido acético.   Leva‐se à ebulição e deixa‐se arrefecer   Coloca‐se uma gota da solução sobre papel de alizarina‐zircónio     A formação de cor amarela no papel de ensaio indica a presença de flúor.        H+ 

(5)

Pesquisa de azoto    A um dos TE contendo FILTRADO adiciona‐se   Solução de NaOH   FeSo4, sulfato ferroso   Levar à ebulição, arrefecer   H2SO4   Solução de FeCl3, cloreto férrico     A formação de uma cor azul (azul de Prússia) põe em evidência a presença de azoto.   

Análise funcional

   Classes de solubilidade   Pesquisa de funções   

1. Classe de solubilidade

  Solubilidade:  I. Solubilidade na qual uma reacção química é a força condutora  II. Solubilidade em que está envolvida uma simples miscibilidade   

Para  dizer  que  uma  dada  substância  é  solúvel  ou  insolúvel  num  dado  solvente  é  fundamental  padronizar as condições que podem fazer variar a solubilidade.   Uma substância é solúvel se  ‐ a temperatura ambiente  ‐ com agitação energética  ‐ se dissolver num dado solvente nas proporções  > 3% (30mg em 1 mL) se for SÓLIDA  > 10% (0,1mL em 1mL) se for LÍQUIDA                         

Solventes de classificação/subclassificação

1. Água S 1.1. Éter SA, SB, SN ou S2 2. HCl 5% B (base) 3. NaOH 5% A (acido) 3.1. NaHCO3 5% A1 ou A2 4. H2SO4 N (neutro) 4.1. H3PO4 xaroposo N1 ou N2

Nenhum solvente I (inerte)

A medição tem de ser com rigor,  peso e volume são muito baixos,  qualquer mudança iria alterar  tudo.

(6)

o C a   Os solve ‐   ‐   ‐   ‐  

1.

  o C Q o o A A      A a    Q          Q   Num  hid solubilid   Como solubi Medir  0,1  m adicionar ma entes de class ‐ definir a cla ‐ saber da ex ‐ delimitar o  ‐ ter uma ide

H

2

O

Constante d É a facilidade Quanto maio Pontes de hi H2O encontr Anfotérica  Actua como   A  ág com éste A solubilidad apolar (cade Quanto > ca > se < sol > sol Quanto > n°  > sol drocarboneto dade em água ilizar?  mL  e  ir  adic

ais.  sificação per asse de solub xistência ou n tipo de funç eia do taman ieléctrica ε :  e em separa or ε, maior a idrogénio:  ra‐se polariza          H             base e como gua  é  um  b mpostos  apo eres…   de da água d eia carbonad deia carbona melhança co lubilidade em lubilidade em de funções  lubilidade em o, a introduç a.   cionar  solve rmitem   bilidade e a s não de grupo ções possívei nho do comp r dois iões de  solubilidade ada   de álcoois,           Polares o acido.  om  solvente olares  (hidr depende do  a) e a parte p ada  om hidrocarb m água  m solventes a para o mesm m água   ção de  um g

nte  até  o  m

subclasse de os funcionais is de existir posto  e cargas opo e de compos aminas…  s negativos

e  de  compo rocarboneto balanço ent polar (grupo bonetos  apolares (éte mo n° de carb grupo funcio máximo  de   solubilidade s  ostas  stos iónicos.  ostos  muito  os).  Interme tre as duas p o funcional),  er)  bonos  onal aument 1  mL.  Se  so e    polares  e  u ediariamente partes de um n° de carbon a a polarida olubilizar  an

um  mau  solv e,  álcoois,  ma molécula nos/n° de fun ade, e portan ntes,  não  vente  de  aminas,  a: a parte  nções.  nto a sua 

(7)

 São  solúveis  em  água  compostos  iónicos  ou  facilmente  ionizáveis,  compostos  monofuncionais  até  5  átomos  de  carbono,  compostos  polifuncionais  até  3‐4  átomos de carbono por função.    Outros factores que afectam a solubilidade:    ‐ ramificação    ‐ posição do grupo funcional    ‐ introdução de X     Compostos solúveis em água são da classe S  Iónico? Parte polar e parte apolar ?  éter, solvente de subclassificação.    1.1. Éter    Tem acção oposta da água, afasta muito mal os iões   Dissolve bem substâncias pouco polares e apolares   O éter tem afinidade para as cadeias hidrocarbonadas dos compostos orgânicos funcionais.   

 Compostos solúveis em água + éter  S1 – não iónico

- monofuncional <5C

- polifuncional com 3-4 C/função

Podem ainda ser sub-divididos em SA, SB ou SN, de acordo com o seu carácter acido, básico ou neutro (teste papel de tornassol)

- ácidos avermelham o papel azul

- bases azulam papel vermelho

 Compostos solúveis em água só  S2 – iónico (sal)

- polifuncional com reduzido de C

2. HCl 5%

   Compostos insolúveis em água   CONTENDO N NA SUA COMPOSIÇÃO  Se não houver N na analise elementar, não fazer este ensaio.  

 Dissolve  compostos  básicos,  e  as  aminas  são  as  bases  orgânicas  típicas  (N  tem  par  de  electrões não compartilhados). 

(8)

o T ‐ ‐          A d   electrõe de electr  

3. N

3.1.    C  Á           Existem po As alifátic do  que  a são cedido Tipos de am ‐ Alifáticas 1° ‐ Aromáticas  Solú  C  Inso Aminas a depende d  Grupos  d aromáticas s para o ane rões. 

NaOH 5%

NaHCO3 NaOH é uma Compostos i Dissolve com Ácidos orgân ‐ For ‐ Fra ortanto 6 tip cas são muit aromáticas  os mais facilm inas:  °, 2°, 3°  s 1°, 2°, 3°  úveis em H - Amin - Amin Classe B olúveis em - Amin aromáticas do tipo de oadores  de s  aumentam el) ao contrá

%

3 a base forte,  insolúveis em mpostos ácid nicos:  rtes: acido ca cos: fenóis, e pos de amina o mais básic pois  electrõ mente.  HCl 5%: as alifática as aromát HCl 5%: as aromát s 2° - fro substituint e  electrões  a  basicidad rio dos grup dissolve tud m água e HCl os  arboxílico e s enóis e amid as. cas ões as 3°, 2° e ticas 1° ticas 3° onteira (b tes. em  amin de  (empurra pos retirador do.  l 5%  sulfónicos  das  border co as  m  es 

(9)

o

 P

c

 G

a

 Q

a

 

4. H

4.1.    C   OO com I – se n dos sol -c -a -a Para distin - Ácidos fo - Ácidos fr

Porquê  ác

carboxilato,

Grupos  re

acidez (fenó

Quando  um

aumenta. 

H

2

SO

4

con

H3PO4 x Composto in Excepto se O ácido su  Álco H3PO4 xaro  Fun xaro  Fun em posto é in não dissolv ventes: - Alc cicloalcan - Haloge alquilo - Hidro aromático guir ácido ortes dissol acos não s

ido  carbox

, estabilizad

tiradores  d

óis), grupos

m  átomo  d

ncentrado

xaroposo nsolúvel em H e contém N ulfúrico co oois, aldeí oposo perm cionais en oposo – Cl cionais co H3PO4 xaro erte – clas veu nenhu canos nos enetos d ocarbonet s os fortes e á vem-se em se dissolve

xílico  é  fo

do por resso

de  electrõ

s dadores di

de  hidrogén

o

H2O, HCl, Na N, S ou P, c ncentrado ídos, ceton mite definir ntre 5 a 9 lasse N1. om mais de oposo – Cl sse um e de tos ácidos frac m NaHCO3 em em NaC

orte?  Origin

onância. 

es  aumen

iminuem a a

nio  está  fla

aOH  caso em q o define a c nas, éstere r a sub-cla 9 átomos e 9 átomos lasse N2. cos: 3 5% (base CO3 (base

na  ião 

tam  a 

acidez.  

anqueado  p

ue é integr classe N, N s… asse: de carbo s de carbo fraca)  A forte)  A

por  dois  ca

rado na cl Neutros no são so ono e alcen A1 A2

arbonilos,  a

lasse MN olúveis em

nos são ins

a  acidez 

m H3PO4

(10)

2. P

 

Função

   T  

Função

   1 A           Re    A e                                        

Pesquisa

o ÁCIDO

( Teste da solu

o CARBON

Identificação 1 mL de reag Agitar energ agente:  Reacção de  A 4 mL do re ebulição. Ob

a de funçõ

(ácidos carbox ução ou susp

NILO

(aldeíd o:  gente + soluç gicamente e o Benedict (al eagente adici bserve. 

ões

xílicos, sulfónic pensão aquo dos, cetonas) ção de 2 gota observar o re deídos alifát ionar 2 ou 3  cos…) osa com pape as ou 0,05 g  esultado ime ticos):  gotas (ou al el azul de tor da substânc ediatamente, lguns mg) da rnesol.  cia em 2 mL d , ou decorrid a substância  de álcool.  dos 5‐10 min e aquecer à  utos. 

(11)

                                              

Função

                    Reacção de  Reacção de T

o ÉSTER

( Shift (aldeíd Tollens (alde (ésteres) dos):  eídos): 

(12)

Função

   D n                    A e                

Função

           

o ÁLCOOL

Identificação Dissolver cer nitrato duplo Reacção de  A 1 mL da s em repouso,

o FENOL

(

L

(álcoois) o:   rca de 20 mg o de cério e a Lucas (distin ubstância ad  observar.  (fenóis) g de substânc amónio. Agit ngue álcoois  dicionar 6 m cia em 2 mL  tar e observa primários, d mL de reagen de água (ou ar.  de álcoois se te, a 26‐27  dioxano), ad ecundários e ºC; rolhar o    dicionar 0,5  e terciários):  tubo, agitar mL de  r e deixar 

(13)

Função

               

Função

                   A t s t a t ( r c f c p o

o ENOL

(en

o AMINA

Reacção de  A 0,3 g (0,3  tubo  de  cen sulfoniltolue tubo  e  agita a  mistura.  tubo e aquec (cuidado).  repouso  e  caso  de  se  o fases,  se centrifugaçã pelo  ácido  observar.  nóis) (aminas)   Hinsberg (di mL) da subs ntrífuga)  e  0 eno).  Rolhar  ar  fortement Destapar  cer à ebuliçã Deixar  em observar  (n obterem  dua eparar  po ão).  Acidifica clorídrico  istingue ami stância  adic 0,4  mL  de  c te  ão  no  as  or  ar  na primaria, cionar 5 mL d cloreto  de  b , secundaria de solução  d benzenosulfo  ou terciária de  hidróxido  nilo  (ou  0,4 a):    de  sódio a  4  g  de  clore 10%  (em  eto  de  4‐

(14)

D b s                        

Função

               

Pesqu

              Reacção de  Dissolver 1 g banho  de  ge sódio, també

o AMIDA

isa de INS

diazotaçao d gota (20 mg)

elo  e  aguard ém arrefecid (amidas)

STAURAÇÃ

de aminas (d ) da substânc dar  alguns  m da em gelo e 

ÃO vinílic

distingue as  cia em 5 mL minutos.  Adi observar. 

ca

aminas prim  de ácido clo icionar  2  mL márias alifátic orídrico a 10% L  de  solução  cas e aromá 0%, colocar o o  a  10%  de  n

ticas):  o tubo em 

(15)

Prepa

    S C s  C Procedim o S S o S o o C s                                 Óxim falta Sem muit

aração de

Bibliografia:  “Handbook o Síntese de d Comparação seleccionado Confirmação mento:  Selecção da  Eliminação d Selecção dos Síntese labo Purificação   Determinaçã Confirmação seleccionado Preparação  Fenilhidrazo ma    não  am PF + PE ba micarbazona  to próximos 

e derivad

lista de com of tables for  erivados quí o  dos  dado

os  o da identida lista de com das hipóteses s derivados a ratorial do d ão do PF  o  dos  dado

os.  de derivado nas  porque  ixos    PF 

dos

mpostos poss organic com ímicos  os  experim ade de uma d postos  s com base n a sintetizar  erivado  os  experim os de aldeído íveis  mpounds iden entais  com das possibilid nos dados an entais  com os e cetonas  ntification”  m  os  dados dades  nalíticos  m  os  dados   s  bibliográf s  bibliográf ficos  dos  d ficos  dos  d derivados  derivados 

(16)

                                Preparação  Éster p‐brom de derivado mofenacilico  os de ácidos ccarboxílicos

Referências

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