Estudo da determinação e extração de cádmio(II) empregando o l-(2-piradilazo)-2-naftol e a mistura homogênea dos solventes água-etanol-clorofórmio

(1)

UNIVERSIDADE FEDERAL DE UBERLÂNDIA

INSTITUTO DE QUÍMICA

lAotJ

SISBI/UÍ U

1000223257

ESTUDO DA DETERMINAÇÃO E EXTRAÇÃO DE CÁDMIO(II) EMPREGANDO O l-(2-PIRADILAZO)-2-NAFTOL E A MISTURA HOMOGÊNEA DOS SOLVENTES ÁGUA-ETANOL-CLOROFÓRMIO.

HELIEDER CORTES FREITAS

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO EM QUÍMICA, APRESENTADA AO PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA.

ORIENTADOR: Prof°. Dr. SEBASTIÃO de PAULA EIRAS

UBERLÂNDIA-MG 2005

(2)

Helieder Cortes Freitas Dissertação de mestrado

UNIVERSIDADE FEDERAL DÊ UBERLÂNDIA Instituto de Química

Programa de Pós Graduação em Química- MESTRADO

E-mait: c|K;qutmícX«>utu.far - Fone: 3239-4385

ALUNO(A): HELIEDER CORTES FREITAS

NÚMERO DE MATRÍCULA: 5031455-3

ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: QUÍMICA

PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA: NÍVEL MESTRADO

TÍTULO DA DISSERTAÇÃO:

“Estudo da determinação e extração de cádmio (II)

empregando 1-(2-piridilazo)-2-naftol e a mistura dos

solventes água-etanol-clorofórmio”

ORIENTADOR: PROF. DR. SEBASTIÃO DE PAULA EIRAS

A Dissertação foi APROVADA em apresentação pública realizada no

Anfiteatro da Biblioteca do Campus Santa Mônica no dia 26 de agosto

de 2005 às 09:00 horas, tendo como Banca Examinadora:

NOME:

Prof. Dr. Sebastião de Paula Eiras

(Instituto de Química / UFU)

Profa. Dra. Yaico Dirce T. Albuquerque

(Instituto de Química / UFU)

Prof. Dr. Gilberto Luis Jardim P. da Silva

(FAENQUIL)

ASSINATURA:

(3)

"O ser humano vivência a si mesmo, seus pensamentos, como algo separado do resto do universo - numa espé cie de ilusão de ótica de sua consciência. E essa ilusão é um tipo de prisão que nos restringe a nossos desejos pessoais, conceitos e ao afeto apenas pelas pessoas mais próximas. Nossa principal tarefa é a de nos li vrarmos dessa prisão, ampliando o nosso círculo de compaixão, para que ele abranja todos os seres vivos e toda a natureza em sua beleza. Ninguém conseguirá atingir completamente este objetivo, mas lutar pela sua realização já é por si só parte de nossa liberação e o alicerce de nossa segurança interior".

Albert Einstein

“A Ciência não conhece nenhum país, porque o conhecimento pertence a humanidade, e é a tocha que ilumina o mundo.

A ciência é a mais alta personificação da nação, porque essa permanecerá, e é a pri meira que carrega adiante os trabalhos do pensamento e da inteligência”.

Louis Pasteur

(4)

Amor é dado de graça, ê semeado no ven to, na cachoeira, no eclipse, amor foge a dicionários e a regulamento vários.

Carlos Drummont de Andrade.

Aos meus queridos pais:

- Francisco Justino de Freitas e Lázara Cortes Freitas. Ás minhas queridas irmãs:

- Edilene Cortes Freitas - Elia Nei Cortes de Freitas

Ao meu sobrinho Danillo Cortes Freitas Guedes

Pela felicidade de fazer parte de uma família tão especial. Dedico.

(5)

Que pode uma criatura senão entre outras criaturas, amar?

Amar e esquecer, amar e malamar, amar, desamar, amar?

Sempre , até de olhos vidrados, amar?

Carlos Drummont Andrade.

À minha adorável namorada Carla Viaviane da Silva.

Pela felicidade de estar com uma pessoa tão especial. Dedico.

(6)

Aos meus queridos e eternos professores: -Prof. Msc. José Maria Franco de Assis - Prof. Msc. Ronald Costa Maciel - Prof0. Espec. Sandoval Borges Barcelos - Prof. Dr. Tereza Cristina Rodrigues

Ao meu eterno orientador:

-Prof. Dr. Sebastião de Paula Eiras

Responsáveis pela minha formação acadêmi ca e pelo imenso desejo de se fazer pesquisa em Química.

(7)

AGRADECIMENTOS

Ao Prof Dr. Sebastião cie Paula Eiras pela orientação, amizade, paciência e apoio durante o desenvolvimento do presente trabalho.

Á Pof Dra. Yaico D. T. Albuquerque, pelas importantes contribuições ao texto final da dissertação e por ter contribuído aceitando participar do Exame de Qualificação.

Á Prof0 Dra. Nívea M. M. Coelho, pelas importantes contribuições ao texto final da dissertação e por ter contribuído aceitando participar do Exame de Qualificação.

Ao Prof.Dr. Alex M. de Almeida, pela ajuda, apoio e discussões cientifica nos mo mentos mais difícieis.

Ao Prof. Msc. Romeu Mattar, pela amizade e discussões sobre toxicologia de metais no organismo.

Ao Prof0. Msc. Mauro J. A. Dutra, pela amizade, incentivo a fazer graduação em química.

A Prof. Msc. Rosa Maria Guerra Diniz, Pela amizade e incentivo.

Á Prof. Espec. Leila Leal da Silva Bonetti, pela amizade e incentivo.

Ao Prof. Espec. Michel Bitar, pela amizade, incentivo e ensino de Geologia.

Á Prof. Espec. Janiclei Alves Pereira, pela amizade, apoio nos momentos difícieis.

Á todos os demais docentes da Area de Química e em especial da área de Química Analítica do IQ-UFU, pela amizade. Pelos ensinamentos oferecidos nas disciplinas

(8)

Aos meus pais, minhas irmãs e sobrinho, aqui peço desculpa e agradeço por suporta rem à minha ausência enquanto estive envolvido em mais este trabalho.

Ao amigo Alisson Costa da Cruz pela amizade, apoio e discussões sobre o uso da química no nosso cotidiano .

Ao amigo Lucas Caixeta Gontijo, pela amizade, apoio e discussões cientificas ao longo deste trabalho.

Ao amigo Francislei Alves Neto, pela amizade, sugestões a respeito deste trabalho e discussões sobre a existência da ciência, ensino de química e questionamentos sobre a aplicação da ciência no mundo em que vivemos.

Ao amigo Natal Júnio Pires pela amizade, sugestões neste trabalho e discussões so bre a existência da ciência, ensino de química e questionamentos sobre a aplicação da ciência no mundo em que vivemos e a respeito dos projetos de pesquisa nas ciên cias.

Ao amigo Rodrigo Amorin Bezerra da Silva, pela amizade e discussões sobre o que estamos aprendendo com a química ensinada.

Ao Amigo Vinícius Curcino Vieira, pela amizade e apoio nos momentos difícieis.

Ao amigo de infância Uedson Guedes Pereira, pela amizade e carinho.

As amigas Aline Coelho de Melo e Lidiane Roberta Pereira, pela amizade e compre ensão.

Á amiga Dayane Fonseca Soares, pela amizade, apoio e discussões cientifica sobre a pesquisa em química, ensino de química.

(9)

A amiga Daniela Cervelle Zancanela, pela amizade, apoio e discussões sobre a pes quisa e ensino de química.

Á amiga Cleuza Aparecida (Cleuzinha), pela amizade, apoio e discussões a respeito dos projetos de pesquisa em química e ensino de química.

Á amiga Isabel Maluf da secretaria de Pós-Graduação do 1Q-UFU, pela amizade e cordial e eficiente atendimento durante o Mestrado.

Á amiga e Prof Edilamar A. S. Lima, pela amizade e ajuda nos momentos díficies.

Ao amigo e Prof. Donizete J. dos Santos, pela amizade, apoio e ajuda.

A todos os amigos(as) da Universidade Federal de Uberlândia, pela amizade e apoio irrestrito.

A todos os Funcionários, alunos e ex-alunos dos Colégios: Municipal Leopoldo Mo reira, Presidente Costa e Silva e Prefeito José F. de Gouveia.

Aos Funcionários e alunos do Colégio Expansão de Quirinópolis, pelo apoio, com preensão irrestrita e amizade em todos os momentos

A todos os funcionários, alunos e ex-alunos do curso de química da Universidade do Estado de Goiás (UEG) (campus Quirinópolis) e Universidade do Estado de Minas Gerais(UEMG) (campus Ituiutaba), pelo apoio, ajuda e compreensão..

Á Secretaria Estadual de Educação de Goiás pela licença concedida para a realiza ção deste trabalho.

Á secretária Municipal de Educação de São Simão pela Licença Concedida durante a realização deste trabalho.

(10)

Helieder Cortes Freitas Dissertação de mestrado SUMÁRIO Resumo... xvii Abstract... xv Capítulo -1... 1 1- Introdução... 1 Capítulo - 2... 4 2- Objetivos... 4 Capítulo - 3... 5 3- Revisão bibliográfica... 5

3.1- Extração líquido-líquido convencional... 5

3.1.1 - Fatores que controlam a eficiência na extração líquido-líquido... 7

3.1.1.1 - Distribuição do analito... 7

3.1.1.2 - Fator recuperação... 8

3.1.1.3 - Extração via formação de composto de coordenação... 9

3.1.1.4 - Distribuição ou partição do ligante nas duas fases do sistema .... 9

3.1.1.5 - Dissociação do ligante na fase aquosa... 10

3.1.1.5.1 - Variações na concentração hidrogênionica... 12

3.1.1.5.2 - Variação na concentração do ligante... 13

3.1.1.5.3 - Utilização de outros agentes ligantes... 14

3.1.1.5.4 - Utilização de agentes salificadores ou efeito salting-out... 15

3.1.15.5 - Utilização do efeito sinérgico... 16

3.2 - Extração líquido-líquido por separação de fases... 17

3.2.1 - Extração homogênea... 17

3.2.2 - Extração líquido-líquido por fase única... 17

3.3 - Características das espécies químicas envolvidas no sistema de solu ção fase única em estudo... 21

(11)

Helieder Cortes Freitas Dissertação de mestrado 3.3.2 - Clorofórmio... 22 3.3.3 - Ligante l-(2-piridilazo)-2-naftol... 24 3.3.4 - Cádmio... 25 Capítulo - 4... 28 4 - Parte experimental... 28 4.1 - Diagrama de fases... 28 4.2 - Espectro de absorção... 29

4.3 - Curva de formação do composto de coordenação... 29

4.4 - Estudo do tempo de reação... 30

4.5 - Estudo da concentração do ligante... 30

4.6 - Curva analítica de calibração para cádmio(II)... 30

4.7 - Influência da composição dos solventes água-etanol-clorofórmio na sensibilidade... 31

4.7.1 - Curva analítica de calibração otimizada... 32

4.8 - Estudo para a extração do composto de coordenação Cd(PAN)2... 32

4.8.1 - Estudo do volume de água para separação das fases... 32

4.8.2 - Estudo da influência do pH e da temperatura da água de sepa ração ... 32

4.8.3 - Influência da concentração do ligante na extração... 33

4.8.4 - influência da adição de eletrólitos na água de separação... 34

4.8.5 - Estudo da combinação das variáveis: concentração do ligante e pH da água de separação com eletrólito... 34

4.9 - Curva analítica de calibração obtida diretamente na fase orgânica após a extração... 35

Capítulo - 5... 37

5 - Resultados e Discussão... 37

5.1 - Diagrama de fases... 37

5.2 - Espectro de absorção... 40

5.3 - Curva de formação do composto de coordenação... 42

(12)

Helieder Cortes Freitas ________ Dissertação de mestrado

5.4 - Estudo do tempo de reação... 43

5.5 - Estudo da concentração do ligante... 44

5.6 - Curva analítica de calibração para cádmio(II)... 46

5.7 - Influência da composição dos solventes água-etanol-clorofórmio na sensibilidade... 47

5.7.1 - Curva analítica de calibração otimizada... 50

5.8 - Estudo da extração de cádmio(II)... 51

5.8.1 - Estudo do volume de água para separação das fases... 51

5.8.2 - Estudo da influência do pH e da temperatura da água de sepa ração ... 52

5.9 - Estudo para a extração do composto de coordenação Cd(PAN)2... 56

5.9.1 - Influência da concentração do ligante na extração... 56

5.9.2 - Influência da adição de eletrólitos na água de separação... 57

5.9.3 - Estudo da combinação das variáveis: concentração do ligante e pH da água de separação com eletrólito... 58

5.9.4 - Curva analítica de calibração obtida diretamente na fase orgâ nica após a extração... 60

Capítulo - 6... 62

6 - Conclusão... 62

Capítulo - 7... 63

7 - Pretensões futuras... 63

(13)

FIGURAS

Capítulo - 3

Figura 1 - Representação do deslocamento do equilíbrio químico, mediante aumento na concentração do ligante... 14 Figura 2 - Efeito da força iônica pela adição de um eletrólito no desloca

mento do equilíbrio químico... 16 Figura 3 - Esquema ilustrativo do sistema de extração líquido-líquido por

solvente convencional... 19 Figura 4 - Esquema ilustrativo do sistema de extração líquido-líquido por

fase única... 20 Figura 5 - Formas adquiridas pelo ligante PAN dependendo do pH do meio 24

Capítulo - 4... 28 Figura 6 - Diagrama ternário com os pontos do planejamento experimental

das misturas homogêneas... 31

Capítulo - 5... 37 Figura 7 - Diagrama de fases para o sistema água-etanol-clorofórmio... 39 Figura 8 - Espectro do composto de coordenação formado na reação quími

ca no sistema água-etanol-clorofórmio... 41 Figura 9 - Equação química da reação entre l-(2-piridilazo)-2-naftol e os

íons de cádmio... 42 Figura 10 - Curva de formação do Cd(PAN)2 no sistema água-etanol-

clorofórmio ... 43 Figura 11 - Influência do tempo na reação de formação do composto

Cd(PAN)2... 44 Figura 12 - Estudo da variação na concentração do ligante PAN em cloro

fórmio ... 45 Figura 13 - Curva analítica de calibração de cádmio(II) na porção aquosa

da solução fase única... 46

(14)

Helieder Cortes Freitas ________ Dissertação de mestrado

Figura 14 - Linhas de contorno da superfície do modelo matemático... 49 Figura 15 - Curvas analíticas de calibração de cádmio(II) na porção aquosa

da solução fase única... 50 Figura 16 - Influência do pH e temperatura da água de separação... 54 Figura 17 - Linhas de contorno da superfície com o caminho de ascensão ao

máximo... 55 Figura 18 - Curvas analíticas de calibrações de cádmio(II) na porção aquo

(15)

TABELAS

Capítulo - 3... 5

Tabela 1 - pHi/2 ótimos para separação e extração de alguns cátions metáli cos com ditizona... 13

Capítulo - 5... 37

Tabela 2 - Titulação de solução de clorofórmio e etanol com água... 37

Tabela 3 - Titulação de solução de clorofórmio e etanol com água... 38

Tabela 4 - Titulação de solução de etanol e água com clorofórmio... 38

Tabela 5 - Titulação de solução de etanol e água com clorofórmio... 39

Tabela 6 - Planejamento de misturas com replicatas no ponto central... 48

Tabela 7 - Estudo do volume da água para separação das fases da solução fase única... 52

Tabela 8 - Planejamento fatorial 2 tipo estrela, para avaliar a influência do pH e temperatura da água de separação para a extração... 53

Tabela 9 - Estudo da recuperação do composto Cd(PAN)2 diante da varia ção da concentração de ligante PAN... 56

Tabela 10 - Influência da variação da concentração de eletrólito na água de separação... 58

Tabela 11 - Recuperação do composto Cd(PAN)2 formado mediante a com binação das variáveis: concentração do ligante, pH e eletrólito na água de separação... 59

(16)

RESUMO

Neste trabalho estudou-se um procedimento de extração líquido-líquido por fase única para a extração e determinação espectrofotométrica de cádmio(II) com 1- (2-piridilazo)-2-naftol (PAN). Para a reação de formação do composto de coordena ção empregou-se uma mistura homogênea dos solventes água-etanol-clorofórmio, denominada de solução fase única. Para a extração do composto de coordenação adi cionou-se um excesso de solução aquosa, que rompe o equilíbrio de fases da solução fase única em duas fases, extraindo o composto de coordenação formado para a fase orgânica.

Com procedimento de estudo de modelagem de misturas, verificou-se que a composição dos solventes da solução fase única influencia na sensibilidade da deter minação de cádmio(II) com PAN. Este comportamento é descrito pela equação AAbs= 0,269 - 0,290 X + 0,364 Y + 0,344 Z + 0,086 XY - 1,989 YZ (X, Y e Z são, respectivamente, % m/m de água-etanol-clorofórmio) e, neste trabalho, adotou-se a composição 2:61:37 %m/m que corresponde, respectivamente, à proporção de

1:41:13 v/v de água-etanol-clorofórmio.

Em uma solução fase única de composição otimizada, observa-se que a má xima formação do composto de coordenação de cádmio(II) com PAN ocorreu quando empregou-se a solução de PAN a 0,010 %m/m em clorofórmio, tempo de reação a 10 minutos e temperatura a 20 °C ± 2. A extração quantitativa foi obtida adicionando 30 mL de solução aquosa de NaNCE a 10'7 mol L'1 e pH igual a 9 para a separação das fases e, a seguir, a fase orgânica foi recolhida para a determinação espectrofotométri ca de cádmio(II), a 548 nm.

Nas condições otimizadas do procedimento de extração e determinação, obte- ve-se uma curva analítica de calibração descrita por AAbs= 0,139Cc<f+ - 0,001 (r“ = 0,9999), linear até 6,0 mg L’1 de cádmio(II) e limite de detecção e de quantificação, calculados em relação ao desvio padrão do branco, iguais a 0,18 mg L'1 e 0,58 mg L'1 de cádmio(II) na porção aquosa da solução fase única, respectivamente. Conclui-se, então, que no sistema proposto a extração de cádmio(II) é quantitativa e sua determi

(17)

nação espectrofotométrica é viável para soluções aquosas de concentração até 6,0 mg L'1 de cádmio(II).

(18)

ABSTRACT

In this work it was studied a liquid-liquid single phase extraction procedure for the extraction and spectrophotometric determination of cadmium(II) with l-(2- pyrydilazo)-2-naftol (PAN). A homogeneous mixture of the solvents water-etanol- chloroform, denominated of single phase solution, was used for the complexation reaction. Addition of an excess of aqueous solution, breaking the equilibrium of phases of the single pahse solution in two phases, it extracted the compound formed for the organic phase.

With procedure of study of modelling of mixtures, it was verified that the composition of the solvents of the single phase solution influences in the sensibility of the cadmium(II) determination. Is this behavior described by the equation Abs = 0,269 - 0,290 X + 0,364 Y + 0,344 Z + 0,086 XY - 1,989 YZ (are X, Y and Z %m/m water-etanol-chloroform, respectively) and, in this work, was the composition 2:61:37 %m/m adopted that corresponds, respectively, to the proportion of 1:41:13 v/v water-etanol-chloroform.

In a single phase solution optimized composition, it is observed that the maximum complexation of cadmium(II) with PAN happened when was used the so lution of PAN 0,010 %m/m in chloroform, time of reaction to 10 minutes and tem peratura to 20 °C ± 2. The quantitative extraction was obtained adding xx mL of aqueous solution of NaNCh 10’7 mol L’1 and pH 9,0 for the separation of the phases and the organic phase was used for the cadmium(II) spectrofotmetric determination, 5478 nm.

Under optimized conditions of the extraction and determination procedure, was it obtained an analytical curve of calibration described for Abs = 0,139Cc<f+ - 0.001 (r2 = 0.9999), lineal at 6,0 mg L'1 of cadmium(H) and detection limit and of quantification, done make calculations in relation to the standard deviation of the white, same the 0,18 mg L'1 and 0,58 mg L1 cadmium(II) in the aqueous portion of the single phase solution, respectively. Then, the proposed system for the quantitative extraction and spectrophotometric determination of cadmium(II) it is viable at 6,0 mg L’1 cadmium(II) concentration in aqueous Solutions.

(19)

Capítulo-1

1- INTRODUÇÃO

“Analytical cliemistry is a metrological Science that develops, optimizes and applies material, methodological and strategic tools of widely variable nature (chemical, physical, mathe- matical, biochemical, biological, etc...) which materialize in measuring processes intended to derive quality (bio)chemical information of both a partial [presence-concentration- structure of bio(chemical) anlyte-species] and global nature on materiais or systems of widely variable nature (chemical, biochemical and biological) in space and time in order to solve measuring problems posed by scientific, technical and social problems.”

Valcárcel

A química, cada vez mais, desempenha um papel fundamental no ambiente de nosso planeta e de certas formas na vida animal e vegetal. De fato, é comum a popu lação culpar químicos, biólogos, engenheiros genéticos, engenheiros químicos, etc... pelos problemas da poluição mais comuns. Entretanto, também transcorre desaperce bido que muitos problemas ambientais dos séculos passados e atual encontram solu ções nas ciências em geral, em especial a química. Um exemplo disso, é o aumento da expectativa da vida humana no planeta, que nos últimos tempos tem estado associ ado, de certo modo, ao desenvolvimento de novos produtos químicos capazes de cu rar doenças, dar conforto, etc...

Entretanto, também é verdade que muitos “produtos químicos,” produzidos sinteticamente graças ao poder da química esta na base de maior parte dos problemas ambientais. Isto deve-se, quase sempre aos subprodutos “devolvidos” ao longo do tempo pela natureza em geral, quando da degradação dos produtos e substâncias de senvolvidas para nos dar conforto.

(20)

Estes subprodutos, na maioria das vezes, são causadores diretos ou indiretos dos mais diversos tipos de doenças que se tem notícia. Exemplo disso é a utilização de metais pesados1, como Cádmio, Chumbo, Mercúrio, Cromo, em produtos manufa turados como as garrafas pet, tinturas em geral, baterias, etc..., largamente utilizado por toda a população mundial em maior grau ou não [1,2].

1 Metais pesados- São todos os metais que apresentam densidade maior que 5 g cm3 ou que possui número atômico maior que 20.

- São os mais comuns:Cu, Fe, Mn, Mo, Zn, Co, Ni, V, Ag, Cd, Cr, Hg, Pb.

Os metais pesados estão quase sempre na lista de maléficos. Entretanto são importantes em diversos meios, sendo alguns deles usados industrialmente em países detentores de tecnologias avançadas. Na lista dos metais pesados, estão muitos que são fisiologicamente importantes para as plantas e animais como o cobre (importante na formação da melanina nas plantas e pigmentação da pele de animais), zinco (im portante na síntese do DNA e RNA em plantas e animais), e, deste modo, contribuem na saúde humana e na produtividade agrícola. Porém muitos destes metais pesados são extremamente poluentes aos ecossistemas [3].

Os metais pesados podem ser classificados como:

❖ Essenciais - Necessários e benéficos para o desenvolvimento de plantas e ani mais.

Dentro destes tem-se: Cu, Fe, Zn, Mn, Mo.

❖ Benéficos - Aqueles que colaboram com o desenvolvimento de plantas, mas a sua falta não é considerada um fator limitante.

Dentro destes tem-se: Co, Ni, V.

❖ Não essenciais ou tóxicos - Todos aqueles que prejudicam a saúde de plantas e animais.

São eles: Cd, Cr, Hg, Pb.

O aumento anormal das concentrações de metais pesados tem-se atualmente acentuado nos mais diversos ambientes. Provavelmente devido à deposição destes na biosfera, aplicação de agrotóxicos, resíduos orgânicos e inorgânicos de origens urba nas e industriais, fertilizantes e corretivos agrícolas, utilizado pelo homem [4].

(21)

Este aumento anormal nas concentrações destes metais, aliado à sua toxidez, faz com que, estes elementos devam ser acompanhados com muito mais atenção por parte dos órgãos competentes e de uma maneira geral por toda a humanidade. Deste modo, o desenvolvimento de técnicas capazes de detectar e quantificai' quantidades cada vezes menores destes elementos, são atualmente motivos dos mais diversos estudos. As técnicas atualmente de detecção e quantificação são as mais diversifica das, variando das mais sofisticadas e caras até as mais simples e de baixo custo.

No intuito de se desenvolver uma técnica de determinação de íons cádmio que aliasse alta sensibilidade e não onerasse sua utilização, utilizou-se da técnica de ex tração líquido-líquido por fase única, proposta por Martins em 1974 [5]. Esta técnica está fundamentada na formação de uma mistura homogênea constituída por dois lí quidos idealmente imiscíveis entre si e um terceiro líquido que, sendo miscível em todas as proporções nos dois primeiros, numa dada composição, leva a mistura inici almente heterogênea a um estado de homogeneidade, permitindo uma determinação de íons metálicos mediante formação de compostos de coordenação.

A adição de um volume extra pré-estabelecido, de qualquer um dos líquidos imiscíveis leva a um rompimento do equilíbrio das fases do sistema, formando uma fase aquosa e uma orgânica, caracterizando, assim, uma possível utilização deste sis tema para a extração com formação de compostos de coordenação.

Nesta técnica, destacam-se os seguintes aspectos:

I. A porcentagem e/ou fração em massa dos solventes que compõem a mistura homogênea onde ocorrerá a reação química é escolhida de modo empírico. II. A porcentagem e/ou fração aquosa contendo o íon metálico, após o rompi

mento do equilíbrio das fases do sistema é sempre inferior ao volume do sol vente extrator (fase orgânica), salvo no(s) sistema(s) onde é possível a pré- concentração.

Considerando-se a necessidade, em muitos casos da realização de operações de separação e extração antes da quantificação da(s) espécie(s) química(s) de interes se, este sistema, em muitas circunstâncias, apresenta aspectos que podem ser favorá veis.

(22)

Capítulo- 2

2- OBJETIVOS

“De nada vale ao homem a pura com preensão de todas as coisas, se ele tem al gemas que o impedem de levantar os bra ços para o alto.”

Vinícius de Moraes

O Objetivo deste trabalho é avaliar a possibilidade de determinar cádmio(II) empregando sua reação com o ligante l-(2-Piridilazo)-2-naftol desenvolvida na mis tura homogênea dos solventes água-etanol-clorofórmio. Também é objetivo deste trabalho estudar a técnica de extração por fase única para extrair o composto de coor denação formado.

Para alcançarmos estes objetivos destacamos:

i. Estudar a influência da composição dos solventes na eficiência da técnica de extração por fase única.

ii. Observar a influência e otimizar a extração quanto: a. Variação no pH de meio

b. Variação na concentração do ligante empregado c. Variação na temperatura da água de separação

d. Verificar a possível melhoria na extração quando usado solução aquosa de um eletrólito inerte em substituição à água de separação empregada para promover o rompimento do equilíbrio das fases da solução fase única

(23)

Helieder Cortes Freitas____________________ __ _______Dissertação de mestrado

Capítulo- 3

3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

“Não basta ensinar ao homem uma especialidade, por que se tornará assim uma máquina utilizável e, não, uma personalidade. É necessário que adquira um sen timento, um senso prático daquilo que vale a pena ser empreendido, daquilo que é belo, do que é moralmente correto”.

Albert Eisntein

Embora o desenvolvimento da instrumentação tenha possibilitado um avanço em muitos aspectos da química analítica, em muitos casos a instrumentação disponí vel não apresenta sensibilidade analítica suficiente para a determinação de elementos traços [6]. Desta forma o desenvolvimento de técnicas que permitam a separação, extração, pré-concentração de contaminante(s) da(s) matriz(es) que se deseja analisar torna-se imprescindível(eis), e neste propósito podemos destacar as técnicas de ex trações líquido-líquido [7-11],

3.1- Extração líquido-líquido convencional

Este tipo de extração consiste basicamente na formação de compostos de co ordenação ou ainda associações iônicas entre uma espécie química (normalmente um cátion metálico) presente em uma fase aquosa e uma espécie química ligante solúvel em um ou em vários solvente(s) orgânico(s) imiscível(eis) ou com baixa miscibilidade na parte aquosa e sua posterior extração para a fase orgânica [8-11]. Como a mis tura resultante no sistema é normalmente heterogênea, uma vez que se da preferência a solventes orgânicos que sejam totalmente imiscíveis, a formação do composto é de

(24)

certa forma muito lenta ou até mesmo inviável, uma vez que ocorre na interface das duas fases do sistema. Desta forma, a fim de que se tenha uma melhor eficiência no processo de formação e extração do composto torna-se “quase que uma obrigação” efetuar um processo de agitação; o qual pode ser manual ou mecânico. Esta agitação tem por finalidade aumentar a superfície de contato dos solventes, facilitando desta forma a formação de compostos preferencialmente com menor ou nenhuma solubilidade em água (hidrofóbicas) e conseqiientemente mais solúvel no solvente extrator (parte orgânica do sistema) [9-11].

A necessidade da agitação, mecânica ou manual, constitui algumas das desvanta gens deste tipo de extração aliado a outros fatores tais como:

❖ Compostos com grande afinidade pela parte aquosa, resultando em perda de anali- to nesta.

❖ Impurezas dos solventes, as quais são extraídos juntamente com a espécie quími ca de interesse. Fato este que exige a utilização de reagentes com alto grau de pu reza, elevando deste modo o valor do custo da análise.

❖ Formação de emulsões, o que leva uma demanda de tempo maior para a realiza ção da operação.

❖ Volumes elevados de solventes, gerando problemas como, o que fazer na ora de descartar tais volumes de solventes, uma vez que os processos de tratamento de solventes para o reaproveitamento não estão bem desenvolvidos e em funciona mento na grande maioria dos laboratórios de pesquisa, ensino e indústrias em ge ral.

<♦ Toxicidade normalmente elevada dos solventes empregado neste tipo de procedi mento, o que pode ocasionar intoxicação dos operadores.

❖ Adsorção do analito nas paredes internas do(s) recipiente(s) usados na operação, gerando assim perda(s), influenciando deste modo o resultado da análise.

❖ Decomposição térmica da(s) espécie(s) química(s) formada(s), além da inconve niência da agitação, principalmente se for manual, por períodos muitas vezes lon gos.

Apesar de todas estas desvantagens, a extração líquido-líquido como foi des tacado no início deste capítulo ainda é considerada uma técnica clássica de prepara

(25)

ção de amostras e se encontra normalmente associada a outros métodos de determina ção, como por exemplo, aqueles baseados na espectrofotometria de absorção atômica [12-14], espectrofotometria, via análise em fluxo (FIA) [12,15], espectrofotometria no UV-Visível [16] para a determinação qualitativa e quantitativa de diversos anali- to(s) e/ou substâncias presentes nas mais diversas matrizes [17].

3.1.1- Fatores que controlam a eficiência na extração líquido-líquido.

3.1.1.1- Distribuição do analito

No processo de extração líquido-líquido, como há transferência do analito de uma fase do sistema para a outra, por exemplo, da fase aquosa (aq) para a fase orgânica (org), tem-se uma distribuição da espécie de interesse nas duas fases do sistema. Essa distribuição é regida pelo chamado coeficiente de distribuição (KD) e/ou de partição [7-11,16].

O equilíbrio que ocorre entre as duas fases pode ser assim resumido:

[Mn]aq -«■ [Mn]Org, onde seja M“ o analito genérico.

Neste caso o KD é assim definido.

[

m

"

J>íg

[

m

''

],<!

K

d

=

Equação-1

No caso quanto maior for a constante de distribuição K© , maior será a efici ência no processo de extração, isto é, transferência do analito da fase aquosa para a fase orgânica.

(26)

3.1.1.2- Fator recuperação

A recuperação da espécie química em um sistema de extração depende muito das interações dessa espécie química com os componentes do sistema, uma vez que há uma distribuição desta entre os dois solventes. Entretanto, do ponto de vista analítico, a avaliação da extração é muito mais importante do que a análise dessas interações.

Desta forma, a fração de recuperação do analito extraída [7,9,11,18] FR, após ocorrer à separação das fases do sistema, pode ser calculada como segue:

Admitindo-se que Mn representa uma espécie analítica genérica qualquer, en tão,

[Mn]aq [Mn]Org

Equação-2

onde no caso, nM e Cm definem respectivamente a quantidade de matéria e a concen

tração total da espécie analítica em cada fase após a extração.

O fator de recuperação, pode ser expresso em percentagem de extração da espécie metálica genérica M.

Equação-3

onde %fr neste caso, representa o percentual de extração total.

Pode-se ainda avaliar o processo de extração da espécie química M através da relação entre o coeficiente de distribuição (KD) e percentagem de extração (%fr), por meio da seguinte expressão:

(27)

Helieder Cortes Freitas _{Dissertação de mestrado}

Equação-4

onde, Va é o volume da fase aquosa e Vo é o volume da fase orgânica e Kp é o coefi ciente de distribuição.

3.1.1.3- Extração via formação de composto de coordenação

O(s) método(s) de extração(ões) líquido-líquido podem ser classifica dos segundo diferentes critérios [8,11], sendo, um deles, a extração por formação de compostos de coordenação, através da reação química entre uma espécie ligante e uma metálica, critério este de interesse ímpar para o desenvolvimento deste trabalho. Neste tipo de extração, a espécie metálica está fortemente hidratada no meio aquoso por meio de interações químicas, geralmente do tipo diplo-diplo permanente. Entretanto, na presença de uma espécie ligante, a espécie metálica é capaz de reagir formando um composto de coordenação apoiar. Em consequência dessa característica apoiar do composto formado, as interações com a parte polar do sistema (no caso o meio aquoso) se tomam praticamente ou até mesmo inexistentes. Tal característica confere uma maior facilidade para que o composto coordenado formado na mistura heterogênea, após a separação das fases, seja extraído pela fase apoiar. Este fato é favorecido pela semelhança entre a natureza das moléculas do composto, levando deste modo à formação de interações mais fortes entre o soluto e o solvente extrator.

3.1.1.4 - Distribuição ou partição do ligante nas duas fases do sistema

Este equilíbrio, ocorre quando se misturam dois líquidos heterogêneos, onde um deles contendo o ligante HL. O ligante HL irá se distribuir nas duas fases, como segue:

(28)

HL(aq) ---- HL (org)

Equação- 5

onde Kdl é o coeficiente de distribuição do ligante HL nas duas fases do sistema e [HLjorg e [HL]aq são as concentrações do ligante HL nas fases aquosa e orgânica do sistema.

3.1.1.5 - Dissociação do ligante na fase aquosa

Na parte aquosa do sistema, o HL sofre dissociação, a qual pode ser represen tada por:

nHL(aq) — nH+(aq) + nL' (aq)

Equação-6

onde Ki é a constante de dissociação da espécie ácida ligante e [H+] , [L'] e [HL] são as concentrações, respectivamente, das espécies do ligante HL(aq).

Após a dissociação do ligante, um outro equilíbrio a ser considerado é o da reação entre a espécie metálica Mn+ e o ânion ligante L. Desde que não seja de inte resse as etapas intermediárias da reação, o equilíbrio que se estabelece pode ser assim representado.

Mn+(aq) + L’ (aq) ML(aq)

[

ml

f

~ Í

at

+1,

t

Lxr2

-L

zí

7

L Já?

Equação-7

onde Kf é a constante de formação global do composto de coordenação e [ML]aq, [Mn+]aq e [L’]aq são as concentrações, respectivamente, do composto de coordenação formado e das espécies metálicas e ligante.

(29)

Após ser formado o composto de coordenação na fase aquosa, este pode ser ou não transferido para a fase orgânica do sistema, dependendo da(s) condição(ões) apresentada(s) no mesmo. Supondo que as condições favoreçam a transferência do composto formado na fase aquosa para a fase orgânica estabelece-se também o equi líbrio de distribuição entre estas duas fases.

Seja ML a representação do composto de coordenação formado na fase aquosa do sistema.

MLn(aq) ' MLn(org)

K_DL

W,

[Md,

Equação-8

onde, Kdl é o coeficiente de distribuição do composto de coordenação nas duas fases

do sistema e [MLJorg e [MLn]aq são as concentrações do composto de coordenação na fase orgânica e na fase aquosa, respectivamente.

Relacionando-se as equações 1, 7 e 8 podem-se escrever:

[MLnJorg = KDiIMLnJaq - KdlKí[M Jaq [L Jaq, fazendo uso da equação 6 tem-se

[Md„

Equação-9

Considerando KD - , substituindo [MLn]org na equação 9 tem-se:

„ KDLKfKi[HL]aq

K°-—[FR—

Equação-10

Pode-se substituir ainda o [HLJaq = [HLnJorg/ KDL, tem-se que, a distribuição do composto de coordenação entre as duas fases obedece a seguinte relação:

iiNivFRsinAnFFFnFRALDE UBERLÂNDIA

(30)

Equação-11

onde, Kd é o coeficiente de distribuição do composto de coordenação nas duas fases

do sistema, Kdl é o coeficiente de distribuição do composto de coordenação nas duas fases do sistema, Kf é a constante de formação global do composto de coordenação, Kdl é a constante de distribuição da espécie ligante e [HL] e [H+] são as concentra ções das espécies ligantes.

Se observada a equação 11 pode-se verificar que o coeficiente de distribuição do composto de coordenação é uma “função” dependente da variação da concentra ção hidrogênionica do meio e da espécie ligante [9,18],

Outro fator a ser observado, é a existência de espécies que competem pelo ligante (HL) ou pela espécie metálica (Mn+) do sistema. Isto poderá levar à formação de outras espécies, afetando diretamente a formação do composto de coordenação e a extração. Um exemplo típico desse caso, é a hidrólise apresentada por algumas espé cies metálicas quando em soluções aquosas, sob determinado pH. Este exemplo cita do confirma o que anteriormente foi dito, de que algumas variáveis quando presentes no sistema pode influenciar na extração.

3.1.1.5.1- Variações na concentração hidrogênionica

Como discutido anteriormente e através da equação 11, verifica-se que uma variação no valor do pH do sistema influenciará diretamente o coeficiente de distribu ição para a extração de um metal envolvido nos diversos equilíbrios químico que se faz presente na extração por solventes [9,10],

Define-se como pHi/2, o pH sendo onde a extração corresponde a 50%. Este parâmetro nos indica que, se mantivermos o controle deste pH, é possível, obtermos uma boa separação, e consequentemente uma boa extração [10]. Por exemplo, se for adotado como critério para uma boa separação e extração entre dois metais, a dife rença de duas unidades no valor de pHi/2 será suficiente para separai- metais bivalen-

(31)

tes e sendo menor ainda para metais que se apresente na forma tetravalente [10], Co mo exemplo da aplicação desta discussão têm-se extração de alguns metais por ditizona (tabela-1).

Tabela-1: pHi/2 ótimos para separação e extração de alguns cátions metálicos com ditizona [10,16].

Cátion metálico Cu2+ Hg2+ Ag+ Co+ Ni+ e Zn+ Pb2+ pHi/2 ótimo para extração 1 1-2 1-2 6-9 7-9 8 8,5-11

Pode-se verificar pela tabela 1 que, se o pHi/2 for mantido sob controle por meio de um tampão, os metais com valores de pHi/2 que estão nesta e/ou abaixo desta região são extraídos facilmente. Pode-se também alterar o valor deste pHv2 por meio de agentes mascarantes e/ou complexantes de modo que altere a seletividade para um dado íon metálico de interesse se for o caso; como por exemplo: Cianetos aumentam o valor de pHi/2 de mercúrio, zinco e cádmio na extração por ditizona em tetracloreto de carbono [10].

3.1.1.5.2 - Variação na concentração do ligante

Na equação 7 pode-se verificar que a constante de formação do composto de coordenação é definida em termos da espécie que reage com a espécie metálica. Nes te sentido se for proporcionado um aumento na concentração desta espécie, o equilí brio químico que se estabelece, pelo princípio de Lê Chatelier, ficará deslocado no sentido da formação de mais ânion da espécie ligante. Este deslocamento do equilí brio no sentido de formação de mais ânion possibilita uma maior formação do com posto de coordenação. Isto pode ser visualizado através da figura 1.

(32)

Figura 1- Representação do deslocamento do equilíbrio químico, mediante aumen to na concentração do ligante.

No caso, o(s) composto(s) de coordenação(ões) formados são normalmente pouco polares ou apoiares, fato este que os levam a possuir uma maior afinidade pela parte hidrofóbica do sistema, caracterizando assim a possibilidade de uma maior quantidade de composto extraído.

3.1.1.5.3 - Utilizações de outros agentes ligantes

A utilização de outros agentes ligantes no sistema pode induzir uma competi ção entre estes ligantes e a espécie metálica, pela formação do composto de coorde nação ou ainda promover um mascaramento de uma espécie metálica que podería interferir na formação do composto de coordenação de interesse [8,10], Por exemplo na separação de íons mercúrio e cobre em pH=2, empregando o ligante ditizona em solução de tetracloreto de carbono, a adição de EDTA forma, com o íon cobre um composto de coordenação solúvel em água [10], Devido a sua alta solubilidade na fase aquosa, o composto de coordenação formado entre o EDTA e o íon cobre não é

(33)

Helieder Cortes Freitas

Dissertação de mestrado

extraído para a fase orgânica. Deste modo o EDTA promove um mascaramento do íon cobre, deixando o íon mercúrio livre para se coordenar com o ligante ditizona, sendo então extraído para a fase orgânica devido ao seu alto caráter hidrofóbico [10],

Entre os agentes ligantes com caráter mascarantes mais comumente emprega dos estão os cianetos, tiocianatos, tiosulfatos, tartaratos, citratos e o próprio EDTA citados no exemplo acima [8-10].

3.1.1.5.4 -Utilização de agentes salificadores ou efeito Salting-out

A adição de sais inertes, como por exemplo nitrato de sódio, cloreto de sódio, nitrato de cálcio e outros, em um sistema de extração líquido-líquido, provocam nes te um efeito conhecido como efeito salting-out [7],

Este efeito é caracterizado pela dissociação de um eletrólito em uma das fases do sistema, acarretando assim uma saturação na interface através das interações que se estabelecem entre os íons dissociado do eletrólito e as moléculas de um dos sol ventes do sistema, onde normalmente é a água.

Esta saturação, da interface do sistema através das interações que se estabele cem entre as moléculas de um dos solventes e os íons do eletrólito provocam um au mento da força iônica2 * no sistema, afetando vários parâmetros tais como: constante dielétrica, densidade de carga, potencial eletrostático, etc...[19] ocasionando deste modo uma alteração na solubilidade do(s) soluto(s) e/ou do(s) produto(s) de uma rea ção [7], Possivelmente esta alteração na solubilidade do(s) soluto(s) e/ou ainda do(s) produto(s) devem-se consequentemente a possíveis alteração(ões) que vêem a ocorrer no equilíbrio que se estabelecem entre as fases do sistema de extração

2 Força Iônica - definida como a somatória do produto das concentrações das espécies iônicas senéri cas (Ci), pela sua carga elétrica (Zi) dividida por 2{ p= ’/2 ZCi x Zi2)} [9-11] ‘ S

Se considerar um sistema onde há uma reação entre um ligante e uma espécie metálica Mn+ qualquer, formando um composto de coordenação, qualquer variação provocada na força da iônica do meio através da adição de um eletrólito, este induz um deslocamento dos equilíbrios químicos de dissociação do ligante e de formação

(34)

Helieder Covtes Freitas _{Dissertação de mestrado}

do composto de coordenação. Este último deslocamento, por sua vez resulta em um aumento da quantidade de composto de coordenação extraído para a fase orgânica, devido ao aumento no coeficiente de atividade causado pelo aumento da carga extra. Veja a representação deste deslocamento de equilíbrios na figura 2.

Figura 2- Efeito da força iônica pela adição de um eletrólito no deslocamento do

equilíbrio químico.

3.1.1.5.5 - Utilização do efeito sinérgico

O sinergismo é um fenômeno pelo qual, dois reagentes, quando usados em conjunto, extraem um íon metálico com eficiência maior que a ação de cada um sepa radamente.

A adição de outras espécies ligantes provocando a formação de compostos de coordenação mistos é especialmente evidente nos casos onde a capacidade de coordenação do íon metálico não está plenamente utilizada [10,20].

(35)

3.2 - Extração líquido-líquido por separação de fases

3.2.1 - Extração homogênea

A extração homogênea líquido-líquido primeiramente foi obtida quando dois grupos [21,22] paralelamente apresentaram resultados publicados em que, extrações eram obtidas a partir do rompimento do equilíbrio das fases de soluções homogêneas obtidas pela mistura de carbonato de propileno e água [21], Neste sistema, uma mis tura de carbonato de propileno e água imiscível entre si na temperatura ambiente, se tomava totalmente miscível quando a mistura era aquecida até uma temperatura de 70 °C. Quando então, a mistura homogênea de carbonato de propileno e água atingia novamente à temperatura ambiente, reconstituía-se novamente um sistema heterogê neo.

Belcher at al [22], interessados na separação de diferentes compostos de coor denação por cromatografia em fase gasosa, necessitavam que estes estivessem dissol vidos em um solvente orgânico. Para isto usaram uma mistura de água contendo um íon metálico dissolvido e benzeno. A esta mistura adicionaram-se etanol obtendo-se uma mistura homogênea líquida ternária.

Para a separação das fases da solução ternária obtida e conseqüente extração do composto de coordenação no solvente desejado, Belcher et al [22] empregou duas técnicas:

Io) Adição de excesso de água até o rompimento do equilíbrio das fases. 2o) Evaporação lenta do excesso de água, até que haja uma separação das fa ses.

3.2.2 - Extração líquido-líquido por fase única

A técnica proposta por Martins [5] consiste na formação de uma mistura lí quida ternária formada por uma solução aquosa contendo a(s) espécie(s) metálica(s) de interesse e uma solução extratora imiscível na solução aquosa formada por um

(36)

HeJíeder Cortes Freitas _{Dissertação de mestrado}

solvente orgânico contendo a espécie ligante capaz de coordenar com a(s) espécie(s) metálica(s). Estes dois solventes são levados a um estado de miscibilidade total atra vés da adição de uma quantidade de um terceiro solvente miscível (consoluto), em qualquer proporção com os dois solventes anteriores. A solução resultante é denomi nada de solução fase única e é onde ocorre a reação química desejada, facilitada pelo contato mais efetivo dos reagentes que estavam originalmente em solventes imiscí- veis [5,23,25].

A extração por fase única [5,23,25] difere fundamentalmente da extração lí quido-líquido comumente usada, e aqui, denominada de extração líquido-líquido con vencional (figura 3), pelo simples fato do sistema apresentar-se com uma só fase lí quida até o momento da separação das fases (figura 4), quando se dá a extração. Sen do assim, as possíveis reações químicas se dão todas na solução fase única, contrari amente o que acontece na extração líquido-líquido convencional, onde as reações ocorrem essencialmente na fase aquosa [8,11,25,26], Uma característica importante da solução fase única é a sua capacidade em dissolver, com certas limitações, tanto compostos inorgânicos como orgânicos [5,23,25],

Para estudos de extrações de espécies metálicas, via reação de formação de compostos de coordenação, o equilíbrio das fases dos solventes na solução fase única, pode ser rompido pela adição de um volume extra pré-estabelecido de um dos solven tes imiscíveis (água ou solvente extrator). Este processo, permite o rompimento do equilíbrio das fases da solução fase única e conseqüente extração do composto de coordenação formado para a fase orgânica, concluindo deste modo à execução do procedimento para a aplicação da técnica de extração. Após o composto de coordena ção ser extraído para a fase orgânica, este pode se analisado diretamente por proces sos eletrônicos, tais como absorção atômica ou molecular na região do UV-Vis.

Recentemente diversos estudos de avaliação da técnica de extração fase única para compostos de coordenação foram apresentados em diferentes sistemas ternários de solventes, tais como: água-etanol-clorofórmio, água-acetona-benzeno, água- etanol-metilisobutilcetona, água-acetona-etanol, N,N'-dimetilformamida-água-etanol, água-acetona-diclorometano [5,23,25,27,31-35].

(37)

Fase aquosa, Mn+ Solvente Orgânico-Ligante

v

t

Solvente Orgânico M-Ligante *\---*■ Fase aquosa |

Figura 3 - Esquema ilustrativo do sistema de extração líquido-líquido por solvente

convencional [27].

(38)

Figura 4 - Esquema ilustrativo do sistema de extração líquido-líquido por fase úni ca [27].

(39)

A técnica de extração por fase única também já foi proposta como metodolo gia determinativa de molibdênio no sistema dos solventes água-etanol-clorofórmio [30]. Já o sistema dos solventes água-acetona-metilisobutilcetona com formação de composto de coordenação de molibdênio foi proposto para estudos de extrações em pregando um sistema de análise em fluxo (FIA) monossegmentado. Também, empre gou-se recentemente a solução fase única como meio reacional para obtenção do áci do adípico (ácido Hexanodióico), via reação de divagem oxidativa do ciclohexeno em solução fase única com permanganato de potássio [23],

3.3 - Características das espécies químicas envolvidas no sistema de solução fase única em estudo.

O sistema fase única utilizada neste trabalho é constituído de água, etanol e clorofórmio, tendo como ligante o l-(2-Piridilazo)-2-naftol e como íon metálico o elemento químico cádmio.

3.3.1 - Etanol

O Etanol é um líquido incolor, de massa molar igual a 46,07 g mol’1. Possui densidade de 0,7893 g cm3 a 20 °C e ponto de ebulição de 78,3 °C [36,37]. Apresenta extensa solubilidade em água devido às interações de ligações de hidrogênio efetua das entre o seu grupo hidroxila e os pólos negativos e positivos da(s) molécula(s) de água. Também apresenta extrema solubilidade em solventes orgânicos devido às inte rações do tipo dipolo-dipolo induzido que se estabelecem entre a sua parte apoiar e a parte apoiar do(s) outro(s) solventes(s) orgânicos(s) empregados no sistema, que co mo por exemplo, podemos citar o clorofórmio que é o solvente orgânico empregado neste trabalho.

A toxicidade do etanol, é considerada moderada-baixa por vias orais, intrave- nosas, cutâneas e provavelmente também por inalação [38], O etanol oxida-se

rapi-21

SISBI/UFU 223257

(40)

damente no corpo produzindo dióxido de carbono e água e, nenhum efeito cumulativo ocorre [38,39]. O Etanol também possui uma grande importância comercial como solvente e intermediário químico. É um solvente industrial e farmacêutico muito im portante, sendo ainda utilizado como matéria prima para a obtenção de outros produ tos como por exemplo (em reações com ácidos carboxílicos) obtenção de ésteres [38,40,41],

Empregando,a extração líquido-líquido convencional Jurriaanse e Moore [42] observou que a adição de etanol à fase orgânica produzia um aumento na eficiência da extração do composto de coordenação formado pelo nióbio com 2- tenoiltrifluoro- acetona (HTTA). Os autores propuseram que o etanol, provavelmente, favorecería o deslocamento das moléculas de água que solvatavam o composto de coordenação, obtendo-se um composto mais hidrofóbico e, portanto mais facilmente extraível pelo solvente extrator [43],

Devido à sua total miscibilidade tanto em solventes orgânicos como em meio aquoso, aliado ainda ao seu baixo custo, o etanol tem sido empregado como consoluto em vários sistemas de extrações [43], inclusive em extrações por fase única [5 93 27 32-35]. Silva e Martins [23] observaram outra importante característica para este reagente, quando no sistema água-etanol-metilisobutilcetona, permitiu que o vo lume da fase orgânica recuperada, após rompimento do equilíbrio das fases da solu ção fase única pela adição de excesso de água, fosse praticamente igual ao volume do solvente extrator empregado inicialmente.

3.3.2 - Clorofórmio

O clorofórmio também conhecido como triclorometano é um líquido incolor de sabor adocicado, cuja massa molar é de 119,38 g mol1', apresenta densidade igual a 1,483 g cm3 a 25 °C e ponto de ebulição de 61,7 °C [36,37].

Devido à sua alta pressão de vapor (160 mmHg a 20 °C), é aconselhável man tê-lo em frascos bem fechado, uma vez que é extremamente tóxico [44]. Por ingestão e/ou inalação, os vapores são rapidamente absorvidos pelo trato gastrintestinal

(41)

[45,46]. Após ingestão pela via oral, é rapidamente e quase que totalmente absorvido tanto pelos animais como pelo homem. As concentrações sanguíneas máximas de clorofórmio são atingidas dentro de 1 a 1,5 horas após a ingestão.

A exposição humana por inalação, 60 a 80% de todo o clorofórmio inalado é absorvida [47]. A exposição ao clorofórmio, em um ambiente contendo 13,2 a 31,8 g de CHC13 / m3 de ar, durante 3 a 10 minutos, resulta numa absorção de 73% [47]. O triclorometano também pode ser absorvido pela pele. Em estudo para se verificar a contribuição relativa da absorção dérmica e pulmonar, durante um banho de ducha, foi constatado que ambos os tipos de absorção são equivalentes [47].

O clorofórmio quando absorvido entra rapidamente na corrente sanguínea e é transportado para os tecidos. Devido a sua predominante lipossolubilidade, acumula- se em tecidos com alto teor lipídico, como o tecido adiposo, fígado e rins [45]. Em estudos de concentrações do clorofórmio (mg/Kg de peso seco), foram encontrados as seguintes distribuições: tecido adiposo: 5 a 68, fígado: 1 a 10, rins: 2 a 5 e cérebro: 2 a 4. Dentre os trialometanos, o clorofórmio é biotransformado no fígado levando a formação de fosgênio [47]. O fosgênio pode reagir rapidamente com a água levando a formação de dióxido de carbono e cloreto de hidrogênio. Uma outra via de biotrans- formação é a reação com a cisteína ou glutationa dando produtos secundários ou com macromoléculas intracelulares induzindo danos celulares.

Os sintomas de exposição a esta substância incluem náuseas, vômitos, irrita ção dos olhos e pele, inconsciência e morte. Os efeitos crônicos observados são carac- teristicamente retardados quando a exposição ocorre em concentrações baixas, admi tindo-se período de latência para a carcinogenicidade. Existem evidências que o clo rofórmio é carcinogênico para ratos e camundongos [48,49], sem contudo haver qual quer indicação para o homem. Todavia, pode-se considerar que apresente risco para exposições humanas [53]. Um outro fator a considerar, é que pessoas consideradas alcoólatras sofrem os efeitos dessa substância prematuramente e com mais intensida de [39].

O clorofórmio também se destaca como um bom solvente para aplicações em extrações por solventes, pois:

(42)

- É estável e disponível facilmente no comércio, uma vez que é muito utilizado para finalidades industriais [41].

- É fracamente solúvel em soluções aquosas [36,37], sendo portanto, facilmente recu perado de soluções fase única através do rompimento do equilíbrio das fases do sis tema.

- No sistema água-etanol-clorofórmio consegue-se sua rápida separação pela sua adi ção em excesso e/ou pelo excesso de adição de água [27,32,35].

3.3.3 - Ligante l-(2-piridilazo)-2-naftol

O l-(2-piridilazo)-2-naftol, também denominado de PAN é um indicador áci- do-base sólido amorfo de coloração vermelho-alaranjado à temperatura ambiente bas tante conhecido. Freqüentemente é usado como reagente colorimétrico em titulações de complexometria para determinação quantitativa e qualitativa de uma variedade de íons metálicos [25,26,52-55].

As reações de formação de composto de coordenação entre íons metálicos e o ligante PAN é extremamente dependente da variação da concentração hidrogênionica do meio reacional. Isto se deve a protonação em meio ácido do átomo de nitrogênio do grupo piridina, e conseqtiente ionização do hidrogênio do grupo hidroxila em meio básico [52-56]. Dependendo do pH do meio reacional, as formas assumidas por esse ligante adquirem diferentes tonalidades de cores [53-55]. Isto pode ser observado através da figura 6. H2L+ (Amarelo-limão) pH<2,5 LH (Amarelo) pH>2,5 L'(Vermelho) pH>12

(43)

Pode-se verificar por meio da figura 5, que em meio ácido, há uma protonação do átomo de nitrogênio do grupo piridina. Isto faz com que esta forma protonada seja muito frequentemente usada em soluções aquosas, a qual apresenta uma coloração amarelo-limão. Entretanto, a forma molecular e iônica é praticamente insolúvel em solução aquosa, mas altamente solúvel em solventes orgânicos, a quais podem apre sentar coloração variando do amarelo ao vermelho dependendo do grau de basicidade do meio reacional [51,54].

Devido a estas características, aliada à sua alta sensibilidade e “seletividade”, este reagente orgânico polidentado, é capaz de se coordenar com mais de vinte íons metálicos [51,55,56] formando compostos de coordenação intensamente coloridos, e em muitos casos praticamente insolúveis em água. Esta insolubilidade em meio aquo sa, faz com que este ligante seja extremamente utilizado [52-63] na separação, extra ção e determinação de muitos íons metálicos.

3.3.4 - Cádmio

O cádmio existe na crosta terrestre em baixas concentrações, associado geral mente ao zinco, na forma de depósito de sulfito [64]. É um metal de; cor prata clara, dúctil, mole e maleável. Apresenta peso molecular de 112,41 g.mol1' e número atô mico 48. Tem ponto de fusão e ebulição respectivamente, iguais a 321°C e 767,2 °C, densidade de 8,64 g.m'3, sendo por isso denominado de “metal pesado”. Emite vapo res, mesmo quando em temperaturas inferiores ao seu ponto de ebulição e em seu estado sólido, sendo insolúvel na água e nos solventes orgânicos usuais e oxidando-se em presença de ar e de umidade [64 - 66].

O cádmio pode causar intoxicações agudas [66-69] em trabalhadores, por ex posição direta em seus locais de trabalho e em populações de áreas industriais polui- doras [70-72]. O cádmio absorvido pelo homem e por animais em geral concentra-se em vários órgãos [67,69,73-75], na urina e no sangue, com acúmulo no fígado e rins [1,2]. Quantidades significantes e progressivas deste metal vêm sendo introduzidas no meio ambiente [1,2,76] a partir de fontes naturais, estando largamente distribuído na

(44)

Dissertação de mestrado Helieder Cortes Freitas

água e no ar contaminados e apresentando um tempo de retenção nos órgãos expres so em décadas [1,2].

O cádmio é usado em numerosos materiais como revestimento à prova de cor rosão em ligas metálicas, pigmentos (sobretudo vermelho e o amarelo), estabilizado res, manufaturas de PVC, fertilizantes fosfatados, baterias de veículos e celulares, revestimentos eletrolíticos de metais, acabamentos de peças, fabricação de pedra- pome e de pastas de limpeza, em pisos, plásticos, vidros e decapagens [1,2, 65,73],

A exposição ao cádmio pode ser ocupacional ou não, trabalhadores de indús trias estão sujeitos a inalar o cádmio ou retê-lo em contato com a pele. Exposições não ocupacionais podem ocorrer por meio da ingestão de alimentos e de água. Um exemplo dessa exposição ocorreu no Japão após a segunda guerra mundial, onde pes soas, particularmente mulheres idosas que haviam gerado muitos filhos e que se ali mentavam de dietas pobres, principalmente o arroz contaminado com excesso de cádmio irrigado com a água de um rio contaminado pela eliminação desse metal pro veniente de uma indústria processadora de minérios de chumbo e zinco [74]. Essas pessoas desenvolveram com isso uma doença degenerativa dos ossos denominada de itaí-itaí ou aí-aí, por causar muitas dores nas articulações [1,2,71,72,74,76-78]. Tam bém o hábito de fumar é uma importante fonte de contaminação para o homem. A carga corporal de cádmio no organismo de indivíduos fumantes é o dobro daquela dos não fumantes [1,2,77], sendo que a média diária de fumantes oscila de 2 a 4pg de cádmio (correspondente a 20 cigarros por dia) [74].

O cádmio absorvido pelo homem via alimentos ou água ou ainda inalado sob a forma gasosa pode concentrar-se em vários órgãos como fígado, rins, sistema nervo so, intestinos, ossos em substituição ao zinco [1], pele e testículos [67], comprome tendo o perfeito funcionamento dos mesmos.

Além de carcinogênico, o cádmio tem se mostrado lesivo ao DNA [79-82]. Existe toxicidade, carcinogenicidade e teratogenicidade do cádmio para o homem e animais. O dano renal ocorre após o dano hepático via liberação do complexo metal- proteína ligante, o que pode ter uma relação importante na nefroxicidade observada na resposta crônica da exposição ao cádmio. Emanações metálicas de cádmio podem ocasionar manifestações respiratórias como tosse e focos broncopneumônicos secun

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dários ao envenenamento agudo [83], diferentemente da toxicidade crônica originada a partir do acumulo de cádmio no corpo humano.

Contudo, o cádmio não é considerado “tão tóxico” como o chumbo, arsênio, mercúrio, cromo, pois possui um mecanismo de regulação no organismo como o zin co [1,2,84]. Esta regulação se dá via formação de um composto de coordenação (metal-proteína ligante) com uma proteína denominada de metalotioneína. Essa proteína possui um grupo sulfidríla (SH) capaz de se ligar rapidamente com cátions de metais pesados ingeridos ou a moléculas contendo tais metais [1], Pelo fato da ligação resul tante metal-enxofre afetar a enzima como um todo, ela não pode atuar com normali dade, e, em conseqüência, a saúde vê-se afetada de maneira desfavorável, muitas ve zes fatal. Portanto, quando a quantidade desse metal supera a capacidade de ação da proteína têm-se os efeitos tóxicos. Um método, portanto, de tratamento médico co mum para envenenamento agudo causado por metais pesados consiste na administra ção de um composto que atraia o metal de maneira ainda mais forte que a enzima; em seguida, o conjugado metal-composto será solubilizado e excretado do organismo [1,2].

A vida média biológica de cádmio é superior a dez anos, com valores acima de 80% de carga corpórea concentrados nos rins, fígado e ossos. Por esse motivo, efeitos adversos à saúde podem aparecer mesmo após a redução ou a cessação à ex posição ao cádmio. Por esses motivos têm-se, atualmente assistido uma preocupação crescente de se desenvolver métodos de determinação que sejam capazes de detectar quantidades cada vezes menores de metais, especialmente de metais pesados.

No caso do cádmio, este pode ser determinado por absorção atômica de chama com geração de vapor [85], absorção atômica com injeção em fluxo [86], absorção atômica de chama [87-93], métodos espectrofotométricos associados a reações de formação de compostos de coordenação [94-98], ICP-Plasma indutivamente acoplado [99,100], métodos cromatográficos [101,102] e voltamétricos [103-105], Mais recen temente, tem se utilizado a extração pela técnica do ponto nuvem [106-109] associado aos métodos de determinação espectrofotométricos para a determinação de cádmio.

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Capitulo- 4

4- PARTE EXPERIMENTAL

"Jamais considere seus estudos como uma obriga ção, mas como uma oportunidade invejável para aprender a conhecer a influência libertadora da beleza do reino do espírito, para seu próprio pra zer pessoal e para proveito da comunidade à qual seu futuro trabalho pertencer."

Albert Einstein

4.1- Diagrama de Fases .

Para obter a relação dos componentes (água, etanol e clorofórmio) na mistura a ser utilizada, empregou-se a titulação de fases [110,111], em que o sistema consis tindo de dois componentes miscíveis, é titulado com o terceiro componente.

Titulou-se diversas vezes, separadamente, com água, o par etanol-clorofórmio, mantendo-se constante o volume de etanol e variando-se o volume de clorofórmio. Tendo ainda a água como titulante manteve-se constante o volume de clorofórmio e variou-se o volume de etanol. Titulou-se também o par água-etanol com clorofórmio. O ponto final das titulações é observado quando se atinge o ponto de opalescência. Os valores dos volumes dos solventes água-etanol-clorofórmio foram convertidos para porcentagem em massa definindo a curva binodal do sistema, isto é, curva que divide o diagrama de fases [111] em duas regiões; uma monofásica e outra bifásica.