Força sobre um íon com carga ze em um campo elétrico uniforme (E constante):

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As mobilidades dos íons

Força sobre um íon com carga ze em um campo elétrico uniforme (E constante):

Força friccional de atrito sobre o íon acelerado pelo campo elétrico, considerado como uma esfera de raio a e velocidade instantânea s, em líquido de viscosidade (Lei de Stokes):

À medida em que o íon acelera, F_fricaumenta. Quando as forças se equilibram, o íon atinge uma velocidade de deriva constante:

as

F



6



zeE

F



s é linearmente proporcional a E. Definindo a mobilidade

iônica u: s = uE onde a ze u



a

zeE

s

as

zeE





6

6







Campo elétrico entre dois eletrodos com diferença de potencial a uma distância l um do outro:

1 -1 -s m ) (Vm      s l



Exemplo: Velocidade de um íon Cs+_{entre dois eletrodos}

separados por 1 cm com = 1,0 V. z = +1, a = 170 pm _H2O= 1,0 cP (1 cP = 110-3_{kg m}-1_s-1_).

Íon passa por 104_{moléculas de solvente por segundo.}

1 -6 8 1 -2 1 -1 -2 8 12 3 19 ms 10 5 100 10 5 Vm 100 10 1 0 , 1 V s m 10 5 10 170 10 0 , 1 6 10 6022 , 1 1                          s E u  o Mobilidade e condutividade

A condutividade (parâmetro empírico) e a mobilidade

(parâmetro teórico) podem ser relacionadas. Analisando a corrente I que passa por uma seção de uma solução de área A, do ponto de vista da condutividade molar limite de um dado íon:

l

A

c

l

A

A

l

R

I















_



_



_







1

Do ponto de vista da mobilidade, quantidade de íons que passa pela seção de área A em 1 segundo é a quantidade contida em um volume Ad, onde d = s1 = sn = cV = cAs (em mols). Em número de íons, n_ions= nN_A= cAsN_A.

Se cada íon carrega uma carga ze, a carga total que passa pela seção por segundo (corrente) é zecAsN_A= zcAsF . Sendo a velocidade do íon definida pela sua mobilidade iônica,

Equiparando as duas equações para a corrente,

 deve ser diretamente proporcional a z e inversamente proporcional a a, como a mobilidade iônica.

 

l

zcAu

u

zcA

zcAs

I



F



E

F







F







F

zu





Para íons volumosos (R₄N+_{, RCO}

2¯, R = cadeia de carbono), é

inversamente proporcional ao volume. Para íons pequenos pode ocorrer o contrário. Exemplo: aumenta do Li+_{ao Cs}+_.

Na verdade, a é o raio hidrodinâmico, que pode incluir a esfera de solvatação do íon. Intensidade da solvatação depende do campo elétrico na superfície do íon, que por sua vez depende de z/ríons pequenos têm esfera de solvatação rígida com grande volume hidrodinâmico. As moléculas da esfera são bastante lábeis em relação ao seio da solução, contudo.

Comparando-se o H+_{com o Li}+_{(mesma carga), o H}+_teria

solvatação mais firme, mas sua condutividade é

excepcionalmente alta. Pelo mecanismo de Grotthuss, um cátion hidrônio perde o próton para uma molécula de água vizinha, que torna-se hidrônio até perder o próton para outra vizinha e assim por diante. O movimento do próton acontece sem que as moléculas de água movam-se.

Detalhamento do mecanismo de Grotthuss, segundo pesquisas recentes:

Cátion H₉O₄+ _{Quebra de duas ligações}

de H e rearranjo das outras ligações para formar o cátion H5O2+

Novo cátion H9O4+

•

Números de transporte

Íons de carga diferente se movem em direções opostas, sendo a corrente total I a soma das correntes individuais I+e I-. O número de transporte t de um íon é a fração que a sua corrente

representa na corrente total:

Relação com condutividade:

1









t

t

I

I

t

I

I

t

l

A

c

l

A

A

l

R

I

















_



_



_







₁

De modo análogo, para a corrente total:

O valor de assim obtido corresponde à concentração de eletrólito usada. O valor válido para a lei da migração independente

dependeria de um número de transporte limite to_{extrapolado de}

vários experimentos.

Relação com mobilidades iônicas:

Uma equação análoga vale para t_-. Mas para qualquer eletrólito, ₊z₊= _-z_-e então

l

A

c

I



















I

I

t













t



_



_



_

u

z

u

z

u

z

t

























_

u

u

u

t

o Medida experimental do número de transporte  Método da fronteira móvel

Para um cátion M+_{, são}

necessárias soluções de dois sais MX e NX, uma das quais será mais densa que a outra. Diferença entre índices de refração cria fronteira visível entre as soluções (ou uma delas pode ser colorida com um indicador).

Com aplicação de corrente conhecida, cátions vão para cima e ânion para baixo fronteira sobe.

Q

Q

t

I

t

I

I

I

t











Carga total transferida durante tempo t: It

Carga transferida pelos cátions M+_{no tempo} _{t: cátions que}

atravessaram a posição final da fronteira estavam no volume V entre as posições inicial e final da fronteira,

Número de mols de cátions: n₊= c₊V = ₊cV Número de cátions: N₊= ₊cVN_A ,

Carga positiva transferida: Q+= z+eN+= z+e+ cVNA= z++cVF

t

I

cV

z

Q

Q

t

I

t

I

I

I

t















F

