SIMULAÇÃO DO PROCESSO DE PURIFICAÇÃO POR TROCA
IÔNICA DE GLICERINA RESIDUAL OBTIDA NA PRODUÇÃO
DE BIODIESEL
L. A. KUHL¹, M. C. SCHU¹, M. C. P. ZENEVICZ¹, M. B. QUADRI¹, J. V. de OLIVEIRA¹, N. R. ULIANA¹
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Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos
E-mail para contato: m-quadri@enq.ufsc.br, louiseamandakuhl@gmail.br
RESUMO – A glicerina é um subproduto da produção de biodiesel por reação de transesterificação, a qual é constituída de glicerol com a presença de impurezas como água, ésteres, álcool, ácidos graxos, sais orgânicos e inorgânicos e catalisador remanescente. A glicerina bruta apresenta cerca de 30% de impurezas, e através de processos de purificação pode-se alcançar grau de pureza necessário para aplicação industrial. A purificação por troca iônica envolve a passagem da glicerina através de leitos de resina aniônica ou catiônica. Neste trabalho, foi realizada a simulação numérica, no software Comsol Multiphysics, de uma coluna de leito fixo recheada com resina catiônica Amberlite 252 H, sendo avaliado a retirada de íons sódio na glicerina residual proveniente da produção de biodiesel.
1. INTRODUÇÃO
Os derivados do petróleo substituíram a madeira, os metais e até mesmo o concreto, a sociedade moderna acostumou-se a desfrutar do conforto oferecido pelos produtos desta matéria-prima não renovável, principalmente na forma de combustíveis e produtos de uso diário, como os plásticos. Porém o uso demasiado desses produtos acarretou no esgotamento das reservas de petróleo de fácil extração e em mudanças climáticas causadas pelo aquecimento da atmosfera. Dessa forma, têm-se incentivado a utilização de insumos renováveis que possam substituir, pelo menos parcialmente, os combustíveis de origem fóssil como petróleo, carvão e gás natural (MOTA et al., 2009).
O biodiesel, uma alternativa para o diesel, é um combustível biodegradável, renovável e com menor emissão de gases poluentes para a atmosfera em comparação ao diesel. O biodiesel é produzido a partir de fontes renováveis, como gorduras animais ou óleos vegetais puros ou já utilizados (DEMIRBAS, 2005). O biodiesel é produzido a partir da reação de transesterificação, na qual um triglicerídeo (óleo ou gordura) reage com um álcool de cadeia curta, em presença de um catalisador, formando glicerina bruta e uma mistura de ésteres monoalquilícos de ácido graxo de cadeia longa com propriedades físico-químicas semelhantes ao diesel combustível derivado de petróleo, tais como viscosidade, densidade e poder calorífico (TAN et al., 2010).
Nos últimos anos houve um grande aumento na produção de biodiesel devido à implantação da Lei Federal nº 13.033, de 25 de janeiro de 2014, a qual obriga o acréscimo de 7%, em volume, de biodiesel ao óleo diesel comercializado (BRASIL, 2014). Em consequência disso, um grande excedente de glicerina bruta tem sido gerado, visto que são gerados cerca de 100 kg de glicerina bruta para cada tonelada de biodiesel obtido pela reação de transesterificação (MENDES; SERRA, 2012).
A glicerina bruta, proveniente do processo de produção de biodiesel, apresenta diversas impurezas como água, sais, ésteres, ácidos graxos, álcool, catalisador e óleo residual, o que lhe confere baixo valor comercial. A purificação da glicerina proveniente da produção de biodiesel implicará em uma maior rentabilidade do processo, visto que a venda dos subprodutos permite a redução dos custos de produção e, consequentemente, do preço final do produto (COSTA, 2010).
O glicerol de alta pureza é utilizado em diversos setores industriais como farmacêuticos, têxteis, alimentos (adoçantes em doces e bolos), artigos de higiene (sabonetes e cremes dentais), plastificante, cosméticos e lubrificantes na produção de papel, revestimento de superfície e tintas de impressão (ARDI et al., 2014).
A glicerina bruta apresenta cerca de 30% de impurezas e são necessários complexos processos para resultar em uma matéria prima de alto grau de pureza visando aplicação industrial (LOPES et al., 2014). Vários procedimentos de purificação da glicerina bruta consistem na união de duas ou mais das seguintes técnicas: tratamento químico, cristalização, evaporação, tratamento com carvão ativado, filtração convencional, microfiltração, ultrafiltração usando membranas, tratamento com resinas de troca iônica, eletrodiálise e destilação a vácuo (ISAHAK et al., 2010). Segundo Ferreira (2009), as etapas de destilação e evaporação, necessitam de grande consumo energético na geração de vácuo, uma vez que, ocorrem reações paralelas em temperaturas acima dos 204ºC que diminuem o teor de glicerina.
O método de purificação de glicerina por resinas de troca iônica tem recebido grande aceitação, devido ao baixo consumo de energia e sua simplicidade das operações. A purificação por troca iônica consiste na passagem do material através de um, ou mais, leitos de resinas. A passagem através das resinas elimina sais, ácidos graxos livres, impurezas que conferem cor e odor e outras impurezas minerais presentes. Para a retirada do solvente, a solução purificada de glicerina passa por um processo de evaporação, aumentando a pureza da glicerina (LOPES et al., 2014).
A troca iônica consiste em uma reação química reversível em que um íon da solução é trocado por um íon carregado igualmente unido a uma partícula imóvel, ou seja, a operação de troca iônica é a troca entre íons presentes numa solução (contaminantes) e íons sólidos presentes na resina. As resinas de troca iônica são substâncias granulares insolúveis possuidoras, em sua estrutura molecular, de radicais ácidos ou básicos capazes de propiciar a substituição dos cátions ou ânions fixados previamente nesses radicais, por outros cátions ou ânions presentes no material a ser purificado, promovendo assim a remoção desejada (FERREIRA, 2009). A reação de troca iônica entre duas espécies pode ser representada pela Equação 1, onde os índices R e S representam resina e solução, respectivamente e α e β são as valências das espécies iônicas A e B, respectivamente. O processo de transferência de cátions ou ânions ocorre até que se estabeleça o equilíbrio.
(1) Diante do exposto, este trabalho propõe um estudo numérico do processo de purificação de glicerina residual, avaliando a remoção de sódio por troca iônica em um sistema contínuo. Para a simulação numérica, utilizou-se o software COMSOL Multiphysics.
2. DEFINIÇÃO DO MODELO
Para descrever a transferência de massa no reator, foi utilizado o modelo de convecção e difusão, o qual se baseia na Lei de Fick para descrever a componente difusiva. Como no reator ocorre difusão intraparticular, ou seja, a difusão de uma espécie química dentro dos poros de um sólido, acompanhada de reação química nos sítios ativos da resina, o termo reacional aparecerá na equação da continuidade, sendo o sistema dito pseudo-homogêneo, o modelo envolve as Equações 2-5. (2) (3) (4) (5) onde: é a porosidade do leito, é concentração (mol/m³), é o tempo (s), é a velocidade (m/s), é o termo de reação, é o coeficiente de difusão efetiva (m²/s), é a tortuosidade.
Para a partícula de catalisador, tomada como uma esfera perfeita, considerou-se uma formulação unidirecional devido à simetria obtida através de um balanço através de um balanço de massa conforme as Equações 6-8. A vantagem da formulação em uma geometria em uma dimensão adimensional é que o raio da partícula pode ser alterado sem alterar os limites de geometria, ou seja, o raio adimensional sempre irá variar de 0 a 1, não importando o raio da partícula.
( ) (6)
(7)
(8) onde: é o número de partículas por unidade de volume de leito, é a coordenada radial adimensional que vai de 0 (centro) para 1 (superfície da partícula), é o raio da partícula, é
a porosidade da partícula, é a densidade do leito, é a densidade da partícula, é o coeficiente de difusão efetivo na partícula e é o coeficiente de difusão na partícula.
Uma condição de contorno de primeira espécie, ou de Dirichlet, é aplicada em r=1 para a partícula, que acopla a concentração em macroescala e a concentração em microescala. Essa restrição também vai assegurar que o fluxo de espécies a partir da partícula vai contribuir com o balanço de massa em macroescala, conforme mostra a Equação 9.
(9)
Carmona et al. (2009) realizaram um estudo de cinética e equilíbrio da troca de íons de sódio a partir de misturas glicerol-água em batelada, utilizando a resina de ácido forte Amberlite 252 H para as temperaturas de 303, 318 e 333K. Com base nestes dados e na ficha técnica da resina divulgada pela Rohm and Haas Company (2000), definiu-se as condições para a simulação de um reator de purificação por troca iônica de glicerina residual obtida na produção de biodiesel, com o objetivo da remoção de íons sódio.
A reação de troca iônica, reversível, ocorre com o íon sódio e o grupo ionizável H+, presente na resina Amberlite 252 H, como mostra a Equação 10.
(10) O reator utilizado nesse estudo consiste em uma coluna cilíndrica de 70 cm de comprimento e 1,2 cm de raio. A geometria é axissimétrica. Considera-se que no tempo inicial o reator está carregado com glicerol e cloreto de sódio com uma concentração de 3,256 mol/L, porém a velocidade do sistema é zero até 29 min, o qual seria o tempo de carregamento do reator. Após esse período, a velocidade de alimentação de glicerol contaminado com cloreto de sódio (3,256 mol/L) foi de 0,5526 m/h. Para o reator, foi gerada uma malha reticulada com 5830 elementos quadrilaterais.
Para fins de emprego no reator em coluna dos dados cinéticos obtidos com os experimentos em batelada desenvolvidos por Carmona et al. (2009), que utilizaram 6 g de resina em 500 ml de glicerina, contaminada com 0,1 mol/L de íons sódio, foi considerado que no tempo de 2 horas, o volume obtido da coluna é de 500 ml. Como a coluna está carregada de resina, consequentemente, a massa e a capacidade de troca são maiores, por isso aumentou-se a concentração do contaminante proporcionalmente ao aumento de massa de resina. Outros parâmetros estão listados na Tabela 1, onde KAB é a constante de equilíbrio para a reação, a qual é definida como a razão entre a velocidade de reação direta e a velocidade de reação inversa. A velocidade de reação direta foi definida neste trabalho como 1 m³/s.mol.
Tabela 1 – Parâmetros utilizados na simulação Temperatura (K) KAB Deff . 1012 (m²/s) DP . 1011 (m²/s)
Capacidade da resina para o sódio (mol/kg resina seca)
303 9,88 1,59 1,57
4,83
318 6,80 3,90 8,23
333 4,85 5,11 8,84
Fonte: Carmona et al. (2009)
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
As curvas de ruptura de adsorção estão relacionadas com a eficiência da coluna de leito fixo para a remoção de contaminantes, conforme representadas na Figura 1, onde os dados foram obtidos através de simulação com o software COMSOL Multiphysics, para as temperaturas de reação de 303, 318 e 333K. Observa-se que para a temperatura 303K, o ponto de ruptura ocorre mais cedo do que para as temperaturas de 318 e 333K, porém a reação na temperatura de 303K atinge o ponto de saturação mais tarde que para as demais temperaturas, caracterizando um processo mais lento. Esse comportamento pode ser explicado, devido aos valores dos coeficientes de difusão efetivo e no poro, que são menores para a temperatura de 303K determinando assim uma cinética mais lenta de adsorção que para os demais casos. Atingiu-se o equilíbrio, com variação de concentração menor que 0,2% por segundo, em 96 min para as temperaturas de 318K e 333K, e em 120 min para 303K.
Figura 1 – Curvas de ruptura do íon sódio para as temperaturas de 303, 318 e 333K
Considerando-se o volume total coletado no tempo de 120 min na temperatura de 303K, obteve-se uma remoção de 65,34% de íons sódio; para a temperatura de 318K a remoção foi de 63,75% e
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 0 20 40 60 80 100 120 140 C /C o Tempo (min) 303K 318K 333K
para 333K obteve-se 63,85% de remoção de íons sódio. Com os dados de equilíbrio obtidos por
Carmona et al. (2009), pode-se determinar a remoção teórica em um sistema batelada, os valores percentuais de remoção de íons sódio estão listados na Tabela 2. Observa-se que o sistema contínuo possui uma maior eficiência na remoção desses íons para as três temperaturas, sendo a temperatura de 303K a que apresentou maior eficiência.
Tabela 2 – Comparação da eficiência de remoção de íons sódio em sistema batelada e leito fixo
303 K 318 K 333 K Batelada 54,17% 53,08% 52,48% Leito Fixo 65,34% 63,75% 63,85%
A Figura 2 apresenta os perfis de concentração no reator ao longo do tempo para a reação na temperatura 318K. Após o tempo de 100 min o leito se encontra saturado e não há mais variação de concentração ao longo do reator.
Figura 2 – Perfis de concentração de íons Na+ (mol/m³) na coluna com o tempo na temperatura de 318K
A evolução da distribuição de concentração de íons sódio no interior da partícula de resina,
considerada uma esfera perfeita, situada no centro do reator (r=0, z=35cm) para a temperatura de 318K, pode ser visualizada na Figura 3, para os tempos de 32 min, 37 min, 38 min, 40 min, 42 min e 50 min, período em que a resina, situada neste ponto, apresenta maior variação de concentração. Nessa posição, a resina, que satura de fora para dentro, apresenta completa saturação em 18 min.
Figura 3 – Evolução da distribuição da concentração de íons Na+ (mol/m³) na partícula de catalisador ao longo do tempo
4. CONCLUSÃO
O modelo de transferência de massa por reação de troca iônica em leito fixo recheado com resina catiônica, mostrou-se adequado. A adsorção aproximou-se do equilíbrio, com variações de concentração menores do que 0,2% por segundo, em 96 min para as temperaturas de 318K e 333K, e em 120 min para 303K. O melhor resultado de remoção de íons sódio em um tempo de 120 min, foi para a temperatura de 303K que removeu 65,34% dos íons. Para as condições testadas, os resultados confirmam que a resina Amberlite 252 H é eficiente para a remoção de íons sódio proveniente de glicerina contaminada e que a eficiência do processo em coluna de leito fixo seria melhor que em sistema batelada (aproximadamente de 64% para 53%, respectivamente). Além disso, como vantagem, se desejado um produto mais puro, o processamento na coluna poder ser interrompido antes que se atinja a saturação, obtendo-se assim um produto de maior pureza.
5. REFERÊNCIAS
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