Química Orgânica II – Identificação de compostos.
Em qualquer situação é importante que estejamos perante um desconhecido PURO.
Se a amostra contém 1 componente: estado de pureza (F ou Eb) + identificação sistemática. Se a amostra contém mais do que 1 componente: separação e purificação de cada um +
estado de pureza + identificação sistemática para cada um deles.
Identificação sistemática de um composto:
Ensaios preliminares
Análise Elementar
Análise Funcional
‐ Classe de solubilidade ‐ Pesquisa de funções Preparação de derivados
Identificação
Ensaios preliminares
o Sólido ou líquido? o Caracteres organolépticos: cor, cheiro, sabor. COR A maioria dos compostos orgânicos é branco ou incolor muitas vezes a cor deve‐ se a presença de impurezas, ou oxidação lenta pelo oxigénio do ar. Se um desconhecido puro é um líquido ou sólido branco ou incolor, pode‐se excluir a presença de cromóforos ou grupos que por oxidação se transformam em cromóforos.CHEIRO
Muitos compostos orgânicos têm cheiros característicos.
Dentro de uma classe, o odor é mais pronunciado nos compostos de menor peso molecular – são os mais voláteis. SABOR: Nunca provar o desconhecido. o Ensaio à chama A substância é colocada num cadinho de porcelana que é colocado na parte superior da chama de um bico de Bunsen Muitos compostos ardem com chama característica Hidrocarbonetos – chama amarela fuliginosa Quanto maior for o conteúdo em oxigénio, mais clara e azulada é a chama o Determinação de características físicas
Ponto de fusão ou ponto de ebulição Gravidade específica Índice de refracção Cromatografia em camada fina => avaliação da polaridade. O número de ensaios preliminares a efectuar deve ter em conta a quantidade de amostra disponível.
Análise elementar
o Qualitativa: que elementos químicos? o Quantitativa: em que quantidade? Elementos mais frequentes nos compostos orgânicos: C, H, O, N, S, X Habitualmente não se efectua a pesquisa química de C, H e O o Substância orgânica => presença de C o Na prática, só compostos per‐halogenados não contêm H o O é de determinação difícil e a sua presença ou ausência é posta em evidencia nos ensaios de solubilidade ou por espectrofotometria.
Os teste químicos põem em evidência N, S e X são muito sensíveis e efectuados sobre soluções aquosas => uso de agua destilada ou desionizada.
Pesquisa rápida de halogéneos – Ensaio de Beilstein
Usa um fio de cobre com uma extremidade dobrada em ansa Aquece‐se o fio de cobre ai rubro : eliminação de impurezas e formação de CuO Deixa‐se arrefecer Coloca‐se uma pequena quantidade de amostra na extremidade dobrada em ansa Leva‐se à chama oxidante e observa‐se Ensaio positivo :Chama com cor verde, a substancia contém Cl, Br ou I, não se sabe qual ou pode ser uma substância neutra azotada.
Ensaio negativo :
A substância não contém halogéneos. A substância contém flúor.
O CuF2 não é volátil
Substâncias neutras azotadas formam sais de cobre (CuCN) que também ardem com cor verde
Este ensaio é muito sensível => pequenas quantidades de impurezas podem falsificar o resultado
Processo de Midleton
o Pesquisa de C, N S, e X o Uso de óculos de protecção e hotte Em tubo apropriado misturar a substância em análise com a mistura de carbonato de sódio e zinco Mineralização da substância orgânica com excesso de carbonato de sódio, zinco e calor intenso (na hotte, em tubo apropriado, bico de Bunsen intenso, pinça metálica, cápsula de porcelana com agua e vareta) Partir o tubo, com a mistura em fusão, numa cápsula de porcelana contendo água destilada Filtrar, dividindo em 2 tubos de ensaio Guardar o resíduo O NaCN e o NaX são solúveis em água pesquisam‐se no filtrado ZnS é insolúvel pesquisa‐se no resíduo. Pesquisa de enxofre (S) o Se a substância contiver S, após a mineralização e a filtração, este encontra‐se no RESÍDUO sob a forma de ZnS. Coloca‐se num TE um pouco de resíduo Adiciona‐se um pouco de HCl diluído. ZnS + 2HCl H2S↑ + ZnCl2 A formação e libertação de H2S indicam a presença de S e são facilmente evidenciadas: Cheiro
Enegrece uma tira de papel de acetato de chumbo humedecida (formação de precipitado PbS, S2‐ + Pb2+ PbS↓)
Se a substância em analise contiver N e/ou X, estarão presentes sob a forma de NaCN e NaX, no FILTRADO. Os 2 elementos são pesquisados em separados, nos 2 TE que se reservaram com o filtrado. Pesquisa de halogéneos A um dos TE contendo filtrado, adiciona‐se HNO3 diluído e umas gotas de solução de AgNO3. NaX + AgNO3 AgX↓ + NaNO3
Os cloretos, brometos e iodetos são detectados pela precipitação dos correspondentes halogenetos de prata – os únicos sais de prata insolúveis em meio azótico: AgCl, AgBr, AgI. A adição de ácido é fundamental porque podem formar‐se vários sais de prata – AgCN, Ag2S, que se solubilizam na solução ácida e que constituiriam interferências no ensaio. Não é possível pôr em evidência a presença de flúor porque o AgF é solúvel em meio azótico. Este ensaio deve ser cruzado com o ensaio de Beilstein (muito mais sensível) e só se deve efectuar se a reacção com o cobre tiver sido positiva. Ligeira turvação ou opalescência não são de considerar como resultados positivos. É possível distinguir os diferentes halogenetos de prata que se formam: AgCl, precipitado branco AgBr, precipitado amarelo solúvel em solução de amónia AgI, precipitado amarelo insolúvel em solução de amónia Pesquisa de flúor Acidifica‐se o FILTRADO com ácido acético. Leva‐se à ebulição e deixa‐se arrefecer Coloca‐se uma gota da solução sobre papel de alizarina‐zircónio A formação de cor amarela no papel de ensaio indica a presença de flúor. H+
Pesquisa de azoto A um dos TE contendo FILTRADO adiciona‐se Solução de NaOH FeSo4, sulfato ferroso Levar à ebulição, arrefecer H2SO4 Solução de FeCl3, cloreto férrico A formação de uma cor azul (azul de Prússia) põe em evidência a presença de azoto.
Análise funcional
Classes de solubilidade Pesquisa de funções1. Classe de solubilidade
Solubilidade: I. Solubilidade na qual uma reacção química é a força condutora II. Solubilidade em que está envolvida uma simples miscibilidadePara dizer que uma dada substância é solúvel ou insolúvel num dado solvente é fundamental padronizar as condições que podem fazer variar a solubilidade. Uma substância é solúvel se ‐ a temperatura ambiente ‐ com agitação energética ‐ se dissolver num dado solvente nas proporções > 3% (30mg em 1 mL) se for SÓLIDA > 10% (0,1mL em 1mL) se for LÍQUIDA
Solventes de classificação/subclassificação
1. Água S 1.1. Éter SA, SB, SN ou S2 2. HCl 5% B (base) 3. NaOH 5% A (acido) 3.1. NaHCO3 5% A1 ou A2 4. H2SO4 N (neutro) 4.1. H3PO4 xaroposo N1 ou N2Nenhum solvente I (inerte)
A medição tem de ser com rigor, peso e volume são muito baixos, qualquer mudança iria alterar tudo.
o C a Os solve ‐ ‐ ‐ ‐
1.
o C Q o o A A A a Q Q Num hid solubilid Como solubi Medir 0,1 m adicionar ma entes de class ‐ definir a cla ‐ saber da ex ‐ delimitar o ‐ ter uma ideH
2O
Constante d É a facilidade Quanto maio Pontes de hi H2O encontr Anfotérica Actua como A ág com éste A solubilidad apolar (cade Quanto > ca > se < sol > sol Quanto > n° > sol drocarboneto dade em água ilizar? mL e ir adicais. sificação per asse de solub xistência ou n tipo de funç eia do taman ieléctrica ε : e em separa or ε, maior a idrogénio: ra‐se polariza H base e como gua é um b mpostos apo eres… de da água d eia carbonad deia carbona melhança co lubilidade em lubilidade em de funções lubilidade em o, a introduç a. cionar solve rmitem bilidade e a s não de grupo ções possívei nho do comp r dois iões de solubilidade ada de álcoois, Polares o acido. om solvente olares (hidr depende do a) e a parte p ada om hidrocarb m água m solventes a para o mesm m água ção de um g
nte até o m
subclasse de os funcionais is de existir posto e cargas opo e de compos aminas… s negativos
e de compo rocarboneto balanço ent polar (grupo bonetos apolares (éte mo n° de carb grupo funcio máximo de solubilidade s ostas stos iónicos. ostos muito os). Interme tre as duas p o funcional), er) bonos onal aument 1 mL. Se so e polares e u ediariamente partes de um n° de carbon a a polarida olubilizar an
um mau solv e, álcoois, ma molécula nos/n° de fun ade, e portan ntes, não vente de aminas, a: a parte nções. nto a sua
São solúveis em água compostos iónicos ou facilmente ionizáveis, compostos monofuncionais até 5 átomos de carbono, compostos polifuncionais até 3‐4 átomos de carbono por função. Outros factores que afectam a solubilidade: ‐ ramificação ‐ posição do grupo funcional ‐ introdução de X Compostos solúveis em água são da classe S Iónico? Parte polar e parte apolar ? éter, solvente de subclassificação. 1.1. Éter Tem acção oposta da água, afasta muito mal os iões Dissolve bem substâncias pouco polares e apolares O éter tem afinidade para as cadeias hidrocarbonadas dos compostos orgânicos funcionais.
Compostos solúveis em água + éter S1 – não iónico
- monofuncional <5C
- polifuncional com 3-4 C/função
Podem ainda ser sub-divididos em SA, SB ou SN, de acordo com o seu carácter acido, básico ou neutro (teste papel de tornassol)
- ácidos avermelham o papel azul
- bases azulam papel vermelho
Compostos solúveis em água só S2 – iónico (sal)
- polifuncional com n° reduzido de C
2. HCl 5%
Compostos insolúveis em água CONTENDO N NA SUA COMPOSIÇÃO Se não houver N na analise elementar, não fazer este ensaio. Dissolve compostos básicos, e as aminas são as bases orgânicas típicas (N tem par de electrões não compartilhados).
o T ‐ ‐ A d electrõe de electr
3. N
3.1. C Á Existem po As alifátic do que a são cedido Tipos de am ‐ Alifáticas 1° ‐ Aromáticas Solú C Inso Aminas a depende d Grupos d aromáticas s para o ane rões.NaOH 5%
NaHCO3 NaOH é uma Compostos i Dissolve com Ácidos orgân ‐ For ‐ Fra ortanto 6 tip cas são muit aromáticas os mais facilm inas: °, 2°, 3° s 1°, 2°, 3° úveis em H - Amin - Amin Classe B olúveis em - Amin aromáticas do tipo de oadores de s aumentam el) ao contrá%
3 a base forte, insolúveis em mpostos ácid nicos: rtes: acido ca cos: fenóis, e pos de amina o mais básic pois electrõ mente. HCl 5%: as alifática as aromát HCl 5%: as aromát s 2° - fro substituint e electrões a basicidad rio dos grup dissolve tud m água e HCl os arboxílico e s enóis e amid as. cas ões as 3°, 2° e ticas 1° ticas 3° onteira (b tes. em amin de (empurra pos retirador do. l 5% sulfónicos das 1° border co as m eso
P
c
G
a
Q
a
4. H
4.1. C O O com I – se n dos sol -c -a -a Para distin - Ácidos fo - Ácidos frPorquê ác
carboxilato,
Grupos re
acidez (fenó
Quando um
aumenta.
H
2SO
4con
H3PO4 x Composto in Excepto se O ácido su Álco H3PO4 xaro Fun xaro Fun em posto é in não dissolv ventes: - Alc cicloalcan - Haloge alquilo - Hidro aromático guir ácido ortes dissol acos não sido carbox
, estabilizad
tiradores d
óis), grupos
m átomo d
ncentrado
xaroposo nsolúvel em H e contém N ulfúrico co oois, aldeí oposo perm cionais en oposo – Cl cionais co H3PO4 xaro erte – clas veu nenhu canos nos enetos d ocarbonet s os fortes e á vem-se em se dissolvexílico é fo
do por resso
de electrõ
s dadores di
de hidrogén
o
H2O, HCl, Na N, S ou P, c ncentrado ídos, ceton mite definir ntre 5 a 9 lasse N1. om mais de oposo – Cl sse um e de tos ácidos frac m NaHCO3 em em NaCorte? Origin
onância.
es aumen
iminuem a a
nio está fla
aOH caso em q o define a c nas, éstere r a sub-cla 9 átomos e 9 átomos lasse N2. cos: 3 5% (base CO3 (base
na ião
tam a
acidez.
anqueado p
ue é integr classe N, N s… asse: de carbo s de carbo fraca) A forte) Apor dois ca
rado na cl Neutros no são so ono e alcen A1 A2arbonilos, a
lasse MN olúveis emnos são ins
a acidez
m H3PO4
2. P
Função
TFunção
1 A Re A ePesquisa
o ÁCIDO
( Teste da soluo CARBON
Identificação 1 mL de reag Agitar energ agente: Reacção de A 4 mL do re ebulição. Oba de funçõ
(ácidos carbox ução ou suspNILO
(aldeíd o: gente + soluç gicamente e o Benedict (al eagente adici bserve.ões
xílicos, sulfónic pensão aquo dos, cetonas) ção de 2 gota observar o re deídos alifát ionar 2 ou 3 cos…) osa com pape as ou 0,05 g esultado ime ticos): gotas (ou al el azul de tor da substânc ediatamente, lguns mg) da rnesol. cia em 2 mL d , ou decorrid a substância de álcool. dos 5‐10 min e aquecer à utos.
Função
Reacção de Reacção de To ÉSTER
( Shift (aldeíd Tollens (alde (ésteres) dos): eídos):Função
D n A eFunção
o ÁLCOOL
Identificação Dissolver cer nitrato duplo Reacção de A 1 mL da s em repouso,o FENOL
(L
(álcoois) o: rca de 20 mg o de cério e a Lucas (distin ubstância ad observar. (fenóis) g de substânc amónio. Agit ngue álcoois dicionar 6 m cia em 2 mL tar e observa primários, d mL de reagen de água (ou ar. de álcoois se te, a 26‐27 dioxano), ad ecundários e ºC; rolhar o dicionar 0,5 e terciários): tubo, agitar mL de r e deixarFunção
Função
A t s t a t ( r c f c p oo ENOL
(eno AMINA
Reacção de A 0,3 g (0,3 tubo de cen sulfoniltolue tubo e agita a mistura. tubo e aquec (cuidado). repouso e caso de se o fases, se centrifugaçã pelo ácido observar. nóis) (aminas) Hinsberg (di mL) da subs ntrífuga) e 0 eno). Rolhar ar fortement Destapar cer à ebuliçã Deixar em observar (n obterem dua eparar po ão). Acidifica clorídrico istingue ami stância adic 0,4 mL de c o te o ão m no as or ar e na primaria, cionar 5 mL d cloreto de b , secundaria de solução d benzenosulfo ou terciária de hidróxido nilo (ou 0,4 a): de sódio a 4 g de clore 10% (em eto de 4‐ D b s
Função
Pesqu
Reacção de Dissolver 1 g banho de ge sódio, tambéo AMIDA
isa de INS
diazotaçao d gota (20 mg)elo e aguard ém arrefecid (amidas)
STAURAÇÃ
de aminas (d ) da substânc dar alguns m da em gelo eÃO vinílic
distingue as cia em 5 mL minutos. Adi observar.ca
aminas prim de ácido clo icionar 2 mL márias alifátic orídrico a 10% L de solução cas e aromá 0%, colocar o o a 10% de nticas): o tubo em
Prepa
S C s C Procedim o S S o S o o C s Óxim falta Sem muitaração de
Bibliografia: “Handbook o Síntese de d Comparação seleccionado Confirmação mento: Selecção da Eliminação d Selecção dos Síntese labo Purificação Determinaçã Confirmação seleccionado Preparação Fenilhidrazo ma não am PF + PE ba micarbazona to próximose derivad
lista de com of tables for erivados quí o dos dadoos o da identida lista de com das hipóteses s derivados a ratorial do d ão do PF o dos dado
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mpostos poss organic com ímicos os experim ade de uma d postos s com base n a sintetizar erivado os experim os de aldeído íveis mpounds iden entais com das possibilid nos dados an entais com os e cetonas ntification” m os dados dades nalíticos m os dados s bibliográf s bibliográf ficos dos d ficos dos d derivados derivados Preparação Éster p‐brom de derivado mofenacilico os de ácidos ccarboxílicos