Materiais catalíticos à base de Ni e Co suportados em SBA-15 para aplicação em reforma a vapor do etanol e reforma a seco do metano

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA. PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. TESE DE DOUTORADO. MATERIAIS CATALÍTICOS À BASE DE Ni E Co SUPORTADOS EM SBA-15 PARA APLICAÇÃO EM REFORMA A VAPOR DO ETANOL E REFORMA A SECO DO METANO. Cássia Carvalho de Almeida. Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Coorientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho. Maio - 2017 Natal - RN.

(2) Cássia Carvalho de Almeida. MATERIAIS CATALÍTICOS À BASE DE Ni E Co SUPORTADOS EM SBA-15 PARA APLICAÇÃO EM REFORMA A VAPOR DO ETANOL E REFORMA A SECO DO METANO. Tese apresentada ao Programa de PósGraduação em Ciência e Engenharia de Materiais da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como parte dos requisitos necessários para obtenção do título de Doutor em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo Coorientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho. Maio - 2017 Natal - RN.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Almeida, Cassia Carvalho de. Materiais catalíticos à base de Ni e Co suportados em SBA-15 para aplicação em reforma a vapor do etanol e reforma a seco do metano / Cassia Carvalho de Almeida. - 2017. 100 f. : il. Tese (doutorado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2017. Orientadora: Prof.ª Dr.ª Dulce Maria de Araújo Melo. Coorientador: Prof. Dr. Eledir Vitor Sobrinho. 1. Materiais catalíticos - Tese. 2. Reforma a vapor - Tese. 3. Reforma a seco - Tese. 4. SBA-15 - Tese. 5. Hidrogênio (Produção) - Tese. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Vitor Sobrinho, Eledir. III. Título. RN/UFRN/BCZM. CDU 66.09.

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(5) “Sim, meus amigos, eu acredito que a água será um dia utilizada como combustível, que o hidrogênio e o oxigênio que a constituem, utilizados isoladamente ou simultaneamente, fornecerão uma fonte de calor e de luz inesgotáveis, de uma intensidade que o carvão não pode ter. Um dia, os porões dos navios a vapor e os tenders das locomotivas, ao invés de carvão, serão abastecidos com estes dois gases comprimidos, que queimarão no foyers com uma enorme potência calorífica. Portanto, nada a temer. Enquanto esta terra for habitada, ela fornecerá as necessidades de seus habitantes, e a eles nunca faltará luz ou calor, e nem os recursos dos reinos vegetal, mineral ou animal.”. (Júlio Verne, 1874).

(6) Dedico não apenas este trabalho, mas todas as conquistas da minha vida, a Deus, ao meu marido e minha filha (Fernando e Fernanda), aos meus pais (Heraldo e Marilúcia), e a minha irmã Camila, pelo apoio e incentivo nos momentos difíceis. Minha eterna gratidão, amor e respeito..

(7) AGRADECIMENTOS. Foram longos momentos de desafios e provações, porém momentos de intenso aprendizado. Pude compartilhar esses momentos com várias pessoas e para algumas delas apresento meu agradecimento e carinho: Aos Professores, Dulce Maria de Araújo Melo e Eledir Vitor Sobrinho, um agradecimento especial, pela orientação, pelo incentivo, confiança, amizade e pelo apoio durante todo desenvolvimento deste trabalho. Ao Dr. Raimundo Crisostomo do Instituto Nacional de Tecnologia (INT), pela grande colaboração neste trabalho. À Professora Renata Martins Braga e ao Dr. Tiago Roberto da Costa, membros da banca no exame de qualificação, muito obrigada pelas contribuições. A minha grande amiga Gineide, que nunca mediu esforços para me ajudar, que compartilha das minhas loucuras... Por tudo o que vivemos juntas. Aos amigos que conquistei nesta caminhada, Fátima, Gahbi, Elânia, Talitha, Cíntia, Juliana, Lore, Asenete, Gilvan, Batata, Andrey, Ciro e a todos os amigos do LabTam. Aos amigos e operadores dos equipamentos (Rodolfo, Heloísa, Ângelo, Marcelo e Alexandre) que estão sempre dispostos a ajudar. Aos Laboratórios: LABTAM (Laboratório de Tecnologia Ambiental), LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares), LNLS (Laboratório Nacional de Luz Síncrotron), que me acolheram muito bem, possibilitando a realização dos meus experimentos. Ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPGCEM). A CAPES pelo apoio financeiro. A minha família, meu marido e minha filha, obrigada pela compreensão, por serem a minha base, minha força e por tudo que representam em minha vida..

(8) RESUMO. Nos últimos anos os processos de reforma para a produção de hidrogênio como um vetor energético vem sendo bastante estudados, em função do aumento da demanda por tecnologias alternativas de geração de energia, apresentando uma boa relação custo/benefício quando comparados a outras tecnologias de produção de hidrogênio. Além disso, possuem vantagens do ponto de vista ambiental, não contribuindo com o aumento da concentração de CO2 na atmosfera. No entanto, a produção de hidrogênio através dos processos de reforma, embora promissora, ainda apresenta muitos gargalos tecnológicos, necessitando de avanços em novos materiais com propriedades catalíticas. Dentro desta proposta, este trabalho teve como objetivo obter materiais catalíticos com alta reatividade e seletividade para produtos frente às reações de reforma a vapor do etanol (RVE) e reforma a seco do metano (RSM). Desta maneira, catalisadores a base de níquel e cobalto suportado em SBA-15 foram preparados pelo método de impregnação via úmida e caracterizados antes e após os testes catalíticos, pelas técnicas: Análise Termogravimétrica (TGA), Espectroscopia na Região do Infravermelho (IR), Difração de Raios X (DRX), Análise de Redução à Temperatura Programada (RTP), Adsorção e Dessorção de Nitrogênio, Difração de Raios X in situ (DRX in situ) e Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV) com Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS), visando à compreensão dos mecanismos envolvidos nas reações de reforma e também responsáveis pela deposição de carbono sobre os catalisadores. Os catalisadores testados frente à reação a vapor do etanol durante 6 horas a 500 ºC apresentaram conversão inicial em torno de 80-100 %, com produção de H2 (6070 %), CO2 (18-23 %) e com apenas traços de CO (0,5-10 %). No entanto, estes catalisadores sofreram rápida desativação nas primeiras horas de teste, sendo mais promissores frente à reação de reforma a seco do metano, os quais apresentaram boa atividade catalítica e estabilidade durante 10 horas de reação a 700 ºC, com conversões (CH4 e CO2) e rendimentos a H2 acima de 80 % e baixa deposição de carbono.. Palavras-chave: Materiais Catalíticos, Reforma a vapor; Reforma a seco; SBA-15; Produção de H2..

(9) ABSTRACT. In the last years, the processes of reform for the production of hydrogen as an energetic vector have been well studied because of the increase of the demand for alternative technologies of energy generation, showing a good relation cost/benefit when compared to other technologies of hydrogen production. In addition, they have advantages from an environmental point of view, not contributing to the increase of CO2 concentration in the atmosphere. However, hydrogen production through reform processes, while promising, still presents many technological bottlenecks, requiring advances in new materials with catalytic properties. In this proposal, the goal of this work is to obtain catalytic materials with high reactivity and selectivity for products in the face of reactions of steam reforming of ethanol (SRE) and dry reforming of methane (DRM). Catalysts based on nickel and cobalt supported on SBA-15 were prepared by wet impregnation method and characterized before and after the catalytic tests by several techniques: Thermogravimetric Analysis (TGA), Fourier Transformer Infrared Spectroscopy (FT- IR), X-ray diffraction (XRD), Temperature Programmed Reduction (TPR), Nitrogen Adsorption and Desorption, X-ray Diffraction in situ (XRD in situ), and Scanning Electron Microscopy (SEM) with Energy Spectroscopy (ES) to understanding the mechanisms involved in the reforming reactions and also responsible for the deposition of carbon on the catalysts. The catalysts tested against the steam reaction of ethanol for 6 hours at 500 ºC presented an initial conversion around 80-100 %, with H2 (60-70 %), CO2 (18-23 %) and only traces of CO (0.5-10 %), but they suffered a rapid deactivation in the first hours of test, being more promising in the dry reforming reaction of methane, which showed good activity and stability during 10 hours of reaction at 700 ºC with conversions (CH4 and CO2) and H2 yields above 80 % and low carbon deposition.. Keywords: Catalytic materials, Steam reforming; Dry reforming; SBA-15; H2 production..

(10) LISTA DE FIGURAS. Figura 1. Mecanismo de reação para reforma a vapor do etanol. 21. Figura 2. Estrutura dos poros da família do SBA. 29. Figura 3. Fluxograma ilustrativo das etapas experimentais desenvolvidas. 33. Figura 4. Fluxograma experimental da síntese da SBA-15. 35. Figura 5. Esquema experimental da análise de DRX in situ. 39. Figura 6. Curvas TG e DTG da amostra SBA-15 não calcinada. 45. Figura 7. Espectros vibracionais na região do infravermelho da amostra de 46 SBA-15 não calcinada e calcinada. Figura 8.a. Difratogramas de raios-X das amostras: SBA-15, 10Ni/SBA-15, 48 10Co/SBA-15, 5Ni5Co/SBA-15, 8Ni2Co/SBA-15 e 2Ni8Co/SBA-15. Figura 8.b. Difratogramas de raios-X das amostras: SBA-15, 5Ce10Ni/SBA-15, 48 2Ce10Ni/SBA-15, 5La10Ni/SBA-15 e 2La10Ni/SBA-15. Figura 9. Isotermas de adsorção e dessorção de N2 do suporte SBA-15 e dos 49 catalisadores. Figura 10. Distribuição de tamanho de poros para a SBA-15 e para os 51 catalisadores. Figura 11a. Perfis de RTP para as amostras 10Ni/SBA-15, 8Ni2Co/SBA-15, 54 5Ni5Co/SBA-15, 2Ni8Co/SBA-15 e 10Co/SBA-15. Figura 11b. Perfis de RTP para as amostras 10Ni/SBA-15, 5La10Ni/SBA-15, 56 2La10Ni/SBA-15, 5Ce10Ni/SBA-15 e 2Ce10Ni/SBA-15. Figura 12. Micrografias. do. suporte. (a)SBA-15. (b)10Ni/SBA-15,. (c)10Co/SBA-15,. (e)8Ni2Co/SBA-15,. (f)2Ni8Co/SBA-15,. e. dos. catalisadores, 57. (d)5Ni5Co/SBA-15, (g)5Ce10Ni/SBA-15,. (h)2Ce10Ni/SBA-15, (i)5La10Ni/SBA-15 e (j)2La10Ni/SBA-15 Figura 13. XPD in situ durante a etapa de ativação (redução) para os 60 catalisadores: (a) 10Ni/SBA-15, (b)10Co/SBA-15, (c)5Ni5Co/SBA15, (d) 8Ni2Co/SBA-15 e (e) 2Ni8Co/SBA-15. Figura 14. Tamanho de Cristalito de Níquel e Cobalto para os catalisadores (a) 63 10Ni/SBA-15 e (b) 10Co/SBA-15, durante a ativação/redução in situ.

(11) Figura 15. XPD in situ antes e após a reação RVE a 500 ºC para os 64 catalisadores: (a) 10Ni/SBA-15, (b)10Co/SBA-15, (c)5Ni5Co/SBA15, (d) 8Ni2Co/SBA-15 e (e) 2Ni8Co/SBA-15. Figura 16. Conversão do etanol e seletividade de produtos para (a)10Ni/SBA- 68 15,. (b)10Co/SBA-15,. (c)5Ni5Co/SBA-15,. (d)8Ni2Co/SBA-15,. (e)5Ce10Ni/SBA-15, (f)2Ce10Ni/SBA-15, (g)5La10Ni/SBA-15 e (h)2La10Ni/SBA-15 a 500 ºC Figura 17. Difratogramas de raios-X dos catalisadores após reação de reforma a 71 vapor do etanol. Figura 18. Curvas termogravimétricas dos catalisadores após a reação de 72 reforma a vapor do etanol a 500ºC. Figura 19. Micrografias dos catalisadores após teste de reforma a vapor: 74 (a)10Ni/SBA-15,. (b)10Co/SBA-15,. (d)8Ni2Co/SBA-15,. (e)5Ce10Ni/SBA-15,. (c)5Ni5Co/SBA-15, (f)2Ce10Ni/SBA-15,. (g)5La10Ni/SBA-15 e (h)2La10Ni/SBA-15 Figura 20. Conversão/Rendimento para os catalisadores (a)10Ni/SBA-15, 76 (b)8Ni2Co/SBA-15,. (c)5Ni5Co/SBA-15,. (d)2Ni8Co/SBA-15. (e)2Ce10Ni/SBA-15, (f)5Ce10Ni/SBA-15, (g)2La10Ni/SBA-15 e (h)5La10Ni/SBA-15 em função do tempo de reação RSM a 700ºC Figura 21. Razão H2/CO em função do tempo a 700ºC. 82. Figura 22. Difratogramas de raios-X dos catalisadores após reação de reforma a 83 seco do metano para todos os catalisadores. Figura 23. Curvas termogravimétricas dos catalisadores após a reação de 84 reforma a seco a 700ºC. Figura 24. Micrografias dos catalisadores após teste de reforma a seco, 86 (a)10Ni/SBA-15, (d)2Ni8Co/SBA-15,. (b)5Ni5Co/SBA-15,. (c)8Ni2Co/SBA-15,. (e)10Co/SBA-15,. (f)2Ce10Ni/SBA-15,. (g)5Ce10Ni/SBA-15, (h)2La10Ni/SBA-15 e (i)5La10Ni/SBA-15.

(12) LISTA DE TABELAS. Tabela 1. Relação dos reagentes. 34. Tabela 2. Relação dos catalisadores. 36. Tabela 3. Dados referentes às frequências vibracionais observadas e eventos 47 atribuídos para os espectros da amostra SBA-15. Tabela 4. Propriedades texturais das amostras. 53. Tabela 5. Resultados das microanálises químicas nas amostras. 59. Tabela 6. Tamanho de Cristalito de Níquel e Cobalto após redução e após 67 reação. Tabela 7. Conversão e seletividade aos produtos formados em 6 horas de 70 reação RVE a 500 ºC. Tabela 8. Quantidade percentual de coque formado após a reação de reforma 73 a vapor do etanol a 500°C. Tabela 9. Conversões e rendimentos em 10 horas de reação RSM a 700 ºC. Tabela 10. Quantidade percentual de coque formado após a reação de reforma 85 a seco do metano a 700°C. 81.

(13) SUMÁRIO. 1. INTRODUÇÃO. 14. 2. ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA. 18. 2.1. PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO. 18. 2.1.1. Reforma a vapor do etanol (RVE). 19. 2.1.2. Reforma a seco do metano (RSM). 23. 2.2. DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES. 25. 2.2.1. Desativação por sinterização das partículas metálicas. 26. 2.2.2. Desativação por deposição de carbono. 26. 2.2.3. Desativação por oxidação da fase metálica. 27. 2.3. MATERIAL. MESOPOROSO. SBA-15. COMO. SUPORTE 28. CATALÍTICO 3. METODOLOGIA EXPERIMENTAL. 33. 3.1. REAGENTES UTILIZADOS. 34. 3.2. SÍNTESE DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15. 34. 3.3. PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES. 35. 3.4. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES. 36. 3.4.1. Análise termogravimétrica (TG). 36. 3.4.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com 37 transformada de Fourier (FT-IR). 3.4.3. Difração de raios X (DRX). 37. 3.4.4. Adsorção e dessorção de nitrogênio. 38. 3.4.5. Redução à temperatura programada (RTP). 38. 3.4.6. Microscopia eletrônica por varredura (MEV) com Espectroscopia 38 de energia dispersiva (EDS). 3.4.7. DRX in situ. 39. 3.5. TESTES CATALÍTICOS. 40. 3.5.1. Reforma a vapor do etanol (RVE). 40. 3.5.2. Reforma a seco do metano (RSM). 41. 4. RESULTADOS E DISCUSSÕES. 44.

(14) 4.1. CARACTERIZAÇÃO DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15. 44. 4.1.1. Análise termogravimétrica (TG). 44. 4.1.2. Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com 45 transformada de Fourier (FT-IR). 4.1.3. Difração de raios X (DRX). 47. 4.2. ADSORÇÃO E DESSORÇÃO DE NITROGÊNIO. 49. 4.3. REDUÇÃO À TEMPERATURA PROGRAMADA (RTP). 54. 4.4. MICROSCOPIA ELETRÔNICA POR VARREDURA (MEV) COM 57 ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA (EDS). 4.5. DRX in situ. 60. 4.6. TESTES CATALÍTICOS. 67. 4.6.1. Reforma a vapor do etanol (RVE). 67. 4.6.1.1. Caracterização após a reação de reforma a vapor do etanol. 70. 4.6.2. Reforma a seco do metano (RSM). 76. 4.6.2.1. Caracterização após a reação de reforma a seco do metano. 82. 5. CONCLUSÕES. 89. REFERÊNCIAS. 92.

(15) _________________ INTRODUÇÃO. _________________.

(16) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 1 INTRODUÇÃO. Diante da Revolução Industrial e do avanço da ciência e da tecnologia, os combustíveis fósseis passaram a ser uma das principais fontes para a geração de energia, movendo a economia do mundo. Mas, esses progressos e desenvolvimentos trouxeram também problemas ambientais, entre eles, a emissão de gases poluentes na utilização dos combustíveis fósseis que reforçam o efeito estufa e o aquecimento global. Neste contexto, surgiram várias conferências ao longo dos anos voltadas para debates ambientais, como exemplos: a conferência da ONU em Estocolmo - 1972, a ECO-92 realizada na cidade do Rio Janeiro e o Protocolo de Kyoto que entrou em vigor em 2005. Todas elas estabeleceram metas de redução com relação à emissão dos gases do efeito estufa, pretendendo mudar radicalmente a matriz energética mundial. Diante dos fracassos dos acordos anteriores sobre a redução dos gases do efeito estufa, em dezembro de 2015 ocorreu a 21ª Conferência do Clima (COP 21), realizada em Paris, buscando alcançar um novo acordo internacional sobre as mudanças climáticas e reduzir o aquecimento global ao máximo de 2 °C até 2100. A proposta universal com relação ao desenvolvimento de novas fontes energéticas é a obtenção de rotas cada vez mais limpas, as quais não causam ou minimizam impactos ambientais em sistemas mais compactos, seguros e descentralizados, baseados em recursos naturais renováveis. Neste sentido, o desenvolvimento de tecnologias de produção e uso do hidrogênio é considerado por muitos especialistas como uma alternativa à utilização dos combustíveis fósseis, já que se trata de uma opção que apresenta baixíssimos impactos ambientais. Entretanto, o H2 não está presente na natureza em quantidades significativas, sendo um vetor energético onde sua utilização deve ser extraída de uma fonte primária que o contenha. Com relação à utilização energética do hidrogênio, esta pode ocorrer em diversos sistemas e tecnologias. Atualmente existe grande interesse nas aplicações veiculares e na geração distribuída de eletricidade. Dentre os vários métodos de produção de hidrogênio, a obtenção a partir dos processos de reforma vem sendo uma das mais utilizadas industrialmente. As principais rotas são: a reforma a vapor, a reforma autotérmica, a reforma a seco e a oxidação parcial (LIMA et al., 2008; CHRISTOFOLETTI et al., 2005; ARMOR, 1999). Atualmente, o processo mundialmente mais empregado para a produção de hidrogênio se dá a partir da 14.

(17) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. reação de reforma a vapor do metano do gás natural. Este processo é atrativo para a geração de gás de síntese com altos conteúdos de hidrogênio obtendo-se uma razão H2/CO igual a três. Também tem despertado um crescente interesse pela reforma do metano com dióxido de carbono, chamada reforma a seco, por consumir o dióxido de carbono e o metano que são gases intensificadores do efeito estufa. Recentemente, a reforma a vapor do etanol vem ganhando destaque em pesquisas no Brasil, pelo grande diferencial ambiental com relação à produção de hidrogênio a partir do etanol, visto que a produção de etanol via cana-de-açúcar apresenta um ciclo de emissão e absorção de CO2, além de apresentar grandes perspectivas ao cenário econômico, aproveitando uma logística já existente para a produção e distribuição do etanol no Brasil. O grande desafio diante dos processos de reforma é melhorar a atividade catalítica com seletividade a hidrogênio em temperaturas mais brandas e diminuir a formação de depósitos de carbono. Diante destes requisitos, o catalisador torna-se uma peça fundamental na realização destes processos. Catalisadores contendo metais nobres e metais de transição, suportados principalmente em óxidos metálicos como Al2O3, CeO2, SiO2, ZrO2, TiO2, MgO, La2O3, e Y2O3, entre outros, são bastante utilizados em processos de reforma na produção de hidrogênio, sendo os catalisadores a base de níquel um dos mais empregados, por apresentar altos níveis de conversão. No entanto, os metais nobres mostram melhores desempenhos quando comparados ao níquel, pois este último pode desativar-se devido à alta deposição de carbono. Mas, o alto custo dos metais nobres torna atrativo o contínuo desenvolvimento de catalisadores à base de níquel para utilização industrial. Neste mesmo sentido, os catalisadores a base de cobalto (Co) estão sendo bastante aplicados em reações de reforma. Porém, de acordo com a literatura, catalisadores a base de Co vem sendo pontuado como um catalisador de fácil oxidação (ÁVILA-NETO et al., 2012; BAYRAM et al., 2011; RIBEIRO et al., 2009; LIMA et al., 2009). Devido à sua característica oxidante, alguns pesquisadores passaram a adicionar Co a um catalisador de Ni com o intuito de promover a oxidação do carbono acumulado na superfície do catalisador. Assim, em um catalisador bimetálico Ni-Co o efeito de oxidação do Co pode controlar a formação de coque, mantendo a alta atividade do Ni para as reações de reforma, além da possível formação de um espinélio, NiCo2O4, que uma vez reduzido pode dar origem a uma liga NiCo tornando o catalisador mais estável (ANDANOVA et al., 2011; ALTHENAYAN et al., 2010; TAKANABE et al., 2005; NAGAOKA et al., 2004).. 15.

(18) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. Metais de transição passaram a ser utilizados não só pelo custo/benefício quando comparados aos metais nobres, mas pelo fato de que a sua utilização pode evitar a formação de metano (subproduto indesejável na obtenção máxima a produção de hidrogênio), por possuir alta reatividade com espécies CHx favorecendo a decomposição a carbono e hidrogênio. Por outro lado, a utilização destes metais implica em alta atividade para quebra da ligação C-C, o que pode resultar em taxas de acúmulo de carbono elevadas. Neste caso, a presença de oxigênio é de extrema importância para oxidar o carbono acumulado e restabelecer o acesso aos sítios catalíticos, pois metais que possuem baixa ocupação dos orbitais d interagem fortemente com o oxigênio. Porém, se estas propriedades não estiverem equilibradas do ponto de vista cinético, pode ocorrer desativação do catalisador devido ao bloqueio dos sítios ativos pelo carbono acumulado (ÁVILA-NETO, 2012; JONES et al., 2008). Catalisadores contendo CeO2 como promotor, vêm sendo estudado devido à capacidade de estocar oxigênio em atmosferas oxidantes e liberá-lo em atmosferas redutoras influenciando no desempenho catalítico (LI et al., 2015; ABREU, 2007). Já a adição de óxido de lantânio, pode interagir com a superfície de carbono depositado durante a reação e, assim, prevenir a desativação do catalisador (CALLES et al., 2009; MARTÍNEZ et al., 2004). Outra etapa fundamental nos processos de reforma é a escolha do suporte catalítico, que deve levar em conta a resistência térmica, alta área específica, e possível interação com as partículas metálicas. Desta maneira, a sílica mesoporosa do tipo SBA-15 vem sendo recentemente estudada em processos de reforma para a produção de hidrogênio, por apresentar área específica em torno de 500 a 1000 m2.g-1 e elevada estabilidade térmica. Assim, o objetivo deste trabalho é a obtenção de catalisadores a base de Ni e Co suportados em SBA-15 para a reforma a vapor do etanol e/ou a seco do metano. Dentro desta proposta, foram realizadas várias etapas, quais sejam: Preparação da sílica mesoporosa de SBA-15, adaptando a metodologia já utilizada na literatura a fim de diminuir o tempo de síntese; caracterização do suporte SBA-15 por TG, FT-IR e DRX; obtenção de catalisadores de Ni e Co suportado em SBA-15 e sua caracterização por Análise Textural, RTP, MEV, EDS e DRX in situ; seleção de um catalisador para introduzir promotor de Ce e de La; avaliação catalítica dos catalisadores obtidos para as reações de reforma a vapor do etanol e reforma a seco do metano; e caracterização dos catalisadores após os testes catalíticos por DRX, TG e MEV.. 16.

(19) ____________________ ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA. ____________________.

(20) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 2 ASPECTOS TEÓRICOS E REVISÃO DA LITERATURA. 2.1 PRODUÇÃO DE HIDROGÊNIO A produção de hidrogênio no Brasil é bastante viável do ponto de vista econômico, tecnológico e ambiental, uma vez que a matriz energética possui elevada participação de fontes renováveis, onde os recursos naturais são abundantes. Os processos de reforma catalítica, eletrólise da água, e os processos a partir da biomassa são as formas mais visadas para produção de hidrogênio. Considera-se que grande parte do hidrogênio que abastecerá os veículos com células á combustível será produzida a partir da eletrólise da água. Os processos de produção de hidrogênio a partir de derivados de biomassa, como glicerol e bio-óleos, permitem o aproveitamento de subprodutos de baixo valor agregado, diversificando as fontes de hidrogênio. Estas tecnologias, embora promissoras, ainda apresentam muitos gargalos tecnológicos. No entanto, dentre os vários combustíveis que podem ser convertidos em hidrogênio, os biocombustíveis são opções atrativas, pois são menos tóxicos e possuem a vantagem de serem produzidos de forma renovável a partir da biomassa. Além disso, deve-se salientar o imenso potencial para a produção de etanol no Brasil a partir da sacarose extraída da cana-de-açúcar, bem como a infraestrutura já existente para a sua distribuição. O grande diferencial com relação á produção de hidrogênio a partir do etanol é o ambiental, tornando uma rota importante para o desenvolvimento da tecnologia do hidrogênio como vetor energético. Nesse contexto, as reações catalíticas do processo de reforma a vapor do etanol tornam-se uma das chaves tecnológicas que contribuem para a implementação de melhorias na infraestrutura de produção de hidrogênio a partir de fontes renováveis. Um processo com relação á produção de hidrogênio que também merece destaque, é a reforma do metano (CH4) usando o dióxido de carbono (CO2). Este processo é atrativo do ponto de vista ambiental, pois consome CH4 e CO2 grandes responsáveis pelo efeito estufa, produzindo o gás de síntese (H2 + CO), matéria-prima para a produção de combustíveis líquidos sem enxofre e com alto valor agregado por meio do processo Fischer – Tropsch (LO et al., 2011; FAN et al., 2009).. 18.

(21) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 2.1.1 Reforma a vapor do etanol (RVE). Estudos voltados à produção de hidrogênio através da reforma a vapor do etanol (RVE) vêm crescendo nos últimos anos. Esta reforma é atrativa do ponto de vista ambiental, não contribuindo com o aumento da concentração de CO2 na atmosfera, tendo em vista que todo o CO2 produzido ao longo do processo de geração de hidrogênio é posteriormente consumido na renovação da safra (MAIA et al., 2007). A produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor de etanol é um complexo sistema de reações cujo mecanismo depende das condições de reação e do tipo de catalisador (PROFETI et al., 2012; RIBEIRO et al., 2009; LIMA et al., 2009). No entanto, é representada pela reação global (1) que leva a formação de 6 mols de H2 por mol de etanol (HARYANTO et al., 2005):. C2H5OH(v) + 3 H2O(v). 2 CO2(g) + 6 H2(g). ΔH298 = 173 kJ.mol-1. (1). Essa reação global geralmente ocorre em duas etapas: na primeira, uma reação endotérmica entre o etanol e vapor d’água produz 4 moléculas de H2 e 2 de CO (2):. C2H5OH(v) + H2O(v). 2 CO(g) + 4 H2(g). ΔH298 = 256 kJ.mol-1. (2). Já na segunda etapa, com a finalidade de reduzir a quantidade de CO proveniente da reação de reforma, outro processo ocorre, onde o CO é convertido a CO2 através da reação de deslocamento gás-água (3). Desta forma, aproveita-se o CO produzido durante a reforma para a produção de uma quantidade adicional de H2 (PROFETI et al., 2012; WENDTY et al., 2002) .. CO(g) + H2O(v). CO2(g) + H2(g). ΔH298 = -41 kJ.mol-1. (3). Dependendo das condições reacionais (temperatura, pressão, tipo de catalisador e razão etanol/água) outros subprodutos (CO, CH4, CH3CHO, CH3COOH, C2H5OC2H5, entre outros) podem ser formados além de CO2 e H2 (HARYANTO et al., 2005; PROFETI et al., 2012; FARRAUTO et al., 2003). De acordo com Ribeiro et al., 2009, a reação de 19.

(22) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. reforma do etanol pode ocorrer de acordo com o mecanismo proposto na Figura 1. Neste tipo de caminho reacional, o hidrogênio presente no grupo hidroxila da molécula de etanol é extraído e a espécie etóxi formada (CH3CH2O*) se adsorve a superfície catalítica. A desidrogenação do etanol ocorre quando a espécie etóxi é dessorvida, gerando acetaldeído e hidrogênio molecular (Reação 4).. C2H5OH(g). CH3CHO(g) + H2. ΔH298 = 69 kJ.mol-1. (4). Caso contrário, se a interação da espécie etóxi com o catalisador for suficientemente alta para evitar sua dessorção, a ligação C-C é quebrada em sítios metálicos específicos, gerando espécies CHx* e CO* adsorvidas. Enquanto a espécie CO* é facilmente oxidada ou dessorvida, as espécies CHx* podem seguir dois caminhos distintos, dependendo do tipo de catalisador e da temperatura: (i) sofrem hidrogenação através de um rearranjo ainda na etapa de quebra da ligação C-C para formação de metano ou, (ii) quando adsorvidas após quebra da ligação C-C, sofrem desidrogenação sucessiva com formação de carbono (C*) e hidrogênio. Para que a reação de reforma ocorra, o carbono formado deve ser oxidado com espécies O* provenientes da água, gerando monóxido de carbono. O sistema de reações envolvendo as etapas de conversão do acetaldeído a metano, monóxido de carbono e dióxido de carbono é representado pela Reação 5 (reação de decomposição do acetaldeído), Reação 6 (reação de gaseificação do carbono) e pela reação WGS (3).. CH3CHO(g). C(s)* + H2O(g). CH4 + CO. ΔH298 = -188 kJ.mol-1. (5). CO + H2. ΔH298 = -131 kJ.mol-1. (6). 20.

(23) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. Figura 1 – Mecanismo de reação para reforma a vapor do etanol.. Fonte: Ribeiro et al., 2009.. Em diversos estudos, metais de transição dispersos em óxidos se mostraram apropriados para a reação de reforma a vapor do etanol. Freni et al (2003) investigaram catalisadores a base de níquel e cobalto suportado em MgO frente a reação de reforma a vapor do etanol a 650 °C. Os resultados indicaram o catalisador de Ni/MgO como o mais eficiente na produção de hidrogênio, apresentando maior atividade e seletividade para H2 em relação ao catalisador contendo cobalto. Comas et al (2004) estudaram a influência da temperatura de reação variando na faixa de 300 a 500 °C e o efeito da relação molar água/etanol, usando um catalisador de Ni/Al2O3 na reforma a vapor do etanol. Os autores concluíram que a 300 °C, o etanol reage completamente para formar CH4, CO e H2, via acetaldeído e etileno. Utilizando alta temperatura de operação (500 °C) e com alta relação molar água/etanol (6:1) obtiveram um maior rendimento a hidrogênio. Benito et al (2005) testaram três catalisadores com diferentes fases ativas (Ni, Cu e Co) suportados em zircônia frente a reforma a vapor de etanol em diferentes temperaturas 21.

(24) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. (500-700 °C). O catalisador contendo cobre como fase ativa apresentou baixa seletividade a hidrogênio (40 %) quando comparado ao catalisador contendo cobalto e ao do níquel (70 % ambos). A conversão de etanol para os catalisadores com Ni e Co foi de 100 % acima de 600 °C, já para o catalisador contento Cu, o desenpenho diminuiu para 30 % após 10 h sob as condições reacionais. Maia et al (2007) estudaram a produção de hidrogênio a partir da reforma a vapor do etanol a 400 °C, utilizando catalisadores a base de Cu/Ni/γ-Al2O3, indicando o catalisador 5Cu/5Ni/Al2O3 como o mais ativo para a produção de hidrogênio (77 %) e 98 % de conversão do etanol. Profeti et al (2009) estudaram o desempenho dos catalisadores Ni/CeO2-Al2O3 promovidos com pequenas quantidades de metais nobres (Pt, Pd, Ru, Ir) para a reforma a vapor do etanol e glicerol. Todos os catalisadores promovidos levaram a uma maior produção de hidrogênio do que o catalisador não promovido, sendo o melhor resultado para a reforma a vapor do etanol a 600 ºC o catalisador NiPd/CeO2-Al2O3 e para reforma vapor do glicerol a 700 ºC o NiPt/CeO2-Al2O3. Profeti et al (2012) investigaram a produção de hidrogênio por reforma a vapor do etanol a 450 ºC, utilizando catalisadores de níquel suportados em ZrO2 com adição de diferentes quantidades de lantânio. A adição de lantânio ao catalisador Ni/ZrO2 proporcionou a obtenção de catalisadores com melhores propriedades, quanto à capacidade de conversão e estabilidade catalítica frente a reação de reforma a vapor do etanol. Esses fatores são atribuídos à melhor dispersão metálica do Ni e à prevenção da deposição de coque, promovidos pelo lantânio. Carvalho et al (2016) estudaram os catalisadores de Co/CeO2 contendo 5, 10 e 20 % em peso de Co, onde foram sintetizados pelo método de polimerização de um passo e testados em reação de reforma a vapor do etanol (RVE), nas seguintes temperaturas: 400 ºC, 500 ºC e 600 ºC. O método de polimerização forneceu um material mais homogêneo levando a cobalto metálico bem disperso, favorecendo a catálise. O melhor catalisador foi o Co/CeO2 contendo 20 % de Co para RVE a 500 ºC, devido à sua elevada dispersão metálica, elevada seletividade para H2, boa estabilidade catalítica e baixa taxa de deposição carbono. Elias (2016) estudou o efeito da adição de diferentes teores de CeO2 em catalisadores de NiZnO, preparados pelo método de co-precipitação frente à reação de reforma a vapor do etanol (RVE) a 600 ºC. O catalisador contendo 20 % de CeO2 22.

(25) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. denominado NiZn20Ce apresentou um desempenho altamente promissor, com menor formação de coque e maior produção de H2.. 2.1.2 Reforma a seco do metano (RSM) A reforma do metano com CO2, reforma a seco, é uma rota bem estabelecida que vem sendo otimizada por várias décadas (HAVRAN et al., 2011; FAN et al., 2009; SHIRAGA et al., 2007; WANG et al., 1998; WANG et al., 1996). Esta reforma tem recebido destaque nos últimos anos, uma vez que é produzida uma baixa razão H2/CO (1:1 ou menor) favorável ao uso de gás de síntese na reação de Fisher – Tropsch, além de consumir dois gases intensificadores do efeito estufa (dióxido de carbono e metano) transformando-os em produtos de alto valor comercial (HOU et al., 2006; TSYGANOK et al., 2005). A reforma do metano com CO2 (7) é uma reação altamente endotérmica, conduzida sob certas condições de operação pode ser acompanhada de reações paralelas termodinamicamente possíveis, dentre elas, as reações de formação de carbono, representadas pela reação de Boudouard (8) e pela reação de craqueamento do metano (9) (HAGHIGHI et al., 2007). CH4 + CO2 2 CO CH4. 2 CO + 2 H2. C + CO2 C + 2 H2. ΔH298 = 247 kJ.mol-1. (7). ΔH298 = -171 kJ.mol-1. (8). ΔH298 = 75 kJ.mol-1. (9). Outras reações poderão também ocorrer de forma a influenciar no produto final, como a reação reversa de deslocamento gás-água (10) e a reação de gaseificação do carbono (11): CO2 + H2 C + H2O. CO + H2O CO + H2. ΔH298 = 40 kJ.mol-1. (10). ΔH298 = 131 kJ.mol-1. (11). Idealmente, o carbono formado na reação (8) deveria ser consumido parcialmente pela reação reversa de deslocamento de água (10) e, em menor escala, pela reação (11). Esta pode ter um papel importante quanto à retirada do carbono formado, mas no contexto da reação, o vapor é quase sempre formado via reação reversa de deslocamento gás-água. 23.

(26) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. Se a reação (9) for mais rápida do que a taxa de remoção do carbono, haverá sérios problemas quanto à formação de coque, com consequente desativação do catalisador e bloqueio do reator pelo carbono formado, ou seja, a quantidade de coque aumenta impedindo o fluxo dos reagentes (ALVES, 2014; EDWARDS et al., 1995). Portanto, o papel do catalisador ideal seria o de não apenas acelerar a reação global, mas também de ajustar as etapas elementares, a fim de evitar a deposição de carbono e a formação de água. Neste contexto, pesquisas voltadas para catalisadores a base de níquel e cobalto frente à reação de reforma a seco do metano é cada vez mais frequente. Takanabe et al (2005) realizaram a reforma a seco do metano a 750 °C, utilizando catalisadores monometálicos e bimetálicos a base de níquel e cobalto suportados em TiO2 com diferentes razões Co/Ni (1:9, 2:8, 5:5). Revelando que o catalisador monometálico (Co/TiO2) desativa rapidamente devido à oxidação do metal durante a reação. Já o catalisador contendo maior porcentagem de níquel (> 80 %) mostrou maior atividade para a conversão do CH4, mas também causou maior formação de carbono. Destacando os catalisadores bimetálicos Co-Ni/TiO2 como os mais estáveis de melhores atividades catalíticas. Santos (2007) estudou o efeito do teor de níquel suportado em MCM-41 e a influência da adição de rutênio frente às reações de reforma a seco do metano. O suporte MCM-41 foi impregnado com diferentes teores de níquel: 5 %, 10 %, 15 % e 20 %. Todos os catalisadores apresentaram elevada atividade e seletividade, sendo o catalisador Ni/MCM-41(10 % de níquel) o de melhor desempenho catalítico. Zanoteli et al (2014) testaram a cinza da casca do arroz como suporte para catalisadores a base de níquel, com teores de níquel variando entre 0,9 a 19 %. Esses catalisadores foram testados frente às reações de reforma a seco do metano, variando a temperatura reacional de 500 a 700 °C. Os catalisadores mostraram-se ativos durante seis horas de reação e as conversões de CH4 e CO2 foram melhores com o aumento da temperatura reacional. Medeiros et al (2016) investigaram a influência da temperatura e das concentrações de Ni (5, 10 e 15 %) e Fe (1 e 2 %) suportados em MgAl2O4 no rendimento a H2, frente a reação de reforma a seco, aplicando o planejamento estatístico 2³. Verificaram que a temperatura e a adição de ferro melhoraram o desempenho catalítico. Na temperatura de 650 ºC a adição de ferro melhorou o desempenho do catalisador com 5 % de níquel e a 850 ºC melhorou o desempenho do catalisador com 15 % de níquel. Aumentando a temperatura 24.

(27) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. de 650 ºC para 850 ºC foi observado um aumento de pelo menos 20 % nas conversões de CH4 e CO2. Horváth et al (2017) estudaram a influência da etapa de redução do catalisador Co/Al2O3 (10 % em peso de Co) frente as reações de reforma a seco do metano a 500 ºC. O catalisador foi reduzido a 500 ºC, 700 ºC e 900 ºC. Os pesquisadores relataram que as conversões dos reagentes foram mais elevadas na amostra reduzida a 700 ºC e que a quantidade de carbono superficial dependia significativamente da temperatura de prétratamento dos catalisadores. As variações de temperaturas de redução levaram a formação de diferentes estruturas dos catalisadores e consequentemente diferentes comportamentos catalíticos. Bian et al (2017) testaram catalisadores bimetálicos a base de níquel e cobalto em reforma a seco do metano a 750 °C. O desempenho catalítico é altamente afetado pela relação Ni/Co, onde 10Ni e 7Ni3Co mostraram alta e estável atividade para 100 h de reação, com conversões de CH4 e CO2 em torno de 86-90 %, enquanto 5Ni5Co, 3Ni7Co e 10Co exibiram desativação severa em torno de 20 h.. Como observado, a busca por um catalisador ideal é crescente, na última década catalisadores a base de níquel e/ou cobalto são bastante pontuados na literatura, estes catalisadores vêm apresentando um bom desempenho frente à reação de reforma a seco, porém a busca em evitar a desativação devido à deposição de caborno na superficie destes materiais e torná-los ainda mais eficazes, faz com que a pesquisa a base destes metais continue.. 2.2 DESATIVAÇÃO DE CATALISADORES. De acordo com a literatura, a desativação dos catalisadores ocorre principalmente devido a sinterização, a oxidação da fase metálica e a deposição de carbono na superfície (ÁVILA-NETO et al., 2012; ANDANOVA et al., 2011; RIBEIRO et al., 2009; BICHON et al., 2008; TEXEIRA et al., 2001).. 25.

(28) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 2.2.1 Desativação por sinterização das partículas metálicas. A sinterização é um processo físico irreversível de redução da área catalítica efetiva, a qual pode ser atribuída pelo crescimento de cristalitos metálicos em catalisadores suportados, como também pelo estreitamento ou fechamento dos poros, que dão acesso às partículas ativas (FORZATTI et al., 1999). A literatura reporta três mecanismos distintos para a sinterização: (i) migração de partículas e coalescência, onde as partículas metálicas migram sobre a superfície do suporte em um movimento aleatório. Quando duas partículas colidem uma com a outra, ocorre a coalescência das mesmas com a formação de uma terceira partícula com diâmetro maior; (ii) emissão atômica e recaptura, envolve a difusão de átomos sobre a superfície do suporte, átomos se difundem preferencialmente de partículas menores (possuem maior potencial químico) para partículas maiores (possuem menor potencial químico), o que aumenta a distribuição de tamanho médio destas partículas; (iii) transporte na fase gasosa, envolve a mesma força motriz para o crescimento das partículas descrita no segundo mecanismo, no entanto, o mecanismo de transporte ocorre através da evaporação dos átomos pertencentes às partículas menores com sucessiva precipitação destes mesmos átomos nas partículas maiores (SAULT et al., 2002; TEXEIRA et al., 2001; FORZATTI et al., 1999). Vários estudos relatam a queda da atividade catalítica durante processos de reforma do etanol por sinterização das partículas metálicas (MATTOS et al., 2012; BERGAMASCHI, 2005; FRENI et al., 2003; KHASSIN et al., 2001). Cavallaro et al., 2003, estudaram um catalisador com 5%Rh/Al2O3 na reforma a vapor com coalimentação de oxigênio e observaram uma diminuição na formação de carbono, porém uma queda na atividade catalítica causada por processos de sinterização, consequência de um aumento na temperatura da superfície catalítica, provocada pelo calor liberado durante a oxidação pelo oxigênio alimentado.. 2.2.2 Desativação por deposição de carbono. A desativação por deposição de carbono na superfície é facilmente formada em suportes ácidos. As condições reacionais também podem contribuir para a formação de subprodutos e com isso facilitar a desativação. Para as reações de reforma a seco a 26.

(29) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. deposição de carbono é atribuída principalmente as reações de Boudouard (Reação 8) e de craqueamento do metano (Reação 9). Com relação à reforma a vapor do etanol, a desidratação do etanol em etileno (Reação 12), seguido de polimerização (Reação 13) são as principais reações que contribuem para a formação de coque (BALDOINO, 2015; MATTOS et al., 2012; NI et al., 2007).. C2H5OH. C2H4 + H2O. ΔH298 = 44 kJ.mol-1. C2H4 → coque. (12) (13). Os carbonos depositados podem apresentar diferentes formas: (i) como carbono amorfo, encapsulando a partícula metálica e resultando em desativação. Sua deposição ocorre através da formação de um polímero -CH2-, o qual é lentamente transformado em depósitos poliaromáticos menos reativos, tendendo a grafite; (ii) carbono atômico adsorvido, cuja quantidade formada não varia com o tempo de reação, sendo proporcional à atividade, o que sugere sua participação como intermediário da reação; (iii) carbono filamentoso, também chamado de “whisker”, é formado no processo de dissociação de hidrocarbonetos. Esta dissociação ocorre de um lado do cristal do metal, enquanto sua nucleação ocorre no lado oposto, o que ocasiona o crescimento de um filamento de carbono, sem desativação do sítio, no entanto, esta fibra pode crescer e se romper, causando a remoção da partícula metálica do catalisador; (iv) carbeto, que surge da reação do carbono com o metal, arrastando-o para fora da estrutura (LIMA, 2006).. 2.2.3 Desativação por oxidação da fase metálica. Uma das formas de restabelecer o acesso aos sítios catalíticos é oxidando o carbono acumulado por coalimentação de oxigênio. Desta forma, é preciso utilizar suportes que facilitam a transferência de oxigênio do meio reacional para partícula metálica, promovendo a oxidação do carbono. Recentemente tem-se estudado o processo de reforma a vapor do etanol com coalimentação de oxigênio, este processo resulta em altos valores para a atividade e seletividade a hidrogênio, porém, os catalisadores desativam. 27.

(30) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. significativamente, devido às mudanças na mistura reacional que pode aumentar o grau de oxidação das partículas metálicas. Vários pesquisadores correlacionam a queda da atividade dos catalisadores com o estado de oxidação das partículas metálicas (SILVA et al., 2011; PEREIRA et al., 2008; LAOSIRIPOJANA et al., 2007; FRUSTERI et al., 2006; KUGAI et al., 2006). Braga (2012) estudou o efeito da variação da composição Co/Ni em catalisadores visando modificação das propriedades para controle do acúmulo de carbono, perda de sítios devido à oxidação, e a minimização da formação de metano durante a reação de reforma. Foram preparados catalisadores monometálicos de Ni e Co e bimetálico (Co-Ni), na relação 1Co:1Ni, por impregnação sobre MgAl2O4 no teor mássico de 8 % de metal. Foi observado que espécies de oxigênio na superfície foram mais reativas no catalisador bimetálico, favorecendo a oxidação do carbono formado durante a reação de reforma, sem a perda de sítios metálicos. Os catalisadores monometálicos mostraram formação de carbono, especialmente Ni, quanto ao Co à oxidação severa nesta amostra causa perda de estabilidade, e as espécies Co-O não se mostraram disponíveis para oxidação do carbono, levando a desativação catalítica. Ávila-Neto (2012) também realizou testes de estabilidade conduzidos em atmosfera de reforma a vapor do etanol, na presença de catalisadores de cobalto suportados em alumina e aluminato de magnésio, relatando a desativação dos catalisadores por oxidação dos sítios metálicos.. 2.3 MATERIAL MESOPOROSO SBA-15 COMO SUPORTE CATALÍTICO. A necessidade de melhoria nas propriedades específicas de materiais que atuam como suporte catalítico é cada vez mais frequente. Desta maneira, há uma grande procura por materiais que possuem alta área específica, alta dispersão de sítios ativos, tamanho de poros e espessura da parede adequada a cada tipo de aplicação. Essas características tornam o material mais estável termicamente e mecanicamente, contribuindo dessa forma para sua potencial aplicação em processos químicos industriais. Diante disto, a SBA-15 tem sido o material mais estudado recentemente, sendo utilizado em diversos processos, agindo em etapas de adsorção, catálise, separação, carreador de fármaco, síntese e em reações envolvendo moléculas de alto volume (MA et al., 2016; PUDUKUDY et al., 2015; VIZCAÍNO et al., 2009; MEYNEN et al., 2009; CHEN et al., 2008; WANG, 2009; 28.

(31) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. KATIYAR et al., 2006). Este material foi desenvolvido por Zhao e pesquisadores da Universidade da Califórnia – Santa Bárbara-EUA, em 1998, o qual sintetizaram uma nova família de sílica mesoporosa altamente ordenada denominada SBA (Santa Barbara Amorphous). Na literatura tem sido relatado, uma grande variedade destes materiais, como SBA1 (cúbicos), SBA-11 (cúbicos), SBA-12 (em 3D rede hexagonal), SBA-14 (lamelar), SBA15 (2D hexagonal) e SBA-16 (gaiolas cúbicas estruturadas). O SBA-15 tem atraído muita atenção devido às suas características, poros espessos em torno de 5 a 30 nm, alta área específica na faixa de 500 a 1.000 m2. g-1, volume de poros até 2,5 cm3. g -1, tamanho de microporos que podem variar entre 0,5 e 3 nm, dependendo das condições de síntese, e as espessuras de paredes dos poros em torno de 3 a 6 nm, que contribuem com uma elevada estabilidade hidrotérmica do material, permitindo fácil difusão para reação nos sítios ativos (ZHAO et al., 1998; ZHANG et al., 2005). A Figura 2 mostra a estrutura dos poros da família do SBA.. Figura 2 - Estrutura dos poros da família do SBA.. 29.

(32) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. A sílica mesoporosa SBA-15 praticamente não apresenta acidez, limitando assim a sua utilização direta em reações catalíticas, no entanto, a sua estrutura porosa, aliada a elevada área específica, estabilidade térmica e hidrotérmica, bem como o seu grande diâmetro médio de poros, tornam este material muito promissor na área de catálise como excelentes suportes catalíticos. Alguns pesquisadores pontuam a SBA-15 como suporte catalítico para as reações de reforma. Carrero et al (2007) testaram Cu e Ni suportados em SBA-15 como catalisadores. para reação de reforma a vapor do etanol. O efeito da temperatura de reação e a carga do metal foram estudados a fim de maximizar a seletividade para o hidrogênio. O melhor desempenho catalítico foi alcançado em 600 ºC e os melhores resultados catalíticos foram obtidos com uma amostra impregnada contendo 2 e 7 % em peso de cobre e níquel, respectivamente. Vizcaíno et al (2009) estudaram o efeito de Mg e Ca incorporados no suporte SBA15 antes da fase ativa, Cu (2 % em peso) e Ni (7 % em peso). Imagens de TEM demonstraram que CaO e MgO melhoraram a dispersão da fase Cu-Ni. Além disso, os perfis de RTP mostraram que o Ca e o Mg reforçaram a interação entre o suporte e a fase ativa. Ambos os promotores, melhoraram o desempenho catalítico dos catalisadores de CuNi/SBA-15 na reforma a vapor do etanol a 600 ºC, resultando em uma maior seletividade para o hidrogênio e diminuição na deposição de coque. Calles et al (2009) estudaram catalisadores de Cu-Ni/SBA-15 modificados por Ce e La em reforma a vapor do etanol a 600 ºC. Observaram que o catalisador com a adição de La2O3 ao SBA-15, em comparação a adição de CeO2, reforçou a interação metal-suporte, obtendo uma melhor dispersão metálica, um aumento significativo na seletividade para o hidrogênio (77,2 - 85,4 mol %) e uma importante redução na deposição de coque. Albarazi et al (2013) investigaram os efeitos da dopagem de Ceria-Zirconia (CZ) em catalisadores a base de Ni suportados em SBA-15 na atividade e estabilidade destes catalisadores durante a reação de reforma a seco do metano e comparados ao Ni/SBA-15 não modificado. Os resultados indicaram que o Ni/SBA-15 mostrou desativação no primeiro período do teste de estabilidade a 600 ° C, enquanto que as amostras modificadas com CZ apresentaram uma melhor estabilidade em 24 h de teste. He et al (2015) estudaram o catalisador 6Ni/SBA-15 com adição de um promotor (Au) para a reforma a vapor do etanol. Ao utilizar o catalisador na ausência do promotor, observaram conversão em hidrogênio a uma temperatura de 400 ºC, porém o catalisador 30.

(33) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. sofreu desativação por deposição de coque após 14 h em operação a 550 ºC. A adição do promotor ao catalisador (6Ni-1.2Au/SBA-15) melhorou a atividade catalítica, exibindo estabilidade durante 25 h em operação, sem aparente desativação. Li et al (2015) investigaram o catalisador Ni/SBA-15 com adição de um promotor (CeO2) para a reforma a vapor do etanol a 650 ºC, denominado CeNi/SBA-15. A incorporação de CeO2 promoveu uma distribuição homogênea do Ni, uma atividade catalítica superior no que diz respeito à referência Ni/SBA-15 (catalisador sem adição ceria), além de estabilidade a longo prazo (50 h). Hassan et al (2016) estudaram catalisadores a base de cobalto suportado em SBA15 frente às reações de reforma a seco do metano (RSM), com adição de ródio. A utilização da sílica mesoporosa SBA-15 como suporte para nanopartículas ativas de cobalto (12 % em peso) juntamente com a dopagem de pequenas quantidades de ródio (até 0,5 % em peso), conduz a estabilidade dos catalisadores a 550 ° C por 9h, afetando a natureza do coque formado diminuindo a formação de carbono grafite (mais destrutivo).. 31.

(34) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. _________________ METODOLOGIA EXPERIMENTAL. _________________. 32.

(35) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL. Esta tese foi desenvolvida utilizando os seguintes catalisadores: 10Ni/SBA-15, 10Co/SBA-15, 8Ni2Co/SBA-15, 5Ni5Co/SBA-15, 2Ni8Co/SBA-15, 2Ce10Ni/SBA-15, 5Ce10Ni/SBA-15, 2La10Ni/SBA-15 e 5La10Ni/SBA-15. Estes catalisadores foram caracterizados antes e após os testes catalíticos, frente às reações de reforma a vapor do etanol (RVE) e reforma a seco do metano (RSM). A Figura 3 mostra o fluxograma referente aos procedimentos experimentais utilizados durante o desenvolvimento desta tese. Todas as etapas serão melhores descriminadas em seguida.. Figura 3 – Fluxograma ilustrativo das etapas experimentais desenvolvidas.. 33.

(36) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 3.1 REAGENTES UTILIZADOS. Na Tabela 1 são apresentados os reagentes utilizados na preparação do suporte catalítico do tipo SBA-15 e dos catalisadores. Tabela 1 - Relação dos reagentes. REAGENTES. FABRICANTE. PUREZA (%). Tetraetilortosilicato (TEOS). Sigma-Aldrich. 99,00. P123 (Pluronic 123). Sigma-Aldrich. 98,00. Ácido clorídrico. Vetec. 37,00. Ni(NO3)2.6H2O. Sigma-Aldrich. 98,00. Co(NO3)2.6H2O. Sigma-Aldrich. 98,00. Ce(NO3)2.6H2O. Sigma-Aldrich. 99,00. La(NO3)2.6H2O. Sigma-Aldrich. 99,50. 3.2 SÍNTESE DO SUPORTE MESOPOROSO SBA-15. O suporte mesoporoso do tipo SBA-15 foi sintetizado pelo método hidrotérmico, seguindo procedimento reportado por Zhao et al. (1998), com algumas modificações. Na síntese foram utilizados os seguintes reagentes: Tetra-etil-ortosilicato (TEOS) como fonte de sílica, um copolímero tribloco como direcionador estrutural (Pluronic 123 EO20PO70EO20), ácido clorídrico 37%v.v (HCl) como diluente e água destilada. Para obtenção do gel de síntese foi utilizada a seguinte proporção molar: 1 TEOS : 0,017 P123 : 5,7 HCl : 193 H2O. O procedimento geral de síntese da SBA-15 consistiu em preparar uma solução contendo o direcionador P123 dissolvido em água destilada, ácido clorídrico, e a adição de uma fonte de sílica. Inicialmente, o direcionador P123 foi dissolvido em ácido clorídrico e água destilada, mantido em agitação a uma temperatura de 40 °C por 4 horas. Após a dissolução do P123 foi adicionada a fonte de sílica (TEOS) e o sistema foi mantido em agitação de 120 rpm a 40 °C durante 20 horas. Em seguida, o gel obtido foi colocado em autoclave e conduzido à estufa previamente aquecida a 100 ºC por 24 horas. Atingido o tempo de reação, o produto foi filtrado a vácuo seguido de lavagem com água destilada e secagem a temperatura ambiente por 24 horas. Após o processo de secagem, o material foi 34.

(37) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. calcinado em um forno convencional a 600 °C por 3 horas. Um fluxograma geral desse procedimento de síntese encontra-se na Figura 4.. Figura 4 - Fluxograma experimental da síntese da SBA-15.. (Elaboração Própria). 3.3 PREPARAÇÃO DOS CATALISADORES. Os catalisadores monometálicos foram preparados pelo método de impregnação via úmida e os bimetálicos através da co-impregnação, na qual duas soluções dos sais de cada metal são preparadas, misturadas e impregnadas simultaneamente. Na primeira etapa foram utilizadas as respectivas soluções aquosas de Ni(NO3)2.6H2O e/ou Co(NO3)2.6H2O. A princípio, foram considerados 2 g como quantidade total de catalisador. Em seguida, os nitratos foram pesados de acordo com a quantidade em massa proposta para os metais (Tabela 2). Adicionalmente, em um Becker os nitratos foram dissolvidos em 10 mL de água destilada sob agitação constante, após a completa dissolução, foram adicionados ao suporte SBA-15. A dispersão dos nitratos ao suporte seguiu por 1 h em agitação, em seguida os materiais foram secos em estufa a 100 ºC por 2 h. Após o período de secagem os catalisadores foram calcinados a 600°C, com 35.

(38) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. uma taxa de aquecimento de 10 °C.min-1, por duas horas. Em seguida novos catalisadores foram preparados com a adição de óxidos de Ce e La ao catalisador 10Ni/SBA-15, com o intuito de promover uma maior estabilidade durante as reações, pela capacidade dos óxidos de Ce e La interagirem com o carbono depositado na superfície do catalisador. Estes catalisadores foram preparados pelo método de co-impregnação via úmida (de acordo com a metodologia descrita acima), usando as respectivas soluções aquosas de Ni(NO3)2.6H2O, Ce(NO3)2.6H2O e La(NO3)2.6H2O, nas seguintes proporções mostradas na Tabela 2.. Tabela 2 - Relação dos catalisadores. Relação Mássica. Nomenclatura. 10:0. 10Ni/SBA-15. 0:10. 10Co/SBA-15. 8:2. 8Ni2Co/SBA-15. 5:5. 5Ni5Co/SBA-15. 2:8. 2Ni8Co/SBA-15. 2:10. 2Ce10Ni/SBA-15. 5:10. 5Ce10Ni/SBA-15. 2:10. 2La10Ni/SBA-15. 5:10. 5La10Ni/SBA-15. 3.4 CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES. Nesta etapa os catalisadores foram caracterizados por Análise Termogravimétrica, Espectroscopia na Região do Infravermelho, Difração de Raios X, Análise de Redução à Temperatura Programada, Adsorção e Dessorção de Nitrogênio, Difração de Raios X in situ e Microscopia Eletrônica por Varredura com Espectroscopia de Energia Dispersiva. A seguir serão descritos os procedimentos experimentais.. 3.4.1 Análise termogravimétrica. A Termogravimetria é uma técnica na qual a mudança da massa de uma substância é medida em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação 36.

(39) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. controlada. Esta análise foi realizada em uma termobalança SDT – Q600 da TA Instruments, a amostra foi submetida a uma faixa de temperatura de 25 °C até 700 °C, com razão de aquecimento de 10 °C.min-1 e sob atmosfera dinâmica de ar sintético com fluxo de 100 mL.min-1. Na primeira etapa, o emprego desta técnica foi utilizado visando determinar a melhor condição de calcinação para eliminação de todo o direcionador estrutural (P123) utilizado durante a síntese do material mesoporoso SBA-15. Na segunda etapa, esta técnica foi utilizada para quantificar o coque formado após os testes catalíticos.. 3.4.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho com transformada de Fourier. Os grupos funcionais das amostras foram identificados através dos espectros de absorção na região do infravermelho por transformada de Fourier, em um equipamento modelo Iraffinity - Shimadzu. As amostras de SBA-15 foram misturadas com KBr numa concentração de aproximadamente 2 % em peso e comprimidas em pastilhas. Os espectros foram obtidos na região do infravermelho na faixa de 500 a 4000 cm-1 com uma resolução de 4 cm-1. 3.4.3 Difração de raios X. Esta técnica de análise foi utilizada na primeira etapa com o objetivo de verificar a formação da estrutura hexagonal típica da sílica mesoporosa SBA-15, bem como a preservação da estrutura após impregnação. O equipamento utilizado foi o D2 Phaser Bruker, usando radição CuKα (1,54 Angstron), no intervalo de varredura 2θ entre 0,5° a 6°. As análises foram realizadas no LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares), localizado no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (IQUFRN). Na segunda etapa, esta análise foi utilizada com o intuito de observar as possíveis transições de fase cristalográfica dos catalisadores após os testes catalíticos. O equipamento utilizado foi um difratômetro de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD 7000, que opera com radiação CuKα a 30kV e 30mA. As medidas foram realizadas na faixa 2θ entre 10 a 80º. As análises foram realizadas no LABTAM (Laboratório de Tecnologia. Ambiental)-UFRN. 37.

(40) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. 3.4.4 Adsorção e Dessorção de Nitrogênio. A fisissorção de gases é um método bastante utilizado para fazer a estimativa da área específica e da estrutura do poro de um sólido. Este método consiste na adsorção física de um gás inerte (N2) na temperatura de condensação deste gás (-196°C para (N2)), sob pressões de até 2 atm e pressões relativas (P/P○) inferiores a 0,3. Para isso cerca de 70 mg de cada amostra foi previamente seca a 200 oC durante 8 horas sob vácuo, em seguida foram submetidas à adsorção de nitrogênio a 77 K. As áreas específicas foram determinadas usando a teoria das isotermas de adsorção de nitrogênio pelo método BET (BRUNAUER, EMMETT e TELLER, 1938). Os diâmetros de poros foram determinados usando o método BJH (BARRETT, JOYNER e HALENDA, 1951). As análises foram realizadas em um equipamento Micrometrics ASAP 2020, no Laboratório LABPEMOL (Laboratório de Peneiras Moleculares), localizado no Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte (IQ-UFRN).. 3.4.5 Redução à temperatura programada (RTP). Nesta técnica o consumo de H2 registrado é associado com a redução das espécies oxidadas presentes na amostra. A análise se processa em um regime de aquecimento em condições de temperatura programada, onde o consumo de H2 é registrado em função do aumento da temperatura. Os perfis de RTP foram obtidos em um equipamento AutoChem II 2920 – Micromeritics; cerca de 50 mg das amostras foram previamente aquecidas até 100 ºC, sob um fluxo de 50 mL.min-1 de uma mistura 10% de H2/Ar. Em seguida, o sistema foi resfriado a 25 ºC para iniciar uma nova rampa de aquecimento com taxa de 10 ºC.min-1 até 900 ºC, sob fluxo de 50 mL.min-1 de uma mistura 10% H2/He.. 3.4.6 Microscopia Eletrônica por Varredura com Espectroscopia de Energia Dispersiva. As micrografias e as microanálises foram obtidas utilizando um microscópio eletrônico por varredura da marca Shimadzu, modelo SSX 550 SuperScan , com o objetivo. 38.

(41) Cássia Carvalho de Almeida - Tese de Doutorado, PPGCEM/UFRN 2017. de observar morfologicamente o suporte mesoporoso, bem como a dispersão das fases ativas sobre o suporte. As amostras foram depositadas em uma fita de carbono e, em seguida, metalizadas com ouro. Após a metalização, as amostras foram analisadas por meio do uso de um feixe de elétrons, gerados a partir de um filamento de tungstênio (de acordo com a metodologia descrita por Medeiros, 2014). As repostas referentes às interações dos elétrons com a amostra foram coletadas pelos detectores de elétrons secundários para formar as imagens e raio-X.. 3.4.7 DRX in situ. Os difratogramas foram registrados in situ na linha de luz síncroton D10X-XPD do LNLS (Campinas - SP, Brasil). As medidas foram realizadas de 20○ a 78○, utilizando um comprimento de onda de 1.5502 Å. Durante as análises as amostras foram aquecidas de 20750 ○C em um forno Canario, a uma taxa de 10 ○C.min-1, sob fluxo de 60 mL.min-1 de uma mistura 5% H2/He e mantidas a 750 ○C durante 30 minutos, logo após, a temperatura foi diminuída até 500 ○C sob He. Em seguida iniciou-se a reação, que foi ajustada utilizando uma razão molar de alimentação água:etanol (3:1) durante 1 h. Um esquema geral desse procedimento encontra-se na Figura 5.. Figura 5 - Esquema experimental da análise de DRX in situ.. 39.