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síntese de complexos β-diimina-níquel ancorados em sólidos mesoporosos do tipo AI-SBA-15 como catalisadores na oligomerização do eteno

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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA – CT

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET LABORATÓRIO DE PENEIRAS MOLECULARES - LABPEMOL

Trabalho de Conclusão de Curso

SÍNTESE DE COMPLEXOS β-DIIMINA-NÍQUEL ANCORADOS EM SÓLIDOS MESOPOROSOS DO TIPO Al-SBA-15 COMO CATALISADORES NA

OLIGOMERIZAÇÃO DO ETENO

Rafael Silva da Rocha

Orientador: Prof. Dra. Sibele B. C. Pergher

Co-orientadora: Prof. Dra. Katia Bernardo Gusmão

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SÍNTESE DE COMPLEXOS β-DIIMINA-NÍQUEL ANCORADOS EM SÓLIDOS MESOPOROSOS DO TIPO Al-SBA-15 COMO CATALISADORES NA

OLIGOMERIZAÇÃO DO ETENO

Rafael Silva da Rocha

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Rafael Silva da Rocha

SÍNTESE DE COMPLEXOS β-DIIMINA-NÍQUEL ANCORADOS EM SÓLIDOS MESOPOROSOS DO TIPO Al-SBA-15 COMO CATALISADORES NA

OLIGOMERIZAÇÃO DO ETENO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química.

Orientador: Prof. Dra Sibele B. C. Pergher (UFRN)

Co-orientador: Katia Bernardo Gusmão (UFRGS)

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Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial do Instituto de Química - IQ Rocha, Rafael Silva da.

Síntese de complexos beta-diimina-níquel ancorados em sólidos mesoporosos do tipo al-sba-15 como catalisadores na oligomerização de eteno / Rafael Silva da Rocha. - 2016.

58 f.: il.

Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química, Curso de Química bacharelado, Natal, 2016.

Orientador: Profª Drª Sibele Berenice Castellã Pergher. Coorientador: Profª Drª Katia Bernardo Gusmão.

1. Catalisadores - Monografia. 2. Compostos de coordenação - Monografia. 3. Beta-diimina-níquel - Monografia. 4. SBA-15(Santa Bárbara Amorphous) - Monografia. 5. Oligomerização - Monografia. 6. Química - Monografia. I. Pergher, Sibele Berenice Castellã. II. Gusmão, Katia Bernardo. III. Título.

RN/UF/BS-IQ CDU 544.478(02)

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Rafael Silva da Rocha

SÍNTESE DE COMPLEXOS β-DIIMINA-NÍQUEL ANCORADOS EM SÓLIDOS MESOPOROSOS DO TIPO Al-SBA-15 COMO CATALISADORES NA

OLIGOMERIZAÇÃO DO ETENO

Trabalho de conclusão de curso apresentado ao curso de Química Bacharelado, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte integrante dos requisitos necessários para a obtenção do grau de bacharel em Química. Trabalho aprovado em 15 de dezembro de 2016.

____________________________________ Profª. Dra. Sibele Berenice Castellã Pergher

Orientador – UFRN

____________________________________ Dra. Mariele Iara Soares de Melo (UFRN) ____________________________________ Prof. Dr. Ótom Anselmo de Oliveira (UFRN)

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RESUMO

Sílicas mesoporosas são largamente estudadas para serem empregadas em processos catalíticos por apresentarem alta área específica e poros de maior volume que as zeólitas, dessa forma, mais acessíveis. A presença de heteroátomos, como Al, em sua rede gera sítios ácidos que são de fundamental importância em catálise. É possível combinar as vantagens de materiais mesoporosos (alta área específica, maior resistência térmica e fácil separação do meio reacional) com as vantagens de catalisadores homogêneos (altas atividade e seletividade) e criar materiais com propriedades únicas. No trabalho exposto aqui, foi estudado a influência do alumínio no suporte do tipo Al-SBA-15 na atividade catalítica do complexo suportado. Funcionalizou-se os suportes com um ligante β-diimina e então foi complexado o Ni2+. Os materiais produzidos foram caracterizados por DRX, análise textural, RMN 1H, IVTF e absorção atômica. Os catalisadores foram aplicados em reações de oligomerização de eteno e os produtos reacionais foram caracterizados por cromatografia gasosa. Os suportes foram sintetizados com sucesso assim como o ligante. Os resultados obtidos mostraram um aumento significativo na atividade dos catalisadores com o aumento do teor de alumínio. Essa maior atividade também foi acompanhada por uma maior seletividade a oligômeros de cadeia curta, nesse caso, os butenos.

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ABSTRACT

Mesoporous silicas are widely studied to be applied in catalytic processes because they have a high specific area and pores of greater volume than zeolites, in this way, more accessible. The presence of heteroatoms, such as Al, in its network generates acid sites which have a fundamental importance in catalysis. It is possible to combine the advantages of mesoporous materials (high specific area, higher thermal resistance and easy separation of reactional medium) with the advantages of homogeneous catalysts (high activity and selectivity) to create materials with unique properties. In the work presented here, it was studied the influence of the aluminum in the support Al-SBA-15 on the catalytic activity of the supported complex. The supports were functionalized with a β-diimine ligand and then the Ni2+ was complexed. The materials produced were characterized by XRD, textural analysis, 1H NMR, FTIR and atomic absorption. The catalysts were used in ethylene oligomerization reactions and the products were characterized by gas chromatography. The supports were successfully synthesized as was the ligand. The results showed a significant increase in the activity of catalysts with an increasing aluminum content. This higher activity was also followed by a greater selectivity to short chain oligomers, in this case butenes.

Keywords: Al/SBA-15, Ni-β-diimine, oligomerization.

(8)

Pra se fazer algo bem feito é preciso ter

brilho no olho

.”

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AGRADECIMENTOS

À força maior que tudo rege, por me apresentar a um mundo tão complexo e apaixonante e por me permitir entender um pouco da sua lógica chamada Química.

A minha família, sobretudo à minha mãe, que mesmo sem entender esse trabalho (e às vezes nem a mim mesmo), me apoiou e disse pra seguir em frente. Aos meus irmãos por conseguirem me enxergar da melhor forma possível.

A Profª Drª Sibele B. C. Pergher, por tudo que ensinou, criou e mudou ao meu redor. À pessoa que por mais de uma vez já mudou a minha vida. Sua dedicação e amor à profissão me fizeram querer seguir em frente. É verdadeiramente uma honra ter conhecido alguém tão especial do qual não há como esquecer.

A minha co-orientadora Profª Drª Kátia Bernardo Gusmão, pela enorme paciência ao me apresentar uma área de estudo tão fascinante em tão pouco tempo. Por todo aprendizado e conhecimento passado e por me ajudar sempre que podia. Aos amigos que conheci na UFRGS que assim como a professora Kátia tanto me ajudaram nos experimentos, em especial à Bruna Nícola, e me mostraram um pouco da cultura gaúcha.

A todos os meus amigos e colegas do LABPEMOL, pela amizade e aprendizado. Aos amigos do IFRN, Intercâmbio e Residência universitária, principalmente a Francisco Guedes, Diego Alves, Érika Suênia e Jéssica Tamires por me ajudarem (e compreenderem) minha ausência durante grande parte da graduação.

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SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO...16 2. OBJETIVOS...19 2.1. Objetivos Gerais...19 2.2. Objetivos Específicos...19

3

. REFERENCIAL TEÓRICO...21

3.1. Complexos de coordenação em catálise...21

3.2. Transformações de olefinas...26

3.3. Catalisadores Ni- β-diimina em reações de oligomerização...29

3.4. Materiais Mesoporosos...34 3.5. SBA-15 ...35 3.6. Al/SBA-15...37 4. METODOLOGIA...39 4.1. Materiais e Reagentes...39 4.2. Metodologia de Síntese...40

4.2.1. Síntese do material Si/SBA-15 ...40

4.2.2. Síntese dos materiais contendo alumínio...40

4.2.3. Síntese do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno...41

4.2.4. Funcionalização do ligante...41

4.2.5. Ancoramento do ligante nos suportes...42

4.2.6. Síntese do aduto diacetonitrila-dibromo-níquel (II), Ni(MeCN)2Br2...43

4.2.7. Complexação do níquel...43

4.2.8. Testes catalíticos...44

(12)

4.3.1. Difração de Raios-X...44

4.3.3. Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2)...45

4.3.4. Absorção atômica ...45

4.3.5. Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourrier (IVTF)...46

4.3.5. Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear de próton RMN 1H...46

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO...48

5.1 Síntese da SBA-15 e Al-SBA...48

5.2 Síntese do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno...49

5.3 Ancoramento do ligantes nos suportes...52

5.4 Complexação do níquel no ligante suportado...52

5.5 Testes catalíticos...53

6. CONCLUSÃO...55

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LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1.1. Diagrama de energia potencial de uma reação exotérmica na presença e ausência

de catalisador...22

Figura 3.1.2. Exemplos de complexos contendo ligantes mono-, bi-, tetra- e hexadentados...25

Figura 3.2.1. Representação do mecanismo de dimerização por inserções sucessivas...27

Figura 3.3.1: Esquema de ligante β-difuncional genérico (a), onde R1 e R2 podem ser radicais alquila ou arila, e X e Y são comumente átomos de nitrogênio, oxigênio ou fósforo. Exemplo de ligantes N^O (b), O^O (c) e N^N(d)...29

Figura 3.3.2. Equilíbrio entre a síntese de uma imina e sua hidrólise...30

Figura 3.3.3. Tautomeria ceto-enólica e imino-enamínica em β-dicetona e β-diimina, respectivamente...30

Figura 3.3.4. Mecanismo de síntese de uma β-diimina...31

Figura 3.3.5. Ciclo catalítico de oligomerização e isomerização do eteno usando o catalisador de Ni...33

Figura 3.4.1. Esquema representativo dos agregados micelares correspondentes precursores dos materiais MCM-41, MCM-48 e MCM-50...34

Figura 3.4.2. Mecanismos de síntese da MCM-41...35

Figura 3.5.1. Estrutura simplificada do copolímero tribloco Pluronic P123...36

Figura 3.5.2. Mecanismo de formação da SBA-15...37

Figura 4.2.1. Mecanismo de imobilização do ligante à superfície da sílica...42

Figura 4.2.2.. Ancoramento do ligante à superfície do suporte...42

Figura 4.2.3. Complexação do níquel nos ligantes suportados...43

Figura 5.1.1. Difratograma da Si/SBA-15 antes e após calcinação dos materiais a. Al-SBA-15-15, b. Al-SBA-15-5 e c. SBA-15...48

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Figura 5.1.2. Isoterma de Adsorção de N2 das amostras a. Al-SBA-15-15, b. Al-SBA-15-5 e c. SBA-15. ...49

Figura 5.2.1. Espectro de infravermelho do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno....50

Figura 5.2.2 Espectro de RMN 1H para o ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno...51

LISTA DE TABELAS

Tabela 5.2.1 |Dados de infravermelho para o ligante ligante

2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno...50

Tabela 5.2.2. Atribuições do espectro RMN 1H do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno...51

Tabela 5.3.1 Valores de área específica e volume total de poros para os materiais antes e após

inserção do ligante...52

Tabela 5.4.1 Valores de absorção atômica de níquel...52

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Introdução

Rafael Silva da Rocha – Dez/2016

1. Introdução

Compostos de coordenação podem ser compreendidos como sendo formados pela interação de orbitais vazios de um elemento, geralmente metal de transição, com pares de elétrons de espécies iônicas ou covalentes. Esse compostos possuem inúmeras aplicações, tais como na medicina (derivados da cis-platina, usados no tratamento de alguns cânceres), na produção de corantes, como reagentes estequiométricos (compostos de Gringnard), em biomoléculas (a hemoglobina e a cianocobalamina) e também em catálise. Esta última aplicação tem se destacado a partir da primeira metade do século XX, com estudos de Paul Sabatier, que inicialmente diferenciou a catálise em dois tipo, homogênea e heterogênea, e Jean-Baptiste Senderens que estudou a hidrogenação de olefinas catalisadas por Ni(0).

As reações de alcenos e alcinos estão entre as mais importantes na atualidade. Polimerizações, oligomerizações, metáteses e adições formam a base da química de plásticos e são fundamentais na síntese de fármacos. As oligomerizações formam alcenos de cadeia pequena que podem ser usados como aditivos em combustíveis e também como building blocks. Compostos de coordenação do grupo do níquel são bastante empregados para essa finalidade, principalmente o níquel, de menor custo quando comparado à platina e ao paládio.

Muitos compostos de coordenação, dependendo do meio reacional, são classificados como catalisadores homogêneos, ou seja, apresentam-se na mesma fase que o solvente. As vantagens apresentadas são a maior acessibilidade do substrato ao sítio ativo do catalisador (o que implica em maior atividade) e de uma distribuição uniforme de tipos de sítio ativo (aumentando a seletividade). Como desvantagens, no entanto, estão a difícil separação do catalisador e o meio reacional, e também a menor resistência térmica.

Compostos de coordenação heterogeneizados tem se mostrado vantajosos, pois aliam a maior resistência e estabilidade térmica advindas do suporte heterogêneo com a maior atividade e especificidade do complexo metal-ligante. Os materiais utilizados como suporte podem ser polímeros, óxidos de metais de transição ou sílicas porosas. Um grupo de sólidos que tem atraído interesse são as chamadas peneiras moleculares.

Peneiras moleculares podem ser definidas como sólidos porosos com a capacidade de separar moléculas por tamanho e forma. Esses sólidos são classificados conforme o tamanho do poros como sendo microporosos (menores que 2 nm), mesoporosos (entre 2 e 50 nm) e

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Introdução

Rafael Silva da Rocha – Dez/2016

macroporosos (maiores que 50 nm). Entre os sólidos microporosos se destacam as zeólitas, materiais a base de sílica, com alta área específica e com estrutura formada pela união de tetraedros de SiO4, possuindo acidez proveniente de heteroátomos, tais como Al, presentes em sua estrutura. Esses materiais, no entanto, possuem poros muito pequenos, o que inviabiliza a inserção de espécies maiores em suas cavidades. Materiais mesoporosos são então indicados pois apresentam poros maiores, onde podem ser ancorados os complexos.

Entre os materiais mesoporosos mais conhecidos estão a MCM-41 e a MCM-48 incialmente sintetizadas pela Mobil Oil Campany. A MCM-41, na década de 90, por KRESGE et al., possui uma estrutura de poros organizada de forma hexagonal com parede de sílica amorfa. Esses materiais, quando em contato com água a altas temperaturas, têm sua estrutura modificada, possuindo assim, baixa estabilidade hidrotermal. O material SBA-15, cuja síntese foi relatada em 1998 por Zhao e colaboradores, possui estrutura semelhante, com o mesmo padrão hexagonal da MCM-41, mas com paredes mais espessas e mesoporos interconectados com microporos, o que aumenta suas estabilidade hidrotermal quando comparado à MCM-41.

A presença de heteroátomos, tais como o alumínio em sua forma tetraédrica, na rede proporcionam um aumento na quantidade de sítios ácidos na estrutura. Essa acidez é fundamental no processo catalítico. Dessa forma, o foco desse trabalho é avaliar o efeito da presença de alumínio no suporte e sua influência no processo catalisado pelo complexo.

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Objetivos

Rafael Silva da Rocha – Dez/2016

2. Objetivos

2.1. Objetivos Gerais

O trabalho descrito aqui tem por objetivo a síntese de complexos heterogeneizados em materiais mesoporosos do tipo SBA-15 e avaliação de sua atividade catalítica em reações de oligomerização do eteno.

2.2. Objetivos Específicos

 Sintetizar peneiras moleculares do tipo SBA-15 contendo alumínio em sua estrutura e comparar o efeito da presença do alumínio na atividade catalítica dos materiais produzidos.

 Sintetizar um ligante β-diimina, ancorá-lo nos sólidos do tipo SBA-15 e complexar o níquel para formar um complexo com propriedades catalíticas. Avaliar a diferença de atividade do complexo homogêneo e heterogeneizado.

 Estudar a reação de oligomerização do eteno empregando o complexo sintetizado. Avaliar a seletividade em decorrência do teor de alumínio presente na estrutura dos sólidos.

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3

. Referencial Teórico

3.1. Complexos de coordenação em catálise

O estudo da síntese e reatividade de catalisadores é uma das áreas mais impactantes no desenvolvimento da química atual. Um catalisador é por definição uma espécie química capaz de acelerar uma determinada reação, e que no final do processo é regenerada. Inúmeros processos fazem uso de espécies catalíticas, seja nas sínteses industriais, nos processos biológicos (através de enzimas) e também em química ambiental. Define-se assim também espécie cataliticamente ativa como sendo a molécula ou íon que oferece um caminho racional alternativo, geralmente de menor energia de ativação, para uma determinada reação mas não é necessariamente regenerado. Um precursor catalítico é a espécie que ao ser ativada se torna ativa na reação. Um co-catalisador é uma espécie que auxilia no processo de catálise tornando uma determinada molécula em uma espécie cataliticamente ativa, por exemplo.

Para que haja uma reação química, as moléculas dos reagente devem se chocar com uma energia potencial suficiente e de uma forma geometricamente favorável, formando uma espécie muito reativa chamado complexo ativado. A diferença de energia entre as energias potenciais químicas do complexo ativado e dos reagentes é conhecida como energia de ativação (Ea). A interação do substrato com uma espécie catalítica, oferece um novo caminho para aquela reação, com um valor menor de Ea. Dessa forma, os catalisadores vem a tornar processos químicos em larga escala mais viáveis industrialmente e menos impactantes ao meio ambiente. A comparação entre uma reação química genérica com e sem catalisador está representada na Figura 3.1. É importante ressaltar que um catalisador atua na cinética do processo e não sobre a termodinâmica. Assim, um catalisador não torna realizável uma reação termodinamicamente desfavorável (ASTRUC, 2007).

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Figura 3.1.1. Diagrama de energia potencial de uma reação exotérmica na presença e ausência de catalisador. Reagentes Produtos Sem catalisador Com catalisador Coordenadas da reação E n er g ia p o te n ci a l H Ea

Fonte: Arquivo pessoal.

Entre os diversos tipos de catálise, classificados segundo o seu mecanismo, estão as catálises ácida e básica, a catálise enzimática, a organocatálise, a catálise bifásica, a catálise homogênea e a catálise heterogênea. Essas duas últimas, mais exploradas no trabalho aqui descrito, são de grande importância na indústria. Na síntese de amônia, no craqueamento de fases do petróleo, na síntese de polímeros e de várias moléculas da química farmacêutica são usados catalisadores homogêneos e heterogêneos. Alguns exemplos de reações notáveis catalisadas por essas espécies são o processo ALPHABUTOL, desenvolvido por Y.Chauvin do Instituto Francês de Petróleo, que utiliza catalisadores homogêneos de Ti para produzir e no craqueamento do petróleo usando materiais zeolíticos.

Na catálise homogênea, a espécia catalítica fica na mesma fase do meio reacional e dessa forma fica mais acessível ao substrato. Esses catalisadores, geralmente complexos de metais de transição, lantanóides e actinóides, apresentam a vantagem de serem mais ativos, facilmente modificáveis e geralmente bastante seletivos. As desvantagens desse tipo de catálise é a difícil separação do catalisador do meio reacional e também a relativamente baixa estabilidade térmica.

Na catálise heterogênea o catalisador apresenta-se em uma fase diferente do sistema reacional sendo dessa forma mais facilmente separável do meio. Apresentam-se sob a forma de

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sólidos com melhor resistência térmica, entre os quais os metais nobres, as sílicas porosas (destaque para as zeólitas), e os óxidos de metais e de semi metais. As desvantagens incluem a menor seletividade e atividade, uma estrutura menos modificável que no caso dos catalisadores homogêneos, apresentam maiores problemas de difusão e podem sofrer envenenamento catalítico, processo no qual os sítios ativos na superfície do sólido são encobertos por matéria orgânica durante o processo de catálise.

Os catalisadores homogêneos suportados apresentam-se bastante interessantes pois unem as propriedades dos dois tipos de materiais. Possuem uma melhor estabilidade térmica que o catalisador homogêneo e possibilitam a sua separação do meio (e posterior reuso) possuindo uma maior atividade e seletividade que a espécie heterogênea. Além disso, as propriedades catalíticas de cada uma das duas espécies são combinadas num só material.

Os catalisadores são suportados no sólido através de uma interação iônica ou pela formação de uma ligação covalente. Essa segunda forma de imobilização é bastante interessante por evitar que o complexo imobilizado seja lixiviado quando no meio reacional. Antes de tratar da imobilização em sólidos, será explicado como ocorre o processo de catálise em um complexo de metal de transição o tipo de catalisador homogêneo que nos interessa no trabalho realizado.

Os metais do bloco d apresentam uma química bastante variada sendo encontrados na forma de minerais e também de moléculas de importância biológica, como é o caso da metaloproteína hemoglobina. Alguns apresentam subníveis d não preenchidos ou semipreenchidos possibilitando transições eletrônicas entre seus orbitais, o que explica serem designados como metais de transição. O fato de possuir orbitais d vazios torna possível a interação com outras espécies químicas doadoras de pares de elétrons, formando assim uma interação do tipo ácido-base de Lewis. São formados assim, espécies moleculares onde o metal (M) é coordenado pelas espécies doadoras de elétrons, os ligantes, formando um composto de coordenação.

Esse composto de coordenação, ou complexo, apresenta um número de elétrons na camada de valência (NEV) que se aproxima de 18, o que lhe confere uma maior estabilidade, pelo que se conhece como regra dos dezoito elétrons. Esse elétrons provem da camada eletrônica mais externa do metal somados àqueles elétrons provenientes dos ligantes. A regra dos 18 elétrons não é, no entanto, válida para todos os compostos de coordenação, existindo muitos exemplos de complexos com número de coordenação bem abaixo de 18 (complexos de

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titânio, vanádio, crômio) e alguns complexos com número maior 19, 20 e até 22 elétrons na camada de valência. Muitos complexos de metais do segundo e terceiro períodos do bloco d (de geometria quadrado planar) apresentam 14 ou 16 elétrons na camada de valência o que lhes confere certa estabilidade. O centro metálico alterna então entre a coordenação de ligantes e sua dissociação e dessa forma adquire estabilidade.

Outro fator que deve ser levado em conta na hora de analisar a estabilidade do complexo é o princípio da eletroneutralidade. Esse princípio diz que espécies sem cargas, ou com cargas balanceadas são mais estáveis. Quando comparados vários compostos de coordenação com a mesma carga, o mais estabilizado é aquela na que tal carga está deslocalizada, ou atenuada pela interação com ligantes doadores ou aceptores de carga. Assim, um centro metálico que possui um número de oxidação (Nox) elevado tende a fazer ligações com ligantes carregados negativamente para adquirir a eletroneutralidade.

Somados esses dois fatores, o NEV e o princípio da eletroneutralidade, e considerando fatores estéricos pode-se definir o número de coordenação (C), como sendo o número de espécies ligadas ao centro metálico de forma a promover uma maior estabilidade do complexo. Nessa definição conta-se o número de átomos ligados ao metal e não de moléculas de ligantes. Assim, o EDTA, com seis pares de elétrons disponíveis pode formar um complexo hexacoordenado, com apenas um ligante. O átomo de cloro, por possuir mais de um par de elétron emparelhado pode formar mais de um ligação com o metal conforme necessário.

Um ligante é, a grosso modo, qualquer espécie que possui uma densidade eletrônica capaz de ser doada ao centro metálico, fazendo parte desse grupo moléculas ou íons contendo pares de elétrons não-ligantes ou densidades eletrônicas localizadas. Quando há uma sobreposição frontal dos orbitais do metal e do ligante tem-se uma ligação σ. Se o ligante possui mais de um par de elétrons não-ligantes ele pode fazer mais de uma ligação com o centro metálico, dessa vez com uma sobreposição lateral, sendo por isso conhecidos como pi-doadores. Quando o metal possui um excesso de densidade eletrônica, e possui ligantes com subníveis vazios, parte dessa densidade eletrônica é doada de volta para o ligante fenômeno chamado de retrodoação.

A retrodoação estabiliza o complexo pois o metal perde parte da densidade eletrônica excedente e também forma uma segunda ligação com o ligante dessa vez de caráter pi (lateral), sendo por isso denominados pi-receptores. Ligantes que não doam ou recebem densidade por

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orbitais pi, são conhecidos como‘’pi-inocentes’’, as aminas e a amônia exemplos desse tipo de ligante.

Os ligantes são ainda classificados como ligantes L e X. Os ligantes L possuem pares de elétrons não ligantes disponíveis e se ligam ao centro metálico ao doar tais pares de elétrons. Assim, são exemplos de ligantes L, a amônia, a água, os alcenos e alcinos (doam densidade proveniente das ligações pi). Os ligantes X, conhecidos como ligantes radicalares, contribuem com apenas um elétron para a formação da ligação. São ligantes X os halogênios, o radical hidroxila e as alquilas entre outros. O ligante ciclopentadienil, por exemplo, possui duas duplas ligações e um elétron desemparelhado que ao se coordenar ao metal, formam um ligante L2X. Ligantes são também classificados segundo o número de ligações que sua molécula pode fazer com o centro metálico. Por exemplo, a amônia é dita um ligante monodentado, o oxalato um ligante bidentado, N,N'-bis(3,5-di-terc-butilsalicilideno) um ligante tetradentado e o EDTA em alguns casos, um ligante hexadentado. A figura 3.2 traz exemplos de complexo com os ligantes descritos.

Figura 3.1.2. Exemplos de complexos contendo ligantes mono-, bi-, tetra- e

hexadentados. Co NH3 NH3 NH3 H3N H3N NH3 O O O O O O O O Nb O OH2 O N N O Mn Cl Fe O O O O N N O O O O 3+ - 2-Catalisador de Jacobsen (ligante tetradentado)

Oxalato amoniacal de nióbio (V)

(ligante bidentado) Fe(II)-EDTA (ligante hexadentado) Hexamincobalto (III) (ligante monodentado) .NH4

Fonte: Arquivo pessoal.

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A teoria do orbital molecular prevê, para a formação de moléculas, a existência de orbitais ligantes, que contribuem para a formação da ligação química, e anti-ligantes que contribuem para a não formação de tais ligações. Assim, ao receber densidade eletrônica por retrodoação, as ligações são enfraquecidas e a molécula se torna mais reativa. Há ainda pares de elétrons que não participam de ligações em orbitais ditos não-ligantes.

Um vez coordenados sob o centro metálico, os ligantes se tornam mais reativos e reações entre ligantes são comuns. As principais reação entre o ligante e o centro metálico são:

Adição oxidante: Dois átomos de uma ligação são coordenados ao centro metálico e se tornando

ligantes X e diminuindo o Nox do metal em duas unidades.

Eliminação Redutora: Reação inversa à adição oxidante. Dois ligantes X doam elétrons ao

centro metálico e formam ligações entre si, diminuindo o Nox do metal em duas unidades.

Inserção migratória: Um ligante X forma ligação com um ligante L insaturado, coordenado ao

metal, formando outro ligante X. Essa reação mantém o Nox do centro metálico mas diminui o número de ligantes coordenados.

β–eliminação de hidrogênio: Um hidrogênio ligado à um carbono β do ligante é transferido ao

centro metálico formando um ligante X e um ligante L insaturado. Essa reação mantém o Nox mas aumenta o número de ligantes coordenados ao centro metálico.

Quando as reações acima ocorrem de forma regular e periódica de forma a regenerar um espécie complexa tem-se um ciclo catalítico Define-se como turnover frequence (TOF), ou frequência de rotação (FR) o número de ciclos completos que a espécie cataliticamente ativa realiza, ou seja, o número de substrato convertido por unidade de tempo Esse valor calculado pela Equação 1 está diretamente relacionado à atividade do catalisador.

𝐹𝑅 = 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑒 𝑠𝑢𝑏𝑠𝑡𝑟𝑎𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑡𝑖𝑑𝑜

𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑠 𝑑𝑜 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑠𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑥 𝑡𝑒𝑚𝑝𝑜(ℎ) (Equação 1)

3.2. Transformações de olefinas

Uma olefina um é composto orgânico contendo ao menos uma ligação dupla entre carbonos. Elas são de importância vital para a indústria pois são as principais matérias-primas

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na produção de compostos de interesse como polímeros, medicamentos, aditivos alimentares, combustíveis, e reagentes químicos de base. Essa versatilidade se deve a sua reatividade atribuída à ligação pi presente na cadeia. As transformações mais comuns de olefinas são metátese, as dimerizações, oligomerizações e polimerizações, e as isomerizações.

As reações de metátese, catalisadas por espécies metal-carbeno, espécie bastante reativa, originam olefinas pela troca entre as cadeias carbônicas ligadas às insaturações e implicam na quebra das ligações duplas dos reagentes e a formação de outras duplas ligações. Seu estudo rendeu o prêmio Nobel de Química em 2005 à Yves Chauvin, Robert Grubbs e Richard R. Schrock pelo estudo do mecanismo de metátese de olefinas. Os catalisadores mais utilizados atualmente são à base de rutênio, originando diversos produtos de fechamento ou abertura de anéis, de polimerização ou simplesmente de metátese cruzada.

As reações de dimerização e oligomerização seguem dois mecanismos principais. O primeiro é a dimerização por intermediário de um metalociclopentano, conhecido industrialmente como processo ALPHABUTOL, desenvolvido por Yves Chauvin. Esse processo forma dímeros e usa como catalisador complexos de titânio associado à AlEt3 como co-catalisador. O segundo mecanismo é a dimerização ou oligomerização por inserções sucessivas, respresentado na Figura 3.2.1, que utiliza um complexo metal-hidreto como catalisador, tipicamente níquel (II), e um alquil-alumínio como co-catalisador, conhecido industrialmente como processo Dimersol. Nesse processo, que pode tanto gerar dímeros quando oligômeros, os fatores estéricos e eletrônicos vão desempenhar um papel muito importante, uma vez que a formação de cadeias maiores são favorecidas quando o complexo apresenta ligantes bastante volumosos e menor retrodoação (ASTRUC, 2013).

Figura 3.2.1. Representação do mecanismo de dimerização por inserções sucessivas.

Ni-H Ni-H Ni Ni Ni Adição Inserção Adição Inserção B-eliminação

Fonte: Arquivo pessoal.

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Quando o metal não possui elétrons não ligantes em seus subníveis d (ou possui baixa densidade eletrônica), como é o caso de complexos de titânio (IV), a retrodoação não ocorre e dessa forma a ligação metal-olefina é enfraquecida. Assim, metais pobres em densidade eletrônica apresentam um intermediário M-olefina instável, o que favorece a inserção da olefina sucessivas vezes induzindo a formação de cadeias mais longas. De uma forma contrária, se o metal possui elétrons não ligantes, como é o caso de catalisadores de níquel (II) a retrodoação se torna possível, e o aumento da cadeia carbônica é limitado à primeira inserção. O impedimento estérico também é bastante relevante nesse processo, pois para ocorrer a β-eliminação e formar produtos de pequena cadeia, é necessário que haja uma aproximação do ligante ao centro metálico. Assim, complexos contendo ligantes volumosos induzem um aumento da cadeia

Espécies alquil-alumínio são empregadas como co-catalisadores nos processos Dimersol, ALPHABUTOL, e polimerização Ziegler-Natta devido o seu poder alquilante. Para iniciar tais processos é necessário a produção de uma espécie insaturada (centro metálico com um número de coordenação abaixo do comum) e contendo um fragmento de cadeia carbônica na forma de um ligante X. Sobre esse fragmento inicial irão se suceder as inserções e dar continuidade ao processo fechando o ciclo catalítico. Parte-se então de precursores catalíticos, que nada mais são que complexos de níquel e ou titânio com relativa estabilidade, que sofrem alquilação dando origem a espécies cataliticamente ativas. Para o processo Dimersol, o alquil-alumínio tem um dupla função: alquilar o centro metálico e forçar a retirada de um dos seus ligantes tornando o metal insaturado. Para isso, o co-catalisador precisa apresentar uma acidez de Lewis apreciável e ao mesmo tempo apresentar poder alquilante. Estudos realizados compararam a atividade de várias espécies de alquil-cloretos de alumínio contendo um número variado de alquilas e de átomos de cloro ligado ao metal. Chegou-se à conclusão que a espécie com a qual se obtinha um melhor balanço das duas propriedades era o EASC (etil aluminium sesc-chloride), de fórmula Al2Cl3Et3 (WYRVALSKY, SOUZA, SOUZA, 1996).

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3.3. Catalisadores Ni- β-diimina em reações de oligomerização.

Para que o complexo tenha atividade catalítica em reações de oligomerização de olefinas é necessário, entre outros fatores, que haja um retorno de densidade eletrônica para orbitais antiligantes da olefina, como discutido anteriormente. Esse efeito é conseguido quando o complexo é rico em densidade eletrônica, como aqueles formados a partir de metais do fim do bloco d com ligantes σ-doadores. A capacidade quelante do ligante também e de grande interesse pois gera complexos mais estáveis com o metal. Ligantes com sistemas quelantes β-difuncional, como representados na Figura 4, podem apresentar distintos radicais alquila ou arila bem como heteroátomos o que possibilita a síntese de um amplo número de ligantes com características eletrônicas ou estéricas diversas.

Figura 3.3.1: Esquema de ligante β-difuncional genérico (a), onde R1 e R2 podem ser

radicais alquila ou arila, e X e Y são comumente átomos de nitrogênio, oxigênio ou fósforo. Exemplo de ligantes N^O (b), O^O (c) e N^N(d).

R1 X Y R2 a) b) c) d) O N OH O O N N

Fonte: Arquivo pessoal.

Um grupo de ligantes que tem atraído interesse nas últimas duas décadas são os ligantes do tipo β-diimina, cuja síntese parte de um β-dicetona e de uma amina. O produto apresenta uma estrutura semelhante ao da dicetona, podendo conter diversos grupos substituintes no nitrogênio contribuindo com um efeito eletrônico e/ou estérico. As iminas tendem a se hidrolisar na presença de humidade e formar os seus produtos de partida, processo

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esquematizado na Figura 3.3.2, o que pode ser evitado com técnicas de síntese em atmosfera inerte. A estabilidade desses compostos é aumentada quando se ligam aos nitrogênios da amina, ou às carbonilas da dicetona de partida, grupos retiradores de densidade eletrônica. Assim, substituintes como -CF3 ou arilas dão origem a diiminas mais estáveis (SOLOMONS et al).

Figura 3.3.2. Equilíbrio entre a síntese de uma imina e sua hidrólise.

R1 O R2 + H2N R3 R1 N R2 + R3 H2O Formação de imina Hidrólise

Fonte: Arquivo pessoal.

Além de apresentarem o efeito quelante, as β-diiminas possuem um carbono que pode ser funcionalizado devido à presença de prótons ácidos. A acidez do próton no carbono se deve ao fato de que sua base conjugada é estabilizada por ressonância. Assim, tanto as β-dicetonas quanto as β-diiminas apresentam isomeria ceto-enólica e imino-enamínica, representada na figura 3.3.3.

Figura 3.3.3. Tautomeria ceto-enólica e imino-enamínica em β-dicetona e β-diimina,

respectivamente. O O H O O H O O H O O H NR NR H NR NR H NR NR H RN NR H

Fonte: Arquivo pessoal.

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A síntese da β-diimina ocorre pela adição de uma amina na presença de um β-dicetona. Em meio ácido essa reação é catalisada, ocorrendo uma substituição dos oxigênios da carbonila pelos nitrogênios provenientes da amina numa típica reação de formação de imina, com eliminação de duas moléculas de água. O mecanismo da síntese está representado na Figura 3.3.4.

Figura 3.3.4. Mecanismo de síntese de uma β-diimina.

O O O OH O OH H2N O N OH H H O N OH2 H Prototropismo N OH H+ -H2O N OH H2N N N OH H H Prototropismo N N OH2 H -H2O N N

Fonte: Arquivo pessoal.

São descritos na literatura a formação de complexos com diiminas empregando vários metais de transição. O níquel se destaca por formar produtos específicos, por possuir uma grande atividade quando comparada aos demais metais e por apresentar baixo custo. Além das diiminas, foram descritos vários outros ligantes bidentados do tipo N^O, N^P, P^P e P^O formando complexos com o níquel, bastante reativos em oligomerizações do etileno.

A utilização do níquel como centro metálico para essas reações é devida sua capacidade de atuar em reações de oligomerizações. Fazendo parte do grupo 10 da tabela periódica, o elemento, juntamente com o paládio e a platina, é bastante utilizado em reações de modificações de olefinas na forma de composto de coordenação havendo muitos trabalhos relacionados ao

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níquel e reações de oligomerização, seja na forma de catalisador homogêneo (MUSSA et al, 2016), catalisador heterogêneo (RISHINA et al, 2016 e LI et al, 2016) ou complexo heterogeneizado (YAMANAK et al, 2016). Ao formar o complexo com ligantes do tipo β-diimina e halogênios, na forma de NiL2X2, de Nox = 2+, o níquel apresenta-se como um centro metálico rico em elétrons, o que naturalmente favorece oligomerizações em detrimento de polimerizações. Esse fato pode ser explicado ao se analisar o ciclo catalítico, a etapa de β-eliminação: o intermediário formado, Ni-olefina é possível pois há retrodoação vindo do centro metálico rico em elétrons, para os orbitais anti-ligantes da olefina, o que torna a ligação M-olefina mais forte e torna essa etapa possível. No caso de metais pobres em densidade eletrônica, como é o caso do Ti4+, a tendência é a formação de polímeros pois o mecanismo não passa pela etapa da β-eliminação e os oligômeros continuam a ser inseridos, aumentando a cadeia carbônica (ASTRUC, 2007).

Outros fatores também influenciam no tamanho da cadeia, tais como condições físico-químicas da síntese (temperatura e pressão do gás) bem como a presença de ligantes volumosos, fazendo com que ligantes maiores deem origem preferencialmente a polímeros (ASTRUC, 2007). Dessa forma, os catalisadores de níquel apresentam certa versatilidade produzindo desde oligômeros até polímeros (WANG, SUN e REDSHAW, 2014). Catalisadores a base de Ni-β-diiminas já foram suportados em sólidos mesoporos do tipo MCM-41 e SBA-15 (ROSSETO et al, 2015) e mostraram resultados promissores pois aliam a grande atividade de tais complexos de níquel com a possibilidade de reuso dos catalisadores devido a sua separação para processos posteriores.

O mecanismo de olimegomerização (ou polimezação) catalisada pelo níquel é o de inserções sucessivas no qual os monômeros (olefinas) são inicialmente coordenados e depois ocorre um inserção do ligante alquila, seguida por uma nova coordenação e inserção. O processo se repete até que o ligante alquila formado (agora de cadeia aumentada) passe por uma β-eliminação de hidrogênio e seja então descoordenado do centro metálico, liberando assim a olefina formada. Essa olefina, pode no entanto se recoordenar e ser isomerizada. Assim, para uma reação de dimerização do eteno, são formados os três isômeros do buteno: but-1-eno, cis-but-2-eno e trans-cis-but-2-eno. Na Figura 3.3.5 está representado o mecanismo de oligomerização e isomerização do eteno usando catalisadores de níquel.

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Figura 3.3.5. Ciclo catalítico de oligomerização e isomerização do eteno usando o catalisador de Ni. Ni Br Br L L Ni L L Ni L L Ni L L  Ni H L L Ni L L Ni H L L H H Ni H L L Ni H L L Ni L L Ni L L Ni L L Al2Cl3Et3 Ni H L L Isômero trans Isômero cis ... Coordenação Coordenação Coordenação Coordenação Inserção POLIMERIZAÇÃO ISOMERIZAÇÃO Inserção -eliminação Descoordenação Inserção CATALISADOR PRECURSOR CATALÍTICO ESPÉCIE CATALITICAMENTE ATIVA

Fonte: Arquivo pessoal.

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3.4. Materiais Mesoporosos

Peneiras moleculares são sólidos que por possuir uma porosidade definida acabam por conseguir separar moléculas pelo seu tamanho. Eles possuem uma estrutura tridimensional, muitas vezes regular, geralmente inspirada em minerais encontrados na natureza. O diâmetro de poro (d) varia de material para material e pode ser classificado de acordo com a IUPAC como microporos (d < 2 nm), mesoporos (2 nm < d < 50 nm) ou macroporos (d > 50 nm).

As zeólitas são materiais microporosos de estrutura cristalina formada pela união de tetraedros de SiO4, podendo ter o silício substituído por outros elementos. Por possuir uma alta área específica, uniformidade de poros (advinda de sua alta cristalinidade) e acidez gerada pela substituição do silício por elementos como alumínio, as zeólitas são bastante utilizadas em diversos processos industriais como catalisadores, trocadores iônicos e adsorventes. O tamanho reduzido de poros, no entanto, diminui a acessibilidade à moléculas maiores.

Materiais mesoporosos surgem como uma alternativa às zeólitas por apresentar poros maiores, o que possibilita uma maior acessibilidade de moléculas aos sítios ativos. Tais materiais apresentam canais e tubos com uma certa ordenação, embora muitas vezes não apresente cristalinidade. A família de materiais M41S, inicialmente sintetizado por pesquisadores da Mobil Oil Corporation (KRESGE et. al., 1992), apresenta materiais com diâmetro de poro variando entre 1,5 a 10 nm e sistema de poros tubulares dispostos de forma uni ou tridimensional ou ainda estrutura lamelar. Os principais sólidos da família M41S são o MCM-41, cujos poros tubulares estão organizados hexagonalmente; o MCM-48, onde esse arranjo é cúbico; e o MCM-50 de estrutura lamelar, representados na Figura 3.4.1.

Figura 3.4.1. Esquema representativo dos agregados micelares correspondentes

precursores dos materiais MCM-41, MCM-48 e MCM-50. Figura adaptada de SANCHIDRIAN et al, (2008).

MCM-41 MCM-48 MCM-50

Fonte: Adpatado de SANCHIDRIAN et al, (2008).

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A síntese de materiais da família M41S ocorre em condições hidrotermais empregando tensoativos catiônicos, geralmente sais de amônio quaternário, que funcionam como agentes direcionadores de estrutura em meio básico. A maneira no qual o tensoativo se organiza originando micelas em solução determina o formato, tamanho e distribuição dos poros no material, funcionando como uma espécie de molde orgânico. A esse agregado micelar se coordenam as espécies de silicato provenientes da fonte de silício empregada. Após tratamento hidrotérmico e secagem, o sólido é calcinado, eliminando a parte orgânica que funcionou como

template. O mecanismo de formação da estrutura da MCM-41, conhecido como template de

cristal líquido (proposto por Stucky et al), está representado na Figura 3.4.2.

Figura 3.4.2. Mecanismos de síntese da MCM-41.

Fonte: Arquivo pessoal.

3.5. SBA-15

No final da década de 90, foi desenvolvido um novo grupo de silicatos mesoporosos denominados de SBA (sigla para Santa Barbara Amorphous). Ao contrário dos materiais da família M41S eles foram sintetizados em meio ácido, utilizando direcionadores de estrutura não-iônicos. Dentre essa família de materiais se destaca a SBA-15, que possui estrutura semelhante à MCM-41, com sistema de mesoporos tubulares e organizados hexagonalmente. Esse material possui ainda microporos que interconectam os poros maiores, esses podendo chegar até 30 nm (ZHAO et. al., 1998). A presença de tais poros maiores e interconectados faz com que esse material possua uma maior resistência hidrotérmica, o que é importante quando esse material participa de processos a altas temperaturas.

Sua síntese difere da síntese dos materiais da família M41S por empregar copolímeros em bloco como agentes surfactantes. Um copolímero é um polímero formado por ao menos dois diferentes monômeros. Nesse sentido, essas unidades fundamentais podem formar um grande número de copolímeros apenas mudando a combinação dos monômeros o que resulta em diferentes hidrofobicidades e conformações dos agregados dissolvidos em água. Um

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copolímero em bloco é formado pela união de blocos de diferentes composições conectados entre si de forma linear. Um exemplo de copolímero em bloco é o Plurônic P123, formado por três blocos (sendo assim um copolímero tribloco) de unidades óxido de etileno (EO) e óxido de propileno (PO), de fórmula EO20PO70EO20, cuja estrutura está representada na Figura 3.5.1.

Figura 3.5.1. Estrutura simplificada do copolímero tribloco Pluronic P123.

O

O

OH HO

20 70 20

Fonte: Arquivo pessoal.

O Plurônic apresenta diferentes hidrofobicidades nos blocos de polióxido de etileno e polióxido de propileno. Enquanto que a porção de PO, central, é mais hidrofóbica, as porções de EO das pontas são mais hidrofílicas, sobretudo em solução ácida, uma vez que os átomos de oxigênio do bloco EO podem ser protonados. Assim, as cadeias de Plurônic tendem a formar agregados micelares semelhantes àqueles formados pela dissolução de surfactantes catiônicos. Ao redor dos agregados micelares do Plurônic se organizam as moléculas da fonte de silício, que nesse caso é o ortosilicato de tetraetila (TEOS). As moléculas de TEOS coordenadas na superfície do agregado micelar vão aos poucos se hidrolisando e formando ligações entre si para formar a estrutura. Dessa hidrólise (acelerada em meio ácido) são formadas ligações Si-O-Si e grupos silanóis (Si-OH) na superfície. Os agregados micelares em formato tubular darão então origem aos mesoporos. Os microporos são formados pela hidrólise e condensação do TEOS ao redor das pontas soltas das cadeias de copolímero. À temperatura ambiente, os agregados micelares apresentam uma camada de solvatação de cerca de 1 nm das cadeias hidratadas de EO cuja repulsão mantém os agregados micelares à uma distância de 4 nm (GALARNEAU et. al., 2003). Essa distância diminui com a desidratação dessa camada de solvatação causada pelo aumento da temperatura. Após a calcinação, há perda da parte orgânica e condensação de alguns grupos silanóis, o que causa uma retração na estrutura, causando uma diminuição no diâmetro dos poros. A Figura 3.5.2 representa a formação da estrutura da SBA-15.

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Figura 3.5.2. Mecanismo de formação da SBA-15.

a. b. c.

Fonte: Arquivo pessoal.

3.6. Al/SBA-15

As peneiras moleculares a base de sílica apresentam grandes aplicações em catálise devido a sua grande área específica, seletividade (devida ao tamanho e forma dos poros) e principalmente à presença de sítios cataliticamente ativos, geralmente sítios ácidos. No entanto, materiais mesoporosos puramente siliciosos possuem baixa acidez. A inserção de heteroátomos, como o alumínio, na estrutura pode gerar sítios ácidos na superfície.

A simples adição de uma fonte de alumínio à síntese não é suficiente para causar sua inserção na estrutura de forma apreciável, pois muito do alumínio adicionado se mantém extra rede. Em valores de pH < 2, o alumínio apresenta-se preferivelmente sob a forma de Al3+. Além disso, as ligações Al-O-Si também são facilmente quebradas em meio hidrotérmico fortemente ácido o que torna difícil incorporar alumínio na estrutura da SBA-15. Um método de síntese bastante eficiente é o método de ajuste de pH. Nesse método a fonte de alumínio é adicionada no início da síntese com pH < 1 e após a organização da parte silícica em torno da estrutura micelar adiciona-se uma base até que o pH fique entre 7 e 8. Esse ajuste de pH, juntamente com o tratamento hidrotérmico permite que uma maior quantidade de alumínio seja incorporada (WU et. al., 2004).

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Metodologia

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4. Metodologia

4.1. Materiais e Reagentes

Para a síntese dos sólidos foram utilizados os seguintes reagentes:

 Ácido Clorídrico (HCl 37 %) da Vetec;

 Ortossilicato de Tetraetila (TEOS 98 %) da Sigma Aldrich como fonte de sílica;

 Copolímero tribloco Poly(óxido de etileno) – Poly(óxido de polipropileno) – Poly(óxido de etileno) Pluronic P123 da Sigma Aldrich como direcionador de estrutura;

 Hidróxido de Alumínio Hexahidratado (Al(OH)3.6H2O) da Merck como fonte de alumínio;

 Hidróxido de Amônio (NH4OH 28 - 30%) da Alphatec para o ajuste de pH.

 Fluoreto de Sódio (NaF) da Dinâmica.

Para sintetizar e ancorar os ligantes e formar os complexos foram utilizados:

 Anilina, previamente destilada sob fluxo de argônio, da Sigma Aldrich;

 2,4-pentanodiona, sem purificação prévia, da Sigma Aldrich;

 Ácido clorídrico (como catalisador) da marca Vetec;

 Carbonato de potássio anidro, da marca Vetec;

 Sulfato de sódio anidro, da marca Vetec;

 Hidreto de sódio da marca Sigma-Aldrich;

 3-cloro-propil-trimetóxisilano, da Sigma Aldrich;

 Diclorometano (seco com P2O5 e destilado), da marca Vetec;

 Tolueno, seco (com sódio/benzofenona) e destilado, da marca Dinâmica;

 THF seco (com sódio/benzofenona) e destilado, da marca Sigma-Aldrich;

 Acetonitrila (seco com P2O5 e destilado), da marca Vetec;

 Brometo de níquel II anidro (NiBr2), da Sigma Aldrich;

 Metanol, sem purificação prévia, da marca Dinâmica;

Para as reações, foi ainda utilizada uma solução de alquil-alumínio em tolueno:

 Etil-alumínio-sesc-cloreto (EASC), da marca Akzo Nobel.

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Metodologia

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4.2. Metodologia de Síntese

4.2.1. Síntese do material SBA-15

A síntese descrita por Meynen et. al., (2009), foi realizada dissolvendo-se, sob agitação mecânica, 4g do P123 a 35°C em uma solução aquosa de HCl (20 mL de HCl concentrado + 130 mL de H2O). Após a completa dissolução do copolímero, foram adicionados a essa solução 9,14 mL de TEOS e então essa mistura ficou sobre agitação por 7 h e 30 min a uma temperatura de 45°C. Após esse tempo, o gel de síntese foi colocado em autoclaves de teflon onde envelheceu em estático a uma temperatura de 90 °C por 24 h em banho termostatizado. O sólido obtido foi filtrado e lavado até pH neutro, seco em estufa a 60 °C e calcinado a 600 °C por 5 h (2°C/min) para remoção da matéria orgânica. O material sintetizado foi caracterizado por DRX e análise textural.

4.2.2. Síntese dos materiais contendo alumínio

A síntese da Al-SBA-15 foi adaptada de Ungureanu et. al., (2012). Foram dissolvidos 8,4 g do direcionador de estrutura em 210 mL de uma solução aquosa de HCl (271,14 g de H2O + 20,1 mL de HCl 37% e 0,06 g de NaF) a 35°C sob agitação. O hidróxido de alumínio (1,345 g para a síntese do Al-SBA-15-5 e 0,4479 g para a síntese de Al-SBA-15-15) foi disperso no restante da solução de HCl. Adicionou-se 17,928 g de TEOS à solução de P123 acidificada e agitou-se por 30 min. Adicionou-se então a dispersão de hidróxido de alumínio a essa solução e agita-se por mais 1 h e 30 min a uma temperatura de 45 °C. O gel resultante foi dividido entre autoclaves onde foi deixado envelhecendo por 24 horas sem agitação à uma temperatura de 90 °C. Após esse período, foi ajustado o pH do gel de síntese (pH = 8) com NH4OH 5 mol/L e levado mais uma vez ao envelhecimento a 90 °C por 24 horas. O sólido foi então filtrado e lavado com água destilada até pH neutro. Os materiais foram secos em estufa a 60°C, calcinados a 600°C (2°C/min) e caracterizados por DRX e análise textural. Os materiais então chamados de Al-SBA-15-15 e Al-SBA-15-5 possuem razão Si/Al iguais a 15 e 5 respectivamente e foram inicialmente sintetizados em um trabalho em que se visou otimizar condições de síntese, tais como pH e adição de NaF (OLIVEIRA, 2013) Os materiais a serem sintetizados aqui seguem o procedimento experimental dos materiais com o maior e o menor teor de alumínio incorporado nesse trabalho de otimização da síntese de Al-SBA-15.

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Metodologia

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4.2.3. Síntese do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno.

Na síntese descrita por Tang et al., em 2006 é utilizado tolueno como solvente. Nesta síntese não utilizamos solvente mas mantivemos as mesmas condições no que diz respeito à temperatura e tempo de reação. Em um balão foram adicionados 36 ml de anilina (400 mmol), 20,5 mL de 2,4-pentanodiona (200 mmol) e 16,6 mL de ácido clorídrico concentrado (sob agitação vigorosa) com a solução resfriada em banho de gelo. Após alguns minutos de adição do ácido, a solução adquire uma coloração amarela cristalina que vai se tornando gradualmente opaca. Passadas 24 horas formou-se um sólido amarelo que foi lavado com hexano e seco a vácuo. O sólido foi então neutralizado com 100 mL de uma solução saturada de carbonato de potássio e então a fase orgânica separada com diclorometano. A fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro, separado por filtração, e então o sobrenadante teve o solvente evaporado até aparecer um líquido castanho viscoso. Foram adicionados 10 mL de metanol ao tubo Schlenk e resfriou-se para cristalizar o ligante. Obteve-se 14,54 g do ligante foi recristalizado e seco a vácuo, com um rendimento de 29%. O sólido foi caracterizado por IV e RMN 1H.

4.2.4. Funcionalização do ligante.

Nesse etapa foi acoplada no ligante uma cadeia carbônica com um grupo siloxano na extremidade pela qual ele se ligaria à sílica, Figura 4.2.1 Esse procedimento foi realizado em duas etapas, incialmente com a formação do sal sódico do ligante seguida do ancoramento do 3-cloro-propil-trimetóxisilano. Adicionou-se 12 g (48 mmol) do ligante em um tubo Schlenk sob atmosfera inerte e em seguida dissolveu-se em diclorometano. Em outro tubo Schlenk fez-se uma suspensão de 1,72 g (72 mmol) hidreto de sódio em diclorometano. As duas fafez-ses foram misturadas e ficaram sob agitação a 35°C por 30 minutos. À essa mistura foi adicionada uma solução de CPTMS (8,8 mL, 40 mmol) em tolueno/THF (20 mL/20 mL). A mistura ficou sob agitação a 80°C por 3 horas. A mistura foi centrifugada a fim de separar o NaCl formado.

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Figura 4.2.1. Mecanismo de imobilização do ligante à superfície da sílica.

N N N N H NaH, CH2Cl2,30min H 2 + Na 1. 2. N N Na + Cl Si EtO OEt OEt Tolueno/THF(1:1) 80°C, 3h N N Si(OEt)3 + NaCl

Fonte: Arquivo pessoal.

4.2.5. Ancoramento do ligante nos suportes

Os materiais calcinados (Al-SBA-15-15, Al-SBA-15-5 e SBA-15) foram pré-tratados à vácuo e a 120°C por 6 horas para retirar umidade. Foram adicionados 2 g de cada sólido em tubos Schlenk sob atmosfera inerte e disperso em 5 mL de tolueno seco. A solução do ligante funcionalizado foi dividida entre os tubos Schlenk contendo os materiais dispersos em tolueno e as misturas ficaram sob agitação à temperatura de 80°C por 24 horas. O sólido foi filtrado e lavado com diclorometano para retirar o excesso do ligante não ancorado e seco a vácuo. Esse procedimento está representado na figura 4.2.2 Os materiais foram caracterizados por análise textural.

Figura 4.2.2.. Ancoramento do ligante à superfície do suporte.

N N (MeO)3Si HO O O O HO Si N N OH OH OH OH OH OH

Fonte: Arquivo pessoal.

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4.2.6. Síntese do aduto diacetonitrila-dibromo-níquel (II), Ni(MeCN)2Br2.

O aduto Ni(MeCN)2Br2 foi usado como intermediário na síntese dos complexos Ni-β-diimina e foi sintetizado de acordo com Hathaway et al. Foram adicionados à um balão, sob atmosfera de argônio, 10 g de NiBr2 (46 mmol) previamente secos a vácuo por 1 h e 250 mL de acetonitrila (grande excesso). A mistura, de coloração verde-azulada, ficou sob agitação durante 4 horas a 80 °C e então parte do solvente foi evaporado sob pressão reduzida e em seguida o sólido foi seco sob fluxo de argônio (e não sob vácuo) devido à grande labilidade dos ligantes acetonitrila. O sólido amarelo obtido é bastante instável ao ar e umidade, assim ele foi manuseado em atmosfera inerte o tempo todo. O rendimento da reação foi de 83,7%.

4.2.7. Complexação do níquel

Foi dispersado 1 g de cada sólido contendo ligante (Al-SBA-15-15-L, Al-SBA-15-5-L e SBA-15-L) em 10 mL de diclorometano em tubos Schlenk. Em outros 3 tubos Schlenk foram pesados 50 mg (0.167 mmol) do aduto e adicionado 10 de diclorometano. As duas suspensões foram misturadas e deixadas sob agitação a temperatura ambiente por 5 dias. Após esse período as amostras foras secas à vácuo e lavadas com acetonitrila para remover o níquel não coordenado. Esse reação de complexação é representada na figura 4.2.3. Os materiais foram caracterizados por absorção atômica.

Figura 4.2.3. Complexação do níquel nos ligantes suportados.

N N Ni(CH3CN)2Br2 N N Ni Br Br 2.CH3CN CH2Cl2, 5 dias

Fonte: Arquivo pessoal.

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4.2.8. Testes catalíticos

Em um reator Parr de aço, em atmosfera de argônio, foram colocados 0,1 g dos catalisadores heterogeneizados (Ni-Al-SBA-15-15, Ni-Al-SBA-15-5, Ni-SBA-15) ou 0,05 g do complexo e 60 mL de tolueno. Adicionou-se 4,5 ml de uma solução de EASC a 10% e então substituiu-se a atmosfera inerte por atmosfera de eteno. A pressão do gás foi regulada em 15 bar, ligou-se a agitação e a temperatura inicial do sistema foi de 10°C. A reação ocorreu durante 30 minutos e após esse tempo o sistema foi resfriado em banho de etanol/nitrogênio líquido por 10 min e então o conteúdo do reator foi transferido a um frasco de vidro e pesado. O líquido foi caracterizado por cromatografia gasosa. Calculou-se o a seletividade para dimerização e a frequência de rotação.

4.3. Caracterização dos Materiais

4.3.1. Difração de Raios-X

A técnica de Difração de Raios X foi utilizada para verificar se a estrutura hexagonal típica da peneira molecular do tipo SBA-15 foi obtida, e consequentemente, obter em seguida, as distâncias interplaneres (d) e valores dos parâmetros de rede a0.

Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X em um aparelho Bruker D2 Phaser utilizando radiação CuKα (λ = 1,54 Å) com um filtro de Ni, corrente de 10 mA, voltagem de 30 KV, utilizando um detector Lynxeye. Todas as medidas foram realizadas a baixo ângulo, numa faixa de 2θ de 0,6 a 5°; para isto, foi utilizado uma fenda de calibração, que possui abertura de aproximadamente 0,1 mm e passo de 0,01°. Todas as medidas foram realizadas na Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN).

A partir das distâncias interplanares (d) no plano (100), obtidas nos difratogramas de raios x, foram determinados os parâmetros de rede (a0) de cada amostra. A metodologia consiste inicialmente em se determinar a distância referente a este plano, obedecendo a Lei de Bragg, como pode ser visto na seguinte equação:

λ CuKα = 2 d(100) sen θ

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Metodologia

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λ CuKα – Comprimento de onda para o CuKα = 1,5418 Å; d(hkl) – Distância interplanar relativa ao plano (100).

4.3.3. Adsorção e Dessorção de Nitrogênio (N2)

A técnica de adsorção e dessorção de nitrogênio (N2) a temperatura constante de 77 K permite determinar as propriedades texturais dos materiais. O adequado tratamento da isoterma resultante permite calcular diferentes parâmetros dos materiais, tais como: superfície específica, superfície externa, volume de microporos, etc.

As isotermas de nitrogênio de todos os materiais estudados foram realizadas em um equipamento modelo NOVA 1200 da marca Quantachrome Instruments, na Universidade Federal do Rio Grande do Sul. As amostras foram submetidas a um pré-tratamento realizado a 300 °C durante 3 horas, e o intervalo de pressão relativa foi de 0,5 à 1,0.

Os resultados obtidos foram tratados, e as áreas especificadas foram obtidas utilizando o método BET (Brunauer, Emmett e Teller). Este método consiste na adsorção física de um gás inerte (neste caso, o N2) a baixas temperaturas. Desse modo, obtém-se, através da isoterma de BET, a área específica do material mesoporoso.

4.3.4. Absorção atômica

A técnica de absorção atômica permite determinar o conteúdo de um determinado elemento de forma bastante precisa numa amostra.

As amostras foram analisadas através da técnica de Espectrometria de Absorção Atômica com Chama (Flame Atomic Absorption Spectrometry – FAAS), em equipamento Perkin-Elmer – AAnalyst 200, utilizando lâmpada de cátodo oco (Lumina™ Hollow Cathode Lamp – Perkin-Elmer). A curva de calibração, composta pelas concentrações de 1, 2 e 3 mg.L-1. Este, é produzido pela empresa Fluka® Analytical e comercializado pela empresa Sigma-Aldrich®. As diluições às quais a curva de calibração e amostras foram submetidas, foram realizadas com auxilio de pipetadores automáticos Labmate Soft.

Foram pesados aproximadamente 50 mg de cada amostra em frasco de politetrafluoretileno individuais e à elas foram adicionados 2 mL de água Milli-Q®, 2 mL de

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Metodologia

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HF e 1mL de HCl, ambos Merck® e concentrados, para a digestão. Então, seguiu-se à decomposição assistida por microondas, modelo Mars 6 – CEM. Após, as amostras foram transferidas e avolumadas a 16 mL com água ultrapura Milli-Q®, produzida pelo equipamento Integral 5 Millipore.

4.3.5. Espectroscopia de Infravermelho com transformada de Fourrier (IVTF).

A técnica de IVTF ou FTIR (do inglês Fourier transform infrared) se baseia na interação de um amplo espectro de radiações e de sua absorção por moléculas sensíveis. Quando uma faixa de radiações de comprimento de onda na região do infravermelho é incidida sobre uma molécula, essa radiação é absorvida e faz vibrar (ou causa estiramento) em suas ligações. Essa frequência não é só específica de uma molécula mas de um grupo funcional ou de uma determinada ligação. Dessa forma carbonilas de ésteres, cetonas, aldeídos e ácidos carboxílico são todas percebidas na mesma região do espectro. Nesse trabalho a técnica de FTIR teve por objetivo de detectar a presença de alguns grupos funcionais que comprovem a síntese do ligante . A análise foi realizada num espectrofotômetro modelo Perkin Elmer, numa faixa de 500 a 4000 cm-1.

4.3.5. Espectroscopia por Ressonância Magnética Nuclear de próton RMN 1H

A técnica de ressonância magnética nuclear de próton RMN 1H se baseia na interação do spin nuclear de 1H com um campo magnético externo. Quando um núcleo de hidrogênio é submetido a um campo externo o spin nuclear pode se alinhar no mesmo sentido do vetor campo magnético assumindo uma conformação de menor energia. Ao receber uma determinada radiação (na faixa das micro-ondas) esse spin nuclear assume um nível mais energético, ou seja, de orientação contrária ao vetor campo magnético. Diferentes densidades eletrônicas ‘’blindam’’ o núcleo de diferentes formas fazendo com que possamos distinguir prótons com pouca densidade eletrônica (como é o caso do próton ácido no HCN) ou grande maior densidade eletrônica (como é o caso do próton em CH4). Da técnica de RMN 1H pode-se tirar informações sobre a o número de prótons em um mesmo ambiente químico, o número de prótons ligado ao carbono vizinho, e em alguns casos sobre a simetria da molécula.

No trabalho exposto aqui empregou-se a técnica de RMN 1H para verificar a formação de um produto orgânico conhecido e observar como a molécula formada apresenta tautomeria.

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Resultados e Discussão

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5. Resultados e Discussão

5.1 Síntese da SBA-15 e Al-SBA

Os difratogramas de raios x das amostras SBA-15, Al-SBA-15/15 e Al-SBA-15/5 antes e após a calcinação estão representados na Figura 5.1.1. Todos possuem o mesmo padrão de difração, típico de um ordenamento hexagonal de poros, como esperado. O deslocamento dos picos para maiores valores de 2θ, gerado após a calcinação, se deve à condensação dos grupos silanóis, o que causa uma contração na estrutura, diminuindo assim a distância interplanar. A diminuição da intensidade dos picos também é esperada, uma vez que ocorre um parcial desordenamento da estrutura com a calcinação.

Figura 5.1.1. Difratograma da Si/SBA-15 antes (em preto) e após calcinação (em vermelhor)

dos materiais a. Al-SBA-15-15, b. Al-SBA-15-5 e c. SBA-15.

Fonte: Arquivo pessoal

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Resultados e Discussão

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As isotermas de adsorção para as amostras calcinadas são apresentadas na Figura 5.1.2. As amotras apresentam isotermas classificadas como sendo do tipo IV característica de materiais mesoporosos. O tipo de histerese apresentado (tipo H1), por sua vez, indica a presença de poros de formato cilíndrico, como esperado para a estrutura da SBA-15.

Figura 5.1.2. Isoterma de Adsorção de N2 das amostras a. Al-SBA-15-15, b. Al-SBA-15-5 e c. SBA-15.

Fonte: Arquivo pessoal.

5.2 Síntese do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno.

O ligante sintetizado apresenta tautomeria imina-enamina. Para investigar esse efeito, o composto foi analisado por infravermelho em busca de absorções características de ligações presentes nas moléculas mostradas no equilíbrio. O espectro de infravermelho do ligante sintetizado está ilustrado na Figura 5.2.1 e os estiramentos e vibrações estão descriminados na

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Resultados e Discussão

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Tabela 5.2.1. A presença de estiramentos C=C e N-H sugerem a formação da espécie imina-enamina em detrimento da β-diimina.

Figura 5.2.1. Espectro de infravermelho do ligante 2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno

Fonte: Arquivo pessoal.

Tabela 5.2.1 |Dados de infravermelho para o ligante ligante

2-fenil-amino-4-fenil-imino-2-penteno.

(cm-1) Grupo Funcional

3055-2950 Estiramento axial de C-H de aromáticos 1637 Estiramento axial de C=C 1555 Deformação angular simétrica de C=N 1488 Deformação angular simétrica de N-H

Os valores de deslocamento químico observados no espectro de RMN 1H, mostrado na figura 5.2.2, são típicos do ligante. Em valores de δ = 12,63 ppm se encotra o próton móvel de caráter ácido ligado ao nitrogênio. Em δ = 4,81 ppm tem-se um próton ligado à insaturação, o que juntamente com a presença de um próton móvel ligado ao nitrogênio e os dados provenientes da análise de infravermelho comprovam a formação do tautômero imino-enamina

Referências

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