aula1 Emissao atomica

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Espectrometria de Emissão Atômica

Química Analítica Instrumental

Espectroscopia: Ciência que estuda as interações da

radiação com a matéria

Espectrometria : Medida das intensidades da radiação

usando transdutores fotoelétricos ou outros tipos de dispositivos eletrônicos

TERMOS:

Espectrofotometria:

Medidas de substâncias químicas baseadas em informação espectral de um conjunto de fótons em um espectrofotômetro

Fotometria:

Quantificação por intensidade de luz, não necessariamente mantendo a informação espectral

 Produzido por partículas atômicas independentes

 A freqüência/comprimento de onda da radiação emitida depende da diferença de energia entre os níveis energéticos envolvidos.

Espectro de Linhas

Elétrons externos  UV - Visível

Elétrons internos  Emissão de raios X

E n e rg ia té rm ica o u e lé tr ica

Figura: Origem do espectro de linhas do átomo de sódio

Figura: Espectro de emissão de raios X no molibdênio metálico

Comprimento de onda, Å

À intensidade da luz em diferentes comprimentos de onda, chamamos de espectro

Princípio da Técnica

Esse princípio baseia-se na distribuição de Boltzmann (descreve a população de átomos em  estados no equilíbrio térmico). E₁ E₀ Absorção Emissão c E₁ – E₀ = hν e λ = ν ν = Freqüência λ = Comprimento de onda

c = Velocidade da luz no vácuo=3x108 m/s h = Constante de Planck = 6,62 x 10-34 _J.s E3 E2 E1 E0 λ₁ λ₂ λ₃ λ₄

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A energia do fóton h deve ser exatamente igual a energia de separação entre o nível de energia (E_o) e um nível de maior energia (E₁):

Absorção h = E1 - E0

E₁ E₀ Emissão

- Espectrometria de Emissão Óptica - OES

Elementos no estado fundamental Átomos/íons excitados Estado Excitado E₁ Na+ _{(Z = 11)} Energia fornecida insuficiente para expulsar e- fora do átomo (influência atração núcleo) – EXCITAÇÃO

E fornecida > E ligação - IONIZAÇÃO

Na volta ao estado fundamental emite uma onda de energia eletromagnética.

A radiação é direcionada ao detector (produz sinais elétricos, transformados em intensidades e correlacionadas com concentrações conhecidas (curva de calibração).

A luz é focada em uma fenda de entrada de um mono ou policromador (seleção )

Princípio da Técnica

Amostra é aspirada nebulizador apropriado

Um aerossol é gerado em uma câmara acoplada

partículas selecionadas são direcionadas

fonte de plasma

Atomização e excitação/ionização dos constituintes da amostra

Produção de átomos /íons excitados

• Fração da amostra aspirada que chega a tocha + subdivisão em partículas menores = eficiência da nebulização

Seguindo a elevação da temperatura e tempo de exposição na tocha vão ocorrendo vários processos:

1. Dessolvatação

2. Volatilização do resíduo seco (fusão e vaporização)

3. Dissociação das moléculas vaporizadas (completa atomização dos constituintes)

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íons íons

Atômica iônica

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(N_j/N₀) = P_j/P₀ . e- (E/kT)

N_j e N₀: Nº de átomos no estado excitado e fundamental, respectivamente.

E: diferença de energia entre o estado fundamental e excitado (joules) k: constante de Boltzmann (1,38.10-23 J/K)

T: temperatura da chama (Kelvin)

P_j e P₀: fatores estatísticos determinados pelo nº de estados que tem energia igual em cada nível quântico

Equação de Boltzmann

Efeito da Temperatura na Espectrometria Atômica

- Determina a fração com que uma amostra se decompõe em átomos

- Probabilidade de um determinado átomo encontrar-se no estado fundamental, excitado ou ionizado

1 2

Efeito da Temperatura na População do Estado Excitado (Absorção x Emissão)

Cálculo da razão entre os átomos de Na no estado excitado 3p e o número de átomos no estado fundamental 3s:

2500 K - N_j/N₀ = 1,72 x 10-4

2510 K - N_j/N₀ = 1,79 x 10-4

A 2500 K só ~ 0,02 % dos átomos foram excitados

Absorção: 99,98% estão no estado fundamental

2510 K : aumento dos átomos excitados em 4% o que levará a um aumento de 4% no sinal de emissão obtido

13 - Medidas de emissão são realizadas em um plasma acoplado

indutivamente - ICP: temperatura mais estável que a chama. Plasma é normalmente usado para a emissão (não para absorção) pois, é tão quente que existe uma população significativa de átomos e íons no estado excitado.

•Quanto maior a temperatura, maior será a população de

átomos excitados (porém, No sempre será >>> que Nj) • Tplasma >> Tchamas químicas

Na absorção essa variação não é significativa (99,98% permaneceram no estado fundamental)

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Principais fontes para espectroscopia de emissão óptica

Plasmas

- plasma indutivamente acoplado (ICP)

- plasma de corrente contínua (DCP)

- plasma induzido por microondas (MIP)

Mais usados

Chama (Fotometria de chama) Arco e centelha

Descarga Luminosa

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Espectroscopia de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado ICP OES

Emissão da radiação eletromagnética nas regiões UV e VIS do espectro por

átomos e íons, após excitação eletrônica em um gás a alta temperatura

Plasma: É um gás parcialmente ionizável que contém uma concentração

significativa de cátions e elétrons. Suas propriedades dependem significativamente da ionização.

Plasma de Argônio (Ar): mais usado em emissão

os íons Ar e elétrons são as principais espécies condutoras

Ar+ _{- são capazes de absorver energia e manter a temperatura}

em um nível no qual ionizações adicionais sustentam o plasma, indefinidamente

Características do ICP-OES

o Sensibilidade: 10 gL-1;

o Faixa linear: 4 ordens de magnitude;

o Análise multilelementar (simultânea ou seqüencial); o Permite determinar a maioria dos elementos;

o Linhas de emissão iônica ou atômica na região de 160 a 900 nm.

 T plasma: 6.000 a 10.000 K

 Maior número de átomos excitados

É um tipo de plasma que é mantido por uma fonte de energia externa.

A energia do plasma é mantida por uma fonte de radio-frequência (27 ou 40 MHz)

O conteúdo energético e a temperatura do ICP podem ser ajustados.

Ar refrigerante

Ar nebulizador

Bobina de radiofrequência Argônio parcialmente ionizado

Nebulização da amostra

Amostra é aspirada (bomba peristáltica) para uma câmara de nebulização pneumática: Cross flow, Meihard (concêntrico), Babington(de fenda),

Lichtie

•Estes nebulizadores por ter tubos de diâmetro pequeno, apresentam

pouca tolerância de ajuste e problemas para amostras com teor de sólidos acima de 2%.

•Selecionam uma pequena fração da amostra em solução (1 a 2%) na forma de um aerossol de gotículas finamente divididas.

A amostra é bombeada para uma membrana (cristal piezoelétrico) que vibra com freqüência ultrassônica (20 kHz) promovida pela ação de uma fonte de RF transmitida por água.

Cristal é composto de titanato de chumbo- zirconato de chumbo, com filmes metálicos condutores

Cross flow- Fluxo cruzado

Concêntrico- Meihard

Babington

Nebulizador Lichtie

• Acoplado a uma câmara ciclônica, no sentido de uma força centrífuga – empurra mais gotículas de amostra para o plasma

• Partículas com tensão superficial menor e mais homogêneas

• Gera nevoa de partículas 300 - 3m

• Menores 10m vão ao plasma, as demais p/dreno

Nebulização da amostra

Produz aerossóis mais densos e homogêneos

O tamanho das gotas formadas é bem mais uniforme independente do fluxo de gás utilizado, o que permite deste modo à utilização de fluxos mais baixos.

Nebulizador Ultrassônico Nebulizador Babington

Permanentemente alinhado e menos sujeito a entupimento Contruído com material inerte

Fonte de Plasma

Sistema de alta tensão 4.000 V (bobina de tesla) ioniza o gás que se torna um condutor elétrico

Corrente produz calor Plasma Bobina de radiofrequência

Induz uma corrente elétrica alternada de 27 MHz no interior do plasma, produzindo calor e mantendo sua temperatura

Centelha – 1o _{átomo de Ar acelerado em direção ao campo}

elétrico – choca-se com outros átomos de Ar e transfere sua energia para os outros átomos de Ar _PLASMA

Fonte típica de plasma: TOCHA

A tocha é formada por 3 tubos concêntricos de quartzo com entradas

independentes em cada uma das secções anulares

Interna Por onde entra a amostra Intermediária Estabilização do plasma Externa Isolante térmico Centralizar o plasma

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1. argônio passa através da tocha

2. potência incidente aplicada na bobina de cobre 3. elétrons semeados no argônio

4. elétrons livres são acelerados

5. aerossol da amostra ou vapor atômico introduzido através do canal central

Tochas radial e axial

- 6500 K - 6800 K - 8000 K - 10000 K

Tochas axial e Radial

Argônio desacelera (prótons sentido contrário) – emite radiação = ruído de fundo Background

Tocha radial – (vertical) observação lateral < ruído e + instável Tocha axial (modo horizontal)–

leitura na região central (+ estável),

Apesar > ruído possui um < LD = 3s, ou seja, < LQ = 10s Maior razão : sinal analítico/sinal de fundo (background) Mais sensível (menor ruído de fundo)

Faixa linear de resposta é menor

A diferença entre as configurações Axial e Radial

 Consiste basicamente na composição da faixa espectral observada

Axial - O sistema óptico do instrumento focaliza apenas o eixo central interno do plasma e não a região externa, que apresenta elevados fundos espectrais. Entretanto, o risco de interferências espectrais é aumentado

Um fluxo é usado para remover a cauda do plasma, protegendo a

interface óptica e prevenindo de depósitos de sais nas lentes e espelhos

Nos casos em que a concentração do analito é elevada ou na presença de uma matriz complexa, a escolha do modo de observação radial pode ser a mais indicada, principalmente, para as espécies de baixo potencial de ionização

Amostras com alto teor de sólidos dissolvidos (TSD), observa-se uma

limitação na capacidade de análise do plasma axial, devido à deposição de sais no tubo injetor da tocha

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TOCHA

• posicionada concentricamente à bobina de indução, que está acoplada a um gerador de rádiofrequência

BOBINA DE INDUÇÃO

• construída com tubo de cobre

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GÁS REFRIGERANTE OU PLASMA GÁS

• fluxo de argônio tangencialmente entre o tubo externo e intermediário

• isolamento térmico do tubo externo da tocha

• centraliza radialmente o plasma

• 7 – 18 L/min

GÁS AUXILIAR

• fluxo de argônio no tubo intermediário

• estabilizar o plasma • 1,0 – 3,0 L/ min

GÁS DE ARRASTE

• fluxo de argônio no tubo central

• conduzir a amostra na forma de aerossol para o plasma • 0,7 – 1,5 L/min

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ARGÔNIO

• elevado potencial de ionização, superior à maioria dos elementos químicos (15,8 eV)

• requer menos que 500 Kcal/mol para dissociar-se e ionizar-se • custo

Características desejáveis do gás para formação do plasma

• Elevada Ener. Ion. para facilitar a ionização de elementos que requerem alta energia (F, Cl, Br, I, As, Se, P e S)

• Elevada condutividade térmica para transferir calor da região externa do plasma para a região central

– Região externa: é a região na qual ocorre o acoplamento com a ERF

– Região central: é a região na qual a amostra é introduzida

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Plasma Indutivamente Acoplado

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Para se transformar um gás em plasma  arrancar elétrons e produzir íons

Para gerar o plasma  descarga elétrica - centelha (bobina tesla)

Para manter o plasma  campo magnético

- cargas fluindo em um campo magnético tem alta energia cinética

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Zona de pré-aquecimento Zona de indução

Zona inicial de radiação Zona analítica Normal Cauda do Plasma

Altura de Observação (mm)

Ocorre transferência de energia indutiva da bobina e surge o plasma

Contínuo de argônio Ocorre vaporização e atomização

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Temperatura – ICP OES

Na zona de utilização analítica, a cauda exibe uma temperatura da ordem de 6200-6500 K

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Tipo de Amostra

Solução ou pasta fluída

Método

Nebulização Pneumática

Vaporização eletrotérmica

Nebulização ultra-sônica Solução

Sólida, líquida, solução

Solução de certos elementos

Geração de hidretos

Ablação por laser

Inserção direta Sólida, pó

Sólida, metal Sólida condutora

Ablação por centelha ou arco Lançamento de partículas por

descarga de emissão Sólida condutora

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Instrumento Sequencial - ICP

 Selecionar comprimento(s) de onda desejado(s) para cada elemento  Comprimentos de onda variam de 160 nm a 900nm

 Não há restrições quanto ao número de elementos  Custo de aquisição menor que um simultâneo

Custo operacional pode ser maior que o simultâneo quando o número de elementos for superior a 6

Detector Fenda de _saída

Fenda de entrada

Plasma _Rede

caracterizam-se pelo uso de uma rede de difração móvel que possibilita selecionar o comprimento de onda que atinge a fenda de saída do policromador

37 Tocha Fendas saída Tubos fotomultiplicadores Rede de difração fixa Fenda Entrada

Instrumento Simultâneo - ICP

Mede as intensidades das linhas de emissão para um grande número de elementos (50 a 60)simultaneamente.

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Esquema do espectrômetro de emissão óptica com fonte de plasma indutivo Amostra Bomba Dreno Computador Microprocessador e eletrônicos Espectrômetro Gerador de radiofrequência Câmara de nebulização Nebulizador Tocha do ICP

39 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100

Radial ICP Axial ICP GFAAS ICP-M S

D e te c tio n L im it n g /m l As Pb Limite de Detecção

40 K Ca Rb Sr Cs Ba Fr Ra Sc Ti V Cr Mn Y Zr Nb Mo Te La Hf Ta W Re Ac H Li Be Na Mg He Xe Ga Ge As Se Br Kr Fe Co Ni Cu Zn In Sn Sb Te I Ru Rh Pd Ag Cd Tl Pb Bi Po At Rn Os Ir Pt Au Hg Al Si P S Cl Ar B C N O F Ne Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

Melhor LOD- ICP

Melhor LOD- AAS-Chama LOD semelhantes

Não detectáveis

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Limitações

o Estado de oxidação desconhecido

o Halogênios – elevada energia de excitação;

o solventes orgânicos voláteis podem extinguir o plasma;

o compostos em maior concentração podem emitir linhas que sobrepõe os elementos traços;

o custos de instrumentação relativamente elevados;

o sólidos normalmente devem ser dissolvidos antes da análise o Alto custo operacional

o Alto consumo de argônio (pode chegar a consumir um cilindro a cada 8h)

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Vantagens

 Determinações simultâneas multielementares/rápidas

 Muitas interferências são eliminadas devido a elevada temperatura do plasma;

 Baixos limites de detecção.

 Ampla faixa de calibração

 Ausência de eletrodos/contaminação

 Baixo nível de radiação de fundo

 Sensibilidade aumentada

 Faixa linear de trabalho: 0,1-1000 mg/L (faixa de trabalho de um AAS é 1 – 10 mg/L)

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Aplicações

Poluentes ambientais (metais) em águas, solos e ar

Minerais

Tecidos e fluidos biológicos

Fluidos lubrificantes

Elemento traço em polímeros

Petroquímicas: elemento traço na queima do petróleo

44 Argônio Argônio Eletrodo catodo W Eletrodo C(graf) anodo Eletrodo C(graf) anodo amostra + argônio coluna de plasma

 produz-se uma descarga de alta voltagem entre dois eletrodos de grafite

 o argônio ionizado pela descarga de alta voltagem é capaz de sustentar

indefinitamente a corrente de ~20 A

 a amostra é nebulizada a 1 ml min-1 _{usando argônio}

como gás carregador  Reprodutibilidade é

similar ao ICP

Espectroscopia de emissão óptica com plasma de corrente contínua (DCP OES ou DCP AES)

45 - Limitações:

- Vantagem

• Requer menor quantidade de Ar •Menor custo em relação ao ICP

 LD não tão baixos quanto os do ICP

 Os eletrodos de grafite devem ser substituídos após algumas horas de uso

• O espectro produzido tende a ter menos linhas e são provenientes

muito mais de átomos do que de íons

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Fotometria de chama

(espectrometria de emissão óptica com chama)

1970

T chama = 1750 a 1850 oC

Gás combustível + gás oxidante

Sensibilidade para metais alcalinos com baixo potencial de ionização Na, K, Li e Ca

Na K

589 nm 766.5 nm

Emissão

A chama serve para dois propósitos:

(i) Converter o aerossol da amostra em um vapor atômico (onde se encontram átomos no “estado fundamental”)

(ii) excitar, termicamente, estes átomos, levando-os ao “estado excitado”. LÂMPADA DE CATODO OCO ÁTOMO DENTRO DA CHAMA MONOCROMADOR MONOCROMADOR DETECTOR DETECTOR

Câmara de mistura

F D A R

Reguladores de pressão e medidores de vazão dos gases

INSTRUMENTAÇÃO

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 Principais processos que ocorrem na chama • Dessolvatação: MA (sólido) • Liquefação: MA (líquido) • Vaporização: MA (gás) • Atomização: M0 _{+ A}0 • Excitação: M* • Ionização: M+ _{+ e}- _{(indesejável)}

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Foto sensores

Formação da chama

Transformador do circuito de alimentação

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Fonte

de raias chama monocromador detector

visor de leitura

nebulizador

Procedimento usual - operar um FAAS no modo de emissão Fonte de radiação

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Aplicações

Quantitativas: Li, Na, K e Ca

fluidos biológicos tecidos,

águas residuária e de abastecimento

Qualitativas:

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Espectroscopia de Emissão Baseada em Fontes de Arco e Centelha

o análise quali e semi-quantitativa

o análise elementar de sólidos (amostras líquidas e gasosas por ICP)

1920

o começaram a substituir métodos clássicos

o baseavam-se na determinação quali e quanti de elementos metálicos de acordo com os espectros de emissão

o amostras: metais e ligas, solos, minerais e rochas

atualmente

a excitação das amostras ocorre entre dois eletrodos, a passagem da eletricidade dos eletrodos para o espaço entre eles fornece a energia necessária para atomizar a amostra e produzir átomos ou íons em estados eletrônicos excitados

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Sólidos não-metálicos

o amostra é suportada por um eletrodo cujo espectro não interfere na análise;

o ex. carbono (alta pureza, bom condutor, boa resistência ao calor, pode ser facilmente moldado);

o transformar a amostra em briquete ou pellet, a amostra finamente dividida é misturada com uma grande quantidade de grafite em pó e a mistura é comprimida a alta pressão na forma de um eletrodo.

Tipos de amostras

Metais:

 Se a amostra é um metal um ou ambos eletrodos podem ser

formados pela amostra;

 pedaço do metal com superfície polida e plana como um

eletrodo e cilindro de grafite com ponta cônica ou uma haste cilíndrica de metal como o outro.

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Instrumentos

Espectrômetros seqüenciais – Instabilidade da fonte de emissão

é necessário integrar o sinal de emissão por 20 s, 1 min ou mais

Impraticável para muitas aplicações

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Espectrômetros multicanal simultâneo

(1) Espectrógrafos

(2) Espectrômetros multicanal

(1) Espectrógrafos

- 1930 – análise elementar de matéria-prima,

produtos intermediários e finais – laboratórios industriais

- Detecção e armazenamento da radiação dispersada

era efetuada por filmes ou placas fotográficas localizadas no plano (ou curva) focal de um monocromador

60  1 Lente Prisma refletor Fenda Rede Placa fotográfica ou filme Fonte  2 Espectrógrafo

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 emulsão fotográfica - sistema de detecção de uma linha espectral;

 quando um fóton de radiação é absorvido por um haleto de prata da

emulsão a energia radiante é convertida em em imagem latente;

 o tratamento da emulsão com um agente redutor, resulta na formação de

átomos de Ag para cadad fóton absorvido;

 exposição da placa ou filme fotográfico enquanto amostras e padrões

estão sendo excitados;

 remoção da emulsão fotográfica para lugar escuro onde ocorre

revelação, fixação, lavagem e secagem;

 exame da placa ou do filme com um comparador que vai permitir

identificar as linhas.

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Espectroscopia de Emissão Baseada em Fontes de Descarga Luminosa

o realiza simultaneamente introdução e atomização da

amostra;

o a descarga ocorre em atm de baixa pressão e entre um par de eletrodos;

o o potencial aplicado separa o Ar em Ar+ _{e elétrons;}

o o campo elétrico acelera os íons Ar para a superfície do cátodo que contém a amostra;

o ocorre então a ejeção de átomos neutros na amostra

sputtering;

o velocidade de sputtering pode ser muito alta: 100

_g/min;

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Espectroscopia de Emissão Baseada em Fontes de Microssondas a Laser

 Um pulso de laser quando incide sobre a amostra,

pequena quantidade de sólido é vaporizada;

 a nuvem: átomos, íons e moléculas;

 na microssonda a nuvem é excitada por uma

centelha entre um par de pequenos eletrodos localizados acima da superfície da amostra;

 a radiação resultante é focalizada em um sistema detector/monocromador;

 empregado para determinar a composição elementar

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Espectroscopia de Emissão em Plasma Induzido por

Laser (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy - LIBS)

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Pulso de laser é focalizado na superfície da amostra para gerar um plasma;

Próximo do fim de um pulso, de 10 ns, o plasma esfria e os íons e átomos excitados emitem radiação;

O plasma é monitorado espectrometricamente e as linhas dos átomos e dos íons dos elementos podem ser observadas

Detecção com tempo de atraso para evitar o contínuo espectral inicial emitido durante a formação e crescimento do plasma e para permitir a detecção das linhas de emissão posteriormente, durante

decaimento do plasma

Aplicação: amostras sólidas, líquidas e gasosas metais, semicondutores, cerâmicas, polímeros e amostras farmacêuticas