Influência da madeira de carvalho na qualidade da cerveja
Patricia Wyler
Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestra em Ciências. Área de concentração: Ciência e Tecnologia de Alimentos
Piracicaba
2013Patricia Wyler Engenheira Agrônoma
Influência da madeira de carvalho na qualidade da cerveja
versão revisada de acordo com a resolução CoPGr 6018 de 2011
Orientador:
Prof. Dr. ANDRÉ RICARDO ALCARDE
Dissertação apresentada para obtenção do título de Mestra em Ciências. Área de concentração: Ciência e Tecnologia de Alimentos
Piracicaba 2013
DadosInternacionais de Catalogação na Publicação DIVISÃO DE BIBLIOTECA - DIBD/ESALQ/USP
Wyler, Patricia
Influência da madeira de carvalho na qualidade da cerveja / Patricia Wyler. -versão revisada de acordo com a resolução CoPGr 6018 de 2011. - - Piracicaba, 2013.
91 p: il.
Dissertação (Mestrado) - - Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, 2013.
1. Cerveja 2. Maturação 3. Barril 4. Cubos de carvalho 5. Análises químicas I. Título CDD 663.42
W983i
DEDICATÓRIA
Dedico esse trabalho aos meus pais, Zilah e Alfred por todo amor e dedicação, ao meu marido Luís Ricardo pelo seu apoio, compreensão, paciência e amor, e ao meu filho Luís Otávio, a
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por tornar possível mais essa etapa da minha vida.
Agradeço aos meus irmãos Rafael e Willian por sempre acreditarem que eu era capaz.
Agradeço ao Professor Dr. André Ricardo Alcarde a oportunidade, compreensão e infraestrutura disponibilizada.
Agradeço a Professora Sandra por sua ajuda, carinho, ensinamentos e orientação.
Agradeço as amigas Jennifer, Mayra, Valéria, Michele, Lúcia, June, Camila, Vivian e em especial a Renata Morelli as sugestões e conselhos, a todas pela amizade, atenção, carinho e por ouvirem minhas reclamações.
Agradeço aos amigos de pós-graduação, Luís Poleto por ter me ensinado a fazer cerveja, ao Arthur Paron e Gustavo pelo auxílio na execução do projeto, Diogo, Bruno, Leandro, Ellen e Iara por toda ajuda, e pelas horas divertidas que passamos juntos. Posso dizer que cresci muito nesse período graças a vocês.
Agradeço aos técnicos, Silvino, Rosemary e Pedrinho que me ajudaram na realização das análises e também a Luciana e a Aline pela ajuda com as análises de HPLC.
Agradeço também a Tania e ao Luiz todo carinho e apoio.
Agradeço aos colegas do curso de Sommelier de cerveja da ABS-SP os ensinamentos.
Não poderia deixar de agradecer às professoras do CCIN por cuidarem tão bem do meu filho enquanto eu realizava esse projeto.
Agradeço a ESALQ e ao Departamento de Agroindústria, Alimentos e Nutrição pela oportunidade, pela infraestrutura disponibilizada e por todo auxílio como aluna de pós-graduação.
Agradeço a FAPESP, a CAPES e ao CNPQ a bolsa concedida.
Agradeço a Nadalie Chile a doação dos cubos de carvalho e a Barley Malting importadora a doação do malte.
Discernir é entender a essência, é diferenciar o ouro autêntico do falso. Sempre que tiro alguma coisa de seu contexto, deixo de entendê-la e começo a distorcê-la. Todas as situações têm suas raízes históricas, seus efeitos presentes e suas implicações futuras. Discernir é considerar as inter-relações de todos os ingredientes de uma situação. Sem essa perspectiva sou impelido a proteger meus interesses, sou consumido pelo calor do momento, deixo de ver as consequências dos meus atos. (Brahma Kumaris)
“A boca de um homem perfeitamente contente está repleta de cerveja.”.
SUMÁRIO RESUMO ... 11 ABSTRACT ... 13 LISTA DE FIGURAS ... 15 LISTA DE TABELAS ... 17 1 INTRODUÇÃO ... 19 2 OBJETIVO ... 23 2.1 Objetivos específicos ... 23 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 25 3.1 História da cerveja ... 25 3.2 Mercado ... 26 3.3 Matérias-primas ... 29 3.3.1 Água ... 29 3.3.2 Malte ... 29
3.3.3 Lúpulo (Humulus Lupulus l.) ... 31
3.3.4 Levedura ... 32 3.3.5 Adjuntos ... 33 3.4 Processamento da cerveja ... 34 3.4.1 Produção do mosto ... 34 3.4.2 Fermentação... 37 3.4.3 Maturação ... 38 3.4.4 Etapas de acabamento ... 38
3.5 Principais compostos aromáticos da cerveja ... 38
3.5.1 Compostos fenólicos da cerveja ... 39
3.5.2 Ésteres e álcoois superiores ... 41
3.5.3 Aldeídos ... 42
3.5.4 Compostos sulfurados ... 43
3.6 Composição química da madeira ... 43
3.6.1 Celulose ... 44
3.6.2 Hemicelulose ... 44
3.6.3 Lignina ... 44
3.6.4 Compostos acidentais ... 45
4.3.1 Análises físico-químicas ... 57
4.3.1.1 Grau alcoólico ... 57
4.3.1.2 pH ... 57
4.3.1.3 Acidez total titulável ... 57
4.3.1.4 Turbidez ... 57
4.3.1.5 Cor ... 57
4.3.1.6 Fenólicos Totais ... 58
4.3.1.7 Amargor ... 58
4.3.2 Análises por Cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE) ... 58
4.3.3 Análises de compostos voláteis por Cromatografia Gasosa – CG ... 60
4.3.4 Análise sensorial ... 60
4.4 Análise estatística ... 61
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 63
5.1 Alterações físico-químicas ... 63
5.2 Alterações químicas nos compostos voláteis ... 65
5.2.1 Alterações na composição dos congêneres de maturação. ... 67
5.3 Análise Sensorial... 73
6 CONCLUSÃO ... 75
REFERÊNCIAS ... 76
RESUMO
Influência da madeira de carvalho na qualidade da cerveja
Cerveja é uma bebida alcoólica mundialmente popular e a mais consumida no Brasil. Existem diversos estilos de cerveja no mundo, os quais são produzidos por modificações no processo de produção, no uso de diferentes ingredientes, na maturação utilizando barris de madeira e/ou adição de fragmentos de madeira, entre outros. A maturação em madeira pode proporcionar complexidade aromática às bebidas, sendo a madeira de carvalho amplamente utilizada para a maturação de bebidas alcoólicas. O uso dessa madeira na maturação da cerveja é o foco desse trabalho, que maturou cervejas a 0°C, durante três meses, em garrafas de vidro de 600 mL, barris de carvalho e recipientes plásticos com cubos de carvalho, na dose de 3g/L, provenientes de três níveis diferentes de tosta (leve, média, e alta). Das cervejas oriundas dos diferentes tratamentos, foram analisadas graduação alcoólica, pH, acidez total, turbidez, fenólicos totais, cor e amargor; os compostos voláteis (aldeídos, ésteres e álcoois superiores) foram analisados por Cromatografia gasosa (FID) e os compostos fenólicos de baixo peso molecular (ácido gálico, 5-hidroximetil-furfural, furfural, ácido vanílico, ácido siríngico, vanilina, siringaldeído, coniferaldeído e sinapaldeído) por Cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC). As cervejas também foram analisadas sensorialmente mediante teste de preferência. A análise dos resultados mostrou que não houve alterações na qualidade da cerveja que pudessem ser atribuídas ao armazenamento com madeira. Os compostos voláteis tiveram pequenas alterações, por outro lado, os compostos fenólicos de baixo peso molecular foram os que apresentaram maiores incrementos no período de três meses de maturação. Não houve diferença na aceitação sensorial entre as cervejas maturadas com cubos de madeira, barril e em garrafas de vidro. Futuros estudos são necessários para que seja possível obter um produto de qualidade que possa satisfazer o consumidor e seja acessível à indústria.
ABSTRACT
Influence of oak wood on quality beer
Beer is a very popular alcoholic beverage in the world and the most widely consumed in Brazil. There are many styles of beer in the world that can be produced by changes in the production process, use of various ingredients, maturation using wood barrels and / or addition of wood fragments, and others. Wood maturation can provide aromatic complexity to alcoholic beverages, and the oak wood is widely used. The use of oak in the maturation of beer is the focus of this work. The beers matured at 0 °C for three months in glass bottles of 600 mL, oak barrels and plastic containers with oak cubes at a dose of 3g/L, with three different levels of toasting (light, medium, and high). Beers resulting from the different treatments were analyzed physico-chemically (alcohol content, pH, total acidity, turbidity, total phenolics, color and bitterness), the volatile compounds (aldehydes, esters and higher alcohols) by gas chromatography (FID), the low molecular weight phenolic compounds (gallic acid, 5-hydroxymethylfurfural, furfural, vanillic acid, syringic acid, vanillin, syringaldehyde, coniferaldehyde and sinapaldehyde) by High Performance Liquid Chromatography (HPLC), and sensory. The analysis shows that there were no qualities changes in beer that could be attributed to the storage in contact with oak wood. The volatile compounds had minor changes; the low molecular weight phenolic compounds were those with the greatest increases within three months of maturation. There was no difference in sensory acceptance between beers matured in oak barrel, oak cubes and glass bottles. This work suggests that wood influences sensory beer, but more studies are needed to be able to get a quality product that can satisfy the consumer and is accessible to the industry.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Consumo de cerveja per capita em alguns países em 2010.. ... 28 Figura 2 - Fluxograma da produção do malte... 30 Figura 3 - Etapas da produção da cerveja. ... 34 Figura 4 - Variação da temperatura em função do tempo, durante o processo de mosturação 35 Figura 5 - Definição global de todos os flavonoides, ácidos fenólicos e estilbenos detectados no malte, no lúpulo e na cerveja. ... 39 Figura 6 - Composição qualitativa da madeira ... 43 Figura 7 - Intensidade de aromas conforme a tosta e origem do carvalho. ... 50 Figura 8 - Conversão de compostos fenólicos de baixo peso molecular e ésteres a partir da lignina da madeira durante o armazenamento de uma solução de 60% EtOH ... 52 Figura 9 - Cubos de carvalho com três níveis de tosta da esquerda para a direita: Tosta leve, média e alta. ... 55 Figura 10 - Barris de carvalho com capacidade para 20 litros, contendo 20 litros de cerveja. 55 Figura 11 - Processo da produção das cervejas analisadas. ... 56 Figura 12 - Compostos voláteis obtidos após um mês (cinza claro), dois meses (cinza escuro) e três meses (cinza médio) de armazenamento de cerveja tipo lager na presença de cubos de carvalho de tosta leve (LT), tosta média (MT), tosta alta (HT) ou maturada em barril de carvalho (B). ... 66 Figura 13 - Evolução dos congêneres de maturação ao longo do tempo (3meses). Testemunha (C); Tosta Leve (TL) Tosta média (TM) Tosta alta (TA) e Barril (B). ... 69
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Produção global de cerveja por país em 2011. ... 27
Tabela 2 - Consumo global de cerveja por país. ... 27
Tabela 3 - Composição do grão de cevada e do malte. ... 30
Tabela 4 - Composição dos lúpulos comerciais. ... 31
Tabela 5 - Temperatura e pH ótimo das enzimas na mosturação da cerveja... 36
Tabela 6 - Alguns compostos formados durante a fermentação. ... 37
Tabela 7 - Concentração de compostos fenólicos encontrados na cerveja. ... 40
Tabela 8 - Valor padrão, limite de detecção e impressão do aroma para álcoois superiores e ésteres em cervejas tipo lager. ... 41
Tabela 9 - Compostos de aroma derivados da madeira de carvalho. ... 47
Tabela 10 - Alterações provocadas termicamente na madeira seca em atmosfera inerte. ... 49
Tabela 11 - Condições cromatográficas utilizadas em cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE). ... 59
Tabela 12 - Compostos relacionados à maturação da cerveja maturada em barril e com cubos de carvalho por três meses. ... 60
Tabela 13 - Análises físico-químicas de cervejas durante o período de maturação de 3 meses. ... 64
Tabela 14 - Concentração de congêneres de maturação em diferentes bebidas. ... 70
Tabela 15 - Concentração dos aldeídos benzóicos e cinâmicos encontrados na cerveja tipo lager armazenada por três meses na presença de cubos com tosta leve, média, alta ou em barril. ... 73
Tabela 16 - Análise sensorial (pontos Escala Hedônica) das cervejas. ... 73
1 INTRODUÇÃO
A legislação brasileira considera cerveja a bebida obtida pela fermentação alcoólica do mosto cervejeiro, oriundo do malte de cevada e água potável, por ação da levedura e com adição de lúpulo. O uso de outros cereais, chamados de adjuntos1 é permitido pela lei, cujo emprego não poderá ser superior a quarenta e cinco por cento em relação ao extrato primitivo2 (BRASIL, 2009).
Os adjuntos são utilizados com a intenção de diminuir o custo de produção ou então para proporcionar características peculiares ao produto final (BRADEE, 1977; HOUGH, 1990; REINOLD, 1997). Esse último caso vem se tornando mais comum no Brasil com o aumento das microcervejarias, que utilizam adjuntos com o objetivo de produzir um produto com aromas e sabores diferenciados.
No Brasil, assim como no restante do mundo, o estilo Pilsen3 é o mais consumido (SINDICERV, 2011), sendo responsável por 98% do consumo nacional de cerveja e 60% do consumo mundial. No entanto, o mercado cervejeiro nacional está passando por mudanças relacionadas aos hábitos de consumo de cerveja, impulsionadas também pelo cenário econômico atual, que tem possibilitado ao consumidor acesso a bebidas de melhor qualidade.
As cervejas especiais estão ganhando popularidade no país, de acordo com a revista Veja (2010). Em 2008 movimentaram 409 milhões de reais e em 2009, o valor foi sete vezes maior, chegando a quase três bilhões de reais. Essas cervejas já representam 5% dos dez bilhões de litros vendidos por ano no país (VEJA, 2010).
A expansão desse mercado estimulou as grandes empresas a investirem em novos produtos. Muitas delas adquiriram microcervejarias como, por exemplo, as cervejarias artesanais Baden Baden e Eisenbahn que foram adquiridas pelo antigo grupo Schincariol (em 2012 se tornou Brasil Kirin) e outras como o Grupo Petrópolis que introduziu em sua relação de produtos novas cervejas especiais.
Estima-se que existam atualmente mais de 20 mil tipos de cervejas no mundo. Pequenas mudanças no processo de fabricação como diferentes tempos e temperaturas de cozimento, fermentação e maturação e o uso de outros ingredientes, além dos quatro básicos (água, lúpulo, malte de cevada e levedura) são responsáveis por uma variedade muito grande de tipos de cerveja (SINDICERV, 2011). Para poder atender às expectativas dos atuais
1
Consideram-se adjuntos cervejeiros a cevada cervejeira e os demais cereais aptos para o consumo humano, malteados ou não-malteados, bem como os amidos e açúcares de origem vegetal.
2
Extrato primitivo: é o extrato do mosto de malte de origem da cerveja.
3 A cerveja do tipo Pilsen ou Pilsener nasceu em Pils, na Tchecoslováquia, em 1842, e é a mais conhecida e consumida no mundo. De sabor delicado, leve, clara e de baixo teor alcoólico (entre 3% e 5%).
feita em barris novos ou barris que foram utilizados para maturar outros tipos de bebidas, sendo o mais comum o uso de barris maturados com uísque. Essas cervejas adquirem alguns aromas e sabores provenientes da bebida que foram anteriormente maturadas nesses barris (OLIVER, 2012).
A madeira do carvalho sempre foi muito utilizada pelo homem, seja na construção civil, na construção de barcos, na confecção de barris para fermentar, armazenar, transportar e amadurecer vinho, uísque, rum e outras bebidas alcoólicas (MOSEDALE; PUECH, 1998; WIKILIVROS, 2011). O barril, invenção atribuída aos celtas, foi por muito tempo usado exclusivamente como recipiente para transporte de cerveja e vinhos (EYDOUX, 1979; JOHNSON, 2009).
O carvalho é uma madeira de elevado potencial aromático. Dele provêm os aromas de baunilha e de outras especiarias como a canela, a pimenta e o alcaçuz (SCHNEIDER, 2005). O tostado interno dos barris imprime os aromas de torrefação como café, chocolate, caramelo e pão torrado (BORGES, 2009). A madeira de carvalho pode ser utilizada na forma de barris, lascas, cubos, pó, entre outras variações (NADALIE, 2012).
Os barris produzidos a partir da madeira de carvalho (Quercus spp.) além de permitirem uma armazenagem eficiente da bebida, também melhoram sensivelmente a qualidade da mesma. Esses barris são usados para a maturação de bebidas alcoólicas como uísque, conhaque, cachaça e o vinho, existindo ampla literatura a respeito (ALCARDE; SOUZA; BELLUCO, 2010; DIAS; MAIA; NELSON, 1998; MOSEDALE, 1994; NISHIMURA; MATSUYAMA, 1989).
Durante a maturação de bebidas alcoólicas em barris de carvalho, além da extração de compostos, principalmente aldeídos e ácidos fenólicos, ocorrem inúmeras reações entre a madeira e a bebida, tais quais oxidação e esterificação da lignina da madeira (BOSCOLO et al.,1995). Os compostos fenólicos extraíveis da madeira são responsáveis pelas notas aromáticas, sabor e cor, com melhorias na qualidade sensorial das bebidas alcoólicas. Esses
compostos de baixo peso molecular, podendo ser chamados de congêneres de maturação, por serem considerados indicadores do processo de maturação de bebidas alcoólicas (DELGADO LLARROYA, 1990). Estes têm como base principal a degradação da lignina, hemicelulose e celulose.
A degradação da lignina em contato com o etanol provoca a formação de aldeídos benzóicos (vanilina e siringaldeído) e cinâmicos (sinapaldeído e coniferaldeído) em seguida esses são oxidados aos seus respectivos ácidos (ácido vanílico e ácido siríngico) (PUECH et al, 1977 apud MANGAS et al, 1996).
Durante o período de maturação ocorre um pequeno decréscimo do coniferaldeído e do sinapaldeído, resultando em um pequeno aumento das concentrações de vanilina e siringaldeído (PUECH et al., 1984).
Os compostos de maior incidência encontrados nas bebidas maturadas são os ácidos gálico, vanílico e siríngico, vanilina, furfural, 5-hidroximetil-furfural, sinapaldeído, siringaldeído, coniferaldeído, vanilina, eugenol, guaiacol e lactonas (NISHIMURA; MATSUYAMA, 1989, MOSEDALE; PUECH, 1998, VAN JAARSVELD; HATTINGH; MINNAAR, 2009a, AQUINO et al., 2006, DIAS; MAIA; NELSON, 1998, LEÃO, 2006, ORTEGA-HERAS et al., 2010, AEB-GROUP, 2011, AZEVEDO, 2007).
Além do uso de barris de madeira no armazenamento de bebidas, tem se estudado atualmente, o uso da adição de fragmentos de madeira em bebidas fermentadas e fermento-destiladas. Essa técnica tem sido utilizada por produtores de vinhos com a finalidade de proporcionar à bebida o mesmo efeito aromático que a mesma adquire quando armazenada em barris de madeira, com as vantagens de se reduzir custo e o tempo de envelhecimento (BARREL BUIDERS, 2008; EIRIZ; OLIVEIRA; CLÍMACO, 2007; FAN; XU; YU, 2006; GUTIÉRREZ AFONSO, 2002).
2 OBJETIVO
O objetivo desse trabalho foi verificar as alterações físico-químicas e sensoriais da cerveja quando maturada em contato com a madeira de carvalho, utilizando cerveja maturada em barris de carvalho por 3 meses e cerveja maturada em recipiente plástico adicionada com cubos de carvalho por 3 meses.
2.1 Objetivos específicos
● Analisar as características físico-químicas das cervejas maturadas em contato com a madeira de carvalho.
● Quantificar os compostos de aroma característicos da maturação da bebida em madeira.
● Comparar a extração dos compostos aromáticos pela cerveja maturada em barris e em contato com cubos.
● Avaliar sensorialmente a aceitação da cerveja maturada com cubos e nos barris de carvalho.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3.1 História da cerveja
A cerveja é a bebida alcoólica mais antiga do mundo. Sua origem está relacionada à do pão, sendo conhecida como “pão líquido” por suas propriedades nutricionais (HORNSEY, 2003; MORADO, 2009; STANDAGE, 2005). Sua popularidade permanece até os dias atuais, sendo umas das bebidas alcoólicas mais consumidas no mundo (THE BREWERS OF EUROPE, 2012).
As primeiras evidências da produção de cerveja vêm da Mesopotâmia há aproximadamente 8000 anos, com referência ao povo Sumério e provavelmente com uma forte conexão com a produção de pão. Os cereais disponíveis na época eram principalmente a cevada e o trigo em sua forma silvestre (HORNSEY, 2003; LEÃO, 2003).
O Código de Hamurabi, conjunto de leis criadas na Mesopotâmia, introduziu várias leis relacionadas à cerveja. Ele estabelecia uma cota diária de cerveja dependendo do status social de cada indivíduo assim como regras sobre a qualidade da cerveja e descrição de punição rigorosa para seus falsificadores (ESSLINGER; NARZISS, 2009).
Os babilônios produziam diferentes tipos de cerveja, com evidências relacionadas à produção de uma “cerveja com um ano de envelhecimento”. As cervejas também eram classificadas em cinco categorias de acordo com a qualidade, ingredientes, cor e sabor (HORNSEY, 2003).
Os egípcios refinaram a arte de produzir cerveja, pagavam seus trabalhadores com a bebida e exportavam o excedente. Na Mesopotâmia e no Egito a cerveja era uma bebida de grande importância social, consumida por todas as classes, inclusive pelas mulheres. Seu consumo era sinônimo de felicidade e de uma vida civilizada, estando também relacionadas à mitologia, religião e medicina (HORNSEY, 2003; MORADO, 2009).
As primeiras cervejas, muito diferentes das atuais, eram escuras e turvas e podiam ser produzidas com diversos tipos de cereais como trigo, sorgo, milho e arroz, além da cevada. O trigo era o cereal mais utilizado, por ser também o principal ingrediente na fabricação de pães. Ainda, essas cervejas recebiam a adição de uvas, tâmaras, mel, e ervas que além de acelerar o processo de fabricação também aromatizavam a cerveja (HORNSEY, 2003; STANDAGE, 2005; TSCHOPE, 2001; ZANATTA, 2011).
Na idade média, partir do século VIII, era comum em toda a Europa o uso de ervas com o intuito de dar sabores especiais à cerveja. A mistura de ervas era conhecida como gruit. O gruit continha basicamente alecrim, artemísia, aquiléa, urze e gengibre, mas outras ervas poderiam ser incluídas para produzirem sabores únicos à cerveja (HORNSEY, 2003).
livro "Physica sive Subtilitatum", da monja beneditina alemã Hildegard von Bingen (1098-1179), que acidentalmente deixou cair folhas e flores desta planta trepadeira em uma tina de mostura de cerveja. Ela descreveu que o amargor do lúpulo protege a bebida (HORNSEY, 2003; FISCHER-BENZON, 1894).
Em abril de 1516, na Baviera, foi aprovada a lei de Pureza Alemã (Reinheitsgebot) que determinava que a cerveja fosse produzida somente com cevada, lúpulo e água. Com o objetivo de garantir a qualidade da bebida, esta lei proibia o uso de outros cereais, especiarias, frutas e ervas populares na época. Outros países vizinhos à antiga Baviera também adotaram essa lei (HORNSEY, 2003; TASCHAN; UHLIG, 2010).
Muitas cervejarias ainda seguem essa lei, principalmente na Alemanha, tendo ela se tornado um padrão de qualidade associada aos estilos de cerveja da escola alemã. Contudo, a maioria das fábricas pelo mundo utiliza em sua produção outros ingredientes, aditivos químicos, estabilizantes e frutas (MORADO, 2009).
No Brasil a cerveja demorou a chegar, os primeiros registros do consumo de cerveja estão associados à chegada da família real portuguesa ao Brasil, sendo o primeiro barril de cerveja trazido pela família real portuguesa em 1808 (SINDICATO NACIONAL DA INDÚSTRIA DA CERVEJA - SINDICERV, 2011). Na sua chegada ao país o rei Dom João decretou a abertura dos portos às nações amigas e a cerveja começou a ser importada principalmente da Inglaterra.
3.2 Mercado
Apesar da sua inserção relativamente tardia no mercado cervejeiro, atualmente, o Brasil é o terceiro maior produtor de cervejas do mundo (SINDICERV, 2011). A produção global de cerveja atingiu 192,71 bilhões de litros em 2011, tendo apresentado aumento de 3,7% em relação a 2010. Isso marcou o seu 27 º ano consecutivo de crescimento desde 1985 (KIRIN, 2012).
Hoje o mercado brasileiro de cervejas está em franca expansão. O Brasil ocupa posição de destaque entre os maiores produtores (Tabela 1) e consumidores (Tabela 2) de cerveja do mundo, atrás apenas da China e dos Estados Unidos. No Brasil o consumo oscila em torno dos 60 litros per capita/ano (Figura 1) e a produção alcançou os 13,2 bilhões de litros (REINOLD, 2011; SISTEMAS DE CONTROLE E PRODUÇÃO DE BEBIDAS - SICOBE, 2012; SINDICERV, 2011).
Tabela 1 - Produção global de cerveja por país em 2011
Ranking 2011 Ranking 2010 País Volume de produção (quilolitros) Variação em relação a 2010 1 1 China 48.988.000 10,70% 2 2 Estados Unidos 22.545.817 -1,50% 3 3 Brasil 13.200.000 3,40% 4 4 Rússia 9.810.000 -4,20% 5 5 Alemanha 9.554.500 -0,10% 6 6 México 8.150.000 2% 7 7 Japão 5.629.566 -3,80% 8 8 Reino Unido 4.569.400 1,50% 9 9 Polônia 3.785.000 5,10% 10 10 Espanha 3.360.000 0,70%
Fonte adaptado de Kirin (2012). Nota: Kilolitros=1000 litros
Tabela 2 - Consumo global de cerveja por país
Ranking 2010 Ranking 2009 País Volume de consumo (mil quilolitros) Variação em relação a 2009 1 1 China 44,683 5,90% 2 2 Estados Unidos 24,138 -1,40% 3 3 Brasil 12,17 16% 4 4 Rússia 9,389 -6,20% 5 5 Alemanha 8,787 -2,20% 6 6 México 6,419 -2,00% 7 7 Japão 5,813 -2,80% 8 8 Reino Unido 4,587 -2% 9 9 Espanha 3,251 -0,50% 10 10 Polônia 3,215 -0,30%
Figura 1 - Consumo de cerveja per capita em alguns países em 2010. (adaptado de KIRIN, 2012)
O volume de produção mundial de cerveja em 2011 foi 50,61 bilhões de litros maior do que em 2001, representando um aumento 35,6%, na década. O maior crescimento veio da China, onde a produção de cerveja aumentou em 26,52 bilhões de litros no período, seguida pelo Brasil (um aumento de 4,75 bilhões de litros) e Rússia (aumento de 3,54 bilhões de litros) (KIRIN, 2012).
O Brasil também impulsionou o aumento do consumo de cerveja na América Latina, que apresentou aumento de 16% entre os anos de 2009 e 2012.
Na Europa o consumo de cerveja em 2010 foi 2,4% menor do que em 2009. Todos os países europeus que fizeram parte da lista dos 25 maiores consumidores do mundo de cerveja registaram uma diminuição do consumo anual, com exceção da Ucrânia, onde a cerveja foi 5,5% mais consumida em 2010 do que em 2009.
3.3 Matérias-primas 3.3.1 Água
Aproximadamente 95% da composição da cerveja é água, por isso a qualidade do produto final está diretamente relacionada à qualidade desse ingrediente.
Os estilos de cerveja surgiram num primeiro momento devido às características físico-químicas da água da região de sua criação. As fábricas de cerveja foram construídas em lugares onde havia disponibilidade de água adequada para o tipo de cerveja a produzir. Assim, o conteúdo de sulfato de cálcio da cidade de Burton-on-Trent na Inglaterra era ideal para a elaboração das “Pale Ale” fortes e muito aromáticas. Em contraste, as águas com baixa dureza e alcalinidade da cidade de Pilsen na República Tcheca eram ideais para a produção das cervejas tipo “Pilsener ou Pils”. As águas ricas em bicabornato de cálcio resultavam excelentes para a produção de cervejas mais escuras, como as “ unich”.
Atualmente qualquer água pode ser tratada para apresentar as características desejadas para a elaboração dos diferentes estilos de cerveja (HOUGH, 1990).
A água usada no processo cervejeiro deve corresponder à qualidade de uma água potável, devendo ser inodora, insípida, incolor, livre de contaminação, não deve conter metais pesados especialmente ferro e manganês e não deve ser corrosiva (ESSLINGER; NARZISS, 2009). O consumo médio de água em uma cervejaria varia de 3,7 a 10,9 hl de água por hectolitro de cerveja produzida (hl=100 litros) e o consumo ótimo de 6 hl de água por hl de cerveja, sem considerar a malteação e o cultivo da cevada (KUNZE, 1999). Sendo o consumo de água na produção da cerveja relativamente alto, o preço do tratamento deve ser levado em consideração, assim tratamentos muito difíceis devem ser evitados (KUNZE, 1999).
O pH da água é um fator muito importante durante os vários processos que envolvem a produção de cerveja, influenciando ações enzimáticas, extração de amargor e crescimento de microrganismos. A maioria dos processos na produção de cerveja ocorrem melhor ou mais rápido quanto mais ácido for o pH, por exemplo, na mostura o pH ótimo está entre 5,2 - 5,5 e na fervura entre 5,1 - 5,3 (ESSLINGER; NARZISS, 2009; KUNZE, 1999 ).
3.3.2 Malte
Malte é o grão de cevada (ou de outro cereal) que em condições controladas foi germinado, teve sua germinação interrompida e posteriormente foi seco (KUNZE, 1999).
A cevada é o cereal mais utilizado pela composição rica em amido (Tabela 3), reduzido teor de gorduras (que prejudicam a qualidade da bebida), alto teor de enzimas (essenciais para a transformação do amido em açúcares que serão consumidos pelas
Amido (%) 55 a 60 50 a 55
Açúcares (%) 0,5 a 1,0 8 a 10
Nitrogênio total (%) 1,8 a 2,3 1,8 a 2,3 Nitrogênio solúvel(%Ntotal) 10 - 12 35 a 50 Poder diastásico, °Lintner 50 – 60 100 a 250 α-amilase, unidades de dextrina Traços 30 a 60 Atividade proteolítica Traços 15 a 30* Fonte: Industrial Uses of Cereals, 1973 apud Cereda (1985)
*unidades de atividade enzimática
A finalidade da malteação é produzir enzimas no interior do grão para alterar bioquimicamente o grão. Nesse processo as enzimas são formadas e ativadas, o amido se torna mais disponível, outras alterações como modificações na cor, aroma e sabor podem ser conduzidas e o malte seco se torna estável e armazenável (KUNZE, 1999; TSCHOPE, 1999).
Antes que ocorra a malteação, a cevada recebida da lavoura é limpa. Nesse processo são retirados palha, pedras, pedaços de madeira, etc., em seguida os grãos de cevada são classificados para obtenção de um malte homogêneo e armazenados em silos até seu processamento. O processo de malteação do grão de cevada ocorre basicamente em quatro etapas: maceração, germinação, secagem e degerminação (crivagem) (Figura 2).
3.3.3 Lúpulo (Humulus Lupulus l.)
O lúpulo é uma planta trepadeira que mede entre cinco e oito metros de altura, pertence à família Cannabinaceae da ordem Urticales. Cresce melhor em climas temperados. Seus maiores produtores são os EUA e Alemanha (HOUGH, 1990; KUNZE, 1999).
É uma planta dioica (cada indivíduo tem apenas um sexo) e somente a inflorescência das plantas femininas é usada para a produção de cerveja, pois contêm as resinas amargas e os óleos essenciais responsáveis pelo aroma e amargor característico da cerveja (HOUGH, 1990; KUNZE, 1999).
O lúpulo apresenta também propriedades bacteriostáticas, que auxiliam na estabilidade microbiológica da cerveja, na estabilidade coloidal e na qualidade de espuma (KUNZE, 1999).
A composição do lúpulo é de extrema importância para a qualidade da cerveja (Tabela 4). Os ácidos alfa e beta são os principais componentes amargos da cerveja. Os beta-ácidos ou lupulonas formam uma família de compostos semelhantes aos alfa-ácidos ou humulonas, mas de menor importância (HOUGH, 1990). A quantidade de amargor depende da quantidade de alfa-ácidos insolúveis que são isomerizados durante a fervura do mosto gerando os compostos iso-alfa-ácidos que são muito mais amargos e muito mais solúveis.
Tabela 4 - Composição dos lúpulos comerciais Componentes Quantidade Água 8-14% Proteínas 12-24% Resinas totais 12-21% Alfa-ácidos 4-10% Beta-ácidos 3-6% Taninos 2-6% Celulose 10-17% Cinzas 7-10% Óleos essenciais 0,5-2% Fonte: Reinold (1997)
Os iso-alfa-ácidos se oxidam com facilidade quando expostos a luz, formando o composto 3 metil 2-buteno-1-tiol conhecido como “light struck” que prejudica a qualidade da cerveja. Por isso, são utilizadas garrafas da cor âmbar para o envase, pois protegem a cerveja da ação da luz. A utilização de garrafas transparentes é possível devido à utilização de extratos isomerizados, que são mais estáveis à luz, porém de preço mais elevado (HOUGH, 1990).
(BERNOTIENE et al., 2004; NICKERSON; VAN ENGEL, 1992).
Os lúpulos contêm de 2% a 5% de polifenóis em relação à matéria-seca, os quais constituem uma mistura de taninos flavonoides, catequinas e antocianinas. As antocianinas têm as propriedades mais importantes para a cerveja.
Estruturalmente as antocianinas do malte são as mesmas do lúpulo. São responsáveis pela adstringência e estão envolvidos na formação de turbidez por formarem complexos com proteínas, ajudando na estabilidade coloidal e contribuindo para o sabor e cor da cerveja (KUNZE, 1999).
Os lúpulos podem ser classificados em lúpulo de aroma e de amargor. O lúpulo de
aroma é rico em óleos essenciais, que conferem aromas característicos e é pobre em
ácidos. O lúpulo de amargor em contrapartida é pobre em óleos essenciais e rico em alfa-ácidos (HOUGH, 1990; KUNZE, 1999).
A adição do lúpulo de aroma deve ser feito no final da fervura, pois os óleos essenciais se volatilizam facilmente, já o lúpulo de amargor deve ser adicionado no início da fervura, pois na fervura os alfa-ácidos são isomerizados a iso-alfa-ácidos e proporcionarão o amargor característico da cerveja (KUNZE, 1999; ESSLINGER; NARZISS, 2009).
O lúpulo pode ser encontrado comercialmente em diversas formas, como pellets, flores secas e extrato (HOUGH, 1990; ESSLINGER; NARZISS, 2009).
3.3.4 Levedura
As leveduras são microrganismos unicelulares do Reino Fungi. O fungo
Saccharomyces cerevisiae, utilizado na produção de cerveja, é uma levedura ascomicética.
Suas células são elípticas, medindo cerca de 6 a 8 mm de comprimento por 5 μm de largura e se reproduzem assexuadamente por gemulação ou brotamento (CARVALHO; BENTO; SILVA, 2006).
O fungo Saccharomyces é capaz de fermentar uma vasta gama de açúcares, incluindo sacarose, glicose, frutose, galactose, manose, maltose e maltotriose, produzindo etanol como principal produto da fermentação (VARNAM; SUTHERLAND, 1994). A levedura é o mais importante microrganismo para a produção de bebidas fermentadas. O crescimento e multiplicação desse organismo são inseparáveis do processo metabólico que produz etanol, dióxido de carbono e uma extensa variedade de produtos metabólicos que contribuem para o sabor e aroma da bebida.
As leveduras cervejeiras tipo Ale e tipo Lager utilizadas tradicionalmente, são estirpes de Saccharomyces cerevisiae que representam um grupo bastante diversificado de microrganismos (Dr Ann Vaughan-Martini, Universidade de Perugia, Itália, comunicação pessoal apud Walker, 1998). Porém, mais por razões históricas e práticas (menos por razões taxonômicas), as leveduras cervejeiras tipo lager são referidas na literatura como
S.carlsbergensis (mais estreitamente S. cerevisiae var. carlsbergensis) (WALKER, 1998).
Para fins científicos, todas as cepas de leveduras são alocadas no gênero
Saccharomyces e na espécie cerevisiae (LEWIS; YOUNG, 1995).
Apesar de serem consideradas a mesma espécie, as leveduras do tipo ale e do tipo
lager apresentam diferenças que justificam manter uma classificação distinta entre elas. As
cepas de S. carlsbergensis se distinguem pela capacidade de fermentação da melibiose (glicose-galactose), pois possuem os genes MEL que produzem a enzima extracelular α-galactosidase e possuem a capacidade de hidrolisar a molécula de rafinose, pois possuem a invertase. Já a S. cerevisiae não possui a melibiase e tem capacidade de utilizar somente um terço da molécula de rafinose (SILVA, 1989 apud SANTOS, 2002).
Além dessas diferenças, na maioria das fermentações para elaboração de cervejas ale o processo é mais rápido (5 dias) e conduzido em temperaturas mais altas (14 a 25ºC), quando comparados aos 14 dias e 5 a 12ºC das fermentações com cepas de leveduras lager.
3.3.5 Adjuntos
Os adjuntos podem ser definidos como carboidratos não maltados de composição apropriada e propriedades que beneficamente complementam ou suplementam o malte de cevada, ou ainda como usualmente são considerados, fontes não maltadas de açúcares fermentescíveis (ALMEIDA; SILVA, 2005).
Os adjuntos são classificados em amiláceos e açucarados, conforme o tipo de carboidrato que predomina em sua composição. Os exemplos mais comuns de adjuntos
cervejeiro, utilizando-se das enzimas contidas no próprio malte para hidrolisar o amido existente em açúcares fermentescíveis (DRAGONE; ALMEIDA; SILVA, 2010).
3.4 Processamento da cerveja
O processamento da cerveja (Figura 3) pode ser dividido em três fases: a primeira é a produção do mosto, por processos de moagem do malte, mosturação, filtração e cozimento; a segunda consiste na etapa fermentativa, abrangendo a fermentação e a maturação, e a terceira é a fase de acabamento, filtração, carbonatação e envase da cerveja (OETTERER; ALCARDE, 2006).
Figura 3 - Etapas da produção da cerveja
3.4.1 Produção do mosto
Esta etapa inicia com a moagem do malte, operação que visa reduzir o grão de malte de modo uniforme, desintegrando o endosperma sem, contudo, triturar a casca. O objetivo da
moagem é expor o endosperma amiláceo e a sua desintegração total para obter uma melhor atuação enzimática (ALMEIDA; SILVA, 2005).
A etapa de moagem é crucial, pois dela depende todo o processo de produção da cerveja. A moagem não deve ser muito fina, o que dificulta a filtragem, tampouco deverá ser grossa, prejudicando a hidrólise do amido (CEREDA, 1985).
As cascas do malte deverão permanecer as mais íntegras possíveis, para auxiliar no processo de filtragem do mosto e também evitar que compostos indesejáveis da casca como taninos e outros compostos amargos sejam dissolvidos no mosto causando efeitos sensoriais indesejáveis na cerveja (ESSLINGER; NARZISS, 2009).
Esta operação pode ser realizada com o malte seco ou úmido. A moagem a seco é realizada em moinhos de rolos, discos ou martelos, enquanto que a moagem realizada com malte umedecido acontece exclusivamente em moinhos de rolos, conforme descreve Venturini Filho (2000). Após a moagem, o conteúdo do grão não está mais protegido, podendo sofrer oxidação, o que torna seu armazenamento inviável.
A segunda etapa para obtenção do mosto é a mosturação, para isso o malte e os adjuntos são misturados com água em tinas de mosturação e essa mistura é submetida a diferentes temperaturas. O objetivo é solubilizar as substâncias do malte, no primeiro momento aquelas solúveis em água e, com o auxílio de enzimas, solubilizar também as substâncias originalmente insolúveis (DRAGONE; ALMEIDA; SILVA, 2010).
A rampa de mosturação (Figura 4) varia conforme a cerveja a ser produzida. Quanto mais tempo na temperatura de ativação da beta amilase, a cerveja terá maior teor de álcool, e quanto mais tempo na temperatura da alfa amilase a cerveja tende a produzir mais corpo (Tabela 5).
originando maltoses, que serão degradadas a glicose pela ação da maltase. Dextrinas com ligações α-1,6 permanecerão intactas e propiciarão “corpo” à cerveja, além de colaborarem no sabor e aroma da bebida (OETTERER; ALCARDE, 2006).
Tabela 5 - Temperatura e pH ótimo das enzimas na mosturação da cerveja
Enzima Atuação pH ótimo T ótima °C
α-amilase Decomposição do amido em dextrinas 5,6 - 5,8 70 - 75 β-amilase Decomposição do amido em maltose 5,4-5,6 60 - 65 Dextrinase Decomposição de proteína em produtos de alto
e médio peso molecular
5,1 55 - 60 Endopeptidase Decomposição de proteínas de alto e peso molecular
em aminoácidos
5,0 50 - 60 Exopeptidase Decomposição de proteínas de alto e médio peso
molecular em aminoácidos
5,2 – 8,2 40 - 50 Hemicelulase Decomposição da hemicelulose 4,5 – 4,7 40 - 45 Fonte: Adaptado Venturini (2005); Morado (2009)
No final da mosturação é realizado o teste com solução de iodo 0,2N para confirmar a completa sacarificação do malte. O complexo formado do iodo com o amido possui coloração roxo-azulada. Caso no teste a solução não formar essa coloração considera-se que todo o amido foi convertido. Satisfeita a condição do teste, a solução é aquecida a 78 C com o objetivo de inativar as enzimas presentes (DRAGONE; ALMEIDA; SILVA, 2010; SILVA et al., 2010).
A terceira etapa é a filtração do mosto que tem por objetivo separar o bagaço do malte do mosto líquido e obter a maior quantidade de extrato possível. Esta etapa e dividida em duas:
Na primeira o líquido atravessa uma camada de cascas do malte depositadas no fundo da tina, constituindo-se o mosto primário. Na segunda etapa, essa camada de cascas é lavada com água a 78°C e depois novamente drenada retirando dessa forma todo o extrato possível (CEREDA, 1985; MORADO, 2009).
A quarta etapa é a fervura. O mosto obtido é fervido de 1 a 2 horas e durante esse tempo são adicionados os lúpulos. Durante a fervura ocorre a extração e transformação de compostos amargos e aromáticos do lúpulo, inativação de todas as enzimas, esterilização do mosto, coagulação proteica, formação de substâncias constituintes do aroma e sabor, aumento da coloração, acidificação do mosto, evaporação de água excedente e de componentes aromáticos indesejáveis ao produto final (KUNZE, 1999, CEREDA, 1985; MORADO, 2009).
3.4.2 Fermentação
O principal objetivo da fermentação é a conversão de açúcares em etanol e gás carbônico pela levedura, sob condições anaeróbicas. Todos os carboidratos fermentescíveis (maltose, maltotriose, glicose, etc.) são metabolizados pela levedura durante a fermentação.
Além disso, numerosos subprodutos se desenvolvem durante a fermentação, sendo que vários produtos intermediários permanecem no líquido e muitos componentes do mosto são assimilados pela levedura (ALMEIDA; SILVA, 2005; MUNROE, 1995).
Entre os compostos formados na fermentação (Tabela 6) estão os álcoois superiores, ésteres, aldeídos, diacetil, compostos sulfurados, compostos fenólicos. Alguns desses compostos são responsáveis pelas características frutadas de algumas cervejas, como os ésteres, alguns compostos fenólicos e álcoois superiores em pequenas quantidades. Outros subprodutos são indesejáveis, devendo ser degradados ou expulsos durante a maturação, como o diacetil, os compostos sulfurados e os aldeídos (dependendo da concentração) (KUNZE, 1999; MUNROE, 1995).
Tabela 6 - Alguns compostos formados durante a fermentação
Substâncias Concentração em
Cerveja (mg L-1)
Limite de
detecção (mg L-1) Descritor
Acetaldeído 2-19 5-15 Maçã, cereja verde.
n-propanol 5-17 600 Álcool
Iso-butanol 5-20 10 Farmácia
2-fenil etanol 10-20 28 Rosa
Acetato de etila 5-35 20-30 Solvente, removedor
Acetado de isoamila 0,4-3,1 1-2 Banana
Diacetil 0,01-0,15 0,05-0,08 Manteiga
Dimetilsulfeto 0,03-0,12 0,10 Legumes cozidos
3.4.4 Etapas de acabamento
A filtração tem como objetivo remover o material que foi formado durante o processo de maturação como leveduras, partículas coloidais dos complexos proteínas-polifenóis e outras substâncias insolúveis formadas (trub frio). A filtração é responsável por tornar a cerveja brilhante e ao mesmo tempo aumentar sua estabilidade físico-química e biológica (ESSLINGER; NARZISS, 2009).
Na carbonatação o dióxido de carbono (CO2), um constituinte fundamental da
cerveja, é responsável pela efervescência e a sensação de acidez deixada na boca. No final da maturação a cerveja pode apresentar carbonatação natural inferior ao desejado, nesse caso é necessária a injeção artificial do CO2. Sua concentração na bebida deve ser cuidadosamente
controlada de forma a assegurar a qualidade do produto (KUNZE, 1999).
Envase é o engarrafamento, enlatamento ou embarrilamento do produto. Trata-se da
etapa mais dispendiosa em uma cervejaria, em termos de matéria-prima e mão de obra, além de ser a etapa mais crítica, pois todo o trabalho conduzido até essa etapa pode ser perdido se não for conduzida com muito cuidado e assepsia (MORADO, 2009).
Para a cerveja ter uma longa vida de prateleira é necessário que ela seja estabilizada microbiologicamente. A pasteurização confere estabilidade microbiológica à bebida, mediante a destruição de microrganismos pelo calor. Durante a pasteurização a cerveja é submetida a um aquecimento a 60ºC e posterior resfriamento (ESSLINGER; NARZISS, 2009; KUNZE, 1999; MORADO, 2005).
3.5 Principais compostos aromáticos da cerveja
O aroma de uma cerveja depende da cepa da levedura que é utilizada e consequentemente, dos produtos formados durante a fermentação. A variedade e a quantidade do lúpulo utilizada, assim como os compostos sulfurados também interferem no aroma e sabor da bebida (KUNZE, 1999; SIQUEIRA; BOLINE; MACEDO; 2008).
3.5.1 Compostos fenólicos da cerveja
Os compostos fenólicos variam entre os tipos de cerveja e são componentes importantes no aroma da bebida. Embora os compostos fenólicos provenientes do malte e do lúpulo sejam mais relevantes, o metabolismo das leveduras, as reações bioquímicas, temperatura, pH, entre outros, também contribuem de maneira significativa na formação desses compostos de aroma (MONTANARI et al., 1999 Š Č Á Ö ĖNY,1999 W FF N N AMES; CHANDRA, 2001). Na Figura 5 está apresentada uma definição global dos compostos fenólicos encontrados na cerveja.
Figura 5 - Definição global de todos os flavonoides, ácidos fenólicos e estilbenos detectados no malte, no lúpulo e na cerveja adaptado de Callemien e Collin (2009)
O malte e o lúpulo contêm vários ácidos hidroxibenzóicos. O malte é rico em ácido gentísico, o lúpulo em ácido vanílico e siríngico. Entre os ácidos hidroxibenzóicos, principalmente p-hidroxibenzóico, os ácidos vanílico e gálico, geralmente, são encontrados nas cervejas em baixas concentrações da ordem de ppm nas cervejas (FLORIDI et al., 2003; GORINSTEIN et al., 2000).
O ácido ferúlico, a catequina, quercetina, procianidinas são antioxidantes importantes dentre os polifenóis encontrados na cerveja. O ácido ferúlico é o principal ácido fenólico encontrado, representando entre 48 e 58% do total (GORINSTEIN et al., 2000; SIQUEIRA; BOLINI; MACEDO, 2008).
vanílico, cafeico, p-cumárico e 4-hidroxifenilacético.
A concentração média dos ácidos fenólicos, em mg L-1 encontrados em cervejas irlandesas tipo lager analisadas por Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (HPLC) (MCMURROUGH; ROCHE; CLEARY, 1984) foram derivados do ácido benzóico: ácido gálico (0,6), protocatecuito (0,3), 4-hidroxibenzóico (0,6), vanílico (2,2) e siríngico (0,9) e os derivados dos ácidos cinâmicos: ácido ferúlico (2,0), p-cumárico (0,6), cafeico (0,2) e sinápico (0,6), sendo o total de 5 a 8 mg de fenólicos por litro nas amostras. Os autores analisaram as cervejas irlandesas, americanas, inglesas e alemãs e encontraram uma quantidade maior de compostos fenólicos nas amostras alemãs em comparação com as inglesas e americanas (16 mg L-1 nas inglesas e americanas e 39 mg L-1 na alemã).
Achilli, Cellerino e Gamache (1993) encontraram em cervejas, além dos compostos já citados, o Kaempferol, a vanilina, rutina, siringaldeído, tirosina (Tabela 7).
Tabela 7 - Concentração de compostos fenólicos encontrados na cerveja
Compostos mg L-1 amostra Ácido 4-hidroxifenilacético 1,2 Catequina 5,4 Ácido Ferúlico 6,5 Kampferol 16,4 Vanilina 1,6 Rutina 1,8 Siringaldeído 0,7 Ácido siríngico 0,5 Tirosina 54,8 Ácido vanílico 3,6
Fonte: adaptado de Achilli, Cellerino e Gamache (1993)
Além dos listados, outros compostos fenólicos são encontrados nas cervejas. Estes compostos estão diretamente relacionados com a qualidade físico-química e sensorial (sabor, aroma, cor), estabilidade coloidal, conservação da cerveja e também contribuem de forma
benéfica na saúde humana como antioxidante (ACHILLI; CELLERINO; GAMACHE, 1993; CALLEMIEN; COLLIN, 2009; PIAZZON; FORTE; NARDINI, 2010).
3.5.2 Ésteres e álcoois superiores
Dentre os compostos mais importantes na formação de sabor estão os álcoois superiores e os ésteres (PEDDIE, 1990; RENGER; HATEREN; LUYBEN, 1992). Estes compostos são produzidos pela célula de levedura durante a fermentação, sendo oriundos do metabolismo secundário da levedura. Mesmo em baixas concentrações esses compostos contribuem de forma significativa para o sabor e aroma da cerveja. Nas Tabelas 8 e 9 são listados respectivamente, álcoois superiores e ésteres mais importantes e seus limites de detecção (PROCOPIO; QIAN; BECKER, 2011; RENGER; HATEREN; LUYBEN, 1992).
Tabela 8 - Valor padrão, limite de detecção e impressão do aroma para álcoois superiores e ésteres em cervejas tipo lager
Aroma ativo Valor Padrão (ppm) Limite de detecção (ppm) Impressão do aroma Álcoois superiores Propanol 2 -10 21 solvente Isobutanol 5 -10 10 -100 alcoólico
Álcool isoamilico 30 -50 60 -65 Frutado, doce
Álcool fenetílico 6 -44 100 Rosa, floral
Éster
Acetato de etila 15 -25 21 -30 solvente
Acetato de isoamila 0,5 -1,5 1 -1,6 banana
Acetato de feniletina 1 -5 3 Rosa
Etil-hexanoato 0,05 -0,3 0,14 Maçã ácida
Octanoato de etila 0,04 -0,053 0,17 Maçã ácida
Fonte: adaptado de Procopio, Qian e Becker (2011)
A cepa da levedura e a fermentação influenciam na formação de álcoois superiores e ésteres, sendo que no processo de alta fermentação são formados mais ésteres e álcoois superiores do que na baixa fermentação; o processo de alta fermentação é conduzido em temperaturas mais altas, favorecendo a formação desses produtos (KUNZE, 1999).
Os álcoois superiores são importantes como precursores imediatos de ésteres aroma-ativos. Assim sendo, a fomação dos álcoois superiores é necessário para assegurar que a produção de ésteres ocorra. As cepas de leveduras ale produzem mais álcoois superiores do que as cepas de lager e ,consequentemente, mais ésteres (HUGHES; BAXTER, 2001).
Os teores de éster na cerveja também são influenciados por outros fatores, como por exemplo, a gravidade específica do mosto, a oxigenação a que a levedura é exposta, o pH, a
teor total de aldeído por este composto. O acetaldeído é um importante componente do sabor da cerveja, ele induz ao sabor de maçãs verdes, grama ou folhas verdes (RUPPEL; GRECSEK, 2005), porém altas concentrações desse composto são indesejáveis por proporcionarem à bebida um off-flavor (sabor desagradável) de cerveja "verde” (W LLA T, 2012).
De acordo com Mändl et al. (1970b, 1971a, 1971b, 1973) apud Nikänen e Sumalainen (1983) a concentração de acetaldeído na cerveja varia de 0,1 a 18 mg L-1, com o valor médio de 10 mg L-1.
Os aldeídos de cadeia longa apresentam aroma agradável, ao contrário dos de cadeia curta, que geralmente apresentam aromas amargo, pungente e enjoativo. Esses compostos são de grande importância no aroma das bebidas, embora presentes em quantidades pequenas (HODGE, 1967 apud MOREIRA; TRUGO; DE MARIA, 2000; MAIA, 1994).
As vias de formação de aldeídos podem ocorrer durante a malteação pela degradação de aminoácidos, durante a fervura do mosto, durante o armazenamento, através do metabolismo da levedura, ou mesmo como resultado da descarboxilação dos ácidos orgânicos (WALTERS, 1996).
O trans-2-nonenal é um aldeído muito importante, pois é caracterizado como defeito, pelo seu sabor desagradável de papel molhado/papelão na cerveja (SANTOS, 2002).
Os aldeídos furânicos Furfural e 5-hidroximetilfurfural (5-HMF) são formados durante as reações de escurecimento não enzimático dos alimentos. Estes aldeídos estão relacionados com alterações sensoriais nos alimentos (cor, aroma, sabor).
Em bebidas armazenadas em barris de madeira a presença de 5-hidroximetilfurfural pode estar relacionada à queima da parte interna do barril que reduz parcialmente a celulose em hidroximetilfurfural. Em pequenas concentrações este composto é desejável nessas bebidas (AZEVEDO et al., 2007).
Os aldeídos fenólicos (vanilina, siringaldeído, coniferaldeído e sinapaldeído) podem ser oxidados a seus ácidos correspondentes, o ácido vanílico e siríngico (SANZA et al, 2004).
3.5.4 Compostos sulfurados
Os compostos sulfurados afetam a cerveja através da formação do dióxido de enxofre. O dióxido de enxofre protege a cerveja de oxidação e contribui para a estabilidade do sabor.
Muitos compostos sulfurados contribuem para o sabor da cerveja, muitas Ale contém quantidades apreciáveis de sulfeto de hidrogênio. Por outro lado quantidades elevadas de compostos sulfurados devem ser evitadas, pois resultam em aromas desagradáveis, de ovo podre (sulfeto de hidrogênio), de vegetais cozidos (dimetil sulfeto DMS), entre outros. A formação do dióxido de enxofre (SO2) depende da cepa da levedura utilizada e das condições
de aeração (KUNZE, 1999; HUGHES; BAXTER, 2001).
3.6 Composição química da madeira
A madeira é composta quimicamente por dois grupos principais, os componentes fundamentais e os acidentais (Figura 6). Os principais componentes macromoleculares da madeira são a lignina, a celulose e a hemicelulose, denominados como componentes fundamentais e responsáveis pelas propriedades mecânicas da madeira.
que a porcentagem de extrativos contidos quimicamente na madeira pode variar de 0 a 10 (BARRICHELO; BRITO 1985; CARVALHO, 1996; GONZAGA, 2006).
3.6.1 Celulose
A celulose, a base estrutural das células das plantas, é um polímero linear de glicose, de alto peso molecular, não solúvel em água, formado da união de β- D-glicose ligadas entre si por uma ligação glicosídica ente os carbonos 1 e 4, apresenta em sua estrutura regiões cristalinas e amorfas. É o principal componente da parede celular dos vegetais e o composto orgânico mais abundante da natureza. (BARRICHELO; BRITO 1985; FENGEL; WEGENER, 1989).
3.6.2 Hemicelulose
A hemicelulose ou polioses são um conjunto de componentes poliméricos, principais polissacarídeos não celulósicos da madeira. Os principais constituintes da hemicelulose são cinco açúcares neutros: três hexoses (glucose, manose e galactose) e duas pentoses (xilose e arabinose). Diferenciam da celulose pelo baixo grau de polimerização, por não produzirem fibras e não possuírem regiões cristalinas (BARRICHELO; BRITO, 1985; GONZAGA, 2006).
A hidrólise da hemicelulose produz pentoses que podem originar o furfural e hexoses que podem originar o 5-hidroximetil-furfural (5-HMF) esses compostos dão sabores de tostado, caramelo, pão, amêndoa (VAN JAASVELD; HATTINGH; MINNAAR, 2009b).
3.6.3 Lignina
A lignina, o segundo maior constituinte da madeira, também é um polímero, mas diferentemente da celulose é um composto aromático de alto peso molecular e tem como base estrutural unidades de fenil-propano. Localiza-se na lamela média, onde é depositada durante
a lignificação do tecido, conferindo rigidez às paredes celulares (BARRICHELO; BRITO, 1985; GONZAGA, 2006).
Alguns aldeídos fenólicos derivam da lignina, podendo ser citada a vanilina como o mais importante. Outros compostos que podem ser formados são o siringol, o guaiacol e o eugenol (OUDIA et al, 2007).
A vanilina dá um sabor semelhante ao de baunilha, o eugenol a cravo e o guaicol aroma de defumado e especiarias. Quando o barril é queimado, a lignina pode ser degradada a fenóis simples que darão aroma e sabores esfumaçados e medicinais (MOSHER, 2005).
Nishimura et al. (1983) apud Nishimura e Matsuyama (1989) verificaram a existência de quatro vias para a origem dos compostos relacionados com lignina na maturação de bebidas destiladas através de estudos de simulação:
degradação da lignina para compostos aromáticos pela tosta ou carbonização do barril de carvalho;
extração de compostos monoméricos presentes no estado livre e de lignina pelas bebidas;
formação de compostos aromáticos por etanólise de lignina;
conversão de compostos existentes nas bebidas destiladas.
3.6.4 Compostos acidentais
As substâncias que não fazem parte da formação estrutural básica da parede celular são os compostos acidentais, também denominados de extrativos. A maioria desses compostos são facilmente solúveis em solventes orgânicos neutros ou em água (BARRICHELO; BRITO, 1985; FENGEL; WENEGER, 1989).
A composição e quantidade dos extrativos varia conforme a espécie, região de cultivo, idade da madeira. Nas coníferas esse teor geralmente está entre 3 e 5% e nas folhosas entre 2 e 3%. Esses compostos são responsáveis pelo cheiro, cor, sabor, resistência ao apodrecimento e propriedades abrasivas (KLOCK; MUNIZ, 2005).
Os extrativos podem ser classificados em terpenos, compostos fenólicos aromáticos, ácidos alifáticos, álcoois, substâncias inorgânicas e outros compostos (FENGEL; WEGENER, 1989). As substâncias fenólicas da madeira são substâncias aromáticas compreendidas em maior parte pela lignina e por taninos, materiais corantes, etc.
A maior parte dessas substâncias são álcoois (vanilil, coniferil), aldeídos (vanilina, siringaldeído), cetonas (acetovanilina) e ácidos (vanílico, siríngico), os quais ocorrem livres
madeira com a bebida alcoólica (AMARANTE, 2005).
3.7 Carvalho
Os carvalhos fazem parte de uma extensa família no reino vegetal, a Fagaceae. Dentro desta família, o carvalho pertence ao gênero Quercus sp., o qual possui cerca de 250 a 500 espécies, sendo que principalmente três destas são de interesse para a tanoaria (NIXON, 2006).
A composição da madeira é responsável pelas características sensoriais da interação com a bebida. Cada espécie tem suas propriedades específicas, dependendo da sua composição.
Por sua composição química, capacidade de doar para a bebida compostos de aroma e sabor, bem como a sua natureza física, permeabilidade a fluídos, porosidade a gases, isolamento térmico, dureza, leveza, flexibilidade e resistência, o carvalho é muito usado na tanoaria (PUECH, 1984; LEAO, 2006).
Entre as muitas espécies de árvores da família Fagaceae, o carvalho-branco europeu (Quercus robur) é o que possui a madeira com maior tamanho de raios (HOADLEY, 1986). Eles dão força quando moldados em um barril e permitem certa permeabilidade tanto a gases como a fluidos.
3.7.1 Compostos aromáticos do carvalho
A maturação de bebidas alcoólicas em barril de carvalho e os compostos característicos derivados da madeira são objeto de estudos de diversos pesquisadores (NISHIMURA; MATSUYAMA, 1989; MOSEDALE; PUECH, 1998; VAN JAARSVELD; HATTINGH; MINNAAR, 2009; AQUINO et al., 2006; DIAS; MAIA; NELSON, 1998; LEÃO, 2006; ORTEGA-HERAS et al, 2010; SANZA et al., 2004). Os compostos aromáticos
provenientes da madeira de carvalho são resultados, em sua maioria, da degradação da hemicelulose, celulose e lignina. (Tabela 9).
Tabela 9 - Compostos de aroma derivados da madeira de carvalho
Hemicelulose 5-Hidroximetil-furfural (HMF) Furfural Ácido acético Xilose Glucose Arabinose Rhamnose Frutose Lignina Vanilina Siringaldeído Coniferaldeído Ácido vanílico Sinapaldeído Ácido siríngico Queima da lignina Fenol Guaicol Etil guaiacol p-cresol Eugenol Taninos Vescalagina Castalagina Ácido elágico Ácido gálico Lipídeos Cis-oak-lactona Trans-oak-lactona Outros Scopoletina
Fonte: Günther e Mosandl (1986) apud Acldand (2012)
Os compostos fenólicos são responsáveis por aromas importantes nas bebidas. Acldand (2012); Amarante (2005); Aeb-Group (2011); Mosedale e Puech (1998); Ortega-Heras et al. (2010), relacionaram algumas das substâncias responsáveis por esses aromas e sabores como sendo:
Vanilina (4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde): produzido pela degradação da lignina,
responsável pelo aroma de baunilha;
Eugenol (2-Allyl-2-methoxyphenol) um composto da classe dos fenil propanóides produzido pela quebra da lignina quando a madeira é tostada e contribui com o caráter de especiarias, como cravo-da-índia e fumaça;
Siringaldeído (4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehyde): é formado pela quebra da
lignina durante a tosta da madeira.
Esses compostos de aroma quando presentes na cerveja pelo contato com a madeira criam outro nível de profundidade e complexidade no flavor da bebida.
Os três tipos mais comuns de carvalho são: americano, francês e húngaro, cada um com seu próprio equilíbrio de sabor e complexidade. O carvalho americano produz na bebida um aroma doce e de baunilha, fornecendo uma sensação encorpada na boca. O carvalho francês também tem um aroma doce, proporcionando uma sensação de volume na boca junto com traços de canela e pimenta. O carvalho húngaro fornece aroma de baunilha, café torrado e características de chocolate amargo (PETROS, 2008).
3.7.2 Tosta
Para dar forma ao barril é necessário que este seja aquecido, pois o calor torna a madeira mais flexível. Essa flexibilidade é necessária para que as tábuas ou aduelas da madeira possam ser moldadas dando a origem típica ao barril, finalizada com as argolas metálicas (NADALIE, 2012).
A intensidade da tosta (“grau de chauffe”) é responsável por determinar o perfil aromático que o barril irá transmitir às bebidas.
Os compostos cedidos pela madeira dependem muito da variedade do carvalho e do nível de torrefação que recebeu.
A madeira quando submetida à tosta está sujeita a variações físico-químicas como as descritas por Schaffer (1973) apud Figueroa e Moraes (2009) (Tabela 11).
As alterações provocadas pela tosta do barril de carvalho irão determinar os aromas que serão transferidos do barril à bebida.
Tabela 10 - Alterações provocadas termicamente na madeira seca em atmosfera inerte
Temperatura (°C)
Alterações na madeira
55 A estrutura natural da lignina é alterada. A hemicelulose começa a
amolecer.
70 Começa a retração transversal da madeira. 110 A lignina lentamente começa a perder peso.
120 O teor de hemicelulose começa a diminuir e celulose alfa começa a
aumentar. A lignina começa a amolecer.
140 A água de impregnação é liberada.
160 A lignina se funde e começa a ressolidificar.
180 A hemicelulose começa a perder peso rapidamente depois de ter
perdido 4%. A lignina da membrana de pontuação escoa.
200 A madeira começa a perder peso rapidamente. As resinas fenólicas
começam a se formar e a celulose a se desidratar.
210 A lignina solidifica. A celulose amolece e se despolimeriza. As
reações endotérmicas transformam-se em exotérmicas.
225 A cristalinidade da celulose diminui e é retomada.
280 A lignina atinge 10% de perda de peso. A celulose começa a perder
peso.
288 Temperatura adotada para carbonização da madeira. 300 O cerne amolece irrecuperavelmente.
320 A hemicelulose é completamente degradada.
370 A celulose apresenta perda de 83% de seu peso inicial. 400 A madeira é completamente carbonizada.
Fonte: Schaffer (1973) apud Figueroa e Moraes (2009)
Os níveis de torrefação variam entre tanoarias, mas de forma genérica pode ser descrito três pontos de torrefação:
defumado e especiarias.
A tosta é feita geralmente com lenha de carvalho. Quanto mais alto o nível de tosta, mais aromas de tostados e torrados (caramelo, café, etc.) o barril irá passar à bebida. Por outro lado a tosta muito alta diminui outros aromas do carvalho, prevalecendo o aroma de tostado. O mais comum é o uso da tosta média ou média-alta, raramente a leve ou a alta. Segundo Puech et al. (1992) apud Canas et al. (2004) a tosta média é a que extrai maior quantidade de aldeídos cinâmicos.
As bebidas maturadas em contato com madeira, que recebeu tosta média ou alta (Figura 7), apresentam sempre maior concentração de compostos fenólicos do que as bebidas em contato com a madeira não tostada (CABRITA; BARROCA DIAS; COSTA FREITAS, 2011).
