Universidade Estadual Paulista CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE QUANTITATIVA DE FASES DE ZIRCÔNIAS

Universidade Estadual Paulista

Instituto de Química

Campus de Araraquara

CURVAS DE CALIBRAÇÃO PARA ANÁLISE

QUANTITATIVA DE FASES

DE ZIRCÔNIAS

Rodrigo Putvinskis rputvins@uol.com.br Carlos de Oliveira Paiva Santos copsanto@iq.unesp.br Depto. de F ísico-Química

Copyright: Laboratório Computacional de Análises Cristalografias e Cristalinas – LabCACC.

Araraquara – 2003

Nesse trabalho são apresentadas curvas de calibração para análises quantitativa de fases monoclínica, tetragonal e cúbica da zircônia. Abaixo estão os difratogramas dessas três fases, simulados com radiação k_α do cobre.

Figura 1: Padrão de difração de raios X do ZrO₂ cúbico.

Figura 2: Padrão de difração de raios X do ZrO₂ tetragonal.

Figura 3: Padrão de difraçã o de raios X do ZrO₂ monoclínico.

Nas figuras 2 e 3 acima, observa-se picos distintos (sem superposição) somente a ângulos 2θ menores que 80°. Comparando-se os três difratogramas vê-se que no da fase monoclínica há uma maior quantidade de picos em relação aos difratogramas das fases tetragonal e cúbica. Assim, devemos considerar difratogramas abaixo dessa região para uma análise quantitativa de fases, uma vez que precisaremos determinar, sem ambig üidade, a área de cada pico.

Curva de Calibração para as Fases Tetragonal e Cúbica do ZrO₂

A seguir (Figura 4) est á representado o difratograma do ZrO₂ para as fases tetragonal e cúbica da zircônia.

Figura 4: Gráfico de Rietveld do ZrO₂ tetragonal/cúbica.

Essas duas fases apresentam uma severa superposição de picos, sendo que apenas em algumas regiões observa-se a distinção entre eles. A região entre 62 à 65° (2?) possui uma distinção maior entre os picos de cada fase, por este motivo ela foi utilizada para realizar os cálculos para traçar a curva de calibração. A figura 5 mostra de forma ampliada a n ão superposição de picos nesta região.

Figura 5: Região ampliada da distinção entre os picos das fases tetragonal e c úbica do ZrO₂. São mostrados os picos (202) da fase tetragonal e (222) da fase cúbica. Esse difratograma corresponde ao de uma amostra

com 78% em massa de fase c úbica e 22% em massa de fase tetragonal.

Nas figuras 6,7,8,9,10, temos os difratogramas simulados de

amostras com as seguintes proporções em massa das fases tetragonal:cúbica: 10:90, 30:70, 50:50, 70:30, 90:10, respectivamente. Dos difratogramas simulados, foram calculadas as áreas (intensidades integradas) dos dois picos de cada fase. Os valores destas áreas são encontrados na tabela 1. A razão entre cada fase é calculada pela seguinte equação: 62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 Tetragonal Cúbica Intensidade relativa 2θ (graus) cubica tetra tetra A A A % 100 + ⋅ = tetragonal fase a relação em áreas as entre Razão

Figura 6: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal:cúbica.na proporção 90:10, respectivamente

Figura 7: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal:cúbica.na proporção 70:30, respectivamente

62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 0 1000 2000 3000 4000 5000 Cúbica Tetragonal intensidade relativa 2θ (graus) 62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 -500 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Cúbica Tetragonal Intensidade relativa 2θ (graus)

Figura 8: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/cúbica.na proporção 50:50, respectivamente

Figura 9: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/cúbica.na proporção 30:70, respectivamente 62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 0 1000 2000 Cúbica Tetragonal Intensidade Relativa 2θ / graus 62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 0 500 1000 1500 2000 Cúbica Tetragonal Intensidade Relativa 2θ / graus

Figura 10: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/c úbica.na proporçã o 10:90, respectivamente

Os d ifratograma simulados de fases da ZrO

2 tetragonal/cúbica foram realizados no

programa GSAS. Variado o fator de escala de cada fase foi possível simular os difratogramas com as proporções de fases desejadas.

Tabela 1: Cálculos das áreas e das razões entre intensidades dos picos das fases tetragonal e cúbica da zircônia, nas proporções desejadas.

:

Com os dados da Tabela 1 foram plotados dois gráficos (Figura 11 e 12), um

62,0 62,5 63,0 63,5 64,0 64,5 65,0 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 Tetragonal Cúbica Intensidade Relativa 2θ / graus Porcentagem da fase Tetragonal (%) Porcentagem da fase Cúbica(%) Área do pico (202) da fase Tetragonal Área do pico (222) da fase Cúbica A_tetra/ (A_tetra+A_cubica) (x100) A_cubica/ (A_tetra+A_cubica) (x100) 10 90 459,43 3022,14 13,2 86,8 30 70 425,44 789,36 35,1 64,9 50 50 834,78 653,73 56,1 43,9 70 30 1444,57 485,82 74,8 25,2 90 10 2091,45 227,87 92,4 7,6

de razão entra a área relativa para o pico (202) da fase tetragonal versus porcentagem da fase tetragonal e outro de razão entre a área relativa do pico (222) da fase cúbica versus porcentagem da fase cúbica. Esses dois gráficos representam duas curvas de calibração. A necessidade da construção dessas curvas é que durante a análise de uma amostra desconhecida que contenha essas duas fases ZrO₂, com dados de DRX pode-se calcular a intensidade relativa de cada pico, e atrav és da curva de calibração determinar a porcentagem relativa dessas fases (tetragonal e/ou cúbica) ZrO₂ presentes na amostra.

Figura 11: Curva de calibração referente à fase tetragonal do ZrO₂

0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 (A tetra /(A tetra +A cubica )) (x100) % da fase tetragonal

Figura 12: Curva de calibração referente à fase c úbica do ZrO₂

Curva de Calibração para as Fases Tetragonal e Monoclínica do ZrO

2

A seguir (Figura 13) está representado o difratograma do ZrO

2 para as fases

(tetragonal e monoclínica).

A estratégia utilizada nas simula ções dessas fases do ZrO

2 foram

semelhantes ao do caso anterior: entre 20 e 100° (2?), ?2? = 0,05, radia ção de cobre (?k

a1

= 1,5405 ; ?k

a2 = 1,5433 ; Ika2/ Ika1 = 0,5), A função de perfil utilizada foi a

pseudo-Voigt. 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100 (A cubica /(A tetra +A cubica )) (x100) % da fase cúbica ° A A°

Figura 13: Gráfico de Rietveld do ZrO₂ tetragonal/c úbica.

Essas duas fases também apresentam grande superposição de picos, sendo que apenas em algumas regiões observam-se as distin ções entre estas duas fases. A região entre 27 à 31,5° (2?) possui uma distinção maior entre os picos de cada fase, por este motivo esta região foi utilizada para construir a curva de calibração. A Figura 14 mostra de forma ampliada como estão dispostos os dois picos nesta região.

0 5000 10000 15000 20000 Monoclínica Tetragonal Intensidade relativa

Figura 14: Região ampliada da distinção entre os picos da fases tetragonal e cúbica do ZrO₂. São mostrados os picos (101) da fase tetragonal e (11 -1) da fase monoclínica. Esse difratograma corresponde ao de uma

amostra com 67% em massa de fase monocl ínica e 33% em massa de fase tetragonal.

Nas figuras 15,16,17,18,19, temos os difratogramas simulados de

amostras com as seguintes proporções em massa das fases tetragonal:monoclínica: 10:90, 30:70, 50:50, 70:30, 90:10, respectivamente. Dos difratogramas simulados, foram calculadas as áreas (intensidades integradas) dos dois picos de cada fase. Os valores destas áreas são encontrados na tabela 2. A razão entre cada fase é calculada pela seguinte equação:

Figura 15: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/monocl ínica.na proporção 10:90, respectivamente 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 Tetragonal Monoclínica Intensidade relativa 2θ / graus mono tetra tetra A A A % 100 + ⋅ = tetragonal fase a relação em áreas as entre Razão

Figura 16: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/c úbica.na proporçã o 30:70, respectivamente

Figura 17: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/monocl ínica.na propor ção 50:50 respectivamente 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 -2000 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 _Tetragonal Monoclínica Intensidade relativa 2θ / graus 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 0 5000 10000 15000 20000 Tetragonal Monoclínica Intensidade relativa 2θ (graus)

Figura 18: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/monocl ínica.na proporção 70:30, respectivamente

Figura 19: Difratograma simulado do ZrO₂ tetragonal/monocl ínica.na proporção 90:10, respectivamente

Os d ifratograma simulados de fases da ZrO

2 tetragonal/monoclínica foram

realizados no programa GSAS, na qual com a varia ção do fator de escala de cada fase

27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 -5000 0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 Monoclínica Tetragonal Intensidade relativa 2θ / graus 27,0 27,5 28,0 28,5 29,0 29,5 30,0 30,5 31,0 31,5 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 Tetragonal Monoclínica Intensidade relativa 2θ / graus

obtiveram -se as proporções entre as fases desejadas.

Tabela 2: Cálculos das áreas e das razões entre intensidades dos picos das fases tetragonal e cúbica da zircônia, nas proporções desejadas.

Com os dados da Tabela 2 foram plotados dois gráficos (Figura 20 e 21), um de razão entra a área relativa para o pico (101) da fase tetragonal versus porcentagem da fase tetragonal e outro de razão entre a área relativa do pico (11-1) da fase monoclínica versus porcentagem da fase monoclínica. Esses dois gráficos representam duas curvas de calibração. A necessidade da construção dessas curvas é que durante a análise de uma amostra desconhecida que contenha essas duas fases ZrO

2, com dados de DRX pode-se

calcular a intensidade relativa de cada pico, e através da curva de calibração determinar a porcentagem relativa dessas fases (tetragonal e/ou monoclínica) ZrO

2 presentes na amostra. . Porcentagem da fase Tetragonal (%) Porcentagem da fase Monoclínica (%) Área do pico (101) da fase Tetragonal Área do pico (11-1) da fase monoclínica A_tetra/ (A_tetra+A_mono) (x100) A_mono/ (A_tetra+A_mono) (x100) 10 90 7757,48 2985,94 72,2 27,8 30 70 5673,91 1877,79 79,1 20,9 50 50 8064,28 1190,71 87,1 12,9 70 30 14920,42 966,375 93,9 6,1 90 10 23087,77 336,00 99,5 0,5

Figura 20: Curva de calibração referente à fase tetragonal do ZrO₂ 0 20 40 60 80 100 70 75 80 85 90 95 100 (A tetra /(A tetra +A mono )) x100 % de fase tetragonal 0 20 40 60 80 100 -5 0 5 10 15 20 25 30 (A mono /(A tetra +A mono )) x100 % de fase monoclínica

Figura 21: Curva de calibração referente à fase monocl ínica do ZrO₂

V. – Conclusão

As curvas de calibração plotadas através das regiões dos difratogramas onde não ocorria superposição das fases tetragonal/cúbica e tetragonal/monoclínica do ZrO

2

possuem uma certa linearidade, isto comprova que a intensidade relativa indicada no difratograma pela presente fase é proporcional à porcentagem desta mesma fase na amostra.

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