Capítulo 3: Equilíbrio. Prof a Alessandra Smaniotto. QMC Química Analítica Curso de Graduação em Farmácia Turmas 02102A e 02102B

Cap

Cap

í

_í

tulo 3:

_{tulo 3:}

Equil

Equil

í

_í

brio

_brio

Qu

Qu

í

_í

mico

_mico

Profa _{Alessandra Smaniotto}

QMC 5325 - Química Analítica Curso de Graduação em Farmácia

Soluto

Solvente

Solução

produto

homogêneo obtido quando

se dissolve uma substância

(soluto) em um solvente.

Solução aquosa

quando o

solvente é a água.

Reações Químicas

Solu

A importância das solu

A importância das solu

ç

ç

ões aquosas

ões aquosas

•

Mais de 2/3 do planeta é coberto por água;

•

Substância mais abundante no corpo humano;

•

Propriedades físico-químicas únicas;

•

Solvente para uma ampla variedade de substâncias,

sendo considerado como solvente universal;

•

Diversas reações bioquímicas, que garantem o

adequado funcionamento do organismo humano,

envolvem substâncias dissolvidas em água;

•

Inúmeras reações químicas conhecidas ocorrem em

Eletrólitos são substâncias químicas que

formam íons quando dissolvidas em água ou

outro solvente e assim produzem soluções

que conduzem a corrente elétrica.

Eletrólitos Corrente elétrica

Eletr

Corrente elétrica

Conduz eletricidade Não conduz eletricidade

Sofrem modificações

Eletrólitos

Não - Eletrólitos

Não se modificam

Substâncias inorgânicas

(ácidos, bases e sais)

Substâncias orgânicas

(glicose, glicerina etc.)

Teoria de Arrhenius

moléculas dissociam-se

reversivelmente em átomos ou grupamentos de

átomos carregados que conduzem corrente elétrica.

Teoria de Debye-Hückel

explica porque a

condutividade molar de soluções de eletrólitos fortes

é maior quando as soluções são mais diluídas.

Teoria de dissocia

Processo de solvatação

-Dissociação eletrolítica

CH

OH

Dissolução

Solubilização

NaCl 



 Na



+ Cl

-MgSO

_

_{ Mg}

_

_

+ SO

2-CaCl

_

_{ Ca}

_

_

+ 2Cl

-Na

SO

_

_

_

_{ 2Na}

+ SO

2-Cargas positivas = cargas negativas nº de cargas do íon = valência

Grau de dissociação

moléculas

de

total

n

s

dissociada

moléculas

de

n

º

º

=

α

0

α

=

1

α

=

Eletrólitos fortes

se ionizam completamente;

Eletrólito fraco  Ex: ácido acético (CH₃COOH)

FORTES

1. Ácidos inorgânicos como HNO₃, HClO₄, *H₂SO₄, HCl, HI, HBr, HClO₃, HBrO₃

2. Hidróxidos alcalinos e alcalino-terrosos; 3. A maioria dos sais.

*H₂SO₄ é completamente dissociado para formar os íons HSO₄-e H₃O+ e, por essa razão, é considerado um eletrólito forte. Deve-se

observar, entretanto, que o íon HSO₄ - é um eletrólito fraco, sendo apenas parcialmente dissociado para formar SO₄2- e H₃O+.

FRACOS

1. Ácidos inorgânicos, incluindo H₂CO₃, H₃BO₃, H₃PO₄, H₂S, H₂SO_3;

2. A maioria dos ácidos orgânicos;

3. Amônia e a maioria das bases orgânicas; 4. Haletos, cianetos e tiocianatos.

• As reações químicas não resultam na completa conversão de reagentes em produtos;

• As reações químicas tendem a um estado de equilíbrio

químico, descrito como a condição de reação em que a

razão entre as concentrações de reagentes e produtos é constante;

• A constante de equilíbrio químico de uma dada reação é a expressão algébrica da razão entre as concentrações de reagentes e produtos.

Equil

Equil

í

_í

brio Qu

_{brio Qu}

í

_í

mico

_mico

)

(

2

)

(

)

(

2

H

g

+

O

g

⇔

H

O

g

•

Todas as reações tendem a alcançar o equilíbrio

químico;

•

A posição de equilíbrio químico relaciona as

concentrações de reagentes e produtos no estado de

equilíbrio, independentemente do caminho pelo qual o

estado de equilíbrio foi alcançado (

reações reversíveis

).

•

As reações químicas não cessam quando o estado de

equilíbrio químico é atingido: as quantidades de

reagentes consumidos e produtos formados são

constantes, pois as velocidades das reações direta e

inversa são idênticas;

•

O equilíbrio químico não é alcançado instantaneamente.

•

Segundo o Princípio de Le Châtelier, o equilíbrio químico

A+B

A+B

⇔

⇔

⇔

⇔

⇔

⇔

⇔

⇔

C+D

C+D

t

t

parcialmente) e houve formação de alguns produtos C+D

A+B → C+D

t

compensada pela formação de A+B A+B ⇔ C+D Considerando uma reação lenta, hipotética:

t₀ : A+B → t₁: A+B → C+D t₂: A+B ⇔ C+D A B C ou D t t0 _{t1 t2}

•

O deslocamento da posição de equilíbrio

químico decorrente da variação da quantidade

de uma ou mais espécies químicas

participantes de um sistema é chamado de

Efeito da Ação das Massas.

•

Equilíbrio químico:

estado dinâmico no qual as

velocidades das reações direta e inversa são

idênticas.

Lei da a

Expressão da constante de equilíbrio químico

wW + xX ⇆

yY + zZ

V

= k

x [W]

_{x [X]}

_V

= V

V

= k

x [Y]

x [Z]

[ ] [ ]

[ ] [ ]

X

W

Z

Y

k

k

K

=

=

2

1

• K é a constante de equilíbrio da reação.

• [W], [X], [Y], [Z] →→→→ concentração molar ou pressão parcial (atm)

• Se W, X, Y ou Z forem um sólido ou um líquido puro, as concentrações destas espécies não serão incluídas na equação.

• As equações das variações de energia livre de Gibbs e de energia livre de Gibbs padrão são, respectivamente,

• É importante compreender as condições em que estas equações são aplicáveis e que tipo de informação podemos obter a partir de ∆G e de ∆G°.

∆

∆

∆

∆G = ∆

∆

∆H - T∆

∆

∆

∆

∆S

∆

∆

∆

∆G

°

°

°

°

= ∆

∆

∆H

∆

°

°

°

°

-T∆

∆

∆S

∆

°

°

°

°

Energia livre de Gibbs e

Energia livre de Gibbs e

equil

• Considerando a seguinte reação: Reagentes → Produtos

• A variação da Energia Livre de Gibbs padrão é dada por:

∆G° = G° (produtos) – G° (reagentes)

• ∆G° representa a variação da energia livre de Gibbs quando

os reagentes no seu estado padrão são convertidos em produtos também no estado padrão.

• Assim que a reação tiver início, deixa de ser válida a condição de estado padrão para os reagentes e para os produtos, pois nenhum deles permanece em solução com uma concentração padrão.

• Quando o sistema não estiver em condições padrão, é empregado ∆G em vez de ∆G° para prever a direção da reação. A relação entre ∆G e ∆G° é:

∆

∆

∆

∆G = ∆

∆

∆G°

∆

°

°

° + RT ln

Q

R – constante dos gases (8,314 J K-1 _mol-1₎

T – temperatura absoluta em que ocorre a reação (K)

Q – quociente reacionaL • No equilíbrio, ∆∆G = 0 e Q = K, então:∆∆

0 =

∆

∆

∆

∆G

+ RT ln K

∆

∆

∆

∆G = - RT ln K

0 =

∆

∆

∆

∆G

+ RT ln K

∆

∆

∆

∆G = - RT ln K

Reação não espontânea

pois Gº_produtos > Gº_reagentes

A reação não é espontânea. Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

∆Gº > 0,

pois Gº_produtos > Gº_reagentes

A reação não é espontânea. Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

∆ ∆ ∆ ∆Gº = Gº(produtos) – Gº(reagentes) < 0 Gº (reagentes) Gº (produtos) ∆Gº < 0,

pois Gº_produtos < Gº_reagentes A reação é espontânea.

Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes.

∆Gº < 0,

pois Gº_produtos < Gº_reagentes A reação é espontânea.

Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes.

Reação em Equilíbrio Químico

∆Gº = 0

Os produtos e os reagentes são igualmente favorecidos no equilíbrio.

K ln K ∆∆∆∆Gº Comentários

> 1 Positivo Negativo A reação é espontânea. Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes.

= 1 0 0 Os produtos e os reagentes são igualmente favorecidos.

< 1 Negativo Positivo A reação não é espontânea. Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

x X w W z Z y

a

a

a

a

K

=

em que a_Y, a_z, a_w e a_x são as atividades das espécies Y, Z, W e X.

•

A

atividade

de uma espécie química, uma grandeza

termodinâmica, permite contabilizar os efeitos de eletrólitos

sobre os equilíbrios químicos;

•

A atividade ou concentração efetiva de uma espécie

química depende da

força iônica

do meio.

•

Lei da ação das massas: as concentrações podem ser

expressas pelas concentrações estequiométricas, o que não

é rigorosamente verdadeiro (termodinâmica).

• Em equilíbrios iônicos, a atividade de uma espécie química e sua respectiva concentração podem ser significativamente diferentes;

• Os equilíbrios também podem ser afetados por eletrólitos presentes na solução, mesmo que não estejam participando efetivamente da reação;

• O efeito de um eletrólito ocorre devido à atração eletrostática que se estabelece entre os íons do eletrólito e os íons da espécie química

reagente de carga oposta (efeito salino ou efeito de blindagem).

• Eletrólitos que produzem íons de carga simples, como o NaCl e o KNO₃, promovem efeitos similares, independentemente da natureza química do eletrólito, ou seja, o efeito está associado à valência.

• Quando apenas espécies neutras estão presentes, o efeito do eletrólito praticamente não é percebido no equilíbrio.

• A magnitude do efeito do eletrólito é tanto maior quanto maior a carga.

O coeficiente de atividade é uma grandeza que permite relacionar a atividade e a concentração da espécie química no meio.

X

X

X

a

=

[

]

γ

a_X é a atividade da espécie X [X] é a concentração molar;

γ_X é uma grandeza adimensional chamada coeficiente de atividade, que varia com a concentração e, no caso de íons, com a carga do íon

Atividade, coeficiente de

Atividade, coeficiente de

atividade e concentra

Força iônica do meio reacional

• O coeficiente de atividade é o mesmo para todas as soluções iônicas de mesma força iônica;

• Em uma faixa de concentração considerável do eletrólito, o efeito do eletrólito depende apenas de um parâmetro de concentração chamado FORÇA IÔNICA, µ, que depende da quantidade e do tipo de espécies iônicas em solução.

µ µ µ

µ =1/2 ([A]Z_A2 _{+ [B]Z}

B2 + [C]ZC2 ...)

[A], [B], [C] → concentração molar dos íons em solução Za, Zb, Zc → carga dos íons

Para soluções com µ ≤ 0,1 → O efeito do eletrólito

• γγγγ é uma medida de quanto a espécie influencia o equilíbrio do qual

participa:

Soluções diluídas → µ é mínima → γ =1 → a_X =[X] µ moderada (µ < 0,1) → γ < 1

altas µ (µ > 0,1) → γ pode ser maior que 1 (a interpretação do comportamento da solução é mais difícil)

• Em soluções não muito concentradas:

γ independe do TIPO do eletrólito γ depende apenas de µ

• γγγγ →→→→ 1, para molécula não carregada (independentemente da força iônica); • Para uma determinada µµµµ →→→→ γ de íons de mesma carga são aproximadamente

iguais, pequenas variações são atribuídas ao tamanho do íon hidratado.

• γγγγ de um determinado íon →→→→ descreve seu comportamento em todos os

equilíbrios em que ele participa.

a) À medida que:

µ

µ

µ

µ →

→

→ zero

→

γ →

→

→

→ 1

a

→

→[X]

→

→

medida que a carga da espécie iônica aumenta.

c)

µ

↑

↑

↑

↑

γγγγ ↓

↓

↓

↓

O efeito da força iônica µ sobre os coeficientes de atividade γγγγ

• O coeficiente de atividade para uma molécula não carregada é aproximadamente unitário, independente da força iônica.

• Em uma dada força iônica, os coeficientes de atividade dos íons de mesma carga são aproximadamente iguais . As pequenas

variações que existem tem relação com o diâmetro efetivo dos íons hidratados.

• O coeficiente de atividade de uma dada espécie descreve o

comportamento efetivo da espécie em todos os equilíbrios em que ela participa. Por exemplo, em uma dada força iônica, o

coeficiente de atividade do cianeto (CN-_{) descreve dessa espécie}

em qualquer um dos equilíbrios:

HCN + H₂O ↔ H₃O+ _{+ CN}

-Ag+ _{+ CN}- ↔ AgCN (s)

Ni2+ _{+ 4CN}- ↔ Ni(CN) 42

Equação de Debye-Hückel

0,51

log

1 3,3

Z

µ

γ

α

µ

−

=

+

γγγγ_X = coeficiente de atividade da espécie X; Z_X = carga da espécie X;

µ = força iônica da solução;

α_X = diâmetro efetivo do íon X hidratado em nanômetros (10-9 _m)

0,51 e 0,33 → constantes (para soluções aquosas a 25 0_C)

para

µ

µ

µ

µ ≤≤≤≤ 0,1 mol L

Permite calcular o coeficiente de atividade de íons a partir

suas cargas e de seu tamanho médio de íon hidratado.

Íon

Coeficiente de atividade a µµµµ indicadas

α_X, nm 0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

H₃O+ _{0,9 0,967 0,933 0,914 0,86 0,83}

Li+_{, C}

5H5COO- 0,6 0,965 0,929 0,907 0,84 0,80

Na+_,IO

3-,HSO3-, HCO3-, H2PO4-, H2AsO4-, OAc-, 0,4-0,45 0,964 0,928 0,902 0,82 0,78

OH-_{, F}-_{, SCN}-_{, HS}-_{, ClO}

3-, ClO4-, BrO3-, IO4-, MnO4- 0,35 0,964 0,926 0,900 0,81 0,76

K+_{, Cl}-_{, Br}-_{, I}-_{, CN}-_{, NO} 2-, NO3-, HCOO- 0,3 0,964 0,925 0,899 0,80 0,76 Rb+_{, Cs}+_{, Tl}+_{, Ag}+_{, NH} 4+ 0,25 0,964 0,924 0,898 0,80 0,75 Mg2+_{, Be}2+ _{0,8 0,872 0,755 0,69 0,52 0,45} Ca2+_{, Cu}2+_{, Zn}2+_{, Sn}2+_{, Mn}2+_{, Fe}2+_{, Ni}2+_{, Co}2+_{, ftalato}2- _{0,6 0,870 0,749 0,675 0,48 0,40} Sr2+_{, Ba}2+_{, Cd}2+_{, Hg}2+_{, S}2- _{0,5 0,868 0,744 0,67 0,46 0,38} Pb2+_{, CO} 32-, SO32-, C2O42- 0,45 0,868 0,742 0,665 0,46 0,37 Hg₂2+_{, SO} 42-, S2O32-, CrO42-, HPO42- 0,40 0,867 0,740 0,660 0,44 0,36 Al3+_{, Fe}3+_{, Cr}3+_{, La}3+_{, Ce}3+ _{0,9 0,738 0,54 0,44 0,24 0,18} PO₄3-_{, Fe(CN)} 63- 0,4 0,725 0,50 0,40 0,16 0,095 Th4+_{, Zr}4+_{, Ce}4+_{, Sn}4+ _{1,1 0,588 0,35 0,255 0,10 0,065} Fe(CN)₆4-_{, 0,5 0,57 0,31 0,20 0,048 0,021}

•

Quando um sistema no equilíbrio é sujeitado a uma

perturbação, a composição do sistema se ajusta de

modo a minimizar o efeito da perturbação.

•

São exemplos de perturbações variações de

temperatura, pressão ou concentração de reagentes

ou produtos.

•

Princípio de Le Chatelier diz que a posição de um

equilíbrio químico sempre é deslocada no sentido que

alivia ou minimiza a perturbação que é aplicada a um

sistema.

Equil

Equil

í

_í

brio Qu

_{brio Qu}

í

_í

mico e o

_{mico e o}

Princ

•

A adição ou remoção de calor pode deslocar o

equilíbrio em reações endo e exotérmicas;

•

Um aumento de temperatura favorece reações

endotérmicas;

•

Uma diminuição de temperatura favorece reações

exotérmicas.

1. Variação de temperatura aplicada a um sistema

em estado de equilíbrio químico:

• A formação de amônia a partir de seus elementos é uma reação revesível: N₂(g) + 3H ₂(g) ↔↔↔↔ 2NH₃(g)

• A formação da amônia é acompanhada pelo

desprendimento de calor, ou seja, é uma reação exotérmica;

• A reação reversa, no entanto, absorve calor, ou seja, é uma reação endotérmica;

• Se a temperatura do sistema em equilíbrio é aumentada, a reação que absorve calor será favorecida , promovendo

decomposição da amônia até atingir novo estado de equilíbrio químico;

Processo Haber: S

Processo Haber: S

í

í

ntese de NH

ntese de NH

N₂ (g) + 3 H₂ (g) → 2 NH₃ (g) Condições ótimas: - pressão elevada; - temperatura baixa. Na indústria : Temperatura + catalisador: velocidade da produção (cinética). ←

• O aumento ou diminuição de pressão desloca equilíbrios

(especialmente quando reagente(s) ou produto(s) são gasosos). • Variando-se a pressão em um sistema em equilíbrio, em fase

gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o Princípio de Le Chatelier, isto é, de tal forma que tende a minimizar a perturbação introduzida.

• Uma vez que a pressão de um gás depende do número de moléculas desse gás no recipiente, as reações químicas cujo

número de moléculas de reagentes for estequiometricamente igual ao número de moléculas de produtos não são afetadas por variações de pressão.

2. Variação de pressão aplicada a um sistema em

estado de equilíbrio químico:

EXEMPLO:

•A formação de iodeto de hidrogênio a partir de seus elementos é uma reação revesível em fase gasosa:

1H₂(g) + 1I₂(g) ↔↔ 2HI(g)↔↔

•Os coeficientes estequiométricos das moléculas em cada lado da equação são iguais, ou seja, mesmo número de mol de reagentes e de produtos: não existe variação de volume quando se forma o HI.

•Nessa condição, se ocorrer um aumento de pressão, ambos as reações direta e inversa serão afetadas, ou seja, a composição da mistura no equilíbrio químico permanece constante.

EXEMPLO:

•Se avaliarmos a reação para a formação da amônia, o número de mols dos reagentes é quatro enquanto que do produto é

dois:

1N₂(g) + 3H ₂(g) ↔↔↔↔ 2NH₃(g)

•Isto significa que há diminuição de volume quando a amônia é formada. Um aumento da pressão favorecerá a formação da amônia, ou seja, favorecerá a formação de substâncias que ocupam um volume menor.

• adição de reagentes: resulta na formação de produtos

• remoção de produtos: resulta no consumo de reagentes

• adição de produtos: resulta na formação de reagentes

• remoção de reagentes: resulta no consumo de produtos

3. Adição de reagentes ou produtos a um sistema

em estado de equilíbrio químico.

EXEMPLO:

Considerando a reação:

1H₂(g) + 1I₂(g) ↔↔ 2HI(g)↔↔

Adicionando-se uma quantidade de hidrogênio à mistura em estado de equilíbrio químico, observa-se aumento da quantidade de iodeto de hidrogênio quando o novo equilíbrio químico é

atingido, ou seja, o sistema reagiu para remover parte do

hidrogênio adicionado e deslocou a posição de equilíbrio para a formação de HI.

Altitudes elevadas e a produ

Altitudes elevadas e a produ

ç

ç

ão de hemoglobina

ão de hemoglobina

Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se

ambientarem antes de escalarem montanhas de elevada altitude como o Monte Everest.

Como explicar este fato?

 A elevada altitude pode causar dores de cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incômodos.

 São sintomas de hipoxia, uma deficiência na quantidade de O₂

quando chega aos tecidos do corpo.

 No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante semanas ou meses habitua-se ao teor do

Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a combinação do O₂ com a molécula de hemoglobina:

Hb (aq) + O₂ (aq) ⇔⇔⇔⇔ HbO₂ (aq)

em que HbO₂ é a oxi-hemoglobina, o composto que transporta o O₂ para os tecidos.

A constante de equilíbrio é:

De acordo com o Princípio de Le Châtelier, como evoluirá o sistema se a ocorrer uma diminuição da concentração de O₂?

] [Hb][O ] [HbO 2 2 = c K

• De acordo com o Princípio de Le Chatelier, uma diminuição da concentração de O₂ deslocará o sistema da direita para a esquerda.

• Hb (aq) + O₂ (aq) ←← HbO←← ₂ (aq)

• Esta variação elimina a oxi-hemoglobina, causando hipoxia.

• Desde que se dê tempo suficiente, o corpo é capaz de se defender desta adversidade produzindo mais moléculas de hemoglobina. O equilíbrio desloca-se então gradualmente da esquerda para a direita novamente, favorecendo a produção de oxi-hemoglobina.

PERTUBAÇÃO

Variação à medida que a mistura retorna ao

equilíbrio

Efeito sobre o equilíbrio Efeito sobre K

Aumento da temperatura Energia térmica é consumida

Deslocamento na direção

endotérmica Varia

Queda da temperatura Energia térmica é gerada Deslocamento na direção

exotérmica Varia

Adição de reagente Parte do reagente adicionado é consumida

Aumenta a concentração de

produto Não varia

Adição de produto Parte do produto adicionado é consumida

Aumenta a concentração de

reagente Não varia

Diminuição de volume,

aumento da pressão Diminuição da pressão

Variação da composição para diminuir o número total de

moléculas

Não varia

Aumento do volume,

diminuição da pressão Aumento da pressão

Variação da composição para aumentar o número total de

moléculas

Não varia

Catalisador acelera -