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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARA CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

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(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARA CENTRO DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA

FILIPE XAVIER FEITOSA

SÍNTESE DE DERIVADOS DO CARDANOL PARA DESEMULSIFICAÇÃO DE

PETRÓLEO E INIBIÇÃO DA PRECIPITAÇÃO ASFALTÊNICA

(2)

FILIPE XAVIER FEITOSA

SÍNTESE DE DERIVADOS DO CARDANOL PARA DESEMULSIFICAÇÃO DE

PETRÓLEO E INIBIÇÃO DA PRECIPITAÇÃO ASFALTÊNICA

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia de Química da Universidede Federal do Ceará, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química. Área de Concentração: Processos industriais de engenharia química.

Orientador: Hosiberto Batista de Sant’Ana.

(3)
(4)

SÍNTESE DE DERIVADOS DO CARDANOL PARA DESEMULSIFICAÇÃO DE

PETRÓLEO E INIBIÇÃO DA PRECIPITAÇÃO ASFALTÊNICA

Tese apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia de Química da Universidede Federal do Ceará, como parte dos requisitos para obtenção do título de Doutor em Engenharia Química. Área de Concentração: Processos industriais de engenharia química.

Aprovada em 26/03/2018,

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________________

Prof. Dr. Hosiberto Batista de Sant’Ana (Orientador - UFC)

____________________________________________________ Prof. Dr. Rinaldo dos Santos Araújo (IFCE)

____________________________________________________ Dr. Adriano Henrique Soares de Oliveira (PETROBRAS)

____________________________________________________ Prof. Dr. Sebastião Mardônio Pereira de Lucena (UFC)

____________________________________________________ Prof. Dr. Moises Bastos Neto – (UFC)

(5)

A Antônio Feitosa de Sousa (Papai)

(6)

À Deus por me conceder sua graça, saúde e forças.

À minha esposa, Alinne, por compreender toda a abdicação envolvida nesse processo, desde a graduação, durante o mestrado, ainda durante a especialização e agora, finalmente, durante o doutorado. Aos meus pais, Nélio, Solange e a minha irmã Raquel, suas orações me sustentaram durante todo o caminho.

Ao Prof. Hosiberto pois um dia me deu a oportunidade de trabalho, ainda como IC, e dedicou seu tempo para me transformar em um profissional, obrigado por tudo. À Profa. Rílvia pela paciência e ensinamentos, sua força é um exemplo para todos.

Aos amigos do Grupo de Pesquisa em Termofluidodinâmica Aplicada (GPTA), são muitos, mas alguns não podem deixar de ser citados como Regi, Francisca Maria (eternamente GPTA), Aline, Romero, Ailton, Ana e todos os demais. Aos melhores IC’s que um professor

poderia ter Marina Marques (agora engenheira) Marina Marinho, Raissa (agora mestranda), Igor Werneck (agora engenheiro), Kennedy, Lais (agora engenheira), Caiuã, e Breno.

Aos professores do Departamento de Engenharia Química pela liberação em tempo parcial para conclusão do doutorado e pelo apoio no desenvolvimento experimental desse trabalho, em especial ao Prof. Fabiano e Prof. Ivanildo.

À Profa Luciana e Profa. Diana por serem, desde a minha graduação, dois grandes exemplos de pesquisadoras e professoras. Aos parceiros de cafeína, Prof. Vitor, Prof. André, Profa. Valderez e Prof. Samuel.

À Profa Sandra e toda a equipe do Laboratório de Mecânica de Pavimentos (LMP/UFC) pela disponibilização de infraestrutura no momento em que mais precisamos, em especial ao Prof. Sâmeque, e ao Dr. Roberto pelo auxílio com as sínteses.

(7)

“Aquele que leva a preciosa semente, andando e chorando, voltará,

sem dúvida, com alegria, trazendo consigo os seus molhos.”

(8)

A complexa mistura de hidrocarbonetos que constituem o petróleo fornece a possibilidade de inúmeros produtos e bens de consumo de utilidades das mais variadas, mas, também é a origem de diversos problemas ligados à elevação, produção e refino. Na indústria, esses problemas são mitigados com o uso de aditivos químicos nos diversos problemas apresentados, seja corrosão, inscrustrações inorgânicas, formação de emulsões, dentre outros problemas. Seja na desorção de asfaltenos em interfaces ou na inibição da precipitação de asfaltenos, o uso de produtos químicos, de natureza polimérica e por vezes surfactante, tem um papel fundamental na prevenção e remediação de problemas relacionados a garantia de escoamento. Neste trabalho, o conhecimento obtidos a partir de ensaios modelo, contendo apenas heptano, tolueno e asfaltenos na tentativa de simular algumas propriedades coloidais, tenta ser aplicado aos sistemas contendo petróleo crú. Adicionalmente, modificações do cardanol, derivado do líquido da castanha de caju (LCC), são aplicadas como inibidores de formação de emulsão, desemulsificantes e inibidores de precipitação de asfaltenos. Através da avaliação dos efeitos de diferentes origens de asfaltenos e suas propriedades coloidais na ação interfacial óleo-água, na estabilidade de emulsões e quanto a precipitação de asfaltenos percebe-se que a adição de n-heptano altera o estado coloidal dos asfaltenos e que as partículas precipitadas apresentam comportamento interfacial dependente de alterações na fase orgânica, adição de n-heptano, e por alterações na salinidade da fase aquosa. A adição de sal, 10 g NaCl/L, aos sistemas reduziu a tensão interfacial para todas as concentrações de asfaltenos estudadas. Maiores variações ocorreram para os sistemas com asfaltenos oriundos da amostra I estudada (ASF-I) e aqueles da amostra M (ASF-M). Para dois dos asfaltenos precipitados (ASF-L e ASF-M) foi confirmado que agregados de asfaltenos possuem maiores tensões interfaciais e estes participam do mecanismo de estabilidade de emulsões. A quantidade de água dissolvida em um determinado petróleo pode conduzir a variações do tipo de asfalteno precipitado, fornecendo amostras de asfaltenos que estabilizam emulsão formulada em sistema modelo contendo heptano e tolueno como fase orgânica (heptol) de maneira mais intensa que outros, até mesmo com menores graus de agregação. Não foi possível estabelecer uma correlação direta entre a estabilidade de emulsões modelo e reais, a intenção na formulação de emulsões reais era o teste de moléculas quanto as suas atividades desemulsificantes, levando a necessidade de serem estáveis durante todo o teste feito. NaCl em concentrações de 240 g/L e 120 g/L impede que emulsões do petróleo M sejam estáveis à 60 °C por duas horas. A amostra de Petróleo L aparenta “suportar” maiores

salinidades e manter sua estabilidade. Pode ser indicativo de menor compressibilidade de dupla camada elétrica, efeito indicado como prevalente nos sistemas modelo. Quanto às modificações do derivado do LCC estudado, o cardanol etoxilado responde com maior eficiência no pH 10. Resina etoxilada atua de forma que o pH neutro obtém melhores separações de água. Os parâmetros físicos dos petróleos influenciam na estabilidade das emulsões, como esperado; alterações do pH podem inverter a estabilidade esperada, mostrando influência química no processo de estabilização das emulsões. A esperada correlação entre compostos que atuassem como desemulsificantes e inibidores de precipitação de asfaltenos não foi confirmada, levando a máxima de que embora o processo de estabilização de emulsões seja dependente do processo de desestabilização coloidal, a reversão da estabilidade de emulsões pode ocorrer sem que haja dissolução de asfaltenos.

(9)

The complex mixture of hydrocarbons constituting petroleum provides the possibility of numerous products and consumer goods of various kinds, but it is also the origin of several problems related to elevation, production and refining. In industry, these problems are mitigated with the use of chemical additives in the various problems presented, be it corrosion, inorganic inscrustrations, formation of emulsions, among other problems. Whether it is the desorption of asphaltenes at interfaces or the inhibition of asphaltenes precipitation, the use of chemical products, of a polymeric and sometimes surfactant nature, plays a fundamental role in the prevention and remediation of problems related to guarantee of flow. In this work, the knowledge obtained from model assays, containing only heptane, toluene and asphaltenes in an attempt to simulate some colloidal properties, tries to be applied to systems containing crude oil. Additionally, modifications of cardanol, derived from cashew nut liquid (LCC), are applied as emulsion-forming inhibitors, de-emulsifiers and asphaltene precipitation inhibitors. By evaluating the effects of different sources of asphaltenes and their colloidal properties on the oil-water interfacial action, on the stability of emulsions and on the precipitation of asphaltenes it is noticed that the addition of n-heptane alters the colloidal state of the asphaltenes and that the asphaltenes precipitated particles exhibit interfacial behavior dependent on changes in the organic phase, addition of n-heptane, and by changes in the salinity of the aqueous phase. Addition of salt, 10 g NaCl / L, to the systems reduced interfacial tension for all concentrations of asphaltenes studied. Higher variations occurred for asphaltenes systems from sample I studied (ASF-I) and those from sample M (ASF-M). For two of the precipitated asphaltenes (ASF-L and ASF-M) it was confirmed that aggregates of asphaltenes have higher interfacial tensions and these participate in the mechanism of stability of emulsions. The amount of water dissolved in a given pattern may contain precipitate of the precipitated asphaltene type, provide asphaltene samples which stabilize the emulsion formulated together containing heptane and toluene as the organic phase (heptol) more intensely than the others, even with subjects degrees of aggregation. It was not possible to simulate an emulsion solution in medium and real, but an emulsion application in Reals. NaCl at concentrations of 240 g / L and 120 g / L prevent the oil emulsion being stable at 60 ° C for two hours. The L Oil sample appears to "withstand" the highest salinities and maintain its stability. This is indicative of lower compressibility of dual layer water, using the effects are prevalent in systems model. Regarding the alterations of the LCC derivative studied, ethoxylated cardanol responds more efficiently not pH 10. Ethoxylated resin acts in a way that neutral pH obtains better water separations. The physical parameters of the compounds influence the stability of the emulsions, as expected; pH can reverse the expected stability, followed by chemistry in the emulsion stabilization process. A has in the same has been applied in the determination of inhibitors and inhibitors has been determined, in the moment of the stabilizing the emulsion is decoder stabilosed the nonexistent? dissolution of asphaltenes.

(10)

Figura 1

Adaptado de Mullins, 2008, gráfico correlaciona dados de Anisimov et

al, 1995 e Yudin e Anisimov, 2007 para estudos de agregação em testes

dinâmicos de dispersão de luz, N é o número de agregação e t* o tempo

característico ...

6

Figura 2

Adaptado de Mullins, 2012, mostrando sequenciamento de crescimento

de partículas de asfaltenos ...

7

Figura 3

Adaptado de Kokal et al, 2006, mostrando os diferentes tipos de

emulsão. A – Emulsão do tipo água em óleo (A/O); B – Emulsão do

tipo óleo em água (O/A) e C – Emulsão complexa do tipo A/O/A ...

9

Figura 4

Adaptado de Bai e Bai, 2012, mostrando alguns dos pontos em que

podem ser geradas emulsões na indústria do petróleo ...

10

Figura 5

Mecanismo de estabilidade via atividade interfacial de asfaltenos.e

modelo de Yen-Mullins. Adaptado de Czarnecki et al (2012) e Mullins

et al (2013) ...

11

Figura 6

Mecanismo de separação de emulsões, adaptado de Aske et al., 2002 ....

12

Figura 7

Tratamento squeeze de incrustração inorgânica. Adaptada de SIMON,

2010...

14

Figura 8

Estruturas típicas de desemulsificante aniônico, adaptada de Ramalho,

2009...

15

Figura 9

Principais componentes do líquido da castanha de caju

(LCC) ...

16

Figura 10

(a) Bancada de extração Sohxlet para purificação dos asfaltenos

precipitados. (b) Rotavapor Fisatom. (c) Sistema de filtração

millipore ...

20

Figura 11

Fluxograma do preparo das soluções para os ensaios de medida da

(11)

tensão superficial e o funcionamento da detecção da máxima força de

deformação da interface ...

22

Figura 13

Retas ajustadas aos dados de absorbância pela concentração de

asfaltenos. (■) Asfaltenos oriundos do petróleo M, (●) asfaltenos

oriundos do petróleo L e (▲) Asfaltenos oriundos do petróleo I ...

27

Figura 14

Fração precipitada de asfaltenos em diferentes teores de C7 em tolueno.

(■) Asfaltenos oriundos do petróleo M, (●) asfaltenos oriundos do

petróleo L e (▲) asfaltenos oriundos do petróleo I ...

28

Figura 15

Dados de tensão de meso-equilíbrio em função da concentração de

asfaltenos oriundos do petróleo M. (■) ASF-M + Tolueno + n-Heptano

(40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (●)ASF-M + Tolueno + Água +

NaCl (10 g/L); (▲)ASF-M + Tolueno + Água. (⸺⸺) Modelo de

Langmuir ajustado. (----) Modelo de Frumkin ajustado ...

29

Figura 16

Dados de tensão de meso

-

equilíbrio em função da concentração de

asfaltenos oriundos do petróleo M. (■) ASF

-

L + Tolueno + n

-

Heptano

(40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (●)ASF

-

L + Tolueno + Água +

NaCl (10 g/L); (▲)ASF

-

L + Tolueno + Água. (⸺⸺) Modelo de

Langmuir ajustado. (

----

) Modelo de Frumkin ajustado ...

30

Figura 17

Dados de tensão de meso

-

equilíbrio em função da concentração de

asfaltenos oriundos do petróleo M. (■) ASF-I + Tolueno + n-Heptano

(40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (●)ASF

-

I + Tolueno + Água +

NaCl (10 g/L); (▲)ASF

-

I + Tolueno + Água. (⸺⸺) Modelo de

Langmuir ajustado. (

----

) Modelo de Frumkin ajustado ...

30

Figura 18

Desenho esquemático do efeito de compressão da dupla camada elétrica

e a sua influência na maior repulsão dos grupamentos hidrofóbicos ...

32

Figura 19

Dados de tempo característicos, t*, segundo equação de Rosen para os

(12)

estudados. (a) ASF

-

M. (b) ASF

-

L, (c) ASF

-

I e (■) ASF + Tolueno + n

-Heptano (40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (●) ASF + Tolueno +

Água + NaCl (10 g/L); (▲)ASF + Tolueno + Água ...

35

Figura 21

Dados de difusividade em tempos longos (mm²/s) para os sistemas

estudados. (a) ASF

-

M, (b) ASF

-

L e (c) ASF

-

I. Para todos os sistemas

vale que: (■) ASF + Tolueno + n

-

Heptano (40% (v/v)) + Água + NaCl

(10 g/L); (●) ASF + Tolueno + Água + NaCl (10 g/L); (▲)ASF +

Tolueno + Água ...

36

Figura 22

Separação de água em emulsões modelo: (■) ASF

-

M + Tolueno + n

-Heptano (40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (●) ASF-L + Tolueno +

n-Heptano (40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L); (▲)ASF-I + Tolueno +

n-Heptano (40% (v/v)) + Água + NaCl (10 g/L) ...

38

Figura 23

Espectro de RMN

1

H para petróleo L em CDCl

3

e integrações obtidas ...

40

Figura 24

Espectro de RMN

1

H para petróleo I em CDCl

3

e integrações obtidas ....

41

Figura 25

Espectro de RMN

1

H para petróleo M em CDCl

3

e integrações obtidas .

41

Figura 26

Reação de hidrogenação do Cardanol e equipamentos utilizados na

síntese e separação dos produtos de reação ...

45

Figura 27

Reação de nitração do cardanol e produtos esperados da reação ...

46

Figura 28

Reação de etoxilação do Cardanol e produtos esperados da reação ...

47

Figura 29

Reação de etoxilação do cardanol e produtos esperados da reação ...

48

Figura 30

Reação de epoxidação do Cardanol e produtos esperados da reação ...

48

Figura 31

Reação de policondensação do cardanol e produtos esperados da reação

49

Figura 32

Reação de policondensação do cardanol e produtos esperados da reação

49

Figura 33

FTIR obtidos para o cardanol comercial e cardanol hidrogenado neste

estudo ...

51

(13)

(acima)1

-

20 (abaixo) ...

53

Figura 36

FTIR obtidos para o cardanol hidrogenado (a), Cardanol etoxilado (#7,

b), Resina cardanol formaldeída (#9, c) e Resina cardanol formaldeída

etoxilada (#10, d) ...

55

Figura 37

Estrutura base mostrando ligações presentes em cardanol e suas

atribuições ao espectro de RMN de H1 em CDCl3 ...

58

Figura 38

Estrutura base mostrando ligações presentes em cardanol etoxilado e

suas atribuições em espectro de RMN de H1 em CDCl3 ...

59

Figura 39

Estrutura base mostrando ligações presentes em resina novolac de

cardanol e suas atribuições em espectro de RMN de H1 em CDCl3 ...

60

Figura 40

Estrutura base mostrando ligações presentes em resina novolac de

cardanol etoxilada e suas atribuições em espectro de RMN de H1 em

CDCl3 ...

61

Figura 41

Equipamento Iatroskan TLC-FID. LMP/UFC ...

64

Figura 42

Densidade (esquerda) e viscosidade (direita) das amostras de petróleo

em função da temperatura. (■) PET-L; (●) PET-M; (▲)PET-I ...

70

Figura 43

Micrografia das emulsões estudadas com PET-L (a) PET-M (b) e PET-I

(c). Aumento total de 180x ...

72

Figura 44

Distribuição de tamanho de gota para emulsão PET-L, PET-M e PET-I,

30 % (v/v) A/O após 2 h em repouso a 60 °C ...

73

Figura 45

Separação de água de emulsões PET-L, 240 g NaCl/L, 3.200 rpm – 5

minutos em repouso de 60 °C. (a) Teste #4 (b) Teste #5 e (c) Teste #8.

Aditivo: Cardanol etoxilado ...

76

Figura 46

Separação de água de emulsões (a) Teste #7 PET-L, 30 % (v/v) A/O,

(14)

3.200 rpm – 5 min e repouso à 60 °C. (b) Teste #10 PET

-

M, 30 % (v/v)

A/O, 3.200 rpm – 15 min e repouso à 60 °C. (a) Teste #10 PET

-

I, 30 %

(v/v) A/O, 3.200 rpm – 15 min e repouso à

60 °C ...

78

Figura 48

Asfaltenos precipitados em função da adição de n

-

heptano (C7). (a)

Dados de precipitação e asfaltenos para PET

-

M em centrífuga a 10.000

rpm, filtro de 8 µm e filtro de 0,4 µm (b) Massas obtidas nos filtros de 8

µm e 0,4 µm. (c) Dados de precipitação e asfaltenos para PET

-

L em

centrífuga a 10.000 rpm, filtro de 8 µm e filtro de 0,4 µm (b) Massas

obtidas nos filtros de 8 µm e 0,4 µm ...

86

Figura 49

Asfaltenos precipitados em função da adição de n

-

heptano (C7).

Comparação entre precipitação PET-L e PET-M em centrífuga a 10.000

rpm (a) com os valores obtidos para as amostras em centrifugação a

2.500 rpm (b) ...

87

Figura 50

Asfaltenos precipitados em função da adição de n-heptano (C7). PET-L,

curva base do petróleo L. C200/C1000, petróleo L dosado com

200/1000 ppm de cardanol. CE200/CE1000, petróleo L dosado com

200/1000 ppm de cardanol etoxilado. RN200/RN1000, petróleo L

dosado com 200/1000 ppm de resina cardanol-formaldeída.

RE200/RE1000, petróleo L dosado com 200/1000 ppm de resina

cardanol

-

formaldeída etoxilada ...

89

Figura 51

Asfaltenos precipitados em função da adição de n-heptano (C7).

(15)

curva base do petróleo I. C200/C1000, petróleo I dosado com 200/1000

ppm de cardanol. CE200/CE1000, petróleo I dosado com 200/1000

ppm de cardanol etoxilado. R200/R1000, petróleo I dosado com

200/1000 ppm de resina cardanol-formaldeída. RE200/RE1000,

petróleo I dosado com 200/1000 ppm de resina cardanol-formaldeída

etoxilada ...

91

Figura A.2.1 −

Petróleo L, 3400 rpm, 5 minutos, 30% A/O e 240 g/L NaCl. a.

Micrografia original; b. Micrografia após conversão para 8

-

bits; c.

Micrografia após filtro de Bandpass; d. Micrografia após conversão

para binário; e. Formas consideradas na contagem de elementos ...

113

Figura A.2.2 −

Petróleo M, 3400 rpm, 15 minutos, 30% A/O e 60 g/L NaCl. a.

Micrografia original; b. Micrografia após conversão para 8-bits; c.

Micrografia após filtro de Bandpass; d. Micrografia após conversão

para binário; e. Formas consideradas na contagem de elementos ...

114

Figura A.2.3 −

Petróleo I, 3400 rpm, 15 minutos, 30% A/O e 60 g/L NaCl. a.

Micrografia original; b. Micrografia após conversão para 8-bits; c.

Micrografia após filtro de Bandpass; d. Micrografia após conversão

para binário; e. Formas consideradas na contagem de elementos ...

115

Figura A.2.4

DTG’s baseadas na contagem de elementos, histograma gerado nas

medidas brutas dos dados ...

117

Figura A.2.5 −

Ajustes de curvas lognormal às distribuições de tamanho de gota

(16)

Tabela 1

Problemas encontrados em produção e petróleo e os diferentes aditivos

utilizados. Adaptado de Spinelli, 2005; Ramalho, 2004 e Grace et al.,

1992 ...

13

Tabela 2

Condições experimentais utilizadas para ensaio de RMN 1H ...

20

Tabela 3

Retas ajustadas aos de dados de absorbância para os asfaltenos estudados

27

Tabela 4

Parâmetros dos modelos de Langmuir e Frumkin ajustados para os

sistemas TOLH2O, TOLNACL, TH40NACL, para os Asfaltenos M, L e I

31

Tabela 5

Valores de característica de surfactante (n) e desvio quadrático médio

(Err) da análise de Rosen para os asfaltenos M, L e I nos sistemas

estudados ...

33

Tabela6

Regiões de deslocamento químico de interesse em RMN de 1H e

quantidades relativas (% em massa) nos asfaltenos estudados ...

40

Tabela 7

Condições experimentais utilizadas para ensaio de RMN 1H ...

50

Tabela 8

Súmula dos compostos sintetizados neste trabalho ...

54

Tabela 9

Condições experimentais utilizadas para ensaio de RMN 1H ...

56

Tabela 10

Condições experimentais utilizadas para ensaio de RMN 1H ...

57

Tabela 11

Dados de análise de Saturados (S), Aromáticos (A), Resinas (R) e

Asfaltenos (As) para as amostras de petróleo L, M e I em função do

método utilizado – Iatroscan (TLC-FID) ou Cromatografia (CC) ...

69

Tabela 12

Súmula de ensaios de formulação de emulsão realizados neste trabalho ...

71

Tabela 13

Súmula dos compostos sintetizados neste trabalho ...

75

Tabela 14

Massas de óleo e n-heptano utilizadas para estudos de precipitação de

asfaltenos segundo metodologia da University of Calgary.Tabela A1 –

Dados do sistema ASF-L + Tolueno + Água ...

82

(17)

NaCl 10 g/L ...

102

Tabela A.3

Dados do sistema ASF-M + Tolueno + Água ...

104

Tabela A.4

Dados do sistema ASF-M + Tolueno + Água + NaCl 10 g/L ...

105

Tabela A.5

Dados do sistema ASF

-

M+Tolueno+n

-

Heptano 40% (v/v) + Água +

NaCl 10 g/L ...

106

Tabela A.6

Dados do sistema ASF-I + Tolueno + Água ...

107

Tabela A.7

Dados do sistema ASF-I + Tolueno + Água + NaCl 10 g/L ...

108

Tabela A.8

Dados do sistema ASF

-

I+Tolueno+n

-

Heptano 40% (v/v) + Água + NaCl

10 g/L ...

109

Tabela A.9

Dados de difusividades ajustados para os estudos conduzidos com o

ASF-M ...

110

Tabela A.10 −

Dados de difusividades ajustados para os estudos conduzidos com o

ASF

-

L ...

111

Tabela A.11 −

Dados de difusividades ajustados para os estudos conduzidos com o

ASF-I ...

112

Tabela A.12

Valores obtidos para petróleo L, M e I de distribuição volumétrica de

gotas ...

116

Tabela A.13 −

Valores obtidos para petróleo L, M e I de distribuição volumétrica de

(18)

SUMÁRIO

1

INTRODUÇÃO ...

19

2

ASPECTOS TEÓRICOS ...

22

2.1

Asfaltenos ...

23

2.2

Emulsões na indústria do petróleo...

27

2.3

Aditivos químicos ...

31

2.4

Líquido da castanha de caju e cardanol ...

34

3

SISTEMAS MODELOS ...

36

3.1

Metodologia ...

37

3.1.1

Obtenção de asfaltenos ...

37

3.1.2

Precipitação no sistema asfalteno, n

-

heptano e tolueno ...

38

3.1.3

Medidas de tensão interfacial ...

39

3.1.4

Correlação dos dados de tensão interfacial ...

41

3.1.5

Formulação de emulsão modelo ...

41

3.1.6

Análise de RMN de

1

H ...

44

3.2

Resultados e discussões ...

45

3.3

Conclusões parciais ...

62

4

SÍNTESE DE COMPOSTOS DERIVADOS DO LCC ...

63

4.1

Metodologia ...

64

4.1.1

Hidrogenação cardanol ...

64

4.1.2

Sulfonação do cardanol hidrogenado ...

65

4.1.3

Nitração do cardanol hidrogenado ...

65

4.1.4

Etoxilação do cardanol hidrogenado ...

66

4.1.5

Propoxilação do cardanol hidrogenado ...

66

4.1.6

Epoxidação do cardanol hidrogenado ...

67

4.1.7

Resina formaldeídica de cardanol hidrogenado ...

67

4.1.8

Etoxilação de RCF ...

68

4.1.9

Análise no FT

-

IR ...

69

4.1.10

Análise no RMN

1

H ...

70

4.2

Resultados e discussões ...

70

(19)

5.1

Metodologia ...

81

5.1.1

Caracterização de óleos utilizados ...

81

5.1.2

Fomulação de emulsões ...

81

5.1.3

Caracterização de emulsões ...

81

5.2

Resultados e discussões ...

82

5.3

Conclusões Parciais ...

98

6

PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS ...

99

6.1

Metodologia ...

100

6.1.1

Métodos quantitativos de precipitação de asfaltenos ...

101

6.1.1.1

Método de Filtração

-

Gravimetria ...

101

6.1.1.2

Método de Centrifugação

-

Gravimetria ...

101

6.1.2

Testes de inibidores de precipitação de asfaltenos ...

103

6.2

Resultados e discussões ...

104

6.3

Conclusões Parciais ...

111

7

CONCLUSÕES ...

112

8

SUGESTÕES PARA TRABALHO FUTURO ...

113

REFERÊNCIAS ...

114

(20)

1. INTRODUÇÃO

A complexa mistura de hidrocarbonetos que constituem o petróleo fornece a possibilidade de inúmeros produtos e bens de consumo de utilidades das mais variadas, mas, também é a origem de diversos problemas ligados à elevação, produção e refino. A garantia de escoamento (Flow Assurance) é a ramificação de estudo da engenharia de petróleo que trata

primordialmente da prevenção e controle de depósitos sólidos que podem bloquear o fluxo de produção e danificar equipamentos, além de também acompanhar os processos de produção multifásicos quanto a capacidade de entrega do sistema e seu comportamento térmico (Bai et al., 2016), tudo como o objetivo de que a produção seja escoada da maneira mais segura e econômica.

A deposição de componentes de alta massa molar a partir dos fluidos petrolíferos nos equipamentos de superfície, tubulações, poço e reservatório são problemas de reconhecida dificuldade técnica. Dependendo dos fluidos de reservatórios a composição desses sólidos pode ser de parafinas, asfaltenos ou uma mistura desses dois componentes impregnados de resinas, óleo, água e areia (Lake et al., 2006), o que forma bloqueios de linhas de produção e que levam a paradas e riscos operacionais que elevam os custos de produção, sendo críticos especialmente em períodos de queda do preço do barril de petróleo e com reservas cada vez mais afastadas da costa e em profundidades que elevam o custo de produção.

A formação de depósitos orgânicos em sistemas de produção é um fator vinculado à perturbação das condições de pressão e temperatura. Essas alterações de condições em que o processo de extração do petróleo ocorre levam a alterações de solubilidades dos compostos presentes na composição dos fluidos petrolíferos. No caso de compostos parafínicos, longas cadeias de alcanos normais ou ramificados, a temperatura é um fator crítico, pois, com a variação térmica dos sistemas de produção, algo proeminente em sistemas de produção marítimos (offshore) devido as baixas temperaturas em fundos oceânicos, há a formação de

aglomerados desses compostos. A precipitação de parafinas por si só não necessariamente leva a deposição e incrustação, o caráter reversível dessa deposição tende a manter esses aglomerados formados dispersos no óleo, contudo, se existe um número de aglomerados suficiente ou mesmo um composto nucleador, como asfaltenos, sólidos finos de formação, argilas ou produtos de corrosão, tais espécies podem formar depósitos sólidos.

(21)

irreversibilidade de precipitação a depender da força motriz da instabilidade coloidal (Daigle et al., 2001).

As deposições e incrustações associadas às moléculas asfaltências são inerentes a alterações na composição do fluido de produção. Essas perturbações podem ser de natureza física, por alteração da pressão e temperatura, ou por natureza química, por alteração da capacidade de solubilização do espectro asfáltico por injeção de gases e misturas de linhas de produção. Em laboratório, ensaios que medem a influência da pressão em amostras de óleo representativas não são triviais, necessitam de equipamentos específicos e de elevado custo. Uma alternativa, pela própria definição da classe de solubilidade de asfaltenos é o ensaio com parafinas leves (n-pentano, n-hexano, n-heptano, e etc.) para avaliação da instabilidade coloidal de maneira comparativa entre diferentes amostras, servindo como um indicativo da capacidade de deposição e teste de diferentes inibidores de precipitação (SJöblom et al., 2001).

Associado com a capacidade agregativa dos asfaltenos, a atuação interfacial cumpre papel proeminente na garantia de escoamento. É atribuido aos asfaltenos o efeito de rigidez de filme interfacial, conhecido como efeito Gibbs-Mahogany (Pradilla et al., 2015), efeito pelo qual partículas de asfaltenos adsorvidas na interface óleo-água impedem a coalescência de gotas por formação de filme rígido interfacial. O impedimento da coalescência de gotas de água aumenta a resistência aos processos de separação primária do petróleo elevando os custos de produção pela necessidade de uso de produtos químicos específicos e condições de separação que incluem maior gasto energético no processo.

A complexidade da mistura constituinte do petróleo e a atual incerteza dos aspectos estruturais dos asfaltenos, levam a necessidade de estudos que tendem a reduzir a quantidade de variáveis envolvidas. Nesses estudos, para representar a porção maltênica do petróleo pode-se utilizar uma parafina leve (n-heptano) em combinação a um composto aromático (tolueno) para simulação de diferentes níveis de aromaticidade de um suposto óleo modelo. Asfaltenos extraídos por precipitação na parafina leve podem então ter suas propriedades associadas à capacidade de precipitação e ação interfacial medidas e correlacionadas com o comportamento apresentado por óleos crus e amostras de óleo vivo. Com a redução das variáveis espera-se um distanciamento do observado em laboratório ao que seja vivenciado em campo, mas a busca por fatores isolados podem fornecer importantes informações a cerca do comportamento global das propriedades do sistema estudado.

(22)

produtos químicos são apresentados com usos potenciais para resolução de incrustações de natureza inorgânica ou orgânica. Essa variabilidade pode conduzir à incompatibilidade química entre produtos que podem interferir nos seus complexos processos de atuação. Uma solução para tais problema seria a compartilhamento da mesma base química dos produtos em suas diferentes atuações.

Esta tese tem como objetivo a avaliação dos mecanismos de inibição da ação interfacial e de precipitação de asfaltenos em compostos derivados do líquido da castanha de caju. Para tanto os seguintes objetivos específicos são visitados:

1. Avaliar efeitos das diferentes origens de asfaltenos e suas propriedades coloidais na ação interfacial óleo-água e na estabilidade de emulsões do petróleo.

2. Sintetizar compostos derivados do líquido da castanha de caju e avaliar a atuação destes desemulsificantes de amostras de óleo crú.

3. Avaliar a formação e estabilidade de emulsões de óleo cru.

4. Avaliar a atuação dos compostos sintetizados quanto a capacidade de ação inibidora da precipitação asfaltênica nos óleos estudados.

Para tanto, esta tese encontra-se subdividida em capítulos conforme:

Capítulo 1: Aspectos teóricos presentes na literatura que fomentam as discussões apresentadas nesta tese, afim de proporcionar melhor compreensão dos temas abordados.

Capítulo 2: Estudos dos sistemas modelo, contendo n-heptano, tolueno e asfaltenos, quanto a precipitação, ação interfacial e estabilidade de emulsões. São avaliados asfaltenos extraídos a partir de três amostras distintas de petróleo, L, M e I.

Capítulo 3: Síntese de compostos derivados do LCC, a partir do cardanol, e suas respectivas caracterizações químicas. Um total de sete sínteses são executadas afim de modificar a interação entre o inbidor e os asfaltenos.

Capítulo 4: Neste capítulo são formuladas emulsões utilizando óleo crú e soluções salinas de NaCl. Caracterização microscópica das emulsões formuladas são apresentadas. Testes de desemulsificação para os produtos sintetizados são mostrados nesse capítulo.

(23)
(24)

2.1. ASFALTENOS

Diversos métodos de caracterização e fracionamento de amostras de fluidos petrolíferos podem ser utilizadas no intuito de representar a composição da complexa mistura chamada petróleo, como por exemplo, uso de curvas de ebulição verdadeira (TBP – True Boiling Point), PIONA e SARA, cada um com foco específico de aplicação nas diversas etapas de produção, com vantagens e desvantagens características das hipóteses consideradas (Hay et al, 2013).

Ao contrário do fracionamento térmico utilizado nas curvas TBP, o método SARA utiliza identidade química, manifesta como solubilidade e capacidades adsortivas na classificação geral de quatro classes de compostos, a saber: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos. Este método também pode incluir etapas específicas para separação de compostos polares ou subfrações ácidas. Três métodos ASTM (D2006, D2007 e D4121) podem ser utilizados para este fracionamento, que possui a vantagem de descrever melhor as subfrações em acordo com seus parâmetros de solubilidade.

De acordo com Speight, 2001, algumas características das frações SARA podem ser citadadas:

Saturados: fração menos polar, consiste basicamente de parafinas e cicloparafinas com massas moleculares em torno de 300-600 g/mol e massa específica entre 0,800 e 0,900 g/cm³.

Aromáticos: majoritariamente compostos com pequeno número de anéis aromáticos e cadeias alquílicas, podendo conter anéis naftênicos ligados à anéis aromáticos com massas moleculares em torno de 300 a 800 g/mol e massas específicas entre 0,950 e 1,050 g/cm³.

Resinas: compostos de núcleos aromáticos mais complexos, apresentam anéis naftênicos e cadeias parafínicas laterais. Estudos na literatura mostram que resinas são compostos com maior polaridade e menor razão H/C que aromáticos (Yarranton et al, 2013; Yarranton e Masliah, 1996). La literatura especializada, consideram-se resinas como asfaltenos não associativos de baixa massa molar.

Asfaltenos: fração mais polar do petróleo, com características associativas e alta massa molar, são compreendidos como compostos contendo núcleo aromático, anéis alifáticos e cadeias laterais em estrutura amorfa. Apresentam-se como compostos solúveis em solventes aromáticos como tolueno, benzeno e xileno e insolúveis em parafinas leves como n-heptano (Andersen e Stenby, 1996; Speight, 1999; Strausz et al.,1992).

(25)

A figura 1 ilustra o comportamento de asfaltenos quando dispersos em tolueno. Mesmo

em um “bom solvente” como tolueno, há um nível de agregação dependente da concentração. Na referência em questão, três concentrações de asfaltenos foram utilizadas nos trabalhos de Anisimov e colaboradores (Anisimov et al, 1995; Yudin e Anisimov, 2007). À medida que a concentração aumenta o sistema sai da formação de nanoagregados, conjunto de moléculas

agrupadas por empilhamento devido a interações de orbitais π (Mullins, 2008) para um conjunto de nanoagregados agrupados, situação conhecida na literatura como cluster de nanoagregados

de asfaltenos. Geralmente, processos de agregação envolvem dois tempos característicos, tempo de taxa e tempo de difusão. A relação entre esses tempos pode fornecer o fator que controla o fenômeno de agregação. Ainda na figura 1 são descritos os resultados para três conjuntos de concentração de asfaltenos, 1 g/L (■), 5 g/L (●) e 10 g/L (○). Para a maior das concentrações estudadas pelos autores o sistema exibe comportamento de agregação limitada por taxa. N representa o número médio de partículas em um agregado. A escala de tempo utilizada neste gráfico é admensionalizada utilizando os tempos característicos ajustados pelas equações de Smoluchowski (Weitz et al, 1985).

Fonte: Yudin e Anisimov, 2007.

Figura 1– Adaptado de Mullins, 2008, gráfico correlaciona dados de Anisimov et al, 1995 e Yudin e Anisimov, 2007 para estudos de agregação em testes dinâmicos de dispersão de luz, N é o número de agregação e t* o tempo característico da análise.

(26)

de aglomeração da fração de petróleo. A figura 2 sumariza os processos envolvendo as etapas de formação de agregados asfaltênicos.

Fonte: Mullins, 2012.

Figura 2– Adaptado de Mullins, 2012, mostrando sequenciamento de crescimento de partículas de asfaltenos.

Devido a grande variabilidade composicional dessa fração SARA e de dificuldade inerentes até mesmo na sua definição (Merino-Garcia et al, 2009 –Petrophase 2009 discussion panel) diversas técnicas analíticas se propõem à determinar em que condições se inicia a

precipitação dos asfaltenos.

Técnicas de transmissão/dispersão de luz são utilizadas na literatura (Jamaluddin et al, 2010; Yin et al, 2000; Garcia et al, 2001; Yen et al, 2001; Kokal et al 2002, Kokal e Al-Dohki, 2008; Okabe et al, 2010; Buriro e Shuker, 2013) para detectar a mudança na intensidade da luz como função da precipitação de asfaltenos em função de uma força motriz de precipitação, seja o adicionamento de compostos precipitantes, seja pela redução da pressão. Essa técnica envolve equipamento específico, mas pode ser configurada para diferentes condições de temperatura e pressão, utilizando pequenas quantidades de amostra.

Técnicas de ressonância acústica detectam o onset de precipitação de asfaltenos por

mudanças nas propriedades acústicas do fluido contendo asfaltenos. A ressonância acústica deve permear o fluido e ser detectada em receptor apropriado (Jamaluddin et al, 1996; Jamaluddin et al 1998, Kabir e Jamaluddin, 2002).

(27)

Essa ténica pode ser utilizada em óleos médios e pesados e se mostra limitada em operações com temperaturas e pressões elevadas (Vuong, 1985).

Condutividade elétrica e viscosidade, assim como outras propriedades, podem ser utilizadas pela característica de disruptura do fenômeno de precipitação, uma vez ocorrida a aglomeração em flocos a condutividade do meio e a viscosidade são alteradas, seja pela presença de partículas no meio, seja pela redução de compostos polares dissolvidos em solução (Broseta et al, 2010; Thou et al, 2002).

Métodos gravimétricos diretos, quando a medida é focada na massa precipitada dos asfaltenos, ou métodos indiretos, quando a massa precipitada é calculada pela redução do teor de asfaltenos durante um dado processo, são frequentemente utilizados por sua relativa precisão e praticidade quando gases não estão envolvidos, especialmente o método direto que pode ter seus resultados alterados pela redissolução de asfaltenos durante etapas de despressurização. Métodos indiretos são comumente vinculados à uma etapa de separação de partículas sólidas, centrifugação para amostras em pressão ambiente e filtração quando amostras pressurizadas são avaliadas e técnicas espectrométricas como o UV-VIS podem ser utilizados com curvas de calibração previamente construídas (Srivastava, 1999; Sanada e Miyagawa, 2006; Afshari et al, 2010; Gonzales et al, 2012; Alboudwarej et al, 2013; Tharanivasan et al, 2009; Agrawal et al, 2012).

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2.2. EMULSÕES NA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO

Uma emulsão é uma dispersão, em formato de gotas, de um líquido em outro com restrições de solubilidade. A fase presente nas gotas é chamada de fase dispersa, enquanto que a fase externa às gotas é chamada de fase contínua.

Emulsões presentes na indústria do petróleo podem ser classificadas em três tipos básicos: água em óleo (A/O), óleo em água (O/A) ou múltiplas/complexas (Lake et al, 2006). Emulsões água em óleo consistem de águas dispersas em meio oleoso, enquanto que emulsões óleo em água são gotas de água dispersas em óleo. Emulsões complexas, por vezes estão associadas à pequenas gotículas dispersas em gotas maiores que por sua vez estão dispersas em um meio contínuo. A Figura 3 ilustra cada um dos três tipos de emulsão.

Fonte: Lake et al, 2006.

Figura 3 – Adaptado de Lake et al, 2006, mostrando os diferentes tipos de emulsão. A –

Emulsão do tipo água em óleo (A/O); B – Emulsão do tipo óleo em água (O/A) e C – Emulsão complexa do tipo A/O/A.

A

B

(29)

Emulsões são formadas em condições de reservatório ou refino quando há óleo e água, que contém diferentes teores de sal, em contato e caso haja energia suficiente para o contato esteja disponível. Durante as diversas etapas produtivas, existem pontos de mudança de velocidade, alteração da pressão e direção de fluxo dos fluidos petrolíferos. A Figura 4 ilustra alguns desses pontos. Seja pela injeção de gases, manipulação de válvulas ou mesmo na passagem pelas perfurações na tubulação de elevação, a redução/aumento abrupto de velocidades está presente de forma que é possibilitada a dispersão dos fluidos.

Fonte: Bai e Bai, 2016.

Figura 4 – Adaptado de Bai e Bai, 2016, mostrando alguns dos pontos em que podem ser geradas emulsões na indústria do petróleo.

Fatores que influenciam a estabilidade de emulsões podem ser divididos em dois grupos principais: fatores químicos e fatores físicos.

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Fonte: Czarnecki et al, 2012.

Figura 5. Mecanismo de estabilidade via atividade interfacial de asfaltenos.e modelo de Yen-Mullins. Adaptado de Czarnecki et al (2012) e Mullins et al (2013).

Aditivos químicos utilizados em processos de recuperação avançada de petróleo que têm em sua composição sulfonatos de petróleo, álcoois de cadeias superiores, polímeros como a goma de xantana e agentes alcalinos, tais compostos podem influenciar na estabilidade de emulsões por redução da tensão interfacial, o que prejudica os processos de separação primária.

O pH possui forte atuação na estabilidade de emulsões (Jones et al., 1978; Strassner et al., 1968 e Kimbler et al., 1966) pois os agentes estabilizantes normalmente possuem grupamentos ionizantes que dependem do pH do meio, alterando a rigidez do filme interfacial. Filmes de asfaltenos apresentam maior rigidez quando em meio ácido (baixo pH) e se tornam progressivamente mais móveis com o aumento do pH. Filmes formados por resinas, devido à presença de maior número de grupamentos naftênicos nessa fração, são mais rígidos em pH básico e se tornam mais móveis com a redução do pH, efeito contrário aquele observados para os asfaltenos.

A composição de sais de uma determinada água de produção influência a estabilidade de emulsões através do pH gerado pela dissolução desses sais, além desse efeito, a presença de cátions Ca++ e de alta razão Ca++/Mg++ estão associadas à formação de filmes interfaciais mais rígidos (Jones et al., 1978).

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A diferença de densidades entre as fases é um importante fator do mecanismo de separação de fases pois é a força motriz macroscópica que tende a separar as fases imiscíveis, quanto menor essa diferença, maior é a tendência à estabilização. Mecanismo similar é encontrado pela viscosidade da fase contínua, em que a mobilidade da fase dispersa é reduzida pelo aumento da viscosidade do meio, ocasionando menor tendência de coaslescimento das gotículas.

Lake et al, 2006, descreve que a estabilidade de emulsões também sofre influência da distribuição de tamanho de gotas. Emulsões com gotas de fase dispersa muito pequenas são mais estáveis que aquelas que apresentam maior diâmetro médio. Além de afetar o mecanismo de coalescência, menores tamanho de gota também podem aumentar a viscosidade da emulsão como um todo, dificultando a separação.

Todos os fatores aqui descritos têm a sua influência nos mecanismos de separação de emulsões, a saber: Floculação (agregação), Coalescência e sedimentação (creaming).

O primeiro passo das etapas de separação de emulsões é a possibilidade de um choque efetivo entre gotas de fase dispersa que possibilite a formação de um aglomerado de gotas maiores, etapa de floculação. A mecânica de colascência consiste basicamente na drenagem do filme interfacial que subdivide as gotas aglomeradas. A drenagem desse filme interfacial é diretamente ligado à propriedades reológicas da composição local microscópica que por sua vez é alterada pelo comportamento coloidal dos afaltenos. Com a formação de gotas maiores, aumenta-se a possibilidade de separação de fases por sedimentação, conduzindo a quebra da emulsão. O processo como um todo é ilustrado na Figura 6.

Fonte: Aske et al, 2002.

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2.3. ADITIVOS QUÍMICOS

Nas diversas etapas de produção da indústria de petróleo, alterações nas condições de processo nos pontos de extração ou separação de produtos requererm que aditivos químicos sejam utilizados, seja para correção de problemas inerentes à essas alterações, seja para otimizar a operação. A maioria desses aditivos possui características poliméricas (Spinelli, 2005).

A tabela 1 mostra a relação entre os problemas comuns na indústria e o aditivo tipicamente utilizado.

Tabela 1 –Problemas encontrados em produção e petróleo e os diferentes aditivos utilizados. Adaptado de Spinelli, 2005; Ramalho, 2004 e Grace et al., 1992.

Problemas Tipo de Aditivo Natureza Química Solubilidade Dosagem Contaminação

microbiana Biocida

Aldeídos, sais de amônio quaternários

Água 50 - 200 ppm

Doposição

inorgânica Incrustração Inibidor de

Fosfonatos, ésteres fosfatos, poliacrilatos

Água 3-10 ppm

Corrosão Inibidor de Corrosão

Amidas, aminas, quaternárias e amina heterocíclica

Óleo ou

Água 10 – 20 ppm

Emulsão água/óleo Desemulsificantes

Resinas fenol-formaldeído etoxilada, ésteres

poliglicolicos

Óleo 1 – 200 ppm

Emulsão óleo/água Floculantes

Poliaminas e Poliaminas quaternárias de

amônio

Água 10 – 100 ppm

Parafinas Inibidores de deposição de parafinas Polimeros vinilicos e polieteres alquílicos e arílicos

Óleo 50 – 300 ppm

Fonte: dados de pesquisa.

A tendência acumulativa de microorganismos em interfaces durante as diversas etapas de crescimento conduzem à problemas relacionados à integridade de equipamentos pelos diversos mecanismos relacionados à formação de biofilme. Biocidas são os produtos normalmente utilizados para o tratamento desse problema a injeção desses normalmente ocorre em condições de superfície.

A restrição de fluxo devido à deposição de carbonatos e sulfatos é um problema comum em poços produtivos e é resultante das diversas alterações que a água de formação, juntamente com seus sais dissolvidos, sofre durante o processo de produção. Uma das estratégias de tratamento desse problema é técnica squeeze. Baseada na capacidade adsortiva de um

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simplista, o seguinte: injeção de preflush, mistura de precipitação e overflush (Tomson et al.,

2002; Crowe et al., 1994). Ver Figura 7.

Fonte: Simon, 2010.

Figura 7. Tratamento squeeze de incrustração inorgânica. Adaptada de SIMON, 2010.

Durante a etapa de injeção do preflush o objetivo é a preparação da superfície para

recebimento da mistura de precipitação, uma pré-tratamento para aumento de área adsortiva disponível para recepção do inibidor. Após esta etapa, segue-se a injeção de mistura contendo o inibidor para adsorção, normalmente aguarda-se 24 horas de contato e segue-se a injeção de

overflush, mistura responsável pelo distanciamento de wellbore dos fluidos já injetados.

A importância desse processo se justifica pelo uso combinado de desemulsificantes, presentes no preflush, e inibidores de incrustração. A compatibilidade desses deve permitir alta

eficiência de desemulsificação sem que haja competição pela adsorção dos inibidores de incrustração. O overflush normalmente é uma base óleo, diesel por exemplo, utilizada para

deslocamento imiscível dos fluidos injetados, permitindo que o tratamento injetado seja conduzido à regiões mais distantes do reservatório.

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durante a sequência do mecanismo de corrosão, impedindo a propagação de pitings e a remoção

de películas oxido-metálicas protetivas.

Além dos já comentados produtos, por vezes, devem ser adicionados desemulsificantes químicos ao processo de deseparação água-óleo. Os desemulsificantes usados para este fim na industría do petróleo são, na maioria das vezes, polímeros de natureza não iônica (Ramalho, 2009). A matéria ativa de um desemulsificante, em geral, contém duas regiões distintas, uma lipofílica e uma hidrofílica. Nas porções hidrofílicas dessas moléculas alguns do grupos comunmente encontrados são blocos de polímeros, ou copolímeros, de óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO). Além desses grupamentos podem ser utilizados poliéteres, ésteres acrílicos de poliglicois, poliaminas polioxialquiladas, compostos sulfunados, entre outros (Rowan et al., 1992; Bolívar et al., 2000).

O balanceamento desses grupos permite o controle do caráter químico do composto, ajustando à diferentes eficácias desejadas, o que acarreta um dispendioso trabalho de testes experimentais para otimização de dosagem e melhor controle do processo.

A estrutura da matéria ativa desemulsificante pode mudar conforme melhor adaptação à aplicação podendo ser do tipo linear, ramificada, estrelar ou tipo resina fenol-formaldeídica, conforme ilustrado pela Figura 8.

Fonte: Ramalho, 2009.

Figura 8. Estruturas típicas de desemulsificante aniônico, adaptada de Ramalho, 2009.

(35)

álcool de baixo ponto de fulgor/fluidez, diesel ou mesmo tolueno/xilenos, embora esses últimos sofram com as restrições ambientais.

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2.4. LÍQUIDO DA CASTANHA DE CAJU E CARDANOL

Anacardium Occidentale L., espécie nativa do nordeste brasileiro, conhecida popularmente como caju, desde o século XVI é difundida para outros países tropicais como os da África, Indonésia e sudeste da Ásia (Mitchell, 1987). O caju é constituído do pseudo fruto, de mesmo nome, e castanha, esse o fruto verdadeiro.

Cerca de 50 %, em peso, do fruto do Anacardium é casca, 25 % é o fruto propriamente dito e 25 % um líquido castanho-avermelhado, o LCC, líquido da castanha de caju (Santos, 1999).

No cenário de produção mundial, o Brasil possui destaque na produção de castanhas de caju (Tyman, 1991), consequentemente, a grande quantidade de LCC chama a atenção de diversos estudos no intuito de se encontrar aplicações de maior valor agregado ao líquido avermelhado (Santos, 1999; Rodrigues, 2006; Johnson, 1974).

Em 2018 o brasil teve aumento expressivo de mais de 56 % (IBGE, 2018) na produção de castanhas superando 200 mil toneladas de castanhas produzidas, somente em 2018. Estima-se que a mesma quantidade tenha sido produzida de LCC no período, com certo aproveitamento em brics para calderias e no próprio processo de beneficiamento da castanha.

Existem muitos métodos de extração do LCC, dentre os quais se destacam: método artesanal, utilizando óleo quente em batelada; processamento por arraste a vapor (T = 270 °C); torragem rápida à 300°C; métodos frios; e, por extração por solvente (método químico convencional e por extração com fluidos supercríticos) (Smith Jr, 2003; Behrens, 1996). O método industrial mais utilizado é o do óleo quente. As cascas do fruto do caju são aquecidas a temperaturas de 180-190°C, tornando-a frágil, e o LCC é eliminado da região alveolar e, então, recuperado (Tyman, 1996).

O LCC possui diversas aplicações, que devido a sua composição química, caracterizada notadamente pela presença de ácidos anacárdicos (80-90 %) e de cardóis. A Figura 9 mostra a estrutura molecular dos principais componentes do LCC. É importante mencionar que o LCC possui comprovada atividade farmacológica, antitumoral, antifúngica, inibidor de hepatite B dentre outras aplicações já difundidas na literatura.

Fonte: Santos, 1999.

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Menon et al (1995, 1997) reportam o uso do LCC fosforilado como aditivo na formação de borracha vulcanizada. No setor de combustíveis já se pode encontrar, na literatura, bio-óleo formado a partir do LCC, a título de exemplo, no trabalho desenvolvido por Dantas et al (2003) faz uso de uma unidade a vácuo para obter, no domínio de temperatura de 400-550 °C, óleos com poderes caloríficos tão altos quanto 40 MJ/kg. Estas aplicações exigem uma série de restrições que acabam elevando o valor de produção, tornando o LCC atrativo, principalmente, para grandes investidores e muitas vezes impossibilitando o reaproveitamento do LCC para pequenos produtores. Para esses produtores, a simples extração do LCC poderia se feita, preferencialmente por intermédio da utilização do método artesanal, entretanto, para o desenvolvimento sustentável desses pequenos agricultores deve-se encontrar aplicações de uso direto do LCC, de forma que os pequenos produtores possam vender o líquido a um preço que justifique a sua recuperação. A inclusão social e a preocupação ambiental são fatores que devem motivar esses que envolvam a obtenção de produtos de alto valor agregado oriundos a partir do LCC, que é um desafio importante na cadeia produtiva de produtos do caju. O posicionamento geográfico da região nordestina, que se caracteriza pelo clima quente e úmido na região litorânea, faz com que haja uma produção abundante de caju.

No entanto, a literatura técnico-científica nacional e internacional ainda carece de estudos sistemáticos de recuperação e utilização do LCC, que é um desafio importante para a indústria do caju, por se tratar de um rejeito industrial, usualmente descartado como efluentes industriais e que pode causar sérios danos ambientais. Desta forma, é necessária a reestruturação da cadeia produtiva, que possa abranger aspectos relacionados a um ambiente socialmente sustentável, na produção da castanha de caju, pseudofruto e LCC, com a participação de diferentes segmentos industriais associados, como as indústrias alimentícias e produtoras de petróleo.

(38)

3. Sistemas Modelo

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3.1. METODOLOGIA

3.1.1. Obtenção de asfaltenos

Asfaltenos foram obtidos experimentalmente em três amostras fornecidas pela Petróleo Brasileiro S.A, nominadas internamente L, M e I, utilizando uma razão 40 mL/g de precipitante em relação ao óleo cru. Uma quantidade amostral de 10 g de óleo é posto em contato durante pelo menos 16 h sob agitação em agitador magnético. O precipitante utilizado foi o n-heptano (99,5 %, Dinâmica).

Após a precipitação e repouso procede-se em filtração à vácuo em sistema de filtração millipore de vidro, consistindo de funil, junta e Erlenmeyer em vidro e pinça em alumínio. A membrana de separação utilizada foi a durapore em PVDF de 0,22 µm de poro e diâmetro de 47

mm. Após a filtração, a membrana foi condicionada em papel de filtro qualitativo e inserida em extrator sohxlet de 250 mL, onde os asfaltenos precipitados foram refluxados com n-heptano por cerca de 8 h.

Em seguida o solvente de lavagem foi substituído por tolueno (99,8%, Dinâmica) para a recuperação dos asfaltenos, novamente por sucessivas lavagens no Sohxlet, até que o tolueno em contato com o cartucho de extração permanecesse límpido (mínimo de 6 h). A solução obtida (asfaltenos + tolueno) foi rotaevaporada para diminuição da quantidade de solvente em rotavapor Fisatom a 35 rpm, 30 mm Hg e 70 ºC.

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Fonte: Autor

Figura 10– (a) Bancada de extração Sohxlet para purificação dos asfaltenos precipitados. (b) Rotavapor Fisatom. (c) Sistema de filtração millipore.

3.1.2. Precipitação dos asfaltenos em sistemas modelo

Os asfaltenos precipitados foram utilizados na preparação de uma solução-mãe em tolueno com concentração de 1 g/L de asfaltenos no intuito de preparar uma curva de calibração no UV-VIS (Biomate 3 ThermoScientific). Medidas foram conduzidas no comprimento de onda de 550 nm utilizando cubetas de vidro de caminho ótico de 10,0 mm. As curvas de calibração foram construídas para cada uma das amostras de asfaltenos precipitadas I, L e ASF-M.

Soluções variando de 10 a 90% (v/v) de n-heptano (C7) e tolueno foram preparadas e, a partir da solução mãe asfalteno-tolueno, adicionou-se o total equivalente a uma concentração de cerca de 0,2 g/L. Após repouso de 24 h das amostras, o sobrenadante teve sua absorbância medida e concentração calculada a partir da respectiva curva de calibração. A precipitação de asfalteno é reportada como fração mássica de asfalteno que precipita em relação a massa incialmente adicionada.

Define-se o onset de precipitação de asfaltenos como o ponto em que há maior

proeminência de deposição de asfalteno, calculado no encontro das retas ajustadas entre os pontos em que não houve observação visual de deposição de asfaltenos e aqueles em que é apresentado corpo de fundo nos tubos de ensaio.

Esta técnica possui limitação das concentrações utilizadas em função da absorbância medida, o que reduz a possibilidade de uso de petróleo real em condições que a deposição não seja aquela provocada por adição de precipitantes como o C7.

(41)

3.1.3. Medidas de tensão interfacial

Os asfaltenos obtidos foram utilizados para formulações de soluções orgânicas modelo com concentrações variadas entre 0,002 e 0,200 g/L. Um mínimo de seis concentrações foi estudado, seguindo o fluxograma da Figura 11.

Fonte: Autor

Figura 11 – Fluxograma do preparo das soluções para os ensaios de medida da tensão interfacial.

O tensiômetro utilizado foi o Kruss EasyDyne que utiliza a metodologia de Du Nouy contando com plataforma de medida com controle de temperatura com banho termostatizado (Julabo F25-ED) e medida de temperatura em termopar PT-100 com leitura direta na substância de medida. As incertezas associadas a medidas neste tensiomêtro são de 0,01 mN/m na tensão e 0,1 ºC na temperatura. O aparato foi programado para realizar um total de seis medidas sequenciadas informando o desvio padrão das amostras e a temperatura em que foi executada. Todas as análises foram realizadas a 25 ºC.

Preparo de solução-mãe (1 g-ASF/L) Preparo da fase orgânica

Diluição para a concentração específica

Preparo da fase aquosa

Adição de Sal (0 ou 10 g/L)

Aferição do peso do anel de Du Nouy na fase leve

Imersão do anel aferido na fase pesada

Contato entre fases e ínicio do tempo de medida

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Foram analisados os sistemas que contem como fase orgânica uma mistura de heptano e tolueno - HEPTOL (40% n-heptano (v/v)) e aqueles em somente tolueno era considerado afim de que a influência do estado coloidal dos asfaltenos – espera-se que a adição de n-heptano causasse maior agregação – pudesse ser percebida como variável nas medidas. Simulando a fase aquosa procede-se com o uso de água ultra-pura ou uma solução de NaCl (Merck) na concentração de 10 g/L (NaCl). Os seguintes sistemas foram estudados para cada um dos três asfaltenos obtidos neste trabalho: TOLUENO + ÁGUA, HEPTOL + ÁGUA e HEPTOL+NACL, Esta confirugração permite comparar o efeito da adição de heptano com uma interface sem sal e o efeito da salinidade da fase aquosa quando os asfaltenos encontram-se em um possível estado de maior agregação molecular.

A metodologia de Du Nouy faz parte das metodologias considerada de força para medida da tensão interfacial e nela um anel é erguido até a interface, estando o mesmo preso por um sistema de detecção de massa (precisão de 0,1 mg) que está correlacionado a forma circular do anel e o diâmetro do arame de platina utilizado para sua fabricação. Através desse sistema é possível determinar a força máxima de deformação da interface sem que haja o rompimento da mesma, conforme ilustrado na Figura 12.

Fonte: Kruss, 2007.

Figura 12 – Adaptada de, Kruss, 2007, o desenho esquemático de uma medida de tensão superficial e o funcionamento da detecção da máxima força de deformação da interface.

Uma das limitações da medida de tensão superficial é a necessidade de deformação da interface para a realização da medida, além da consideração de molhabilidade perfeita na superfície do anel de platina iridiada. Para dirimir esses erros, o equipamento utilizado tem em sua interface a possibilidade de correção pelo método de Harkins e Jordan, 1930, sendo necessária a informação da diferença de densidade entre as fases.

Imagem

Figura 2  –  Adaptado de Mullins, 2012, mostrando sequenciamento de crescimento de partículas  de asfaltenos
Figura 5. Mecanismo de estabilidade via atividade interfacial de asfaltenos.e modelo de Yen- Yen-Mullins
Figura 6. Mecanismo de separação de emulsões, adaptado de Aske et al., 2002.
Tabela 1  –  Problemas encontrados em produção e petróleo e os diferentes aditivos utilizados
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Referências

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