UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE CIÊNCIA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA CURSO DE BACHARELADO EM FÍSICA
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
(NANO)COMPÓSITOS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO HIDROTÉRMICO
FORTALEZA 2019
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO VIA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE (NANO)COMPÓSITOS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO HIDROTÉRMICO
Monografia apresentada ao Curso de Física do Centro de Ciência da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal
FORTALEZA 2019
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação Universidade Federal do Ceará
Biblioteca Universitária
Gerada automaticamente pelo módulo Catalog, mediante os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
___________________________________________________________________
S696c Sousa, Alyson Freitas.
Caracterização por microscopia eletrônica de (nano)compósitos envolvendo dióxido de titânio e carvão hidrotérmico / Alyson Freitas Sousa. – 2019.
50 f. : il. color.
Trabalho de Conclusão de Curso (especialização) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Ciências, Especialização em Ensino de Física, Fortaleza, 2019.
Orientação: Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal.
1. microscópio eletrônico de varredura. 2. nanotubos de titanato. (nano)compósitos. I. Título. CDD 530.07
ALYSON FREITAS DE SOUSA
CARACTERIZAÇÃO VIA MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE (NANO)COMPÓSITOS ENVOLVENDO DIÓXIDO DE TITÂNIO E CARVÃO HIDROTÉRMICO
Monografia apresentada ao Curso de Física do Centro de Ciência da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do título de Bacharel em Física.
Orientador: Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal
Aprovada em: 28/06/2019.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________ Prof. Dr. Odair Pastor Ferreira
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________ Prof. Dr. Eduardo Bedê Barros
A Deus.
AGRADECIMENTOS
À Universidade Federal do Ceará, por toda estrutura e apoio financeiro da bolsa PIBIC.
Agradeço primeiramente à minha família e, principalmente aos meus pais, por toda luta que eles tiveram para eu chegar até esse momento. Aos meus professores, todos tiveram participação fundamental no meu desenvolvimento acadêmico, em especial ao Prof. Dr. Alexandre Rocha Paschoal por toda orientação, paciência e humildade.
Ao Prof. Dr. Odair Pastor Ferreira, por toda paciência, humildade e ensinamento.
Aos meus colegas de laboratório, Thiago Moura, Nathalia Leal, Enzo Victorino, Victor Hugo, por toda colaboração e por terem me introduzido no LMA.
Agradeço também a todos os meus amigos de graduação, em especial a Leonardo Sátiro, por todos os conselhos e apoio que me mantiveram firme no curso. Aos meus amigos que sempre me acompanhavam para um cafezinho, Alehff Einstein, Gabriel Sousa, Antônio Alyson, Higor Barros, Israel Lima e a agregada do curso de física, Ana Carolina Almeida, obrigado por terem tornado essa jornada mais agradável. Agradeço também a Gabrielle Rebouças, por ter sido uma ótima companheira nos últimos dois anos do meu curso. Agradeço ainda a Igor Pereira, Antônio Junior e Luan Mesquita, por todo auxílio nos softwares que precisei usar.
Outros nomes merecem reconhecimento por toda ajuda direta e indireta que realizaram, são eles: Diego Menezes, João Henrique, Daniel Queiroz e Pablo Motta.
“Tudo o que temos de decidir é o que fazer com o tempo que nos é dado.”
RESUMO
A demanda pela utilização de materiais (nano)compósitos, nas mais diferentes áreas, tem sido fortemente influenciada por requisitos de multifuncionalidade, estimulando a criação dos chamados materiais (nano)compósitos multifuncionais. A carbonização hidrotérmica é um processo espontâneo e exotérmico que é usado, entre outros fins, na preparação de (nano)compósitos, principalmente aqueles que são constituídos por fontes de carbono renováveis. O microscópio eletrônico de varredura é normalmente utilizado para observar a superfície das amostras. Ele possui um feixe de elétrons que incide sobre a amostra, acarretando em várias radiações emitidas. Informações acerca da topografia, diferenças de fase e composição podem ser adquiridas através da captação adequada dessas radiações emitidas. Este trabalho teve como objetivo esclarecer e adicionar informações dos (nano)compósitos de nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico, obtidos através da carbonização hidrotérmica de diferentes fontes de carbono (glicose, quitosana e celulose). Sua caracterização foi realizada através das técnicas de microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia por energia dispersiva. Com as imagens eletrônicas adquiridas pelo microscópio eletrônico de varredura e a análise semiquantitativa oriunda da espectroscopia por energia dispersiva, foi possível analisar a heterogeneidade em cada uma das amostras avaliadas.
Palavras-chave: microscópio eletrônico de varredura, nanotubos de titanato, (nano)compósitos.
ABSTRACT
The demand for the use of (nano)composite materials, in the most different areas, has been strongly influenced by multifunctional requirements, stimulating the creation of so-called multifunctional (nano)composite materials. Hydrothermal carbonisation is a spontaneous and exothermic process that is used, among other purposes, in the preparation of (nano)composites, especially those that are composed of renewable carbon sources. Scanning electron microscopy is normally used to observe the surface of samples. It has an electron beam that strikes the sample, causing several emitted radiations. Information about topography, crystallography, and composition can be acquired by appropriate uptake of these emitted radiations. The aim of this work was to clarify and add information about the (nano)composites of titanate nanotubes and hydrothermal carbon, obtained through the hydrothermal carbonization of different carbon sources (glucose, chitosan and cellulose). Its characterization was performed through the scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy techniques. With the electronic images acquired by the scanning electron microscopy and the semiquantitative analysis from the energy dispersive spectroscopy, it was possible to analyze the heterogeneity in each of the samples evaluated. Attached to this work is a design of a four-pronged probe in the final assembly phase.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 − Curva padrão de TGA. 20
Figura 2 − Curvas TGA para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
21
Figura 3 − Representação esquemática dos componentes do MEV. 23 Figura 4 − Possíveis interações entre a matéria e o feixe de elétrons. 25 Figura 5 − Espalhamento no sinal dos elétrons retroespalhados. 25 Figura 6 − Espalhamento no sinal dos elétrons secundários. 26 Figura 7 − Materiais necessários para a preparação da amostra. 30 Figura 8 − Equipamento usado para o MEV e EDS. 31 Figura 9 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi/Cg em
diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 2.
33
Figura 10 − Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cg, medida
35
Figura 11 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cc em diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
36
Figura 12 − Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cc, medida 1.
38
Figura 13 − Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cq em diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
39
Figura 14 − Gráfico dos espectros referentes a NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
41
Figura 15 – Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cq, medida 4.
42
Figura 16 – Gráficos das razões atômicas, ordenadas do maior para o menor valor, das amostras de NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cg em porcentagem de
massa (%). 34
Tabela 2 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cc em porcentagem de
massa (%). 37
Tabela 3 − Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cq em porcentagem de
massa (%). 40
Tabela 4 − Resultados em porcentagem de TiO2 adquiridos via EDS e
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
MEV Microscópio Eletrônico de Varredura
EDS Energy Dispersive Spectroscopy – Espectrocopia por energia dispersiva WDS Wavelength Dispersive Spectroscopy – Espectrocopia dispersiva de
comprimento de onda.
BSE Backscattered Electrons – Eletróns Retroespelhados SE Secondary Electrons – Eletróns Secundários
NTTi Nanotubos de titanato
HTC Hydrothermal Carbonization – Carbonização hidrotérmica FEG Field Emission Gun
ETD Everhart-Thornely Detector
NTTi@Cg Nanotubos de titanato envolvendo glicose NTTi@Cq Nanotubos de titanato envolvendo quitosana NTTi@Cc Nanotubos de titanato envolvendo celulose
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO …...………... 14
2 COMPÓSITOS ...………... 16
2.1 (Nano)compósitos à base de carbono ...….. 16
2.2 Nanotubos de titanato ...……… 17
2.3 Carbonização hidrotérmica ...……….. 19
2.4 Análise Termogravimétrica ...……….. 20
3 MICROSCÓPIO ELETRÔNICO DE VARREDURA ……...…. 22
3.1 Fundamentação histórica ...…. 22
3.2 Componentes do MEV ...…….. 23
3.3 Formação da imagem ...……... 24
3.3.1 Elétrons Retroespalhados (BSE) ...…. 25
3.3.2 Elétrons Secundários (SE) ...…………. 26
3.4 Espectroscopia por dispersão de energia ...…. 27
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ...….. 29
4.1 Preparação das amostras ...………. 29
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ………. 31
5.1 (Nano)compósitos contendo NTTi e glicose ………. 31
5.2 (Nano)compósitos contendo NTTi e quitosana ……….. 36
5.3 (Nano)compósitos contendo NTTi e celulose ………. 39
5.4 Comparativo entre as amostras ……… 43
5.4.1 Razão Atômica ………... 43
5.4.2 Comparativo entre TGA e EDS ………. 44
6. CONCLUSÃO ……… 46
1 INTRODUÇÃO
Compósito, geralmente, são formados pela combinação dos componentes orgânicos e inorgânicos que apresentam propriedades complementares, gerando um novo material com propriedades diferentes daquelas dos materiais precursores. O interesse em compósitos do tipo óxido metálico@carbono vem aumentando recentemente, isso se deve pelo amplo potencial de aplicações, como adsorventes, catálise, armazenamento de energia, etc. A carbonização hidrotérmica é um método propício para a preparação de compósitos do tipo metal/carbono, pois apresenta um baixo custo, praticidade, além de ser sustentável [1].
Com o recente desenvolvimento científico da nanociência e nanotecnologia, tornou-se possível a criação de novos materiais com características diferenciadas, sendo produzidos com insumos provenientes de fontes sustentáveis, que se renovam e são abundantes. Neste contexto, os materiais multifuncionais vem ganhando atenção em diversas áreas de pesquisa. Em especial, materiais produzidos à base de carbono, devido às suas propriedades, como resistência à corrosão, resistência ao calor, boa condutividade, etc.
As amostras estudadas nesse trabalho consistem em (nano)compósitos de dióxido de titânio envolvidos em uma matriz carbonácea de três precursores distintos: glicose, quitosana e celulose. O material carbonáceo foi obtido através da metodologia da carbonização hidrotérmica, visando conferir ao produto final uma maior capacidade de adsorção para espécies químicas catiônicas e neutras, via interações do tipo ligação de hidrogênio, π-π, entre outras [2]. Sob outra perspectiva, os nanotubos de titanato poderiam agir como fotocatalisadores [3], tal como adsorventes do tipo catiônicas e neutras.
O presente trabalho, foi desenvolvido com o propósito de acrescentar informações mais detalhadas aos (nano)compósitos através das imagens eletrônicas provenientes da Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e os dados químicos semiquantitativos associados a análise da espectroscopia por energia dispersiva (EDS). Posteriormente, fazer um comparativo entre os resultados obtidos via EDS e os dados da análise termogravimétrica (TGA).
O microscópio eletrônico de varredura (MEV) é um aparelho que pode informar rapidamente a morfologia da amostra, assim como faz uma microanálise química, informando os elementos químicos presentes em uma amostra sólida,
contribuindo para o amplo uso desta técnica. O principal motivo do seu uso é a elevada resolução alcançada quando as amostras são observadas, instrumentos mais sofisticados são capazes de chegar a uma resolução de 1 nm [4]. Na configuração de um MEV é possível acoplar um detector de energia dispersiva de raios X, possibilitando a coleta de fótons produzidos pelo feixe de elétrons, tornando possível determinar as porcentagens dos elementos contido na amostra. Está análise é semiquantitativa. O uso dessa técnica é comum em biologia, química, odontologia, física, entre outras áreas. Em particular, o desenvolvimento de novos materiais necessita de informações detalhadas acerca das características microestruturais, que são facilmente observadas pelo MEV.
Este trabalho é dividido em cinco capítulos principais. No próximo capítulo será realizado uma breve apresentação dos (nano)compósitos analisados, o método de carbonização hidrotérmica e a análise termogravimétrica, que já foi utilizada para obtenção indireta das porcentagens de massa dos componentes das amostras. No capítulo três será feito um estudo sobre o microscópio eletrônico de varredura e a microanálise de energia dispersiva. Em seguida, no mesmo capítulo, será apresentada uma fundamentação histórica e os princípios físicos por trás da ferramenta utilizada. Nos capítulos quatro e cinco serão apresentados o procedimento experimental e os resultados obtidos, respectivamente.
2 COMPÓSITOS
Compósitos são materiais compostos pela combinação de duas ou mais substâncias distintas – normalmente um material de enchimento é dispersa em um segundo material, chamado de matriz – obtendo um composto com características e propriedades específicas. Tais propriedades podem ser melhores do que as dos seus precursores para a finalidade desejada [5]. As propriedades de um compósito não podem ser alcançadas isoladamente pelos seus componentes.
A finalidade na criação de compostos é combinar materiais desenvolvendo propriedades preestabelecidas. Como os compósitos podem ser projetados para fornecer uma seleção ampla de características, eles são empregadas em quase todas as indústrias. Os compósitos são utilizados para gerar uma variedade de itens economicamente mais vantajosos, bem como mais sofisticados e eficientes, que vão desde materiais simples, como brinquedos e raquetes de tênis, como também em materiais mais sofisticados, como circuitos impressos de espaçonaves [5].
Neste capítulo e no decorrer de todo o trabalho vamos discutir sobre (nano)compósitos envolvendo nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico (carbono). Há diversas vantagens associadas ao uso de compósitos a base de carbono, por exemplo, o uso de nanoesferas de magnetita encapsuladas em carbono como ânodo em baterias de lítio [6], aproveitando a quantidade de sítios ativos nos óxidos de ferro para inserção de íons de lítio, bem como a boa condutividade do carbono [7].
Para uma melhor contextualização do presente Trabalho, a seguir serão descritas as características importantes dos (nano)compósitos com matriz carbonácea, nanotubos de titânio, do processo de carbonização hidrotérmica e da análise termogravimétrica.
2.1 (Nano)compósitos à base de carbono
(Nano)compósitos são compósitos que possuem pelo menos um dos seus componentes com dimensões nanométricas (< 100 nm). A busca pela utilização de (nano)compósitos, nas mais variadas áreas, é motivada pela característica de multifuncionalidade, produzindo os chamados (nano)compósitos multifuncionais [8].
Um capítulo especial na preparação de novos materiais é escrito pelos compósitos a base de carbono. Suas propriedades ligadas a resistência térmica e à corrosão, excelente condutividade térmica e elétrica, resistência à oxidação dentre outras propriedades, são qualidades que instigam o estudo da combinação de materiais carbonáceos com outros elementos químicos, buscando propriedades que geram novas tecnologias [7]. No contexto ambiental o desenvolvimento de (nano)compósitos carbonáceos é bem interessante, uma vez que o mesmo tem uma reduzida liberação de compostos tóxicos na sua preparação, podendo ser produzido a partir de fontes renováveis de carbono [1]. A biomassa, resíduo do agronegócio e moléculas extraídas da biomassa são ótimas fontes de partida, visto que se encontram em abundância e são de fácil acesso, levando a uma abordagem sustentável para síntese de materiais.
Estudos realizados com a síntese de compósito à base de telúrio e carvão hidrotérmico com morfologia controlada, obtido através da carbonização hidrotérmica in situ, de glicose e telúrio, apresentaram um material com sua morfologia com diâmetro de 50 nm, sendo formado de telúrio em seu centro e recoberto de carvão hidrotérmico [9].
Análises feitas em um compósito magnético à base de Zn2+ e Fe2+ e carvão hidrotérmico, obtido através da carbonização hidrotérmica de serragem, demonstrou diversas características interessantes do material resultante, dentre elas destacam-se a alta porosidade, a elevada resistência a ácidos, baixo grau de gratificação e/ou aromatização e alta polaridade [10].
Os (nano)compósitos caracterizados neste Trabalho são formados por nanotubos de titanato e carvão hidrotérmico, o carbono utilizado é proveniente de três fontes distintas: glicose, quitosana e celulose. Tais sistemas foram preparados por meio da técnica de carbonização hidrotérmica, na presença do nanotubo de titanato.
2.2 Nanotubos de titanato
O descobrimento dos nanotubos de carbono por Iijima gerou interesse para uma nova gama de materiais, cuja estrutura cristalina, assim como sua morfologia e efeitos de tamanho, como grande área superficial, possibilitariam acarretar em novas e ótimas propriedades físicas [11]. Em especial, nanotubos
sintetizados a partir do dióxido do titânio também tem despertado interesse científico. O nanotubo de titânato (NTTi) vem recebendo uma atenção especial devido à sua elevada área superficial e ação fotocatalítica, combinadas com as propriedades de titanatos em camadas lamelares, como a possibilidade de trocar íons [12].
A primeira descrição da síntese dos nanotubos de titanato surgiu no início da década de 1990 [13]. Entretanto, o procedimento apresentado era de alto custo e muito complexo, porque era necessário utilizar moldes de alumina nanoporosa e moldes de poliméricos caros, que eram descartados no final do processo [14]. Kasuga et al. [15] apresentaram, em 1998, uma outra alternativa, extremamente simples e de baixo custo para a obtenção de nanoestruturas de titanatos: o tratamento hidrotérmico de óxidos de titânio e soluções concentradas de hidróxido de sódio (NaOH). Esse processo de síntese oferece um elevado rendimento de fase e morfológico, permitindo aprimoramentos do material via alterações nos parâmetros reacionais e utiliza reatores de fácil construção e manipulação. Vale ressaltar, que esse processo de criação de nanoestruturas é menos agressivo ao meio ambiente, dado que utiliza temperaturas brandas e pressão autogerada, sem gerar resíduos tóxicos.
Estudos feitos para verificar a eficácia fotocatalítica, após um tratamento térmico, foram realizados submetendo nanotubos de titanato às temperaturas de 200, 300, 400, 500 e 600 ºC por cinco horas e, posteriormente, análises foram realizadas a fim de compreender o efeito deste procedimento na oxidação do corante azul e metileno [16]. As amostras calcinadas a 200 e 300 ºC e a não calcinada demonstraram uma maior adsorção de corante, a eficiência fotocatalítica é influenciada por este fator de adsorção. A elevada área superficial e a eletronegatividade das amostras explicam esse fato.
A partir de nanopartículas de dióxido de titânio na fase anatásio, foram produzidas através do tratamento hidrotérmico, nanoestruturas de titanato na forma de tubo, fio e folha, em seguida foram analisadas com a finalidade de serem usadas em sensores de gás, conforme estudo [17]. Os resultados indicam uma rápida resposta, sendo que as amostras com uma maior área superficial tiveram uma resposta mais eficaz.
titanato (Ti3O72-) e a região interlamelar é ocupada por íons sódio (Na+). Estes são responsáveis pela eletroneutralidade do sistema. Devido ao ambiente altamente alcalino durante a síntese dos nanotubos, formam-se compostos de trititanato de sódio (Na2Ti3O7) [2]. Entretanto, moléculas de água também podem ocupar o ambiente interparedes. Desta maneira, a fórmula geral dos nanotubos de titanato seria Na2Ti3O7 nH2O.
2.3 Carbonização hidrotérmica
O processo de carbonização hidrotérmica (HTC) é um método espontâneo e exotérmico que se baseia em uma reação em meio aquoso no seu estado subcrítico, usando precursores a base de carbono solúveis ou dispersos em água. A síntese acontece em reator fechado (autoclave), com uma temperatura moderada, entre 150 e 350 ºC, e sob pressões autogeradas, este último é devido ao aquecimento do reator, acarretando na vaporização da água, que eleva a pressão interna [7]. O produto final do processo de HTC é um sólido rico em carbono (carvão hidrotérmico). Vale ressaltar, que o processo de HTC é um método de baixo custo e de baixo impacto ambiental, uma vez que a maior parte do carbono é incorporado, diminuindo a produção de gases danosos ao ambiente, como, por exemplo, CO2, CH4 e bio-óleos.
Resultados obtidos a partir da carbonização hidrotérmica (180 ºC por 24 h) em uma variedade de precursores (HMF, furfural, glicose, xilose, maltose, sacarose, amilopectina e amido), comparando a estrutura química e a morfologia dos produtos finais, demonstraram que em todos os carvões hidrotérmicos apresentaram morfologia esférica de tamanho micrométrico e/ou aglomerados de esferas e/ou redes de pequenas esferas intercaladas [18].
O sólido obtido via HTC, carvão hidrotérmico, geralmente apresenta núcleo hidrofóbico e superfície hidrofílica, isto é, esses materiais à base de carbono ostentam propriedades químicas diferenciadas no núcleo e na superfície [19]. Uma possível explicação para esse fato é a presença de oxigênio no núcleo de partículas pertencer a grupos funcionais menos reativos, enquanto que o oxigênio pertencente a superfície pertence a grupos mais reativos [1].
Os (nano)compósitos discutidos nesse trabalho foram submetidos ao tratamento hidrotérmico, conforme mencionado anteriormente, em diferentes razões mássicas NTTi:carvão hidrotérmico, 75:25, 50:50 e 25:75 (m:m), detalhe são discutidos na referência [2]. As amostras foram nomeadas como NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc para o carvão hidrotérmico proveniente da glicose, quitosana e celulose, respectivamente. As amostras com proporção 50:50 foram o foco desse trabalho.
2.4 Análise Termogravimétrica
A análise termogravimétrica (TGA) é uma técnica que monitora a variação da massa de uma amostra em relação a variação de temperatura aplicada na mesma. O princípio dessa análise é simples: verificar a perda ou agregação de massa à amostra em temperaturas variadas em um ambiente com atmosfera controlada, assim, TGA é uma técnica que analisa o bulk da amostra, dando informações macroscópicas do material em estudo. Essa técnica tem caráter destrutivo e é muito usada na pesquisa de produtos industriais, por exemplo, os polímeros.
A Figura 1 exemplifica uma curva padrão de TGA. Onde Ti é a menor temperatura que ocorre a variação de massa e Tf é a menor temperatura indicando que o processo de variação de massa foi concluído.
Figura 1. Curva padrão de TGA.
O TGA foi utilizado no trabalho contido na referência [2] para determinar de maneira indireta a quantidade de carbono presente nas amostras estudadas nesse trabalho. O carvão hidrotérmico na presença de O2 se decompõe em CO2 e H2O em temperaturas acima de 300 ºC, enquanto TiO2 não sofre alterações composicionais em temperaturas acima de 900 ºC. Na Figura 2 abaixo tem-se as curvas TGA obtidas para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Figura 2. Curvas TGA para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Fonte: retirado da referência [2].
A Figura 2 apresenta as curvas de TGA para as amostras em todas as proporções mencionadas anteriormente. O presente trabalho está focado nas curvas em azul, proporção 50-50. Podemos observar uma perda de massa inicial, entre 20-200 ºC, essas perdas são atribuídas às perdas das moléculas de água que estavam adsorvidas no material. Para os intervalos entre 200-500ºC (NTTi/Cg), 200-650ºC (NTTi/Cq) e 200-500ºC, as perdas de massa são atribuídas ao material carbonáceo.
Por fim, a partir de 800ºC temos apenas o resíduo de TiO2.
3 MICROSCÓPIA ELETRÔNICO DE VARREDURA
Neste capítulo será apresentado um breve histórico sobre Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV), em seguida serão exibidos os diversos componentes e os princípios básicos de funcionamento de um equipamento de MEV.
3.1 Fundamentação histórica
O Microscópio Eletrônico de Varredura é um dos mais versáteis equipamentos disponíveis para analisar microestruturas de materiais sólidos e caracterizá-las. Factualmente, o primeiro trabalho reconhecido que descreveu a concepção do MEV foi com o pesquisador M. Knoll [21], na década de 1930. Em seguida, no ano de 1938, von Ardenne construiu o microscópio eletrônico de varredura e transmissão adaptando bobinas de varredura ao microscópio eletrônico de transmissão [22]. Porém as amostras não podiam ser espessas. O maior aumento adquirido foi de 8 000x, com resolução de aproximadamente 50 nm.
Em meados da década de 1940, mais precisamente em 1942, o inventor e engenheiro russo, Vladimir K. Zworykin e seus colaboradores, descreveram o primeiro MEV usado para observar amostras espessas usando o detector de elétrons secundários para obter a imagem [23]. Entretanto, a resolução adquirida nesse processo não foi satisfatória, a resolução obtida foi de apenas 1 μm, o que era inadequado, uma vez que o microscópio ótico convencional da época já era capaz de conseguir uma resolução de 0,5 μm. Reduções no feixe de elétrons ajudaram a melhorar a parte eletrônica, sobretudo a relação sinal-ruído através do uso de elétron-multiplicadora. Com estas alterações foi possível obter imagens com resoluções de 50 nm.
Outras mudanças foram sendo inseridas através de melhorias nos detectores, a introdução do cintilador, que converte os elétrons em sinal de luz, é um exemplo dessas mudanças. Apenas em 1965, foi construído o primeiro microscópio eletrônico de varredura comercial pela Cambridge Scientific Instrument. Desde sua construção, diversos avanços vêm sendo realizados, sobretudo em relação as fontes
de elétrons. A chegada de microcomputadores e softwares específicos facilitaram ainda mais a utilização do MEV.
3.2 Componentes de um equipamento de MEV
A estrutura de um sistema MEV está descrito na Figura 3. Há três grupos de componentes principais: a coluna elétro-ótica junto com a eletrônica associada, o sistema de vácuo com a câmara e o porta-amostra inclusos e, por fim, o grupo que detecta o sinal e o sistema de exibição.
Figura 3. Representação esquemática dos componentes do MEV.
Fonte: Referência [24].
O princípio de funcionamento do MEV consiste de um feixe de elétrons com diâmetro pequeno que incide sobre a amostra a fim de explorar a sua superfície ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal adquirido para uma tela catódica cuja varredura está bem sincronizada com a do feixe que incide sobre a
amostra. Para guiar o feixe incidente é utilizado um sistema de bobinas de deflexão, assim é possível varrer a superfície da amostra por uma malha retangular. O sinal que resulta a imagem é proveniente da interação feixe-amostra. O sinal é recolhido pelo detector e, posteriormente, utilizado para modular o brilho no monitor, possibilitando a observação [25].
A produção do feixe de elétrons se dá pela utilização de um canhão que produz uma fonte de elétrons e os acelera a uma energia na faixa de 1 a 30 keV. Há dois tipos de fontes de elétrons: filamento e um canhão de aplicação de um campo elétrico (FEG – Field Emission Gun). A fonte utilizada nesse trabalho foi a de campo elétrico. Entretanto, o canhão de elétrons mais comum é o de filamento, que consiste de três componentes (um triodo): um filamento de tungstênio servindo como um catodo de aquecimento direto, o cilindro de Wehnelt ou grade, e o ânodo. O feixe é acelerado devido a alta diferença de potencial entre o filamento e o ânodo. Em seguida, lentes eletromagnéticas são utilizadas para realizar uma demagnificação, ou seja, reduzir o diâmetro do feixe de elétrons. Um sistema de bombas proporciona a toda a coluna o vácuo necessário durante todo esse processo de emissão do feixe de elétrons primários, tanto na coluna, quanto na câmara da amostra, mantendo a pressão em torno de 10-6 Torr.
3.3 Formação da imagem
A interação do feixe de elétron primários com a amostra acarreta na emissão de várias radiações e sinais: elétrons secundários, elétrons retroesplhados, Auger, raios X, etc. Os elétrons emitidos (secundários e retroespalhados) podem ser captado por detectores adequados, gerando o sinal que será utilizado para gerar a imagem, neste trabalho utilizamos detectores ETD para elétrons secundários.
Diferentes características podem ser apresentadas na imagem gerada a partir da captação dos elétrons da superfície de uma amostra. Conforme a Figura 4, há uma variedade de produtos resultantes dessa interação entre os elétrons e a matéria. Dentre os possíveis produtos dessa interação, dois tipos de sinais são geralmente utilizados para formação da imagem: os elétrons retroespalhados (BSE), ou os elétrons secundários (SE).
Figura 4. Possíveis interações entre a matéria e o feixe de elétrons.
Fonte: adaptada da referência [25].
3.3.1 Elétrons Retroespalhados (BSE)
Os elétrons retroespalhados (BSE, do inglês Backscattered Electron) originam-se de dentro do volume de interação, abrangendo um diâmetro maior do que o diâmetro do feixe primário. Esses elétrons são gerados a partir de simples colisões elásticas, lembrando a situação da “bola de bilhar”, onde o elétron colide elasticamente com o átomo, variando sua trajetória, conforme ilustrado na Figura 5.
Figura 5. Espalhamento no sinal dos elétrons retroespalhados.
Átomos grandes dispersam mais eficientemente os elétrons emitidos, logo, há uma relação de proporcionalidade entre os elétrons retroespalhados e o número atômico Z, quanto maior o número, maior será o sinal criado. As imagens BSE podem fornecer informações sobre a topografia, cristalografia e o campo magnético da amostra. Além disso, devido à dependência com o número atômico Z, é possível distinguir uma diferença de fase, fornecendo informações a cerca da composição da amostra.
3.3.2 Elétrons Secundários (SE)
Os elétrons secundários (SE, do inglês Secundary Electrons) originam-se das interações mais próximas da superfície, em contraste com os elétrons retroespalhados. Esses elétrons têm um livre caminho médio entre 2 a 20 nm, por esse motivo, apenas os que estão na camada mais próxima da superfície são reemitidos, mesmo estes podem ser absorvido pela topografia da superfície [25]. Esses elétrons são gerados por colisões inelásticas (Figura 6) entre o feixe de elétrons primário e a amostra, possuindo uma baixa energia, mas formando imagens com alta resolução (3-5 nm) e são excelentes para analisar a topografia da amostra.
Figura 6. Espalhamento no sinal dos elétrons secundários.
3.4 Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS)
A microanálise de elementos na Microscopia Eletrônica é uma importante ferramenta para estudar a composição química de materiais orgânicos e inorgânicos, ela consiste na excitação dos elétrons para produzir espectros característicos de raios X. Além dos elétrons secundários e retroespalhados, a interação do feixe de elétrons com a amostra também dá origem a radiações eletromagnéticas na região de raios X. Através das identificações destes é possível identificar elementos presentes na amostra. Há dois tipos distintos de detectores que conseguem captar os raios X característicos dos elementos presentes na amostra: pelo método de espectroscopia por energia dispersiva (EDS), ou por dispersão do comprimento de onda (WDS). Neste trabalho foi utilizado o EDS, que é o foco dessa discussão.
A Espectroscopia por Energia Dispersiva (EDS, do inglês energy-dispersive spectroscopy) é o método mais utilizado para avaliar a composição de materiais, pois possui a vantagem de obter resultados rápidos e por ser uma técnica não destrutiva, tornando possível realizar medidas futuras na mesma amostra, até mesmo utilizando outras técnicas. Essa técnica é baseada na relação entre a energia de um fóton com a frequência eletromagnética (ν), E = hν, onde h é a constante de Planck.
Durante o processo de interação do feixe de elétrons com a amostra, há duas maneiras de gerar o raio X: por freamento desses elétrons, emitindo a radiação chamada de Bremsstrahlung ou raios X contínuos, ou por ionização de camadas internas, onde origina-se a emissão de raios X característicos.
O elétron do feixe incidente pode interagir com elétrons de camadas mais internas, causando a emissão do mesmo e gerando uma vacância nesta camada. O átomo fica então em um estado excitado, cuja tendência é voltar para seu estado fundamental, através de transições permitidas de elétrons das camadas mais externas para preencher a vaga da camada mais interna [24].
A diferença de energia na transição de camadas é característica de cada átomo e pode ser liberada pelo processo de raios X característico, que é uma transição onde a diferença de energia é expressa pela liberação de um fóton de radiação eletromagnética bem específica.
do átomo. Sendo cada nível energético bem definido e característico de cada tipo de átomo, a energia do fóton de raios X é específica de cada elemento e contém as informações sobre a composição química de cada espécie [24]. As energias dos raios X característicos permitem que os elementos que constituem a amostra sejam identificados, enquanto que as intensidades dos picos de raios X característicos permitem que as concentrações dos elementos sejam quantificados, os valores obtidos nessa quantificação são expressos em porcentagem de peso (Wt%).
O detector de raios-X EDS mede a abundância relativa de raios X emitidos versus sua energia, e podem ser detectados pelo espectrômetro convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado sólido, Silício dopado com Lítio. Quando um raio X incidente atinge o detector, ele cria um pulso de carga proporcional à energia do raio X. Um pré-amplificador sensível à carga converte o pulso de carga em um pulso de tensão (que permanece proporcional à energia dos raios X) [27]. Em seguida, o sinal é enviado para um analisador multicanal, onde os pulsos são classificados por tensão. A energia, conforme determinada a partir da medição de tensão, é enviada para um computador para exibição e posteriormente feita a avaliação dos dados, para cada raio X incidente. Para determinar a composição elementar do volume amostrado, o espectro de energia dos raios X versus contagens é avaliado [28].
4 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Os (nano)compósitos estudados nesse trabalho são constituídos de NTTi em uma matriz carbonácea. Eles foram sintetizados conforme descrito na referência [2]. Abaixo será apresentado um resumo do procedimento de preparo das amostras para obtenção de imagens MEV e análises químicas de EDS.
4.1 Preparação da amostra
A análise de materiais via microscópio eletrônico de varredura necessita que a amostra tenha algumas características que proporcione a observação da estrutura desejada. A amostra precisa ser eletricamente condutora, caso contrário haverá dificuldades na obtenção das imagens devido ao acúmulo de cargas nas mesmas. Caso a amostra tenha baixa ou nenhuma condutividade elétrica, há duas alternativas a serem seguidas: (i) pôr um recobrimento metálico (normalmente ouro) ou de carbono para tornar a superfície condutora, ou (ii) trabalhar em modo baixo vácuo, assim as moléculas de água ionizadas anularão a carga sobre a superfície da amostra. Neste trabalho as amostras utilizadas foram de carvão hidrotérmico (carbono), então não foi necessário nenhum procedimento citado acima.
Para as análises aqui realizadas foram utilizados stubs, conforme mostrado na Figura 7a, sobre o qual se põe fita dupla face de carbono Figura 7b, a fim de estabelecer um caminho elétrico entre a amostra e o suporte, Figura 7c. Como não se pode tocar diretamente nos stubs, foi necessário a utilização de uma pinça específica Figura 7d, em seguida as amostras foram colocadas por uma espátula na fita de carbono, garantindo a adesão do material. Por fim, os stubs foram levados à câmara de amostras do MEV (Figura 7f). A Figura 7 mostra os materiais utilizados para a preparação das amostras.
Figura 7. Materiais necessários para a preparação da amostra.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Foi utilizado um microscópio modelo Quanta FEG (Field Emission Gun) fabricado pela FEI e instalado na Central Analítica da Universidade Federal do Ceará. As imagens do microscópio eletrônico de varredura foram obtidas a partir dos elétrons secundários, com detector ETD e com uma distância de trabalho de 10,1; 9,8 e 9,4 mm para as amostras NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq, respectivamente. O spot do feixe de elétrons foi de 3,0, com voltagem de aceleração dos elétrons de 15 kV para as amostras de glicose e quitosana, para as imagens obtidas da amostra de matriz carbonácea proveniente da celulose foi necessário alterar a largura do feixe para 3,5 e a voltagem para 10 kV, isso é devido a interação do feixe com o composto, que é muito reluzente. O tempo de varredura da imagem foi de 30 μs, as imagens e os espectros foram obtidos e analisados pelo software Aztec, feito pela Oxford Instruments. A foto do equipamento é mostrada na Figura 8.
Figura 8. Equipamento usado para o MEV e EDS.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Para cada uma das três amostras foram feitas sete medidas, obtendo sete imagens em diferentes regiões na superfície das mesmas e suas respectivas porcentagens de peso (Wt%).
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
As amostras de NTTi@Cg 50-50, NTTi@Cq 50-50 e NTTi@Cc 50-50 já foram analisados por diversas técnicas tradicionais, cuja integração com os dados de MEV e EDS, aqui obtidos, foram fundamentais para a caracterização mais precisa do (nano)compósito. Neste capítulo serão apresentados os resultados experimentais obtidos para a visualização das amostras através de MEV e a análise de elementos químicos por EDS. Os resultados foram divididos em seções para os (nano)compósitos de glicose, quitosana e celulose. Por fim, será feita uma discussão comparativa entre os resultados de EDS e TGA.
5.1 (Nano)compósitos contendo NTTi e glicose
As imagens obtidas por MEV são mostradas na Figura 9. Todas as imagens foram registradas com detector para elétrons secundários. Como foi mencionado no Capítulo 3, os elétrons secundários são de baixa energia (<50eV), formam imagens de alta resolução (3-5 nm) e são ótimos para analisar a topografia da amostra.
Figura 9. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi/Cg em diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 2.
Fonte: elaborado pelo autor.
As Figuras 9a, 9b e 9c têm magnificações bem próximas, em torno de 7000x, o mesmo acontece com as Figuras 9d e 9e, que possuem magnificações em torno de 11500x. Analisando as imagens com magnificações semelhantes, observamos que as características das superfícies e as dimensões envolvidas são bem similares. As Figuras 9f e 9g têm maiores magnificações, cerca de 16000x, podemos notar que elas possuem um padrão de superfície diferente das demais, sendo a primeira uma superfície mais plana e suave, enquanto que esse padrão não foi encontrado na segunda. O contraste e o brilho foram devidamente alterados para
possibilitar uma melhor visualização, pois o feixe estava interagindo bastante com o titânio presente na amostra. Na Figura 9h temos o espectro de EDS associado a Figura 9b, com picos de carbono (C), titânio (Ti) e oxigênio (O) presentes na amostra.
A Tabela 1 apresenta as porcentagens de massa dos elementos químicos carbono, titânio e oxigênio nas amostras estudadas, indicadas pela análise de EDS. As medidas de EDS foram feitas em diferentes pontos, para uma melhor análise estatística da distribuição dos elementos na amostra estudada.
Tabela 1. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cg em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1 (Wt%) Med. 2 (Wt%) Med. 3 (Wt %) Med. 4 (Wt%) Med. 5 (Wt%) Med. 6 (Wt%) Med. 7 (Wt%) Média (Wt%) Desvio Padrão Carbono (C) 19.19 19.07 13.50 20.60 18.96 22.15 43.28* 18.91 2.67 Oxigênio (O) 54.20 53.38 55.06 50.57 34.06* 48.80 31.50* 52.40 2.35 Titânio (Ti) 26.61 27.55 31.44 28.83 46.98* 29.05 25.22 28.12 1.97 Total: 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 99.43 Fonte: elaborado pelo autor.
A média aritmética das porcentagens de massa dos elementos encontrados para os (nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a partir de glicose foi de 18,91%, 52,40% e 28,12% para os elementos, carbono, oxigênio e titânio, respectivamente. Está média aritmética foi obtida retirando os valores que mais destoaram (valores com asteriscos). Observando os resultados para as medidas 7 do carbono, medidas 5 e 7 do oxigênio e a medida 5 do titânio, nota-se uma diferença das porcentagens analisadas, que sugere uma não homogeneidade da amostra de NTTi@Cg. Dentre os (nano)compósitos avaliados o NTTi@Cg foi o que apresentou menor porcentagem de titânio. A medida 2 foi a que mais se aproximou da média aritmética das medidas realizadas na amostra NTTI@Cg 50-50.
elementares encontrados para a amostra NTTi@Cg.
Figura 10. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cg, med.
2.
Fonte: elaborado pelo autor.
Na Figura 10a temos a figura correspondente a imagem da medida 2, sendo as contribuições em vermelho proveniente do titânio, amarelo associado ao oxigênio e o roxo para o carbono. As Figuras 10b, 10c e 10d coincidem com as parcelas individuais de cada elemento, titânio, oxigênio e carbono, respectivamente. Pela Figura 10b podemos observar uma homogeneidade do titânio. O oxigênio encontrado na amostra pode ser proveniente do TiO2 e do carvão hidrotérmico. No retângulo branco destacado na Figura 10c há dois vales cercando uma espécie de esfera, o mesmo padrão é percebido na Figura 10d. Porém na Figura 10b não há esse padrão, assim, comparando com a imagem em 10a, observamos que esse vale é característico da própria topografia do composto. Desta forma, visualmente não é possível concluir de onde vem a contribuição para o oxigênio, provavelmente deve ser pelo carvão hidrotérmico, visto que nessa esfera se espera encontrar mais carbono do que titânio, levando em consideração a estrutura da amostra.
5.2 (Nano)compósitos contendo NTTi e celulose
As imagens obtidas pela microscopia da amostra de NTTi@Cc são mostradas na Figura 11.
Figura 11. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cc em diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
Fonte: elaborado pelo autor.
Examinando as Figuras 11a, 11b e 11c observamos que mesmo com uma magnificação semelhante, em torno de 15 000x, há uma certa diferença na topografia das imagens, na Figura 11a temos uma superfície mais rugosa, com vários pigmentos brancos que se espalham por toda região, enquanto que na Figura
11b temos uma superfície mais suave, com uma menor contribuição desses pigmentos. Essa diferença fica mais evidente levando em conta a composição química presente nas duas imagens (Tabela 2). Nas Figuras 11d e 11e também temos uma magnificação parecida, cerca de 10000x, com um padrão topográfico bem distintos, a primeira apresentando uma topografia mais ondulada, enquanto que a segunda apresenta uma superfície mais plana. Conforme mencionado anteriormente, foi necessário alterar a voltagem e o spot do feixe devido a uma forte interação entre o feixe e o titânio presente na amostra, fazendo a imagem ficar muito reluzente. Na Figura 11h temos a análise qualitativa da amostra de NTTi@Cc, com espectro de EDS associado a Figura 11d, foi encontrado picos de carbono (C), titânio (Ti) e oxigênio (O) presentes na amostra.
A possibilidade de determinar a composição química a nível micrométrico é a grande vantagem da análise por energia dispersiva. Abaixo temos a Tabela 2 que apresenta a porcentagem de massa encontrada na amostra de NTTi@Cc.
Tabela 2. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cc em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1 (Wt%) Med. 2 (Wt%) Med. 3 (Wt%) Med. 4 (Wt%) Med. 5 (Wt%) Med. 6 (Wt%) Med. 7 (Wt%) Média (Wt%) Desvio Padrão Carbono (C) 1.86* 53.71* 6.86* 13.14 13.11 20.60* 8.58 11.61 2.14 Oxigênio (O) 7.92* 22.24* 28.31* 48.87 54.68 48.20 39.25* 50.58 2.91 Titânio (Ti) 90.22* 24.05* 64.83* 38.00 32.21 31.20 52.17* 33.80 2.99 Total 100.00 100.00 100.00 100.01 100.00 100.00 100.00 95.99 Fonte: elaborado pelo autor.
A média das porcentagens de massa dos elementos encontrados para os (nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a partir da celulose foi de 11,61%, 50,58% e 33,80% para os elementos, carbono, oxigênio e titânio, respectivamente. Analisando as três primeiras medidas temos uma diferença acentuada entre as mesmas, sugerindo que a amostra seja heterogênea. Dentre as amostras estudadas nesse trabalho, o (nano)compósito NTTi@Cc foi o que
apresentou menor porcentagem de carbono e uma maior porcentagem de titânio, este último explica porque se fez necessário o ajuste na voltagem do feixe de elétrons. A medida 4 foi a que mais se aproximou da média das porcentagens de massa proveniente da análise da composição química.
A Figura 12 é a imagem MEV com sua distribuição elementar proveniente da análise de EDS para resultados da medida 1, seguido das suas respectivas contribuições individuais dos elementos presente na amostra de NTTi@Cc, onde foi encontrado titânio (vermelho), oxigênio (amarelo) e carbono (rosa), Figura 12b, 12c e 12d, respectivamente.
Figura 12. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cc, medida 1.
Fonte: elaborado pelo autor.
As distribuições individuais estão de acordo com a Tabela 2, onde temos uma elevada porcentagem de massa de titânio (90,22%) para essa medida 1, refletindo em uma homogeneidade em 12b. Para a Figura 12d, contribuição do carbono, observamos uma escassez na amostra, poucos pontos espalhados na
amostra, conforme o resultado da sua porcentagem, 1,86%. Assim, provavelmente a contribuição de oxigênio seja proveniente do TiO2.
5.3 (Nano)compósitos contendo NTTi e quitosana
As imagens obtidas pelo microscópio eletrônico de varredura da amostra NTTi@Cq estão expostas na Figura 13.
Figura 13. Imagens MEV de elétrons para a amostra de NTTi@Cq em diferentes regiões e magnificações. (h) Espectro EDS associado a medida 1.
Fonte: elaborado pelo autor.
topográficos das Figuras 13a e 13b, ambas apresentam uma superfície mais suave, as mesmas estão com uma magnificação bem elevada, em torno de 120 000x, atingindo a escala nanométrica. Para esse (nano)compósito à base de carbono proveniente da quitosana, foi possível entrar na escala nanométrica para obtenção de imagens MEV, diferente da amostra de NTTi@Cg, pois a estrutura não suportava a interação com o feixe e acarretava em uma fragmentação do pó. Para uma magnificação menor temos as Figuras 13e, 13f e 13g, com padrões topográficos bem estabelecidos, todas apresentando uma superfície mais “montanhosa”, sendo sua magnificação em torno de 23 000x. A Figura 13h mostra o espectro EDS associado à Figura 13a, nele verificamos a presença dos elementos mediante os picos característicos de carbono (C), titânio (Ti), oxigênio (O) e nitrogênio (N).
A Tabela 3 apresenta a contribuição em porcentagem de massa para cada um dos elementos encontrados na amostra de NTTi@Cq.
Tabela 3. Resultados obtidos da espectroscopia de energia dispersiva (EDS) para a amostra de NTTi@Cq em porcentagem de massa (%).
Elemento Med. 1 (Wt%) Med. 2 (Wt%) Med. 3 (Wt%) Med. 4 (Wt%) Med. 5 (Wt%) Med. 6 (Wt%) Med. 7 (Wt%) Média (Wt%) Desvio Padrão Carbono (C) 19.97 17.67 19.25 26.31* 20.95 14.70* 18.58 19.28 1.13 Oxigênio (O) 31.24* 49.22 60.87* 38.80* 51.02 49.2 35.85* 49.81 0.84 Nitrogêni o (N) 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 Titânio (Ti) 48.79* 33.11 19.88* 34.89 28.02 36.06 45.58* 33.02 3.07 Total 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.01 102.11 Fonte: Elaborado pelo autor.
A média das porcentagens de massa dos elementos encontrados para os (nano)compósitos nanotubos de titânio/carvão hidrotérmico a partir da quitosana foi de 19,28%, 49,81%, 0,00% e 19,28% para os elementos, carbono, oxigênio, nitrogênio e titânio, respectivamente. Dentre as amostras estudadas, o NTTi@Cq foi o que teve uma maior porcentagem de carbono. Verificamos que a contribuição do
nitrogênio é nula, mesmo para as imagens em nanoescala, onde a probabilidade de ser encontrado seria maior, pois a imagem está mais próxima, logo, concluímos que a quantidade de elemento encontrado na amostra não tenha sido o suficiente para ultrapassar o limite de detecção do equipamento. Notamos pelos resultados marcados com os asteriscos (*), que há uma diferença entre as medidas para as porcentagens de massa encontradas para todos os elementos, sugerindo que a amostra não é homogênea.
A Figura 14 apresenta os espectros referentes às medidas um, dois e quatro das amostras NTTi@Cq, NTTi@Cg e NTTi@Cc.
Figura 14. Gráfico dos espectros referentes a NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc.
Fonte: Elaborado pelo autor.
Podemos verificar que os picos referentes à camada Lα do titânio formam uma espécie de “ombro” e estão localizados em torno de 0,39 keV, o que é um resultado intrigante, visto que se esperava encontrar traços de nitrogênio apenas para a amostra de NTTi@Cq. Há duas possibilidades para essa situação: (i) no decorrer do processo de síntese dos demais compósitos, pode ter sido incorporado
moléculas de nitrogênio inesperadas, ou (ii) devido à proximidade energética entre as camadas Kα do nitrogênio (0,392 keV) e Lα do titânio (0,452 keV) que resultou em uma leitura equivocada do software.
A Figura 15 é uma imagem MEV com distribuições dos elementos encontrados via análise da energia dispersiva para a amostra de NTTi@Cq.
Figura 15. Imagem com a distribuição de elementos presentes no NTTi@Cq, medida 4.
Fonte: elaborado pelo autor.
A Figura 15a é referente a medida 4, as demais figuras são as contribuições individuais dos elementos titânio (Ti), oxigênio (O), carbono (C) e nitrogênio (N). Comparando as Figuras 15c e 15d, notamos um padrão no contorno em amarelo, um caminho mais intenso entre dois vales, sugerindo que a contribuição de oxigênio para esse contorno seja proveniente da matriz carbonácea, enquanto que para o retângulo branco em 15d é um vale, perdendo sua intensidade, na Figura 15c há uma parcela de oxigênio nessa mesma região, padrão este que é encontrado em 15b, assim, provavelmente a contribuição seja proveniente do TiO2 presente na amostra.
5.4 Comparativo entre as amostras
A seguir serão apresentados resultados comparativos entre as razões atômicas e uma discussão entre os resultados obtidos através da microanálise de EDS e a termogravimétrica.
5.4.1 Razão atômica
A razão atômica nos dá uma maneira mais eficiente de analisar a homogeneidade dos nossos (nano)compósitos. Abaixo encontram-se os gráficos (Figura 14) das razões atômicas entre o carbono e o titânio para cada uma das sete medidas de cada amostra.
Figura 16. Gráficos das razões atômicas, ordenadas do maior para o menor valor, das amostras de NTTi@Cg, NTTi@Cc e NTTi@Cq.
As flutuações apresentadas nos gráficos tornam evidente a não homogeneidade das amostras avaliadas. Os resultados para a amostra de NTTi@Cc são as que mais destoam em comparação com as demais, enquanto que para NTTi@Cg podemos observar que essa amostra foi a que mais apresentou razões próximas de uma reta, medidas 2, 3, 4 e 5. Porém há flutuações nas medidas 1, 6 e 7.
5.4.2 Comparativo entre TGA e EDS
A Tabela 4 apresenta os resultados obtidos a partir da análise da energia dispersiva (EDS) e a análise termogravimétrica. Como os resultados via EDS são em porcentagem de peso (Wt%) e, sabendo a massa para um mol de TiO2 é 79,86 g e de Ti é 47,867 g. Facilmente podemos encontrar a quantidade de TiO2 equivalente as medidas médias obtidas, basta utilizar a seguinte relação:
TiO2 (79,86 g) --- Ti (47,867g) X --- Ti Média (%)
onde X é a porcentagem de TiO2 equivalente ao Ti médio obtido pela microanálise de EDS das amostras avaliadas.
Tabela 4. Resultados em porcentagem de TiO2 adquiridos via EDS e TGA para as amostras avaliadas.
(Nano)compósito Resultado EDS-TiO2 (%) Resultado TGA-TiO2 (%)
NTTi/Cg 50-50 46.92 51.25
NTTi/Cq 50-50 55.09 65.45
NTTi/Cc 50-50 56.39 79.18
Fonte: elaborado pelo autor.
As porcentagens médias de TiO2 encontrados nas amostras de NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc são respectivamente, 46.92%, 55.09% e 56.39% para a
análise de EDS. A segunda coluna apresenta os resultados proveniente da análise termogravimétrica [2]. O resultado do (nano)compósito envolvendo glicose (46,92%) como sua fonte precursora foi o que mais se aproximou do valor para o TGA, 51,25%. Embora há uma diferença entre os resultados obtidos pelas técnicas, verifica-se que assim como no TGA, o resultado para o NTTi@Cc por energia dispersiva foi o que mais encontrou TiO2 entre os demais percursores de carbono (quitosana e glicose).
6 CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
A utilização das imagens eletrônicas de MEV, associados aos dados químicos semiquantitativos de EDS, possibilitaram uma análise mais detalhada para o estudo da heterogeneidade em cada um dos (nano)compósitos, NTTi@Cg, NTTi@Cq e NTTi@Cc, respectivamente. A magnificação obtida com as imagens eletrônicas de varredura, proporciona uma observação detalhada da topografia dos compostos, enquanto as análises de energia dispersiva fornecem uma estimativa composicional, conferindo uma precisão que não era possível através de outras técnicas tradicionais utilizadas. Como toda técnica analítica, o MEV/EDS também apresenta suas limitações, como na identificação do nitrogênio para a amostra de NTTi@Cq, uma vez que a análise química é semiquantitativa. Como uma vantagem adicional, pode-se citar que na microanálise química a incidência do feixe eletrônico sobre a amostra não acarreta na destruição da mesma, possibilitando reexaminar a mesma amostra utilizando outras técnicas, ou direcionando para análises complementares. A facilidade de preparação da amostra e a rapidez na obtenção dos dados, confere um baixo custo e é uma outra vantagem a este método de análise.
Imagens eletrônicas com detector para elétrons retroespalhados podem acrescentar informações sobre as diferenças de fase das mesmas. Uma análise de MEV/EDS para as demais proporções citadas no trabalho (75:25 e 25:75) podem fornecer mais informações acerca do comportamento composicional, fazendo comparativos entre as amostras envolvidas.
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