Universidade Federal do Ceará
Departamento de Química Orgânica e Inorgânica
Pós-Graduação em Química Inorgânica
ESTUDO DAS PROPRIEDADES DO CIMENTO ASFÁLTICO DE
PETRÓLEO MODIFICADO POR COPOLÍMERO DE ETILENO E
ACETATO DE VINILA (EVA)
Ana Ellen Valentim de Alencar
Orientadora:
Sandra de Aguiar Soares
Fortaleza - Ce 2005
AGRADECIMENTOS
A DeusAos meus pais, Elenilda e Rodrigues, minha eterna gratidão pelos ensinamentos de vida, pelo incentivo, paciência e apoio nos momentos difíceis.
Aos meus irmãos (Elizabeth e Rodrigo) que sempre me incentivaram e por terem tido paciência comigo durante os estudos.
Ao meu namorado Ordelei, pelo carinho, companherismo, paciência e ajuda de maneira incomparável na realização das análises de Infravermelho, Ressonância Magnética Nuclear.
A minha orientadora, Sandra Soares, por ter me guiado com sua experiência durante o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Jorge Soares pelo interesse e paciência demonstrados.
Às professoras do grupo de polímeros: Nágila, Regina e Judith que de alguma forma colaboraram para o trabalho.
.Aos colegas do grupo de polímeros: Marília, Leônia, Pablyana, Durcilene, Elenir, Conceição, Aline, Neto, Júnior, Célio, Cleidiane, Raquel, Tiago, Janaína, Benjamin, Roberto, Guilherme, Dráulio, Jeanny, Hélder, Sávio.
Aos professores da Bioinorgânica: Ícaro, Isaura, Idalina, Luís.
Aos colegas da Bioinorgânica: Erivaldo, Adilson, Karine, Solange, Sérgio. Aos professores: Selma, Lindomar, Luis Constantino.
A todos que fazem parte do Laboratório de Mecânica dos Pavimentos, em especial aqueles que o convívio e a ajuda tornaram possível à realização desse trabalho de pesquisa: Daniel, Cícero, Gardênia, Thiago Becker e André.
À Tereza pela realização das análises térmicas e amizade.
A LUBNOR/ Petrobrás pela doação das amostras e realização dos ensaios empíricos dos asfaltos.
Ao CENPES/ Petrobrás pela doação da amostra do polímero utilizado. Ao Wellington que contribuiu com o resíduo da indústria de calçados.
Ao CENAUREM pela realização das análises de Ressonância Magnética Nuclear.
SUMÁRIO
RESUMO... iii
ABSTRACT... iv
LISTA DE FIGURAS... v
LISTA DE TABELAS... ix
LISTA DE ABREVIATURAS... xi
1 INTRODUÇÃO... 1
1.1 ASFALTO... 2
1.1.1 Características Gerais... 2
1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP)... 3
1.2.1 Propriedades Químicas... 3
1.2.2 Classificação... 5
1.2.3 Propriedades reológicas.... 6
1.3 Envelhecimento oxidativo do Cimento Asfáltico... 7
1.4 Asfaltos modificados por polímeros... 8
1.4.1 Especificações para ligantes modificados por polímeros... 9
1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação... 10
1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)... 11
1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de calçados... 12
1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos... 14
2 OBJETIVOS... 16
3 PARTE EXPERIMENTAL... 17
3.1 Materiais Utilizados... 17
3.1.1 Polímeros... 17
3.1.2 CAP... 17
3.2 Metodologia... 17
3.2.1 Preparação dos filmes de EVA... 17
3.2.2 Preparação das misturas...... 17
3.3 Caracterização estrutural... 18
3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN) ... 18
3.4 Análise térmica... 19
3.4.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)... 19
3.4.2 Termogravimetria (TG)... 19
3.4.2.1 Estudo Cinético... 20
3.5 Envelhecimento oxidativo... 20
3.5.1 Estufa de filme fino rotativo (RTFOT) ... 20
3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV)... 21
3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto... 22
3.6 Análise por Volatilização térmica (TVA)... 23
3.7 Determinação da Viscosidade... 24
3.8 Características Físicas ... 24
3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT 329 - 91)... 24
3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000)... 24
3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005) ... 25
3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ... 26
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO... 27
4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR) ... 27
4.1.1 Caracterização estrutural... 27
4.1.1.1 Infravermelho (IV)... 27
4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)... 30
4.1.2. Análise térmica... 34
4.1.2.1. Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)... 34
4.1.2.2. Termogravimetria (TG)... 36
4.1.2.3. Estudo Cinético... 39
4.1.2.3.1. EVA em (O2 x N2)... 43
4.1.2.3.2. EVA x EVAR em N2... 43
4.1.2.3.3. EVA x EVAR em O2... 44
4.1.2.3.4. EVAR em (O2 x N2)... 44
4.2.1 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)... 44
4.2.2 Estudo do Envelhecimento Oxidativo... 47
4.2.2.1 Infravermelho (FTIR-ATR)... 47
4.2.3 Análise térmica... 62
4.2.3.1 Calorimetria Exploratória diferencial (DSC)... 62
4.2.3.2 Termogravimetria (TG)... 64
4.2.3.3 Estudo Cinético... 67
4.2.4 Determinação da Viscosidade... 74
4.2.5 Características Físicas... 77
4.2.5.1 Penetração... 77
4.2.5.2 Ponto de amolecimento... 78
4.2.5.3 Índice de susceptibilidade térmica (IST) ... 78
4.2.5.4 Retorno elástico... 79
4.2.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA)... 79
4.2.7 Dados comparativos... 80
4.2.7.1 Características Físicas... 80
5 CONCLUSÃO... 81
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do
CAP: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos... 4
Figura 2. Estrutura do copolímero EVA... 11
Figura 3. Resíduo na forma de aparas... 12
Figura 4. Resíduo na forma de pó... 13
Figura 5. Estufa RTFOT... 21
Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV)... 22
Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA... 23
Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento (anel e bola)... 25
Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração... 26
Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA... 27
Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR... 28
Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA... 30
Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA... 31
Figura 14. Espectros de RMN 1H do EVAR... 31
Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR... 32
Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte... 35
Figura 17. Curvas termogravimétricas do EVA em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 36
Figura 18. Curvas termogravimétricas do EVAR em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 37
Figura 19. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa... 39
Figura 20. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa... 40
Figura 21. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte... 40
Figura 22. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte... 41
Figura 24. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
EVA e EVAR em atmosfera inerte... 43
Figura 25. Espectro RMN 13C do CAP... 45
Figura 26. Espectro RMN 1H do CAP... 45
Figura 27 Espectros FTIR-ATR do CAP antes e após o RTFOT (0,85,
105 e 135min) e PAV (1200min)... 49
Figura 28. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV
(1200min)... 51
Figura 29. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV
(1200min)... 51
Figura 30. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV
(1200min)... 52
Figura 31. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP antes e após o envelhecimento no RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV
(1200min)... 52
Figura 32. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 9 antes e após o
RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min)... 54
Figura 33. Espectros FTIR-ATR do CAP4,5 EVAR 24 antes e após o
RTFOT (85, 105 e 135min) e PAV (1200 min)... 55
Figura 34. Formação de lactona (McNEIL e col., 1976) ... 57
Figura 35. Formação de cetonas via formação de acetaldeído
(SULTAN and SORVIK, 1991)... 57
Figura 36. Formação de cetonas de hidroperóxidos (PERN, 1993;
ALLEN e EDGE, 1982)... ... 58
Figura 37. Formação de carbonilas , - insaturado. (PERN, 1993) ... 58
Figura 38. Formação de hidroxilas (PERN, 1993; ALLEN e EDGE,
1982)... 59
Figura 40. Evolução da taxa relativa aos alifáticos do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)... 60
Figura 41. Evolução da taxa relativa aos aromáticos do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)... 61
Figura 42. Evolução da taxa relativa as carbonilas do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no RTFOT
(85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)... 61
Figura 43. Evolução da taxa relativa aos sulfóxidos do CAP, CAP- 4,5 EVAR 9 e CAP- 4,5 EVAR 24 antes e após o envelhecimento no
RTFOT (85, 105 e 135 minutos) e PAV (1200min)... 62
Figura 44. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera
inerte... 63
Figura 45. Curvas DSC do CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera
inerte... 63
Figura 46. Curvas termogravimétricas do CAP em atmosfera oxidativa
e atmosfera inerte... 64
Figura 47. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 65
Figura 48. Curvas termogravimétricas do CAP 4,5 EVAR 24 em
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 65
Figura 49. Curvas termogravimétricas do CAP em diferentes taxas de
aquecimento em atmosfera inerte... 67
Figura 50. Curvas termogravimétricas do CAP em diferentes taxas de
aquecimento em atmosfera oxidativa... 68
Figura 51. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte... 68
Figura 52. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 9 em
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa... 69
Figura 53. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em
Figura 54. Curvas termogravimétricas do CAP4,5 EVAR 24 em
diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte... 70
Figura 55. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
CAP em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 71
Figura 56. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera oxidativa... 71
Figura 57. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
CAP e CAP4,5 EVAR 9 em atmosfera inerte... 72
Figura 58. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera oxidativa. ... 72
Figura 59. Ea em função do percentual de decomposição térmica do
CAP e CAP4,5 EVAR 24 em atmosfera inerte... 73
Figura 60. Gráfico de tensão em função da taxa de cisalhamento a 135,
150 e 175 °C para o CAP... 74
Figura 61. Gráfico de viscosidade em função da temperatura para o
CAP... 74
Figura 62. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a
135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 9... 75
Figura 63. Gráfico de viscosidade em função da taxa de cisalhamento a
135, 150 e 175 °C do CAP4,5 EVAR 24... 76
Figura 64. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e
CAP4,5 EVAR 9... 76
Figura 65. Gráfico de viscosidade em função da temperatura do CAP e
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993)... .. 4
Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA
e do EVAR... 29
Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e
col., 2004)... 33
Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR... 33
Tabela 5. Dados comparativos da decomposição do EVA e EVAR, em
atmosfera oxidativa e atmosfera inerte... 37
Tabela 6. Dados comparativos de energia de ativação da
decomposição do EVA e EVAR em atmosfera inerte e oxidativa... 42
Tabela 7. Atribuições dos picos do espectro RMN 13C do CAP (SHRP,
1994)... 46
Tabela 8. Atribuições dos picos do espectro RMN 1H do CAP
(JENNINGS, 1991)... 47
Tabela 9. Atribuição de bandas do CAP antes e após envelhecimento
(LAMONTAGNE e col., 2001)... 50
Tabela 10. Atribuição de bandas do CAP4,5EVAR 9 e CAP4,5 EVAR24 antes e após envelhecimento (LAMONTAGNE e col., 2001; ALLEN e
col., 2000; KÜPPER e col., 2004)... 56
Tabela 11. Dados comparativos da decomposição do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24, em atmosfera oxidativa e atmosfera
inerte... 66
Tabela 12. Dados comparativos de energia de ativação da decomposição do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 em
atmosfera inerte e oxidativa... 73
Tabela 13. Valores da viscosidade aparente para o cimento asfáltico puro e modificado relativos às temperaturas de 135, 150 e 175
°C... 77
Tabela 14. Resultados de penetração do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e
CAP4,5 EVAR 24... 78
Tabela 15. Resultados de ponto de amolecimento do CAP, CAP4,5
Tabela 16. Resultados do IST CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR
24... 79
Tabela 17. Resultados do retorno elástico do CAP, CAP 4,5 EVAR 9 e
CAP 4,5 EVAR 24... 79
Tabela 18. Percentual relativo dos produtos da decomposição térmica
do CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24... 79
LISTA DE ABREVIATURAS
AASHTO American Association of State Highway and Transportation
Officials
ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas
ABS Acrilonitrila-Butadieno-Estireno
ASTM American Society for Testing and Materials
ATR Reflectância Total Atenuada
BN Borracha Natural
CAP Cimento Asfáltico de Petróleo
CAP4,5 EVAR 9 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 9
Mesh
CAP4,5 EVAR 24 CAP modificado por 4,5% EVAR com granulometria de 24
Mesh
CAPSBS. CAP modificado por 4,5% SBS
CENAUREM Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância
Magnética Nuclear
CP/MAS Polarização Cruzada e Rotação segundo Ângulo Mágico
DSC Calorimetria Exploratória Diferencial
DSR Reômetro de Cisalhamento Dinâmico
Ea Energia de Ativação
EVA Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila
EVAR
Resíduo do Copolímero de Etileno e Acetato de Vinila proveniente do resíduo da indústria de calçados
FTIR Infravermelho por Tranformada de Fourier
IBP Instituto Brasileiro de Petróleo
IST Índice de Susceptibilidade térmica
IV Infravermelho
LMP Laboratório de Mecânica dos Pavimentos
LUBNOR Laboratório de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do
Nordeste
PAV. Vaso de pressão
PBD Polibutadieno
PEBD Polietileno de Baixa Densidade
PI Poliisopreno
RMN Ressonância Magnética Nuclear
RTFOT Estufa de filme fino rotativo
SBR Borracha de Estireno e Butadieno
SBS Copolímero de Estireno Butadieno Estireno
SHRP Strategic Highway Research Program
SHRP Strategic Highway Research Program
SIS Estireno-Isopreno-Estireno
SUPERPAVE Superior Performance Pavements
Td Temperatura de decomposição
Tdmáx Temperatura da ocorrência de decomposição máxima
TVA Análise por Volatilização Térmica
1 INTRODUÇÃO
O cimento asfáltico de petróleo (CAP) usado na pavimentação de estradas e rodovias é freqüentemente submetido a tensões estáticas e mecânicas, além de uma variedade de condições ambientais, que causam a sua deterioração. O aumento do tráfego, o envelhecimento oxidativo e a falta de manutenção contribuem para o aparecimento de deformações permanentes e fissuras, além da perda de materiais da superfície de rolamento. As degradações sofridas causam danos aos veículos, gastos excessivos e, principalmente, perda de vidas. Para que os pavimentos possam suportar as crescentes solicitações de tráfego e danos ocasionais, torna-se necessário o uso de CAPS modificados. Vários estudos (JUNIOR, 2004; AMARAL, 2000) têm demonstrado que incorporação de polímeros ao asfalto tem melhorado as propriedades fisico-químicas e mecânicas destes materiais. Entre os polímeros mais estudados estão: SBS (copolímero de estireno e butadieno), polietileno, SBR (borracha de estireno e butadieno) e EVA (copolímero de etileno e acetato de vinila). Além disso, materiais poliméricos descartados pelas indústrias, tais como a borracha de pneu e, possivelmente, a utilização do resíduo (EVA) da indústria de calçados, proveniente do corte mecânico de solas ou palmilhas. Estudos (ODA, 2000) indicam que a incorporação destes resíduos ao cimento asfáltico usado na pavimentação melhoram o desempenho do asfalto, ao mesmo tempo em que resolve uma questão ambiental problemática, que é o acúmulo do lixo gerado pelas indústrias.1.1 ASFALTO
O asfalto é, sem dúvida, um dos materiais de construção mais antigos utilizados pelo homem (THE ASPHALT INSTITUTE, 1947): Escavações arqueológicas do período de 3200 a 540 AC já mostravam o extenso uso do asfalto na Mesopotâmia e no vale dos Indus, como cimento para alvenaria e como impermeabilizante para salas de banhos e reservatórios de água. A primeira pavimentação asfáltica de que se tem notícia é datada de 1876 e foi realizada em Washington D.C.
Segundo o IBP (1994), a partir de 1909 iniciou-se o emprego de asfalto derivado de petróleo, o qual, pelas suas características, constitui atualmente a principal fonte de suprimento. No Brasil, Inicialmente, o asfalto era importado de Trinidad, somente a partir de 1944 é que a Companhia Ipiranga Asfaltos S.A começou a refinar petróleo.
1.1.1 Características Gerais
Os asfaltos, materiais aglutinantes de cor escura, são derivados do petróleo, sendo que o elemento predominante é o betume (99,5%). Betume, muitas vezes usado como sinônimo de asfalto é uma substância aglutinante escura composta principalmente por hidrocarbonetos de alto peso molecular, totalmente solúvel em dissulfeto de carbono (ODA, 2000).
Cerca de 32 milhões de toneladas de asfalto são produzidas anualmente nos Estados Unidos, sendo que 84% são empregados como materiais para pavimentação, 12,5% como impermeabilizantes e o restante em outros diversos tipos de aplicações, como usos elétricos, revestimento, base, reforço de pavimentos, camadas de regularização (ESTAKHRI e col., 1992; ROBERTS e col., 1998; IBP, 1994). Outra aplicação do asfalto, inclui a proteção contra corrosão. No Brasil, são produzidos pela Petrobrás cerca de 2 milhões de toneladas de cimento asfáltico de petróleo por ano (LEITE, 1999), utilizado principalmente em pavimentação asfáltica.
cimento asfáltico, derivado do petróleo, usado como ligante dos agregados minerais, conhecido como CAP.
A maior parte do asfalto produzido no Brasil é utilizada na pavimentação de estradas e rodovias. Atualmente, em torno de 10% das estradas brasileiras são pavimentadas, sendo a grande maioria constituída de revestimento asfáltico. Espera-se que haja um grande crescimento nesta área tendo em vista que a média mundial de estradas asfaltadas é de 55%. A má conservação das vias no Brasil acarreta um prejuízo de aproximadamente 1,5 bilhão de reais por ano. Esta estimativa leva em consideração o aumento no consumo de combustíveis, manutenção de veículos, índice de acidentes e tempo de viagem. Considera-se fundamental, portanto um rigoroso controle na preparação, aplicação e estabilidade do asfalto produzido no país.
1.2 Cimento Asfáltico de Petróleo (CAP)
É o asfalto produzido através do refino do petróleo com características específicas para aplicação em serviços de pavimentação. É um adesivo termoplástico, visco-elástico, impermeável à água e pouco reativo (SAMANOS, 1995). Torna-se líquido se aquecido e retorna ao estado original após resfriamento
1.2.1 Propriedades Químicas
Tabela 1. Composição química do asfalto (depois da SHRP, 1993).
Constituinte químico Percentagem de composição
carbono 70-85%
hidrogênio 7-12%
enxofre 0-1%
oxigênio 0-5%
Pequenas quantidades de metais dispersos como: óxidos, sais ou em componentes orgânicos contendo metal
O fracionamento químico, mais empregado em Centros de Pesquisas na Europa e nos Estados Unidos, separa o CAP em compostos saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos (Figura 1).
Figura 1. Estruturas representativas das quatro frações betuminosas do CAP: saturados, aromáticos, resinas e asfaltenos.
WHITEOAK (apud LEITE, 1999) cita que os componentes do CAP têm as seguintes propriedades:
• Os saturados agem no sentido de influenciar negativamente a susceptibilidade térmica. Em maior concentração amolece o produto.
s a t u r a d o s
, a r o m a t ic o s
N
O H N
S S
S
a s f a l t e n o s r e s i n a s
• Os aromáticos possuem anéis de carbono estáveis e contribuem para a melhoria das propriedades físicas. (ASPHALT INSTITUTE, 1997; REUBUSH,1999).
• As resinas são moléculas polares que possuem massa molecular intermediária formada de anéis aromáticos que agem como agentes peptizantes para prevenir a coagulação de moléculas de asfaltenos, melhorando assim a dutibilidade e a dispersão dos asfaltenos (REUBUSH, 1999).
• Os asfaltenos são formados de anéis aromáticos, com poucas cadeias laterais, possuindo alta polaridade, alta massa molecular e contribuindo para o aumento da viscosidade, tornando os asfaltos menos susceptíveis a variações de temperatura (REUBUSH,1999).
1.2.2 Classificação
As especificações vigentes oficiais classificam o CAP quanto a sua consistência tanto pela viscosidade a 60°C (ABNT NBR-14.756, 2001) quanto por penetração a 25°C (ABNT NBR-6.576, 1998).
O sistema de classificação por viscosidade é medido como sendo o valor da viscosidade dos cimentos asfálticos a uma temperatura de 60°C (temperatura máxima obtida na superfície do pavimento). A unidade de medida no sistema CGS é o poise, P (1P = 0,1 Pa.s), sendo dividida nas classes CAP7, CAP20 (ligantes mais utilizados) e CAP 40(ROBERTS e col., 1998).
1.2.3 Propriedades Reológicas
A reologia estuda a deformação, fluxo ou escoamento dos materiais (NAVARRO, 1997; LENK, 1978), ou seja, trata do mecanismo dos corpos deformáveis.
As propriedades reológicas dos asfaltos são determinadas pelas interações moleculares, em termos da estabilidade e da viscosidade do material, que por sua vez depende da composição química (LU e col., 1999).
A viscosidade é a medida da resistência ao escoamento. A força por unidade de área (τ) ou tensão de cisalhamento, requerida para produzir o escoamento, é proporcional ao gradiente de velocidade ou taxa de cisalhamento d /dt (equação 1). A constante de proporcionalidade, η, é denominada de coeficiente de viscosidade.
τ = η (dγ/dt) (equação 1)
Um material viscoelástico exibe um comportamento viscoso e elástico e mostra uma relação dependente do tempo entre a tensão aplicada e a deformação resultante. Dentro de uma região linear de viscosidade, a relação da tensão/deformação é influenciada, somente, pelo tempo, e não pela magnitude da tensão. Um fluido é dito Newtoniano quando a relação entre a tensão e a taxa de cisalhamento é linear e a viscosidade decresce com a temperatura exponencialmente de acordo com a equação de Arrhenius (BARNES e col., 1989).
rotacional é utilizado para a realização de medidas de viscosidade de misturas asfálticas a altas temperaturas (ASTM D4402, 2002).
1.3 Envelhecimento Oxidativo do Cimento Asfáltico
O envelhecimento do ligante asfáltico é um processo que ocorre naturalmente durante a estocagem, usinagem e aplicação em serviço, contribuindo significativamente para a deterioração do asfalto. Este envelhecimento é responsável pela alteração de suas características físicas, químicas e reológicas (TONIAL, 2001). Fatores adicionais, como os efeitos da luz, água e reações químicas com os agregados, também contribuem para este processo.
Como outras substâncias orgânicas, o ligante asfáltico oxida lentamente quando entra em contato com o ar. A reatividade das moléculas com o oxigênio segue, a seguinte ordem: asfaltenos > resinas > aromáticos > saturados. Em alguns cimentos asfálticos, mais de 85% das moléculas oxidadas residem nas frações dos asfaltenos e aromáticos polares. Os grupos polares oxigenados tendem a associar-se formando micelas de alto peso molecular e com isso ocorre um aumento na viscosidade do ligante asfáltico, resultando em moléculas maiores e mais complexas, que fazem o CAP endurecer e tornar-se menos flexível (TONIAL, 2001). As altas temperaturas aceleram o processo de oxidação das moléculas mais reativas. Por outro lado, quando o cimento asfáltico é submetido a baixas temperaturas observa-se o surgimento de trincas térmicas indesejáveis.
A oxidação, juntamente com os fatores que governam a velocidade da reação e seus eventuais efeitos, é de importância crítica para a qualidade do ligante asfáltico e para o sucesso da aplicação da mistura asfáltica (BROCK, 1996).
Segundo WHITEOAK (1990), quatro são os tipos principais de mecanismos que influenciam no envelhecimento do ligante asfáltico:
Oxidação;
Perda de voláteis, a evaporação dos componentes voláteis depende da temperatura e da condição de exposição, onde essa perda é considerada pequena em ligantes asfálticos puros, devido aos baixos teores de voláteis; Endurecimento físico, atribuído à reordenação e cristalização de parafinas,
sendo um processo reversível;
Endurecimento exsudativo, resultante do movimento de componentes oleosos que exsudam do ligante asfáltico para dentro do agregado mineral.
1.4 Asfaltos Modificados por Polímeros
A adição de polímeros ao asfalto visa, principalmente, aumentar a viscosidade dos ligantes, a temperaturas mais elevadas, a fim de reduzir as deformações permanentes das misturas, aumentando a sua rigidez. Outro objetivo é diminuir a fissura por efeito térmico a baixas temperaturas e por fadiga, aumentando a sua elasticidade. Finalmente, contar com um ligante de melhores características adesivas.
As principais propriedades físicas dos asfaltos modificados, observados pelo desempenho destes no campo, estão relacionadas com o aumento da coesão, da adesão, da elasticidade e redução da susceptibilidade térmica. Estas propriedades se refletem, principalmente, no aumento da vida de fadiga, redução de deformação permanente e redução de trincas térmicas. Estas melhorias apresentam-se diferenciadas conforme o tipo de polímero utilizado, sua concentração e compatibilidade com o cimento asfáltico (JAIN e col., 1992).
Submetido a altas temperaturas de serviço, o cimento asfáltico tende a deformar. O risco de deformação permanente tende a crescer, quanto maior for a circulação de veículos pesados. De modo generalizado, e sem ter em conta outros fatores que podem interferir, é possível diminuir a aparição das deformações aumentando a rigidez do asfalto com o emprego do polímero.
asfalto na qual o polímero se encontra disperso. Quando a concentração do polímero é aumentada, se produz uma inversão de fases e o asfalto se encontra disperso no polímero. Esta morfologia bifásica e as interações existentes entre as moléculas do polímero e os componentes do asfalto parecem ser a causa das mudanças nas propriedades (GARCIA-MORALES e col., 2004).
Para que os asfaltos modificados apresentem bom desempenho é necessário que os polímeros empregados sejam compatíveis com o asfalto. O tipo do polímero, o teor empregado, a elaboração e as condições de armazenamento, devem ser escolhidos com muito critério. Cada polímero tem um tamanho de partícula apropriado, para conduzir a uma dispersão ótima, necessária para melhorar as propriedades reológicas da mistura.
1.4.1 Especificações de ligantes asfálticos modificados por polímeros
Em razão dos asfaltos apresentarem um comportamento reológico do tipo viscoelástico, a adição de um polímero aumenta o seu componente elástico. Logo, alguns ensaios típicos, para avaliação do cimento asfáltico, não seriam convenientemente aplicados para os ligantes modificados. Entretanto, os ensaios são praticamente os mesmos dos asfaltos puros, com algumas exceções, como é o caso do retorno elástico e do ensaio de compatibilidade.
As especificações de ligantes asfálticos vigentes, se baseiam em um conjunto de testes a serem realizados, válidos tanto para ligantes puros, quanto para ligantes modificados. Existem as especificações empíricas e as especificações Superpave. As especificações dos tipos padronizados de cimentos asfálticos foram adotadas pela American Association of State Highway and Transportation Officials (AASHTO) e pela American Society for Testing and Materials (ASTM).
O ensaio do índice de susceptibilidade térmica (IST) expressa a variação da consistência do asfalto com a temperatura na faixa de serviço. O IST é calculado a partir dos valores de penetração e ponto de amolecimento (Pfeiffer Van Doormaal). O ponto de amolecimento (temperatura na qual o asfalto “amolece” sob determinadas condições de temperatura) não faz parte das especificações do asfalto puro, mas é utilizado para o cálculo do IST. O retorno elástico, ou recuperação elástica, verifica o grau de elasticidade que apresentam os CAPS modificados.
Desde que, nos cimentos asfálticos modificados, observa-se uma variação da viscosidade com a taxa de cisalhamento, os valores obtidos através da norma ASTM D2493 (usada para ligantes não modificados) não devem ser usados, uma vez que não especifica o valor da taxa de cisalhamento a ser utilizada.
As especificações Superpave foram desenvolvidas por um Programa o Strategic Highway Research Program (SHRP), baseados em ensaios reológicos, para controlar ou eliminar três tipos de falhas em pavimentos: deformação permanente, trincamento por fadiga e trincamento térmico. As especificações resultantes foram denominadas Superpave (Superior Performance Pavements).
1.4.2 Polímeros utilizados na pavimentação
Os polímeros, de pesos moleculares da ordem de 103 a 106, são materiais viscoelásticos dependentes do tempo e da temperatura (MANO, 1985). As propriedades mecânicas são afetadas pelo peso molecular, estrutura química, distribuição da cristalinidade e temperatura.
Polímeros descartados pela indústria, como a borracha do pneu moído também tem sido estudados, indicando bons resultados (ODA, 2000). Além de buscar melhorias nas propriedades do betume, visam a possibilidade de utilizar o lixo plástico proveniente destes materiais.
1.4.2.1 O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA)
O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é uma resina termoplástica inflamável, sendo produzida pela copolimerização de etileno com acetato de vinila, em uma reação que se processa a pressão elevada (FREITAS, 1996).
O copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) é conhecido como um termoplástico, ou plastômero, e escoa irreversivelmente quando aplicada uma tensão cisalhante. O EVA, devido a sua natureza alifática e a existência de seqüências etilênicas de elevado peso molecular, solubiliza-se nas frações saturadas do asfalto e melhora as propriedades mecânicas do ligante, modificando a reologia do material (CONSTANTINO, 1998). As características finais da mistura asfalto/EVA dependem do tipo e teor de EVA empregado
Os copolímeros de etileno e acetato de vinila (EVA) têm um vasto alcance de aplicações industriais (GILBY, 1982). Estas incluem o uso em mangueiras, camadas, adesivos, calçados, proteção contra a corrosão e isolante elétrico. A estrutura do EVA está representada na Figura 2.
1.4.3 O resíduo de etileno e acetato de vinila (EVAR) da indústria de calçados
A indústria de calçados gera resíduos, que variam de 12 a 20% sobre o consumo de EVA. Estes resíduos são oriundos do processo de obtenção dos formatos dos calçados (Figura 3) e possíveis refugos de solado, entressola ou palmilhas. Além disso, tem o resíduo em forma de pó, oriundo do lixamento do calçado na fase de acabamento (Figura 4), sendo os resíduos do processo de corte os de maior volume. O volume de resíduo reaproveitado na própria indústria é bem menor (não mais que 40%), do que o volume por ela gerado (FILHO e col 2003).
Esse tipo de resíduo (EVA) possui baixa massa específica, tem boas características acústicas e térmicas, é estável, inerte, não suscetível a fungos (FILHO e col, 2003).
Figura 4. Resíduo em forma de pó
A deposição em aterros sanitários desses resíduos, representa sérias implicações, uma vez que, estes apresentam baixa velocidade de degradação (não são materiais biodegradáveis) e podem provocar contaminações ao meio ambiente. A incineração desses resíduos, por outro lado, não é recomendada devido à geração de gases tóxicos.
Muitas indústrias, irresponsavelmente, depositam estes resíduos em áreas a céu aberto, algumas vezes em depósitos clandestinos, contribuindo para o aumento da poluição e proliferação de insetos e pequenos animais. Além disso, existe a ameaça constante de combustão do material (GARLET, 1998).
1.5 Métodos úteis na caracterização de cimentos asfálticos
Os critérios adotados para a incorporação dos polímeros ao asfalto baseiam-se no estudo da compatibilidade dos dois materiais que podem ser verificados através de parâmetros de solubilidade, peso molecular, e utilizando-se técnicas como ressonância magnética nuclear.
Alguns autores (ZENKE, 1979; DONY,1989; KRAUS,1981) usam os parâmetros de solubilidade de Hildebrand. O valor dos maltenos do CAP varia de 8 (cal/cm3)0,5 para asfaltos parafínicos até 9 (cal/cm3)0,5 para os asfaltos aromáticos. Polímeros com parâmetros de solubilidade próximos a 8-9 (cal/cm3)0,5 seriam apropriados para a produção de CAPS modificados compatíveis. Polímeros como: SBR e poliisopreno apresentam parâmetros de solubilidade dentro da faixa mencionada, mas o PVC com parâmetro de solubilidade de 9,5 (cal / cm3)0,5 mostrou-se péssimo para ser incorporado ao asfalto.
Outro parâmetro a ser considerado é o peso molecular dos componentes da mistura. Os polímeros mais utilizados na modificação de asfaltos apresentam peso molecular variando de 50.000 a 300.000. A compatibilidade entre os materiais também é requerida e tem papel fundamental na determinação das propriedades da mistura.
Os testes utilizados na avaliação dos cimentos asfálticos são também utilizados para asfaltos modificados. São divididos em análises químicas, ensaios tradicionais, ensaios específicos e ensaios reológicos.
As análises químicas são: infravermelho, cromatografia por permeação em gel (GPC), calorimetria exploratória diferencial (DSC), ressonância magnética nuclear (RMN). O teor de polímero é determinado através da espectrometria de infravermelho. A separação de compostos de diferentes pesos moleculares é feita por GPC. O DSC determina a temperatura de transição vítrea (LEITE e col. 1998) bem como a entalpia das frações cristalizáveis (ALBERT e col, 1985) e o RMN identifica o polímero quantificando-o.
Os ensaios tradicionais utilizados são: penetração, ponto de amolecimento, índice de susceptibilidade térmica. Estes são testes empíricos normatizados pela ASTM (American Society for Testing and Materials).
Os ensaios reológicos são os referentes às especificações Superpave. Um programa de pesquisa que durou cinco anos foi iniciado em 1987 nos Estados Unidos para desenvolver novas especificações para os ligantes e misturas asfálticas. O Programa foi o Strategic Highway Research Program (SHRP), e as especificações resultantes foram denominadas SUPERPAVE (Superior Performance Pavements). Estes ensaios e especificações foram desenvolvidos para controlar ou eliminar três tipos de falha em pavimentos: deformação permanente, trincas por fadiga e trincas térmicas.
2 OBJETIVOS
Objetivo Geral
O objetivo deste trabalho é estudar as propriedades físico-químicas do cimento asfáltico do petróleo (CAP) puro e quando modificado por adição do polímero de etileno e acetato de vinila (EVA). Além disso, a estabilidade térmica dos asfaltos submetidos ao processo de envelhecimento oxidativo e os parâmetros cinéticos serão avaliados.
Objetivos Específicos
• Caracterizar o copolímero EVA e o EVA proveniente da indústria de calçados na forma de aparas, denominado neste trabalho de EVAR, quanto as suas propriedades estruturais, químicas e reológicas, bem como em relação aos processos decorrentes da decomposição térmica do polímero.
• Caracterizar e avaliar o cimento asfáltico de petróleo (CAP) brasileiro quanto às propriedades físico-químicas e reológicas.
• Avaliar os efeitos da incorporação do EVA no cimento asfáltico, em relação as suas propriedades químicas e reológicas, utilizando ensaios tradicionais e ensaios do método SUPERPAVE.
• Estudar o envelhecimento do processo termo-oxidativo e avaliar as modificações estruturais do ligante asfáltico (CAP) e dos asfaltos modificados em decorrência dos processos de degradação.
3 PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Materiais Utilizados
3.1.1 Polímeros
Polímero EVA: o copolímero de etileno e acetato de vinila (EVA) foi fornecido pela Petrobrás na forma de pellets, com teor de acetato de vinila de 28% (m/m).
EVA proveniente do resíduo da indústria de calçados (na forma de aparas), contendo ainda na sua composição: carbonato de cálcio (CaCO3) e polietileno de baixa densidade (PEBD) e enxofre. Essa amostra foi denominada de EVAR.
Polímero SBS: o copolímero de estireno butadieno estireno (SBS) foi fornecido pela SHELL na forma de pó.
3.1.2 CAP
CAP 50/60 processado na Petrobras/Lubnor obtido a partir da destilação a vácuo de Petróleo brasileiro proveniente do Campo Fazenda Alegre, no estado do Espírito Santo.
3.2 Metodologia
3.2.1 Preparação dos filmes de EVA
O EVA, misturado ao xilol à quente foi espalhado em placa de Petri e deixado evaporar a temperatura ambiente por 24 horas. O filme foi retirado da placa e guardado em papel alumínio para análises.
3.2.2 Preparação das misturas
amostras foram denominadas, respectivamente, de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 .
A mistura de CAP modificado por SBS 4,5 % p/p foi feita utilizando-se um diluente, como agente compatibilizante. A preparação dessa mistura foi feita sob agitação de 1086 rpm, por um período de 3 horas, a temperatura de 175°C. A amostra foi denominada CAPSBS.
As misturas foram preparadas no Laboratório de Mecânica de Pavimentos (LMP)/UFC. O misturador é equipado com controle de temperatura, agitador mecânico de baixo cisalhamento e hélice cisalhante. Os ensaios de caracterização física, química e reológica foram efetuados no Laboratório de Polímeros, Laboratório de Mecânica dos Pavimentos (LMP), Centro Nordestino de Aplicação e Uso da Ressonância Magnética Nuclear (CENAUREM) e laboratório de Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste (LUBNOR).
3.3 Caracterização estrutural
3.3.1 Infravermelho (IV)
O equipamento utilizado foi o espectrofotômetro infravermelho SHIMADZU FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 600cm-1. A caracterização do polímero EVA foi feita através dos espectros de transmitância, obtidos dos filmes preparados. O CAP, o EVAR, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS foram caracterizados através da análise dos espectros obtidos por reflectância total atenuada (ATR).
3.3.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
As amostras de CAP, EVA e EVAR foram analisadas por espectroscopia de RMN 13C e RMN 1H em solução de clorofórmio deuterado, sendo que a amostra EVAR não dissolveu completamente no solvente utilizado, devido à presença de outras substâncias. Os espectros foram obtidos em espectrômetro BRUCKER DRX-500 operando a 500 MHz na freqüência do 1H e a 125 MHz no
A medida do 13C, para o CAP, foi realizada em solução de concentração 40% preparada por dissolução da amostra em clorofórmio deuterado contendo um reagente de deslocamento. O tetrametilsilano foi usado como padrão interno. Soluções para medida do espectro de 1H foram preparadas como descritas para o espectro de 13C com exceção do reagente de relaxação. As condições experimentais usadas foram: número de transientes de 500 para o 13C e de 128 para o 1H; sendo que o tempo de relaxação foi de 10 e 1 s para 13C e 1H, respectivamente.
3.4 Análise térmica
A decomposição térmica foi verificada através de técnicas de Calorimetra Exploratória Diferencial (DSC) e análise termogravimétrica (TGA). Um estudo da cinética de degradação térmica foi feito em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte. Neste estudo utilizou-se o método de Ozawa (2000) para o cálculo da energia de ativação.
3.4.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
Amostras de EVA, EVAR, CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foram analisadas em um sistema Shimadzu DSC-50, utilizando-se um fluxo de nitrogênio de 50 mL/min. Aproximadamente 10mg destas amostras, na forma original, foram pesadas em uma balança Mettler e aquecidas em um forno à razão de 5°C/min, em uma faixa de temperatura que variou de -80 a 120°C.
3.4.2 Termogravimetria (TG)
3.4.2.1 Estudo Cinético
O estudo cinético da decomposição do EVA e EVAR foi realizado utilizando-se das curvas termogravimétricas obtidas no equipamento TGA-50 da Shimadzu Corporation. Aproximadamente 10 mg das várias amostras foram aquecidas, em atmosfera oxidativa e inerte, considerando-se taxas de aquecimento de 5, 10, 20 e 40°C/min. Para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 consideraram-se as taxas de aquecimento de 5, 10, 20, 30 e 40°C/min, em atmosfera oxidativa e inerte.
Os valores da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para cada taxa de aquecimento (5,0; 10; 20, 30 e 40 °C/min) relacionadas às conversões (de 10% a 50%) foram usadas como dados de entrada num programa que calcula a energia de ativação pelo método de Ozawa. Os valores da temperatura de decomposição obtidos nas curvas TG, para cada taxa de aquecimento relacionadas aos graus de conversões foram usadas como dados de entrada num programa que calcula a energia de ativação através de um software (turbo Pascal) pelo método de Ozawa. Os dados necessários para o cálculo foram: temperatura de decomposição em °C, obtida a partir de curvas termogravimétricas; o grau de decomposição à temperatura de decomposição e taxa de aquecimento.
.
3.5 Envelhecimento Oxidativo
O CAP e as misturas de CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foram testadas em uma estufa RTFOT (ASTM D 2872, 2004), que simula o envelhecimento que ocorre durante a mistura na usina e no vaso de pressão (PAV - ASTM D6521, 2003), que simula envelhecimento em serviço por longo tempo.
3.5.1 Envelhecimento por estufa RTFOT
girar há um revolvimento contínuo das amostras, sendo que há, também, a injeção de ar no jato.
Para realizar o ensaio de envelhecimento no RTFOT, as amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram aquecidas até tornarem-se fluidas. Os frascos do RTFOT foram “preenchidos" com 35 ± 0,5 gramas de amostra, aquecido a 163°C e esfriado a temperatura ambiente. As amostras foram envelhecidas na estufa e a degradação foi avaliada em relação ao tempo de exposição (85, 105 e 135 minutos) a atmosfera oxidativa. As denominações dadas às amostras foram CAP 85min, CAP 105min, CAP 135min, CAP4,5 EVAR 9 (85min), CAP4,5 EVAR 9 (105min), CAP4,5 EVAR 9 (135min), CAP4,5 EVAR 24 (85min), CAP4,5 EVAR 24 (105min) e CAP4,5 EVAR 24 (135min).
Figura 5. Estufa RTFOT
3.5.2 Envelhecimento por vaso de pressão (PAV)
Figura 6. Sistema de envelhecimento por vaso de pressão (PAV)
3.5.3 Avaliação do envelhecimento do asfalto
As amostras (CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24) foram analisadas antes e após os ensaios de envelhecimento (RTFOT e PAV), a partir do estudo dos espectros na região do infravermelho. Os espectros foram obtidos em um espectrofotômetro SHIMADZU FTIR 8300, cobrindo a faixa de 4000 a 700 cm-1, utilizando-se do acessório de reflectância total atenuada (ATR). O envelhecimento oxidativo foi analisado considerando-se as intensidades relativas das bandas de absorção representativas. As áreas das bandas de absorção foram calculadas utilizando-se dos dados do equipamento FTIR, obtendo-se índices funcionais e estruturais (DOUMENQ, 1989; PIERI, 1994). Alguns índices foram determinados considerando-se a razão das áreas das bandas (KISTER e col, 1993), descritas como:
estruturas aromáticas (índice de aromaticidade - A1600/ Σ A); estruturas alifáticas (índice alifático - A1460+ A 1376/ Σ A);
funções oxigenadas (índice de carbonila- A1700/ Σ A, e sulfóxido – A1030/ Σ A).
representa vibrações de éster, cetona e ácidos que são produtos da decomposição do asfalto quando envelhecido.
O somatório das áreas, citado por Σ A, é:
Σ A = A1460+ A 1376+A1600+A1700 + A1030+ A724 + A864+ A743+ A814+A(724, 2923, 2862).
3.6 Análise por Volatilização Térmica (TVA)
O sistema TVA consiste de um forno, com controle de temperatura, conectado a uma linha de vácuo, conforme ilustrado na Figura 7.
Figura 7. Sistema utilizado na análise TVA.
3.7 Determinação da Viscosidade
A viscosidade das amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 foi determinada conforme a metodologia descrita na norma ASTM D4402 (2002). Foi utilizado um viscosímetro rotacional cilíndrico Brookfield modelo DVII+, que mede a viscosidade através do torque necessário para rodar uma haste de prova (“spindle”) imersa na amostra de asfalto quente. Utilizou-se uma rotação de 20 rpm e “spindles” 21 e 27, respectivamente para o CAP e as misturas (CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24), em sistema acoplado a um controlador de temperatura THERMOSEL. Os ensaios foram realizados nas seguintes temperaturas: 135, 150 e 175 °C. A amostra de CAPSBS foi analisada, apenas, a 135°C.
3.8 Características Físicas
3.8.1 Recuperação Elástica por Torção de Cimentos Asfálticos (NLT 329 - 91)
No ensaio realizado para as amostras CAP, CAP4,5 EVAR 9 e CAP4,5 EVAR 24 utilizou-se um medidor de recuperação elástica de betume asfáltico da Solotest. Um cilindro de dimensões especificadas é imerso numa amostra de cimento asfáltico (puro ou modificado) na temperatura de 25°C. Mediante um dispositivo de torção, o cilindro é girado a 180° e se determina, depois de 30 minutos a medida de recuperação elástica por torção e/ou o ângulo recuperado pelo cilindro.
3.8.2 Ponto de amolecimento (ASTM Standards D36, 2000)
do Becker. O conjunto é aquecido a uma taxa de 5°C por minuto. Anota-se a temperatura em que o ligante se distende até tocar o fundo. Esta temperatura será o ponto de amolecimento do ligante. As amostras analisadas foram CAP, CAP4,5 EVAR 9, CAP4,5 EVAR 24 e CAPSBS.
Figura 8. Equipamento para determinação do ponto de amolecimento (anel e bola).
3.8.3 Penetração (ASTM Standards D5, 2005)
Figura 9. Equipamento para ensaio de penetração.
3.8.4 Índice de susceptibilidade térmica (IST)
Desenvolvido por Pfeiffer Van Doormal, o IST expressa a variação da consistência com a temperatura na faixa de serviço em pavimentos. O IST da ordem de –1,5 a +1 identifica CAP de uso rodoviário tais que o valor zero significa susceptibilidade adequada, e valores abaixo de –1,5, indicam CAP suscetíveis, que variam muito de consistência com a temperatura.
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Caracterização dos polímeros (EVA e EVAR) 4.1.1 Caracterização estrutural
4.1.1.1 Infravermelho (IV)
O etileno e acetato de vinila (EVA) e o resíduo da indústria de calçados (EVAR) foram caracterizados através de seus espectros na região do infravermelho. As Figuras 10 e 11 apresentam os espectros e a tabela 2 mostra as atribuições das bandas mais representativas.
Figura 10. Espectro FTIR do filme de EVA.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 72 3 10 20 .3 4 12 42 .1 6 13 71 .3 9 14 40 .8 3 17 37 .8 6 28 50 .7 9 29 20 .2 3
EVA
A
Figura 11. Espectro FTIR-ATR do EVAR.
O espectro de absorção no infravermelho (SILVERSTEIN e col, 1994) do filme de EVA mostra a banda em 1737cm-1 (do estiramento C=O da carbonila) e as bandas de absorção em 1369, 1242 e 1020 cm-1 que foram atribuídas, respectivamente, a deformação de CH3, estiramento assimétrico e estiramento simétrico de C-O-C sendo características da presença do grupo acetil na cadeia polimérica. A banda fraca observada em 1440 cm-1 é devido à deformação de CH2, da cadeia principal. A absorção proveniente do estiramento de C-H ocorre, na região de 3000-2840 cm-1. As atribuições das bandas de absorção no infravermelho são apresentadas na tabela 2.
3500 3000 2500 2000 1500 1000
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10
0.12 EVAR
A
(A
T
R
)
N0 de onda (cm-1)
Tabela 2. Atribuição das bandas mais representativas do filme de EVA e do EVAR
Atribuições N° onda (cm-1)
EVA EVAR
3200 - ν O-H (H2O)
2920 νass C-H(CH2) νass C-H(CH2) 2850 νsim C-H(CH2) νsim C-H(CH2)
1737 νsim C=O νsim C=O
1415 e 1440 δ CH2 δ CH2
1369 δsim CH3 δsim CH3
1242 νass C-O-C νass C-O-C
1020 νsim C-O-C νsim C-O-C
871 - δ CO32- (fora do plano)CaCO3,
723 δ C-H -
713 - δ CO32- (fora do plano)CaCO3,
O espectro FTIR - ATR do EVAR apresentou, além das bandas características do EVA, algumas alterações, que são devidas à presença de carbonato de cálcio na sua composição. As bandas são: 871 cm-1 (modo de deformação de CO32- fora do plano) e 713 cm-1 (modo de deformação de CO32- fora do plano, região estreita) (ADLER e KERR, 1970; LOWENSTAM, 1962; NYQUIST e col, 1997). A presença de umidade (água) foi observada pela banda em 3200 cm-1, relativa a estiramento O-H. As bandas do polietileno, polímero presente na composição da amostra analisada, também foram evidenciadas, pelo aparecimento de suas bandas características em 2920, 2850, 1415 e 1369 cm-1.
4.1.1.2 Ressonância Magnética Nuclear (RMN)
As Figuras 12-15 mostram os espectro de RMN 1H e RMN 13C do copolímero EVA e do EVAR.
Figura 12. Espectro de RMN 1H do copolímero EVA
A
2A
4A
3A
5B
2Figura 13. Espectros de RMN 13C do copolímero EVA.
A
535 30 25 20 15 ppm
B
2A
4A
2A
3180 160 140 120 100 80 ppm
A
1B
12,5 2,0 1,5 1,0 0,5 ppm
ppm 7 6
A
1A
2A
3
A
4A
5Figura 15. Espectro de RMN 13C do EVAR.
A classificação dos átomos de carbono na cadeia molecular do EVA foi baseada no deslocamento químico de cada pico. Os resultados estão listados nas tabelas 3 e 4.
A estrutura molecular do EVA está apresentada abaixo com a notação representativa para os grupos específicos (SU e col, 2004).
35 30 25 20 15 ppm A2
A3
A5
B2
CH2 C
H2 CH2 CH2 CH2 C H
O C
H 3C O
n
A1 A2
A3
A4
A5 A5
B1
Tabela 3. Deslocamento químico por RMN 13C do EVA e EVAR (SU e col., 2004).
Tabela 4. Deslocamento químico por RMN 1H do EVA e EVAR
A distribuição dos substituintes nas posições correspondentes aos carbonos A1, A2, A3, A4, A5 e B2 foi verificada por RMN 1H. Os espectros (Figuras 12 e 14) sugerem a presença de seis tipos de prótons na faixa de 0,85 a 4,85
δ δδ
δ (ppm)
Atribuições EVA EVAR
A1 74,68 -
A2 34,35 35,72
A3 25,54 26,91
A4 30,39 -
A5 29,85 31,28
B1 171,14 -
B2 21,50 22,82
δ δδ
δ (ppm)
Atribuições EVA EVAR
A1 4,85 4,85
A2 1,64 1,61
A3 0,85 0,88
A4 1,50 1,50
A5 1,25 1,25
B1 - -
(CH3 -C=O-). O pequeno sinal em δ=4,85 é do grupo CH-O-, sendo o hidrogênio mais desprotegido e os sinais na faixa de 0,85 a 1,64 ppm correspondem aos hidrogênios restantes que participam da cadeia polimérica.
Analisando-se os espectros de RMN 13C, observa-se à presença do grupo acetato no EVA que foi indicada pelo deslocamento em 21,50 ppm (correspondente ao metila do grupo acetila) e pelo deslocamento em 171,14 ppm do grupamento C=O. O pico intenso em 29,85 ppm (Figura 13) pode ser atribuído a CH2, pertencente da seqüência rígida de etileno. O sinal de -CH absorve em 74,68 ppm, o segundo carbono mais desprotegido, pois mostra o efeito de substituição de um átomo de hidrogênio por oxigênio. Os carbonos , e ainda sofrem, um pouco, o efeito da eletronegatividade do oxigênio, resultando em deslocamentos para campos mais altos do que o de –CH.
Em relação ao espectro de RMN 13C do EVAR foi notada a ausência de alguns picos representativos da cadeia polimérica do copolímero de etileno e acetato de vinila devido a difícil solubilização da amostra no solvente utilizado e o pequeno tempo de vida do equipamento.
4.1.2 Análise térmica
Análise térmica é conceituado um conjunto de técnicas que permite medir as mudanças de uma propriedade física ou química de um material em função da temperatura ou do tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de temperatura (SKOOG e col, 2002). Essas técnicas incluem a termogravimetria (TG) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) sendo, também, conhecidas outras técnicas.
4.1.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As curvas de DSC do EVA e EVAR (em atmosfera de N2) são mostradas, respectivamente, na Figuras 16.
Figura 16. Curvas DSC do EVA e EVAR em atmosfera inerte.
Nas curvas de DSC do EVA e EVAR foram observados: um pico exotérmico, dois picos endotérmicos e a transição vítrea. O primeiro pico (-34°C) que representa uma mudança da linha de base é atribuído à transição vítrea do polietileno (ATVARS e col., 1993; TALHAVINI e col., 1998; VIGIL e col., 1997; TALHAVINI e col., 1996;KAKIZAKI e col., 1985; WUNDERLICH, 1981; DAVIES e EBY, 1973; JANG e col., 1985; HENDRA e col., 1991; POPLI e MANDELKERN, 1983; GLOTIN e col., 1983; BOYER, 1975), o evento exotérmico em –4,98°C foi atribuído a movimentos da cadeia na região interfacial da matriz do copolímero (OHTA and YASUDA,1994; ATVARS e col, 1993; TALHAVINI e col, 1998 e 1996; VIGIL e col, 1997). Os dois últimos eventos em 62 e 83°C, podem, estar associados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA (BARRUESO, 1997).
A análise da curva DSC do EVAR exibiu dois picos endotérmicos em 50°C e 81 °C. Do mesmo modo que discutido para o EVA os eventos estão relacionados com o amolecimento dos segmentos de acetato de vinila do EVA (BARRUESO, 1997). O evento exotérmico em –3,72°C foi atribuído a movimentos
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 120
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 DS C (m W )
temperatura (OC)
da cadeia na região interfacial da matriz do copolímero (OHTA e YASUDA, 1994; ATVARS e col., 1993; TALHAVINI e col., 1998 e 1996; VIGIL e col., 1997) e uma pequena transição exotérmica foi atribuída à temperatura de transição vítrea dos blocos de acetato de vinila a –19°C (YAMAKI, 2002). O evento endotérmico decorrente da decomposição do carbonato de cálcio, que ocorre a 800°C não se encontra ilustrado (KASSELOURI e col., 1995) pois a varredura de temperatura no equipamento foi até 100°C.
4.1.2.2 Termogravimetria (TG)
As curvas termogravimétricas, em atmosfera inerte e oxidativa, mostrando os eventos da decomposição do EVA e do EVAR estão ilustradas nas figuras 17 e 18.
Figura 17. Curvas termogravimétricas do EVA em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.
100 200 300 400 500 600 700 800
0 20 40 60 80 100
%
m
as
sa
temperatura (OC)
Figura 18. Curvas termogravimétricas do EVAR em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.
O estudo das variações ocorridas nas temperaturas de decomposição para o EVA e EVAR está ilustrado na tabela 5.
Tabela 5. Dados comparativos da decomposição do EVA e EVAR, em atmosfera oxidativa e atmosfera inerte.
Amostra Eventos Tdmáx*(°C) % resíduo
a 600°C
EVA em N2 1°
2°
386
500 0,7
EVA em ar 1°
2°
380
465 1,6
EVAR em N2 1° 2° 3°
430 543
810 48,7
EVAR em ar 1° 2° 3°
420 515
756 38,3
200 400 600 800 1000
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 % m as sa
temperatura (OC)
Em relação às curvas termogravimétricas do EVA e EVAR foram observados dois eventos principais:
1° Evento: Degradação envolvendo a formação de ácido acético que se observa com a deacetilação do EVA (SULTAN and SORVIK, 1991). O mecanismo pode ser previsto de acordo com a representação abaixo :
2° Evento: Degradação da cadeia principal (ALLEN e col., 2000).
• Efeito da atmosfera oxidativa:
Observou-se que para o primeiro evento de decomposição, relativo à evolução do ácido acético, ocorreu alteração, nas temperaturas de pico (onde a velocidade de decomposição é máxima), tanto para o EVA, quanto para o EVAR.
No segundo evento, relativo à degradação da cadeia polimérica, a temperatura em que ocorre a velocidade máxima de decomposição, é retardada, para o EVA, em relação ao EVAR.
A análise das curvas termogravimétricas do EVAR revela um aumento no percentual de resíduo e um aumento no número de eventos associado à decomposição, quando comparado com o EVA, independente da atmosfera ambiente (tabela 6). Este efeito era esperado em virtude da presença dos aditivos no EVA resíduo. As curvas TG da amostra de EVAR que evidencia uma terceira etapa de perda de massa, entre 500 e 800°C, é correspondente a decomposição do carbonato de cálcio, e variação de massa foi de, aproximadamente, 14,62%, devido à liberação de CO2, permitindo por cálculo estequiométrico (inserido abaixo) determinar que a quantidade de CaCO3 presente nessa amostra é de 33,24%. A reação de decomposição do carbonato de cálcio é a seguinte:
R
H
C R
O
C O
CH3
R
C
R' + CH3 C
O
CaCO3 CaO + CO2
100,08 g/mol 44,01 g/mol x 14,62% x = 33,24%
4.1.2.3 Estudo Cinético
As curvas termogravimétricas do EVA e EVAR (Figuras 19-22), obtidas a diferentes taxas de aquecimento (5; 10; 20 e 40°C/min) possibilitaram o cálculo da energia de ativação (Ea) pelo método de Ozawa (2000) tanto em atmosfera oxidativa, como em atmosfera inerte. Os resultados das energias de ativação estão listados na tabela 6.
Figura 19. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa.
200 400 600 800
0 20 40 60 80 100
%
m
as
sa
temperatura(°C)
Figura 20. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera oxidativa.
Figura 21. Curvas termogravimétricas do EVA em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte.
200 400 600 800 1000
0 20 40 60 80 100
temperatura(°C)
5°C/min 10°C/min 20°C/min 40°C/min
%
m
as
sa
0 100 200 300 400 500 600 700
0 20 40 60 80 100
%
m
as
sa
temperatura (OC)
Figura 22. Curvas termogravimétricas do EVAR em diferentes taxas de aquecimento em atmosfera inerte.
MUNTEANU e TURCU (1981) propuseram um mecanismo, baseado nas curvas TG, para o primeiro evento relacionado à eliminação do ácido acético. O autor considera que nas cadeias grafitizadas, a decomposição é favorecida pela tendência para formar (via ligação hidrogênio com grupos ativos metilenos) um estado de transição (anel de seis membros). O complexo ativado decompõe-se termicamente, eliminando ácido acético. As duplas ligações formadas nas cadeias grafitizadas têm uma configuração “trans” ao término de decomposição, que favorece a reticulação.
O comportamento da energia de ativação em função da decomposição do EVAR e EVA, considerando os dois ambientes atmosféricos, está ilustrado na Figuras 23 e 24.
100 200 300 400 500 600 700 800
20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
%
m
as
sa
temperatura (OC)
Tabela 6. Dados comparativos de energia de ativação da decomposição do EVA e EVAR em atmosfera inerte e oxidativa.
Ea em nitrogênio
(kJ/ mol)
Ea em ar
(kJ/mol) Decomposição
(%) EVA EVAR EVA EVAR
10 176,57 115,86 216,60 188,33
20 226,11 162,84 324,66 284,94
25 244,43 181,34 329,54 322,31
30 246,92 201,39 405,45 343,65
35 245,85 212,11 445,51 372,36
40 244,53 221,38 437,22 265,74
45 242,76 227,77 436,77 278,32
50 243,63 234,09 375,20 193,45
Figura 23. Ea em função do percentual de decomposição térmica do EVA e EVAR em atmosfera oxidativa.
10 20 30 40 50
150 200 250 300 350 400 450 500 550
E a
(
kJ
/m
ol
)
% decomposição
Figura 24. Ea em função do percentual de decomposição térmica do EVA e EVAR em atmosfera inerte.
4.1.2.3.1 EVA em (O2 x N2)
Nota-se, pela análise dos resultados, que o processo de decomposição do EVA em atmosfera inerte é diferenciado do processo que ocorre na presença do oxigênio. Ocorreu um aumento da energia de ativação do EVA em ambiente oxidativo em todas as etapas de decomposição. Este fato pode ser decorrente das reações que ocorrem em função dos produtos de decomposição formados, como, peróxidos, hidroperóxidos entre outros. Os valores de Ea para decomposição ≤ 40 não são representativos pois correspondem a reações secundárias (decomposição e/ou oxidação do resíduo, por exemplo).
4.1.2.3.2 EVA x EVAR em N2
Uma análise dos dados da tabela 6 mostra que para o EVAR a energia de ativação tende a elevar-se durante o processo. Para o EVA, a energia de ativação tende a estabilizar-se em torno de 25% de decomposição e apresenta valores maiores do que os apresentados pelo EVAR. Portanto, em atmosfera inerte o EVA é mais estável.
10 20 30 40 50
120 140 160 180 200 220 240 260 280
E a
(
kJ
/m
ol
)
% decomposição
EVA (N2)
