Propriedades mecânicas, eletrônicas e estruturais de novos materiais 2D.

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A

LYSSON

A

LVES

P

INTO

P

ROPRIEDADES MECÂNICAS

,

ELETRÔNICAS E

ESTRUTURAIS DE NOVOS MATERIAIS

2D

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências do Instituto de Ciên-cias Exatas e Biológicas da Universidade Fe-deral de Ouro Preto como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Ciências - Física de Materiais.

Orientador:

Prof. Dr. Matheus Josué de Souza Matos Coorientador:

Prof. Dr. Mário Sérgio de Carvalho Mazzoni

O

URO

P

RETO

/ MG

17-05-2019

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P659p Pinto, Alysson Alves.

Propriedades mecânicas, eletrônicas e estruturais de novos materiais 2D [manuscrito] / Alysson Alves Pinto. - 2019.

94f.: il.: color; grafs; tabs..

Orientador: Prof. Dr. Matheus Josué de Souza Matos.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Ouro Preto. Instituto de Ciências Exatas e Biológicas. Departamento de Física. Programa de Graduação em Ciências.

Área de Concentração: Física de Materiais.

1. Teoria do funcional da densidade. 2. Grafeno. 3. Nitreto de boro. I. Matos, Matheus Josué de Souza. II. Universidade Federal de Ouro Preto.

III. Titulo.

CDU: 53:54

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Agradecimentos

Desafio tão grande quanto escrever esta Dissertação foi utilizar apenas esta página para agra-decer as pessoas que fizeram parte desta minha trajetória. Inicio os agradecimentos por meus pais que sempre primaram pela minha Educação. Obrigado Sr. Altair Alves Pinto e Sra. Maria Aparecida Silveira Alves Pinto por me oferecerem uma oportunidade de estudar e sempre es-tarem presentes. Sou muito feliz por isso. Tenho que agradecer ao Professor e sempre Amigo, Matheus Josué de Souza Matos, por sempre acreditar neste projeto que desenvolvemos. Obri-gado pelas constantes demonstrações de sabedoria e humildade. Não posso deixar de agrade-cer também ao meu coorientador, que mesmo a partir de outra instituição, marcou importante presença neste trabalho. Obrigado Mário S. C. Mazzoni. Estendo meus agradecimentos aos Professores do FIMAT, bem como aos companheiros de Laboratório, em especial: Alan e Ro-naldo. Obrigado pela prontidão e ensinamentos. Estendo meus agradecimentos ao Grupo Nano da UFOP na utilização do cluster dínamo, essencial em minha pesquisa. O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – CA-PES – Brasil. Agradeço esta instituição pelo apoio financeiro e, principalmente, pelo interesse nesse estudo. Agradeço também aos funcionários responsáveis Mariana e Daniel, que sempre se empenharam nos seus papéis. Agradeço ao Grupo de Estrutura Eletrônica da UFMG por todo apoio concedido e também dos recursos computacionais concedidos no cluster jlborges. Finalmente agradeço minha companheira de vida Ana Carolina Ferreira de Brito, por todas as orientações e companheirismo que tivemos nestes últimos anos. Agradeço ao pet Floydinho, parceirão toda vida.

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“Nenhum problema pode ser resolvido pelo mesmo estado de consciência que o criou. É preciso ir mais longe. Eu penso várias vezes e nada descubro. Deixo de pensar, mergulho em um grande silêncio e a verdade me é revelada”.

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Resumo

Nos últimos anos, uma ampla gama de trabalhos experimentais e teóricos em nanoestruturas bidimensionais (2D) proporcionou uma melhor compreensão das formidáveis propriedades ele-trônicas, ópticas e mecânicas dessa classe emergente de materiais. No presente trabalho, modifi-cações das propriedades eletrônicas e estruturais das heteroestruturas grafeno/h-BN, diamondol e bonitrol induzidas por tensão foram investigadas através de cálculos ab initio. Utilizando o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade implementada no código SIESTA [1], com o cálculo da relação tensão versus deformação em diferentes direções, verificamos que estes novos materiais possuem módulos de Young maiores que os do grafeno e do h-BN. Além disso, a deformação intrínseca (εint) e a tensão intrínseca (σint) foram determinados a partir do valor

máximo de σ. Descobrimos que as heteroestruturas de grafeno/h-BN possuem o maior σint. O

valor encontrado para a armchair (zigzag) foi de 52,4 N/m (52,6 N/m). Para o diamondol e o bonitrol, encontramos 42 N/m e 35 N/m na direção zigzag e 37 N/m e 32,5 N/m na direção armchair, respectivamente. Para heteroestruturas de grafeno/h-BN, temos uma força intrínseca quase 65% maior que o grafeno na direção armchair e cerca de 17% maior na direção zigzag. Outra questão interessante diz respeito às mudanças na estrutura de bandas eletrônicas desses novos materiais. Descobrimos que é possível modular o gap de energia de apenas uma com-ponente de spin no caso do diamondol, enquanto a outra comcom-ponente de spin permanece quase inalterada. Para os outros novos materiais - bonitrol e heteroestruturas grafeno/h-BN - encontra-mos pequenas alterações na estrutura eletrônica, sem alterações no comportamento condutivo. No entanto, é possível observar mudanças nos níveis de energia em suas faixas de condução. Estes efeitos podem ter uma forte influência nas modulações de propriedades para aplicações tecnológicas e ajudar a esclarecer a física de novos materiais sob deformações mecânicas. Palavras-chave: Teoria do Funcional da Densidade, Grafeno, Nitreto de Boro, SIESTA

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Abstract

In recent years, a wide range of experimental and theoretical works in 2-dimensional (2D) nanostructures has provided a better understanding of the formidable electronic, optical and mechanical properties of this emerging class of materials. In the present work, modifications of the electronic and structural properties of graphene/h-BN heterostructures, diamondene and bo-nitrol [2–4] induced by stress were investigated via ab initio calculations. Using the formalism of the Density Functional Theory implemented in the SIESTA code [1], with the calculation of strain-stress relationship at different directions, we found that these novel materials have Young’s moduli greater than those of graphene and h-BN. In addition, intrinsic strain (εint)

and intrinsic strength (σint) were determined from the maximum value of σ. We found that

graphene/h-BN heterostructures has the largest σint. The value found in the armchair (zigzag)

was 52,4 N/m (52,6 N/m). For diamondol and bonitrol we found 42 N/m and 35 N/m in the zigzagdirection and 37 N/m and 32,5 N/m in the armchair direction. For graphene/h-BN hete-rostructures we have an intrinsic strength of almost 65% larger than graphene in the armchair direction and 17% in the zigzag direction. Another interesting issue concerns changes in the electronic structure of these new materials. We found that it is possible to modulate the energy gap of only one spin component in the diamondol case, while the other spin component remains unchanged. For the other new materials - bonitrol and graphene/h-BN heterostructures - we found small changes in the electronic structure, without changes in the conductive behavior. However, it is possible to observe changes in the energy levels in their conduction bands. These effects may have a strong influence on property modulations for electronic device applications and help to shed light on the physics of novel materials under mechanical deformations. Keywords: Density Functional Theory, Graphene, Boron Nitride, SIESTA

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Sumário

Agradecimentos 6 Resumo 8 Abstract 9 Lista de Figuras 12 Lista de Tabelas 16 1 Introdução 17

2 Estado da Arte sobre os materiais abordados 21

2.1 Introdução . . . 21

2.2 Grafeno . . . 22

2.3 Nitreto de Boro . . . 22

2.4 Geometria estrutural do grafeno, h-BN, diamondol, bonitrol e diabon . . . 24

2.4.1 Estrutura de bandas eletrônicas para o grafeno . . . 26

2.5 Diamondol . . . 28

2.6 Bonitrol . . . 30

2.7 Diabon, a heteroestrutura h-BN/grafeno/-OH . . . 32

3 Métodos de Estrutura Eletrônica para obtenção dos cálculos 36 3.1 Introdução . . . 36

3.2 Problema de muitos corpos tratados com a mecânica quântica . . . 37

3.3 Aproximação Born-Oppenheimer . . . 38

3.4 Princípio de Exclusão de Pauli . . . 39

3.5 Princípio Variacional . . . 40

3.6 Aproximação de Hartree . . . 41

3.6.1 Aproximação de Hartree-Fock . . . 42

3.7 Teoria do Funcional da Densidade . . . 43

3.7.1 Introdução . . . 43

3.7.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn . . . 44

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3.7.4 Aproximações para os potenciais de troca e correlação . . . 47

3.7.4.1 Aproximação da Densidade Local . . . 47

3.7.4.2 Aproximação Generalizada em termos de Gradientes - GGA 48 3.8 Teoria do Pseudopotencial . . . 49

3.8.1 Construção dos pseudopotenciais . . . 49

3.9 Código SIESTA . . . 51

3.9.1 Hamiltoniano no SIESTA . . . 52

3.10 Funções de Base . . . 53

3.11 Metodologia empregadas nos cálculos . . . 54

4 Propriedades Elásticas de Estruturas Periódicas 55 5 Resultados 63 5.1 Cálculos de tensão aplicada para o grafeno e nitreto de boro hexagonal . . . 63

5.2 Cálculos de tensão aplicada para diamondol, bonitrol e diabon . . . 66

5.3 Modificações estruturais dos materiais estudados com tensão aplicada . . . 69

5.4 Resultados para estrutura eletrônica dos novos materiais . . . 75

6 Considerações Finais 81 Referências Bibliográficas 83 A Atividades Desenvolvidas durante o Mestrado 94 A.1 Pesquisa adjacente . . . 94

A.2 Participação em eventos . . . 94

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Lista de Figuras

1.1 Representação de monocamada de grafeno visto em perspectiva. Esferas cinzas representam átomos de carbono. . . 17 2.1 Representação esquemática do fulereno contendo 60 átomos de carbono ligados

em forma hexagonal. Fonte: o autor. . . 21 2.2 Representação esquemática do nanotubo de carbono, fulereno e grafeno

respec-tivamente. Fonte: [5] . . . 22 2.3 Ilustração esquemática das possíveis fases apresentadas pelo nitreto de boro.

Em a) tem-se o nitreto de boro hexagonal (h-BN), b) romboédrica (r- BN), c) wurtzita (w-BN) e d) cúbica (c-BN). Adaptado de [6]. . . 23 2.4 Estruturas de bandas eletrônicas calculadas para nitreto de boro hexagonal: (a)

monocamada e (b) bicamada. Para monocamada este material apresentou gap direto enquanto para bicamada a energia de gap é indireta entre bandas de va-lência e condução. Fonte: Adaptado de [7] . . . 24 2.5 Representação dos vetores de rede ~a1 e ~a2 para construção da célula unitária

do grafeno e h-BN no espaço real. A direita é apresentada a primeira zona de Brillouin com vetores ~b1 e ~b2 contendo os pontos de alta simetria: Γ, M, K e

K’. Fonte: adaptado de [8] . . . 25 2.6 Representação estrutural da supercélula para o diamondol, bonitrol e diabon

contendo doze átomos em (a) tem-se a vista horizontal da camada, enquanto (b) apresenta a perspectiva do topo. A zona de Brillouin da supercélula e vetores ligando os pontos de alta simetria estão representados em (c). . . 26 2.7 Dispersão eletrônica na rede hexagonal do grafeno juntamente com o espectro

de energia para valores finitos de t e t’ e também é apresentada a estrutura de bandas para os pontos de simetria K, Γ, M e K’. Adaptado de [9] . . . 27 2.8 Geometria inicial e otimizada para quatro camadas de grafeno. Também é

apre-sentada a distância da estrutura resultante do diamondol e a das camadas de grafeno. Fonte: [3] . . . 29 2.9 Dispersão eletrônica com dependência de spin para o diamondol. As

compo-nentes de spin são divididas em duas, spin ’up’ e spin ’down’ e representadas nas cores azul e vermelho, respectivamente. Fonte: adaptado de [3] . . . 30

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LISTA DE FIGURAS 13 2.10 Representação esquemática pré e pós tranformação da estrutura para o bonitrol

com (a) duas camadas e (b) quatro camadas de h-BN com empilhamento do tipo AB, e em (c) para duas camadas com empilhamento tipo AA’. Fonte : adaptado de [4] . . . 31 2.11 Representação esquemática da estrutura de bandas para o bonitrol com (a)

em-pilhamento tipo AB de duas camadas (b) emem-pilhamento AB de quatro camadas e (c) com empilhamento AA’ de quatro camadas. Fonte: adaptado de [4] . . . . 32 2.12 Supercélulas que compreendem camadas de grafeno/h-BN/grafeno (a)

Rotaci-onadas entre si em 21,79 °e (b) rotaciRotaci-onadas 13,17 °. Átomos de carbono estão coloridos de cinza, átomos de boro em rosa e átomos de nitrogênio em azul. Adaptado de [10] . . . 33 2.13 Representação esquemática do diabon em perspectiva (a) horizontal e (b)

ver-tical da camada. Esferas brancas são hidrogênios enquanto vermelhas, cinzas, verdes e azuis representam oxigênio, carbono, nitrogênio e boro respectiva-mente. Fonte: o autor . . . 34 2.14 Representação gráfica da estrutura de bandas para o diabon com empilhamento

tipo AB. O nível de Fermi é dado pela linha tracejada em 0 eV. Fonte: Adaptado de [2] . . . 35 3.1 Esquema do cálculo autoconsistente para a densidade. Fonte: o autor. . . 47 4.1 Esticando um filme de silício em uma simulação computacional. A camada no

painel central é obtida mantendo a camada inferior fixa, aumentando a altura da camada superior em 5% e mantendo os núcleos da camada superior nas novas posições. Posteriormente, as posições de todos os outros núcleos são otimizadas até que o sistema atinja sua configuração de energia mínima. Adaptado de [11] 57 4.2 Gráfico onde a relação tensão-deformação é linear. O módulo de Young pode

ser extraido a partir do ângulo α. Adaptado de [12] . . . 61 4.3 Representação esquemática das duas direções (a) zigzag e (b) armchair. A e B

são posições atômicas ocupadas nos sítios da rede periódica. Fonte: Adaptado de [13] . . . 61 5.1 Gráfico tensão por deformação para o grafeno nas direções zigzag e armchair.

Os ajustes obtidos através da equacão 4.3 sobre as curvas estão em amarelo e em azul ciano. Valores de E e D para cada direção juntamente com o erro estão representados na legenda do gráfico. . . 64

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LISTA DE FIGURAS 14 5.2 Gráfico tensão versus deformação desenvolvidas para o h-BN. As curvas de

ajuste obtidas através da equacão 4.3 estão em amarelo e em azul ciano. Valores de E e D com respectivos erros estão representados para cada direção na legenda do gráfico. . . 65 5.3 Curvas tensão por deformação para o diamondol. Estruturas vistas do topo são

apresentadas para diferentes níveis de deformações. Ajustes em amarelo e azul e valores de E e D também são apresentados no gráfico. . . 66 5.4 Curvas tensão por deformação para o bonitrol para as duas direções

cristalográ-ficas. Também são apresentadas as estruturas atômicas para alguns níveis de deformação. Os ajustes estão dispostos em amarelo e azul ciano e resultaram nos valores para E e D disponíveis na legenda do gráfico. . . 67 5.5 Curvas tensão por deformação para o diabon em duas direções cristalográficas

juntamente com as estruturas vistas do topo para diferentes níveis de deformação. 68 5.6 Em (a) tem-se a perspectiva horizontal da estrutura relaxada do diamondol,

se-guida dos valores 3%, 9% e 13% de deformação para a direção zigzag. (b) apresenta-se a perspectiva vertical para os mesmos valores de deformação que em (a). . . 70 5.7 (a) tem-se a perspectiva horizontal e vertical da estrutura relaxada do bonitrol,

seguida dos valores 9% em (b) e 13% em (c) de deformação para a direção zigzag. 71 5.8 É apresentado em (a) a perspectiva horizontal e vertical para a estrutura relaxada

do diabon, seguida dos valores 9% em (b) e 13% em (c) de deformação. . . 72 5.9 Modulação do gap energético em função da deformação do diamondol para

duas componentes de spin, representadas por pontos em preto e vermelho. . . . 73 5.10 Relação da energia de abertura entre banda de valência e banda de condução em

função da deformação para o bonitrol. . . 73 5.11 Variação da energia entre bandas de valência e condução em função da

defor-mação para o diabon. . . 74 5.12 Estrutura de bandas para o diamondol na direção zigzag. Em (a) tem-se o

cál-culo para a estrutura relaxada. (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) e (i) condizem com deformações de 1,5%, 3%, 7%, 9%, 13%, 14%, 17,5% e 20%, respectivamente. 75 5.13 Representação da estrutura de bandas para o diamondol na direção armchair.

(a) apresenta o cálculo para a estrutura relaxada. (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) e (i) correspondem às deformações de 3%, 4,5%, 6%, 7,5%, 10%, 12%, 16,5%, 21% e 28%, respectivamente. . . 76 5.14 Estrutura de bandas do bonitrol para a direção zigzag. Tem-se em (a) a estrutura

de bandas para estrutra relaxada, 1%, 3%, 5%, 9%, 13%, 14%, 17% e 20% correspondem a (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), respectivamente. . . 77

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5.15 Estrutura de bandas para o bonitrol na direção armchair. Em (a) é apresentada a estrutura de bandas para estrutra relaxada, 1,5%, 3,5%, 5,5%, 9,5%, 13,5%, 15,5%, 17,5% e 20,5% correspondem a (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h), (i), respec-tivamente. . . 78 5.16 (a) apresenta o cálculo para estrutura relaxada do diabon na direção zigzag. Já

(b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) e (i) representam as estruturas para 1%, 3%, 5%, 9%, 13%, 15%, 17% e 20% de deformação, respectivamente. . . 79 5.17 Em (a) tem-se o cálculo para estrutura relaxada do diabon na direção armchair.

(b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) e (i) apresentam as estruturas sob tensão aplicada para as deformações de 1%, 3%, 5%, 9%, 13%, 15%, 17% e 20%, respectiva-mente. . . 80

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Lista de Tabelas

5.1 Valores obtidos através dos gráficos tensão versus deformação para grafeno e h-BN separadamente. A tensão de fratura e deformação correspondente foram obtidos a partir da equação 4.3 . . . 66 5.2 Valores obtidos através dos gráficos tensão versus deformação e pelas equações

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17

C

APÍTULO

1

Introdução

Não há fatos eternos, como não há verdades absolutas. —FRIEDRICH NIETZSCHE

Nas últimas décadas, a descoberta de diversos materiais bidimensionais (2D) foi presenciada por todo meio científico, validando e motivando os estudos desta classe emergente de novos materiais 2D. Estes são formados por camadas planas ou quase planas, podendo ser constituído de um ou mais tipos de átomos ou de arranjos moleculares. Um exemplo em particular foi a descoberta experimental do grafeno em 2004 [14], que possui propriedades físicas diferentes do grafite, seu material precursor. Em 2010, os autores principais dessa pesquisa foram agraciados com o prêmio Nobel em Física. A descoberta foi possível graças à interferência óptica que este material gerou quando foi alocado em um substrato de óxido de silício SiO2, promovendo a

localização de onde possivelmente estaria o grafeno na amostra analisada [14]. Este material consegue absorver uma pequena fração da luz na ordem de 2,3% da região do visível. O grafeno em monocamada é representado na Figura 1.1 e ilustra de forma simplificada uma camada na qual os átomos de carbono se ligam formando hexágonos na rede.

Figura 1.1 Representação de monocamada de grafeno visto em perspectiva. Esferas cinzas representam átomos de carbono.

As implicações na ciência de materiais da classe 2D vêm sendo amplamente analisadas em diversas pesquisas [15–17]. Os estudos sobre o grafeno abrangem desde seu arranjo atômico,

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CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 18 propriedades eletrônicas, mecânicas, dos fônons, estruturais e dinâmica de spins, a fim de se aplicar em tecnologia. Tais aplicações, por exemplo, podem alavancar o desenvolvimento de transistores com a espessura de alguns átomos [18]. O potencial desse versátil material [19] in-clui algumas propriedades notáveis. Como exemplo tem-se uma resistência à tensão 200 vezes maior quando comparado ao aço, associada à sua baixa densidade e espessura atômica. Além disso, cita-se a capacidade condutora térmica [20] e elétrica [21], através de portadores de carga livres. O grafeno é um entre diversos materiais bidimensionais que possuem o potencial de iniciar uma revolução científica e tecnológica na área de materiais. Outros materiais, como por exemplo: o dissulfeto de molibdênio (MoS2) [22], monocamadas de nitreto de boro hexagonal

(h-BN) [23], nanotubos [24, 25], bonitrol [4], fosforeno [26], diamondol [3, 27] estão sendo estudados devido às suas propriedades singulares. Recentemente o MoS2 vem sendo

pesqui-sado e possibilita assim como o grafeno aplicações em eletrônica [28], baseando-se em estudos iniciais.

O nitreto de boro hexagonal (h-BN) é atualmente pesquisado para ser utilizado como um substrato em manufatura de dispositivos eletrônicos baseados em carbono [29–31], sendo que este material já é aplicado na indústria como lubrificante aditivo [32]. Além de apresentar geo-metria planar, o h-BN possui característias físicas de materiais isolantes, sendo utilizado como substrato na formação de heterojunções ou heteroestruturas com outros materiais. Quando mon-tada uma heteroestrutura grafeno/h-BN, por exemplo, obtém-se uma camada contendo porta-dores de cargas sobre uma camada isolante. Assim, camadas de h-BN fornecem um potencial periódico que possivelmente modula as propriedades eletrônicas do grafeno [31]. Na heterojun-ção grafeno/h-BN, o nitreto de boro pode também atuar como agente protetor para o grafeno, impedindo influências negativas do ambiente (campos eletromagnéticos externos) além de atuar como agente blindante para o grafeno [33, 34].

Materiais bidimensionais têm também revolucionado o meio científico quanto a indústria de dispositivos baseados em eletrônica, spintrônica e fonônica [35–38]. Trabalhos que testam a deformação de materiais bidimensionais já foram abordados [39–41], a fim de se extrair carac-terísticas sobre o comportamento mecânico do material. Para descrever esse tipo de comporta-mento utilizamos métodos ab initio nas simulações em nosso trabalho. Este tipo de metodologia é essencial para compreensão da resposta às tensões aplicadas nestes materiais. É possível ca-racterizar a tensão máxima de ruptura e outras propriedades, como módulo de Young, além de ser possível verificar a modulação das propriedades eletrônicas devido às deformações. Aplica-ções tecnológicas são possíveis, já que os materiais abordados podem ter propriedades físicas e químicas alterada após certa tensão aplicada. Isto pode ser interessante para descoberta de novos materiais, como é o caso do bonitrol [4], originalmente um sistema que apresenta com-portamento isolante (bicamada de h-BN), modificando para um comcom-portamento condutor após pressão aplicada. Até mesmo novas fases e estruturas podem ser descritas utilizando a

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metodo-CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 19 logia que será abordada.

Para investigação das propriedades mecânica desses materiais, diversos estudos teóricos e experimentais vem sendo desenvolvidos. Pesquisadores por meio de cálculos previram a existência de um novo material, o diamondol, que foi confirmado por experimento através da técnica de microscopia de força elétrica [3, 27]. Já o bonitrol, apresentado experimentalmente por Barboza e colaboradores [4] possui uma estrutura similar ao diamondol, porém átomos da rede de carbono foram substituidos por nitrogênio e boro. Este é um material recentemente descoberto e possui propriedades diferentes do diamondol, podendo ser estável à condições ambientes de temperatura e pressão.

Em relação à heteroestrutura grafeno/h-BN, também chamada de diabon, existe um trabalho teórico [2] indicando que as propriedades eletrônicas referentes ao grafeno podem ser modula-das quando consideramodula-das certas configurações específicas de empilhamento dentro dos padrões de Moiré [42]. Pelo fato do grafeno e h-BN apresentarem uma incompatibilidade de rede, isso torna os possíveis empilhamentos entre grafeno e h-BN apresentarem um ângulo relativo entre as camadas superpostas [30]. Para um empilhamento periódico entre camadas de grafeno e h-BN totalmente alinhados, a camada de h-BN gera um potencial periódico que possivelmente pode modular propriedades eletrônicas do grafeno. Neste trabalho, realizamos um estudo so-bre propriedades mecânicas, estruturais e eletrônicas da heteroestrutura de grafeno/h-BN com o intuito de se investigar o que acontece com ela quando se exerce pressão sobre a supercélula. Como propomos um empilhamento teórico perfeito entre camadas de grafeno e h-BN do tipo AB, há uma abertura no gap. Quando exercemos pressão neste material, é possível modular o gapcomo mostrará os resultados da estrutura de bandas no capítulo de resultados.

Nesta dissertação, pretende-se identificar e analisar propriedades mecânicas, estruturais e eletrônicas de materiais bidimensionais recentemente descobertos experimentalmente e teori-camente no caso do diabon, por meio de cálculos de primeiros princípios utilizando-se a bem sucedida Teoria do Funcional da Densidade (do inglês Density Functional Theory-DFT).

Os itens a seguir constituem os objetivos específicos do trabalho:

1. Construir e otimizar as estruturas do grafeno, h-BN, bonitrol, diamondol e diabon através de cálculos de primeiros princípios implementado no código SIESTA;

2. Compreender e analisar os cálculos realizados com aplicação de tensão para todos os materiais descritos, a fim de obter propriedades físicas tais como: módulo de Young, tensão de ruptura e deformação máxima suportada;

3. Assimilar e examinar os cálculos das estruturas de bandas obtidas para o diamondol, bonitrol e diabon, replicando a aplicação gradual de tensão mecânica;

4. Investigar possíveis transições de fase tanto para o bonitrol quanto o diamondol e diabon, quando submetidos à pressão.

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CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO 20 No primeiro capítulo apresentamos uma introdução sobre materiais bidimensionais, DFT e o código SIESTA. Os objetivos e justificativa da pesquisa são tratados ainda na introdução.

O segundo capítulo apresenta o estado da arte para os materiais grafeno, nitreto de boro hexagonal, heteroestrutura formada por estes dois materiais, diamondol e bonitrol. Através de ilustrações e noções básicas, contando com uma compreensão da estrutura e comportamento destes materiais relacionados às propriedades físicas.

No terceiro capítulo são abordados os métodos de estrutura eletrônica contendo uma breve introdução, seguida de uma abordagem introdutória da aproximação de Born-Oppenheimer. O Princípio de exclusão de Pauli, o princípio variacional, a aproximação de Hartree-Fock e a teoria do funcional da densidade, juntamente com os teoremas de Hohenberg-Kohn, foram introduzi-dos para uma melhor compreensão sobre como o método utilizado foi desenvolvido. Noções sobre as aproximações dos pseudopotenciais, aproximação da densidade local, aproximação do gradiente generalizado incluso no código SIESTA e funções de base são adicionalmente discu-tidas.

Finalmente, no quarto capítulo, são apresentados resultados e discussões dos materiais anali-sados, isto é, grafeno, h-BN, diamondol, bonitrol e diabon. Por fim, apresentamos as conclusões gerais e perspectivas no último capítulo.

(21)

21

C

APÍTULO

2

Estado da Arte sobre os materiais abordados

2.1 Introdução

Em 1985, uma grupo de químicos formados por Harold W. Kroto, Robert F. Curl e Richard E. Smalley descobriram a molécula fulereno (C60) [43]. Esse feito representou um verdadeiro

marco na física da matéria condensada, rendendo-lhes o Prêmio Nobel de Química em 1996 [43]. Esta molécula é dotada de sessenta átomos de carbono e a estrutura resultante é semelhante a uma bola de futebol, representada na Figura 2.1.

Figura 2.1 Representação esquemática do fulereno contendo 60 átomos de carbono ligados em forma hexagonal. Fonte: o autor.

A partir deste momento inúmeras técnicas de síntese, caracterização e análise foram criadas ou sofreram sofisticação, possibilitando assim uma nova realidade em pesquisas com desenvol-vimentos no campo da ciência de materiais. Junto à pesquisa, surgiu o interesse da indústria na construção e inovação de dispositivos eletrônicos com nanômetros de tamanho, a busca por meios mais eficientes na geração de energia elétrica, inovações no campo da medicina, apli-cações aeroespaciais, dentre outros [15, 44]. Novos materiais como nanotubos de carbono, fulereno, redes organometálicas, nanopartículas dentre muitos outros vêm sendo investigados para futuras aplicações em tecnologia. Nas próximas seções apresentaremos os materiais em estudo.

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2.2 GRAFENO 22

2.2 Grafeno

O grafeno, descoberto por Andre Geim e Konstantin Novoselov [45], é derivado direta-mente do grafite pirolítico cristalino, o qual é formado por camadas de grafeno que interagem através de forças de van der Waals. As ligações químicas carbono-carbono apresentam aspecto covalente, conferindo ao grafeno alta resistência à tensão. Este material faz parte de uma classe denominada materiais bidimensionais, pois sua estrutura é disposta em folhas bidimensionais com espessura de poucos átomos. Ele pode ser considerado, dentro de algumas condições, mais forte que o aço estrutural ou até mesmo o diamante. A mobilidade eletrônica no grafeno é con-siderada alta à temperatura ambiente [46], isso se deve ao fato dos elétrons (portadores de carga) se moverem sem sofrer muitas colisões durante o percurso. Uma característica interessante do grafeno é a possibilidade de enrolá-lo em forma cilíndrica, formando assim, um nanotubo de carbono [47]. Dependendo do ângulo de enrolamento da folha, obtém-se nanotubos com dife-rentes propriedades físicas. Na Figura 2.2 encontra-se a representação de uma folha de grafeno, além da obtenção de outras estruturas como os nanotubos e fulerenos a partir deste.

Figura 2.2 Representação esquemática do nanotubo de carbono, fulereno e grafeno respectivamente. Fonte: [5]

2.3 Nitreto de Boro

O nitreto de boro (BN) é um sólido formado pelo boro (grupo 13 na tabela periódica) e nitro-gênio (grupo 15), e tem motivado uma imensa quantidade de estudos teóricos e experimentais, devido suas propriedades físicas e químicas exclusivas. Existem um total de quatro formações

(23)

(24)

(25)

2.4 GEOMETRIA ESTRUTURAL DO GRAFENO, H-BN, DIAMONDOL, BONITROL E DIABON 25

Figura 2.5 Representação dos vetores de rede ~a1 e ~a2para construção da célula unitária do grafeno e

h-BN no espaço real. A direita é apresentada a primeira zona de Brillouin com vetores ~b1e ~b2contendo

os pontos de alta simetria: Γ, M, K e K’. Fonte: adaptado de [8]

A definição matemática da rede recíproca é dada considerando uma rede de Bravais definida pelo conjunto de pontos R da seguinte maneira:

R = n1×~a1+ n2×~a2+ n3×~a3. (2.1)

Na equação 2.1 n1, n2e n3são números inteiros. O conjunto R define como será a periodicidade

da rede de Bravais. Para cada R existe uma operação de simetria de translação a qual permite que a rede seja invariante, ou seja, feita a translação a rede em si não é modificada.

Tanto o grafeno quanto o h-BN possuem geometria hexagonal. Para tanto, pode-se escrever os vetores da rede real em coordenadas cartesianas como:

~ a1= 3₂a ˆi+_√1 3 ˆj e ~a2=3₂a ˆi−√1 3 ˆj (2.2) a distância entre átomos de carbono vizinhos para o grafeno é a = 1.42 ˚A. É possível escrever os vetores da rede recíproca definindo assim a zona de Brillouin para o grafeno e h-BN tendo em vista os vetores da rede real [53], obtendo assim:

~ b1=2π_3ah ˆi+√3 ˆj i e ~b2= 2π_3a ˆi−√1 3 ˆj (2.3) sendo que ~b1 = ~b2 = 4π

3a representa o parâmetro de rede da rede recíproca para uma folha de

grafeno.

Em relação aos novos materiais 2D abordados, a Figura 2.6 apresenta a rede contendo uma base de doze átomos para o diamondol, o bonitrol e o diabon juntamente com a zona de Brillouin destes materiais.

(26)

2.4 GEOMETRIA ESTRUTURAL DO GRAFENO, H-BN, DIAMONDOL, BONITROL E DIABON 26

Figura 2.6 Representação estrutural da supercélula para o diamondol, bonitrol e diabon contendo doze átomos em (a) tem-se a vista horizontal da camada, enquanto (b) apresenta a perspectiva do topo. A zona de Brillouin da supercélula e vetores ligando os pontos de alta simetria estão representados em (c).

A Figura 2.6 apresenta a zona de Brillouin da supercélula utilizada juntamente com os ve-tores que cobrem os pontos de alta simetria utilizados para plotagem das estruturas de bandas eletrônicas dos materiais investigados.

2.4.1 Estrutura de bandas eletrônicas para o grafeno

Uma característica peculiar do grafeno em relação a outros materiais bidimensionais é ser considerado um semicondutor de gap nulo. Isso advém do fato que em sua estrutura de bandas eletrônicas, o grafeno apresenta gap nulo nos pontos de alta simetria K e K’. Para os pontos de simetria próximos à K e K’, as bandas possuem dependência linear com o momento k do elétron em particular. Partindo de uma abordagem teórica utilizando o modelo Tight-Binding, o qual considera apenas elétrons do tipo π, é possível descrever os estados eletrônicos próximos ao nível de Fermi, sendo este o nível ocupado de mais alta energia à temperatura de zero absoluto. Em relação à dinâmica de elétrons livres, pode-se compreendê-la no modelo Tight-Binding para o grafeno através do hamiltoniano na forma [54]:

H = −t

∑

hi, ji,σ

(a†_σ,i, bσ,i+ aσ,i, b†_σ,i) −t′

∑

hhi, jii,σ

(a†_σ,i, aσ, j, b†_σ,i, bσ, j+ aσ,i, a†_{σ, j}, bσ,i, b†_{σ, j}), (2.4)

em que o operador fermiônico aσ,i(a†_σ,i) cria (aniquila) um elétron com componente de spin up

ou down σ = (↑,↓) na posição de coordenada Ridentro da sub-rede A. bσ,i(b†_σ,i) cria (aniquila)

um elétron com spin up ou down na sub-rede B. hi, ji constrói a soma sobre os primeiros vizinhos e hhi, jii representa a soma sobre os segundos vizinhos.

A constante t, que para o grafeno é próximo de 2,8 eV, representa a energia de hopping entre primeiros vizinhos, enquanto t′ _{representa a energia de hopping para segundos vizinhos.}

(27)

(28)

2.5 DIAMONDOL 28 Dirac, pois esta descreve com sucesso as partículas elementares de spin 1₂, como por exemplo o elétron. A relação linear para a dispersão de energia próxima aos pontos de Dirac acarreta em alta mobilidade eletrônica mesmo com baixa densidade de portadores com energias próximas ao nível de Fermi. A relação entre E-k é linear para baixas energias próximo aos seis cantos da zona de Brillouin hexagonal bidimensional. A estrutura eletrônica do grafeno apresenta gap nulo nos pontos de alta simetria da zona de Brillouin, acarretando assim uma união entre banda de valência e banda de condução.

2.5 Diamondol

Há algum tempo o diamante era considerado o material que possui maior dureza encontrado na natureza. Além de inerte, ele também é refrativo para diversos comprimentos de onda, que inicia no infravermelho e vai até o ultravioleta. Este material, ao contrário do grafite, não pode sofrer esfoliação e se manter estável. O grafite quando esfoliado em uma única camada, gera o grafeno, e este possui propriedades diferentes do grafite. Como por exemplo, para duas ca-madas de grafeno, uma aplicação de pressão sobre estas caca-madas em um ambiente controlado, possibilita a transição de ligações sp2para sp3[3]. Podemos ter uma diamantização das cama-das de grafeno, na presença de hidroxilas ou outro grupo químico, e cálculos ab initio podem descrever esse processo físico.

Cálculos utilizando o DFT mostraram que, o resultado desse procedimento, o diamondol, possui características de materiais semicondutores, contando com um gap de 0,6 eV e um momento magnético de 1 µ_B (magneton de Bohr) por célula unitária [3]. Este novo material também foi observado experimentalmente em uma série de experimentos de injeção de carga em grafeno bi- e multicamadas [3]. Para tal experimento, esfoliaram mecanicamente uma ou poucas camadas de grafeno que logo foram comprimidas em um ambiente úmido e controlado. Para comprimí-las, injetar e monitorar cargas, foi utilizado um microscópio de força elétrica (EFM) [56]. Através desta técnica, os pesquisadores observaram uma grande inibição na efici-ência de injeção de cargas à medida que a pressão sobre as camadas aumentava. Para apenas uma camada sob pressão, este efeito não foi detectado. A representação do processo de otimi-zação da geometria do diamondol através dos cálculos está disposta na Figura 2.8.

(29)

2.5 DIAMONDOL 29

Figura 2.8 Geometria inicial e otimizada para quatro camadas de grafeno. Também é apresentada a distância da estrutura resultante do diamondol e a das camadas de grafeno. Fonte: [3]

Nesta configuração, hidroxilas são dispostas acima de cada átomo de carbono da camada superior. Quando se inicia o processo de otimização da estrutura sob pressão perpendicular às camadas, as duas camadas superiores de grafeno se aproximam e os átomos de carbono correspondentes assumem uma nova hibridização tipo sp3_{, semelhantemente ao diamante.}

Como resultado da reibridização um gap de energia se abre, além disso, o sistema ad-quire um momento magnético de 1µB por célula unitária [3]. Um estado ferromagnético

se-melhante ao observado na formação do diamondol foi previsto para uma camada de grafeno semi-hidrogenada [57]. Quanto à estrutura de bandas deste material, a banda com componente de spin dominante possui um gap de energia indireto na ordem de 4,6 eV. Neste trabalho tam-bém foi investigado a concentração de água na superfície da camada de grafeno. Portanto, a presença de água sobre o grafeno aumenta o fenômeno da diamantização, o que é consistente com o modelo teórico construído.

A inibição de carga induzida por compressão observada experimentalmente na bicamada e multicamadas de grafeno descrita acima é um processo reversível: assim que a pressão externa cessa, o sistema retoma sua configuração original de grafeno com ligações tipo sp2. De fato, os experimentos não mostram indicações de qualquer modificação permanente após o seu ciclo de diamantização. Análises repetidas no mesmo local de amostra não apresentaram histerese ou efeito de memória.

Resultados de cálculos DFT para a estrutura de bandas do diamondol foram obtidos anteri-ormente e são apresentados na Figura 2.9.

(30)

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

36

C

APÍTULO

3

Métodos de Estrutura Eletrônica para obtenção

dos cálculos

3.1 Introdução

Com o advento da equação de Schrödinger [64], criada para obter a função de onda quântica em 1926, foi possível resolver problemas que antes não tinham o tratamento adequado em termos da Mecânica Clássica [65]. A partir de então, foi possível determinar a função de onda quântica de um sistema de muitos corpos, inicialmente para um átomo isolado, posteriormente uma molécula e, foi possível tratar até mesmo um sólido, com o desenvolvimento dos métodos teóricos. Esta equação contém toda a informação necessária para determinar o estado exato que se encontra o sistema em um dado momento e lugar.

No ano de 1927 foi proposta uma aproximação baseada não na função de onda eletrônica, mas, sim, na densidade eletrônica total do sistema. A proposta foi desenvolvida inicialmente por Thomas e Fermi [66]. Empregando um modelo estatístico para a distribuição de elétrons no sistema, conseguiram, independentemente, fazer algumas previsões para sistemas simples, e, posteriormente, este modelo foi aperfeiçoado dando início a Teoria do Funcional da Densidade (DFT - do inglês, Density Functional Theory) [67].

A partir dos dois teoremas de Hohenberg e Kohn em 1964 nasceu o formalismo DFT [68, 69]. Foi demonstrado por eles que a princípio a densidade eletrônica pode conter toda a informação de um sistema quântico contendo muitos corpos interagentes. Através da densi-dade eletrônica do estado fundamental de um sistema, é possível obter, a princípio, o potencial externo para todos os elétrons pertencentes aos átomos deste sistema.

Quando se trata problemas com um grande número de partículas utilizando primeiros prin-cípios recorre-se às simulações computacionais para tratá-los devido a complexidade dos mes-mos. Neste caso, usando o formalismo da Mecânica Quântica, mais precisamente utilizando a Teoria do Funcional da Densidade, consegue-se descrever desde sistemas atômicos até sólidos compostos por centenas e até milhares de átomos. O DFT baseia-se na utilização de funcionais da densidade eletrônica total do sistema tratado, construindo um hamiltoniano e resolvendo-o dentro da equação do tipo Schrödinger, conhecida como de Kohn-Sham [68]. Assim é possí-vel obter uma gama de propriedades dos sistemas tratados, tais como: cálculos da energia de

(37)

3.2 PROBLEMA DE MUITOS CORPOS TRATADOS COM A MECÂNICA QUÂNTICA 37 ionização, otimização de geometria, cálculos para a estrutura de bandas, energia de gap, dentre muitas outras propriedades devido a sua estrutura eletrônica. O DFT está atualmente entre os mais versáteis métodos disponíveis em Física da Matéria Condensada para tratar sistemas de partículas interagentes [69]. Isso se deve por seus resultados se aproximarem satisfatoriamente de dados experimentais para um grande número de sistemas desenvolvidos na literatura.

Um princípio básico do DFT é a descrição de um conjunto numeroso de corpos interagen-tes, tratando o sistema em termos da densidade eletrônica ρ(r) do estado fundamental [70]. Com esta abordagem, simulações computacionais com DFT para muitas partículas se tornam factíveis para a atual realidade dos processadores.

Um código aberto chamado SIESTA é comumente utilizado para realizar cálculos de estru-tura eletrônica e simulações de dinâmica molecular ab initio para átomos, moléculas e sólidos [1]. Este utiliza o formalismo DFT para extrair informações de, no nosso caso, materiais bidi-mensionais.

O DFT como implementado no código SIESTA possibilita o estudo teórico da elasticidade em materiais periódicos. Isso nos motivou a apresentar um trabalho sobre propriedades de novos materiais bidimensionais, como o bonitrol, diamondol e e heteroestruturas grafeno/h-BN. Trataremos as propriedades mecânicas, estruturais e eletrônicas, descrevendo aspectos físicos desses novos materiais e comparando com materiais conhecidos como o grafeno e h-BN.

3.2 Problema de muitos corpos tratados com a mecânica quântica

Um sistema contendo N elétrons e M núcleos pode ser compreendido pela equação de Schrödinger dependente do tempo [64] da seguinte forma:

ˆ

HΨ(~r,~R,t) = i¯h∂Ψ

∂t , (3.1)

sendo que ˆH representa o hamiltoniano total do sistema e Ψ é uma função de onda depen-dente das coordenadas de todas as partículas envolvidas, elétrons e núcleos, denotados por ~r e ~R respectivamente. Soluções numéricas para esta equação quando se trata de sistema de muitos corpos, como sólidos, são custosas computacionalmente, trazendo a necessidade de se fazer aproximações para a solução do hamiltoniano e com isso extrair informações confiáveis ou admissíveis para determinados sistemas. Um dos primeiros tipos de aproximações para o hamiltoniano é através da soma de energias não relativísticas incluindo também interações coulombianas para os elétrons e núcleos. Sendo assim, pode-se escrever o hamiltoniano (em unidades atômicas) na forma:

(38)

Para que a igualdade seja satisfeita, requer-se que Φ seja idêntica a Φ0, ou seja, a função

do estado fundamental. Sabendo-se que as autofunções de ˆH formam uma base completa, é permitido expressar Φ como uma combinação linear das autofunções, sendo escrita como:

Φ =

_∑

n cnφn, (3.11) onde: ˆ HΦn= EnΦn.

∑

n cnφn| ˆH

∑

m cmφmi

(41)

3.6 APROXIMAÇÃO DE HARTREE 41 e pode ser reescrito da seguinte maneira:

ˆ H =

_∑

n

∑

m c∗ nEncmhφn|φmi =

∑

n En|cn|2.

O menor autovalor deste somatório será o E0, que por sua vez é sempre menor que qualquer

outro valor de E_n. Através de cálculos autoconsistentes é possível encontrar valores próximos de E0. E quanto mais próximo de E0, mais próxima está da função de onda do sistema. O conjunto

de autofunções usadas no hamiltoniano fornecem um resultado para a energia de formação sempre maior ou igual a energia do estado fundamental, de modo que:

ˆ

H ≥

∑

n

E0|cn|2= E0.

3.6 Aproximação de Hartree

Um ano após a publicação da equação de Schrödinger, um cientista conhecido por Dou-glas Hartree propôs uma metodologia diferente para tratar sistemas atômicos interagentes. Ele utilizou o método variacional para tratar um hamiltoniano de muitos elétrons. Para a entrada de funções teste, usou o produto entre as funções de onda (orbitais) para átomos contendo um elétron cada. Esta ficou conhecida como aproximação de Hartree e pode ser escrita através da notação de Dirac:

|ψi = |φ1(r1) · φ2(r2) · φ3(r3) · φ4(r4) · ... · φN(rN)i. (3.12)

Com isso em mente e utilizando o método variacional, Douglas Hartree propôs uma equação tipo Schrödinger para apenas um elétron, porém tal formulação continha a interação de todos os demais elétrons. Através de um método autoconsistente, Hartree propôs uma solução, con-tudo ele não conseguia prever com precisão sequer as energias de ligações químicas entre um pequeno número de átomos. Um tempo depois soube-se que as funções de onda para férmions teriam que considerar o caráter antissimétrico das partículas. Uma melhoria nesta aproximação veio com Fock e ficou conhecido como método de Hartree-Fock, sendo desenvolvido a partir do determinante de Slater [74]. Com este aprimoramento no método, foi possível levar em consideração os spins dos elétrons.

No ano de 1929, Joseph Slater Lewis representou uma função de onda antissimétrica a partir dos orbitais eletrônicos [74]. Como característica principal, uma função antissimétrica sofre uma mudança do sinal quando se troca a posição entre duas partículas de um sistema envolvendo férmions. Este resultado satisfaz o princípio de exclusão de Pauli.

Para realizar a antissimetrização na função de onda, Fock manipulou as funções dentro de um determinante de Slater, definido na próxima seção.

(42)

3.6 APROXIMAÇÃO DE HARTREE 42 3.6.1 Aproximação de Hartree-Fock

O método de Hartree-Fock provém da união entre a aproximação da função de onda tratada por Hartree e pela introdução do determinante de Slater, dado pela equação a seguir:

Ψ(r1, r2, r3, ..., rN) = √1 N! φ1(r1) φ2(r1) ... φN(r1) φ2(r2) φ2(r2) ... φN(r2) ... ... ... φ1(rN) φ2(rN) ... φN(rN). (3.13)

Nesta equação√N! é a constante de normalização do determinante que possui N! elementos. Quando se utiliza o determinante de Slater em ˆHΨ = EΨ reduz-se a um espaço de 3N variáveis em problemas de uma variável. Isso é de extremo interesse pois alguns cálculos podem ser tratados computacionalmente, além de garantir a antissimetrização da função de onda [75]. Separando a parte da interação eletrônica no hamiltoniano, tem-se:

ˆ

HT = ˆHele+ ˆVN, (3.14)

ˆhiφi(Xi) = εiφi(Xi), (3.16)

onde a notação Xiinclui a parte radial e a componente de spin do i-ésimo elétron. A soma dos

termos εi representa a energia eletrônica total do sistema, além disso, a função de onda total

pode ser dada como um determinante de Slater das N funções spin-orbitais de um único elétron cada. Esta conclusão pode ser escrita matematicamente na forma:

Eele= ε1+ ε2+ ε3+ ... + εN. (3.17)

Para se aplicar o método de Hartree-Fock em moléculas isoladas ou átomos, implementa-se um conjunto de base através das equações de Roothaan [76].

Contudo o método de Hartree-Fock apesar de fisicamente aceitável, foi mesmo implemen-tado somente com o advento dos compuimplemen-tadores eletrônicos na década de 1950. Isso possibilitou resolver as matrizes do método Hartree-Fock com maior eficiência. Outra deficiência do método

(43)

3.7 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 43 é que não se leva em consideração a correlação eletrônica. Algumas abordagens pós-Hartree-Fock foram concebidas a fim de incluir a correlação entre elétrons com uma função de onda multieletrônica. Exemplos como teoria de perturbação de Moller-Plesset que trata a correção sobre a correlação como uma perturbação do operador de Fock [77] ( ˆH = ˆH0− ˆH′ ). Outras

aproximações consideram a expansão da função de onda multieletrônica através de uma com-binação linear de determinantes de Slater, como por exemplos a aproximação da configuração de iteração e campo configurável [78, 79].

3.7 Teoria do Funcional da Densidade

3.7.1 Introdução

Com o advento da mecânica quântica juntamente com a equação de Schrödinger [80], foi possível resolver problemas antes insolúveis através de métodos clássicos. Esta equação deter-mina a função de onda quântica para um certo sistema de partículas, desde um único átomo ou aglomerados atômicos, até mesmo sólidos contendo um grande número de corpos . Fora alguns poucos átomos, sistemas físicos reais são possíveis apenas com soluções numéricas aproxima-das. Um ano após a equação de Schrödinger ser proposta, houve um grande avanço na área com Llewellyn Thomas e Enrico Fermi, que trabalhando de forma independente, utilizaram padrões estatísticos para aproximar uma distribuição eletrônica dos átomos em um dado sistema.

Esta formulação diz que é possível encontrar a energia cinética de um sistema através de uma aproximação de um funcional da densidade. Porém, este modelo não previa a correção na correlação eletrônica, ou seja, eles negligenciaram o termo de correlação. Já em 1930, Paul Dirac apresentou uma aproximação local para a troca conhecido como funcional de Thomas-Fermi-Dirac [81], explicitado na equação 3.21:

ET FD[ρ(r)] = ₁₀3 (3π2)2/3 Z ρ(r)5/3d3r +Z ρ(r)υext(r)d3r (3.18) − 3₄ ₃ π 1/3Z ρ(r)4/3d3r +1 2 Z _ρ(r)ρ(r′₎ |r − r′_| d 3_rd3_r_′ .

Nesta equação, o primeiro termo representa a aproximação local para a energia cinética, en-quanto o segundo termo é o potencial externo. O terceiro termo fica com a parte de aproximação local para a troca e o quarto termo da equação representa a energia de Hartree.

Este modelo permite com certa confiança, estimar um gás de férmions movendo-se em um campo externo, gerado pelas interações nucleares. Porém, em vez da própria função de onda quântica, apenas a densidade eletrônica é investigada. Tal modelo foi precursor da co-nhecida Teoria do Funcional da Densidade (DFT). Mais tarde, dois teoremas deram suporte

(44)

3.7 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 44 para o aprimoramento da Teoria do Funcional da Densidade, ambos dos cientistas Hohenberg e Kohn[69, 82]. Em 1964, eles descobriram que a densidade eletrônica de um sistema contém o mesmo nível de informação que a própria função de onda total do sistema em questão. Utili-zando o DFT, pode-se aproximar a densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema e com ela obter o potencial efetivo que residem os elétrons. Esta teoria torna possível deter-minar propriedades de um sistema de muitos corpos, além de ser um método popular entre os cientistas de áreas afins. Por ter um formalismo ab initio, o DFT não necessita de parâmetros empíricos previamente estabelecidos para a descrição dos estados fundamentais do sistema in-vestigado. Além disso, apresenta um menor custo computacional para alguns sistemas e inclui uma aproximação para troca e correlação entre os elétrons.

Em 1964, Hohenberg e Kohn (HK) publicaram sua pesquisa e em 1965 esta foi complemen-tada por Kohn e Sham (KS). Nessas publicações, eles uniram forças para demonstrar através de dois teoremas que a densidade eletrônica ρ(r) poderia ser entendida como variável básica do sistema tratado. A equação por eles tratada ficou conhecida como equação de Kohn-Sham, apresentada na equação 3.24.

Contudo, a teoria de Thomas-Fermi-Dirac permanece bastante imprecisa para a maioria das aplicações em física do estado sólido. O termo o qual havia mais erros na aproximação estava na energia cinética, seguida pela energia de troca e pela completa negligência da correlação eletrônica. Algumas melhorias para tratar o modelo foram de fato realizadas, porém, com este modelo não se pode obter previsões sobre nenhum tipo de ligação molecular, além de ser mais imprecisa que outros modelos como, por exemplo, o de Hartree-Fock.

3.7.2 Teoremas de Hohenberg-Kohn

Em 1964, Hohenberg e Kohn apresentaram dois teoremas propondo que através da den-sidade eletrônica do sistema no estado fundamental, seria possível obter a energia do estado fundamental de maneira exata. O primeiro dos teoremas afirma que a partir de uma densidade do estado fundamental ρ0(r), é possível calcular a função de onda correspondente a este estado

Ψ0(r1, r2, ..., rN). Além disso, todos os observáveis do estado fundamental de um certo sistema,

são funcionais de ρ0, conclui-se assim que tanto ρ0(r) quanto a função de onda Ψ0carregam o

mesmo nível de informação [83]. Já o segundo teorema diz que existe um funcional universal para a energia E[ρ] em termos da densidade e que possui um princípio variacional associado a esta energia [84].

Uma função de onda não degenerada para o estado fundamental de um observável qualquer ˆ

O, pode ser expressa como um funcional de ρ0(r) de maneira que:

(45)

3.7 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 45 A energia do estado fundamental Eν,0 pode ser fundamentada na equação 3.20 a seguir:

Eν,0= Eν[ρ0] = hΨ[ρ0]| ˆH|Ψ[ρ0]i. (3.20)

Nesta equação, ˆH = ˆT + ˆVee+ ˆV possui uma propriedade variacional de modo que:

Eν[ρ0] ≤ Eν[ρ′], (3.21)

onde ρ0é o termo que representa a densidade do estado fundamental sentindo um potencial ˆV .

ˆVee é o termo de interação entre elétrons. Para escrever o termo de energia Eνe energia de

inte-ração coulombiana para um sistema não relativístico, pode-se aplicar os operadores universais, da seguinte maneira:

Eν[ρ] = T [ρ] +Vee[ρ] +V [ρ] = F[ρ] +V [ρ]. (3.22)

É possível representar a energia potencial em um específico potencial ν(r) dado por:

V [ρ] =Z ρ(r)ν(r)d3r. (3.23)

Com essa abordagem, o formalismo DFT deu um passo à frente e começou a ser utilizado de forma prática. Pesquisas indicam que para certas abordagens eletrônicas, este modelo torna possível a construção de qualquer densidade interativa, desde que se forneça o número total de elétrons para o sistema.

3.7.3 Equação Kohn-Sham

A equação de Kohn-Sham pode ser compreendida como um tipo de equação de Schrödin-ger, que fornece informações sobre um sistema irreal composto de partículas não interagentes. Mesmo o sistema criado sendo fictício, a densidade eletrônica gerada por ele, é aquela do sis-tema real original composto pelas partículas.

A motivação da equação de Kohn-Sham é acrescentar um potencial externo efetivo para o movimento de partículas não interagentes. Sendo assim, é possível escrever o hamiltoniano da equação 3.24 da seguinte forma [68]:

ˆ HKSψ(r) = −1₂∇2+ νe f f(r) Ψi(r) = εiψi(r). (3.24)

Esta equação serve para uma classe de autofunções ψi que satisfaçam a equação 3.20. O

potencial efetivo ν_{e f f}(r) pode ser descrito como:

ν_{e f f}(r) = ν(r) +

Z _ρ(r)

(46)

3.7 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 46 sendo νxc(r) o termo de troca e correlação. Kohn e Sham em 1965 propuseram soluções para

representar a densidade como um somatório das autofunções, na forma: ρ(r) =

N

∑

i=1|ψ

i(r)|2. (3.26)

Utilizando esta densidade, encontra-se soluções que permitem escrever a energia do estado fundamental dependente da densidade eletrônica. Partindo da equação (3.22), tem-se:

E[ρ] = T [ρ] +Z ρ(r)ν(r)dr +1 2

Z Z _ρ(r)ρ(r′₎

|r − r′_| drdr′. (3.27)

O termo T [ρ] na aproximação possui duas componentes: uma representa a energia cinética de um gás de elétrons onde as partículas não interagem entre si e a outra componente T_S[ρ] introduz as interações eletrônicas além da correção na parte da energia cinética dentro do termo de troca e correlação E_xc[ρ]. Tendo isso em mente, é possível escrever a equação 3.27 na forma:

E[ρ] = TS[ρ] + Z ρ(r)ν(r)dr +1 2 Z Z _ρ(r)ρ(r′₎ |r − r′_| drdr′+ Exc[ρ]. (3.28)

Na equação 3.25 pode-se isolar o termo ν(r) e introduzi-lo na equação 3.28, obtendo assim:

E[ρ] = TS[ρ] + Z ρ(r)ν(r)dr − Z Z _ρ(r)ρ(r′₎ |r − r′_| drdr′− Z ρ(r)νxc(r)dr + (3.29) +1 2 Z Z _ρ(r)ρ(r′₎ |r − r′_| drdr′+ Exc[ρ].

Os dois primeiros termos desta equação representam a soma sobre todos os autovalores εi:

N

∑

i=1 εi= TS[ρ] + Z ρ(r)νe f f(r)dr. (3.30)

Sendo assim, pode-se extrair uma nova forma da energia total do sistema no estado funda-mental com a aproximação Kohn-Sham, sendo:

E[ρ] =

_∑

N i=1 εi−1₂ Z Z _ρ(r)ρ(r′₎ |r − r′_| drdr′− Z ρ(r)νxc(r)dr + Exc[ρ] (3.31)

onde o termo ν_xc(r) representa o potencial de troca e correlação, sendo definido pela deri-vada em termos da densidade, como:

νxc(r) =δExc[ρ]

δρ(r) . (3.32)

Sendo que o potencial efetivo ν_{e f f} possui dependência em ρ, que posteriormente também depende de νe f f, as soluções geradas devem advir de cálculos autoconsistentes. Lembrando

(47)

(48)

3.7 TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE 48 zadas, inicialmente proposta por Hohenberg e Kohn em 1964. A energia de troca e correlação nesta abordagem pode ser expressa como:

Exc[ρ(r)] =

Z

ρ(r)exc[ρ(r)]dr. (3.35)

Nesta equação, ρ(r) representa a densidade eletrônica para coordenadas espaciais em r, e o termo exc[ρ(r)], fornece a energia de troca e correlação para partículas em uma nuvem

homogê-nea de elétrons. Nesta aproximação, divide-se o termo em um de troca e outro para correlação da seguinte forma:

eLDA_xc (ρ) = ex(ρ) + ec(ρ). (3.36)

O termo de troca para uma única partícula pode ser estimado para um gás homogêneo de elétrons

ex(ρ) = −0.458

rs . (3.37)

O termo de correlação eletrônica foi aperfeiçoado em 1980 por D. M. Ceperley e B. J. Alder [85] como sendo:

ec(ρ) = − 0.44

rs+ 7.8, (3.38)

aqui que o termo rsrepresenta o raio de corte de uma esfera na qual o volume desta equivale ao

volume por elétron de condução, dado pela seguinte equação: rs= (4π 3 )ρ −1₃ . (3.39)

Este tipo de aproximação descreve satisfatoriamente sistemas onde a densidade eletrônica é praticamente uniforme. Para materiais não homogêneos, além da densidade local, se extrai o gradiente desta.

3.7.4.2 Aproximação Generalizada em termos de Gradientes - GGA

Dentro desta aproximação existem duas linhas de pesquisa: uma utilizando métodos semi-empíricos, onde é necessário um conjunto de dados experimentais impostos. A outra vertente são os métodos não-empíricos, os quais devem satisfazer apenas a um conjunto de vínculos teóricos introduzidos. Em nosso trabalho, o GGA será o tipo de aproximação utilizada no fun-cional PBE [86] obtida por Perdew, Burke e Ernzerhof e utilizada para estimar a parte de troca e correlação. O diferencial desta aproximação é, além da densidade eletrônica ρ(r) dependente em r, o gradiente desta densidade ∇ρ(r) também é levado em consideração. Em outras pala-vras, essa aproximação é interpretada como a expansão generalizada em termos de gradientes (GGA). Escrevendo agora matematicamente o termo de troca e correlação, tem-se:

E_xcGGA[ρ(r)] =

Z

(49)

3.8 TEORIA DO PSEUDOPOTENCIAL 49

3.8 Teoria do Pseudopotencial

A teoria do Pseudopotencial (PP) foi introduzida principalmente para simplificar cálculos de estrutura eletrônica. Esta simplificação vem do fato que os elétrons mais internos não fa-zem parte das possíveis ligações químicas, ou seja, os elétrons mais internos são quimicamente inertes. Então, apenas a densidade dos elétrons de valência precisa ser determinada nos cál-culos autoconsistentes. Isso possibilita resolver sistemas com um grande número de partículas ou até mesmo sólidos, contendo milhares de átomos com um custo computacional aceitável. Fisicamente, o que acontece é que a contribuição das funções de onda dos elétrons internos praticamente não se altera quando o átomo é colocado em um ambiente reativo.

O potencial efetivo V_{e f f}(ρ) = Vext(ρ) + VH(ρ) + Vxc(ρ) dentro da equação de Kohn-Sham

é encontrado através da densidade eletrônica ρ(r). As soluções geradas autoconsistentemente são orbitais que reproduzem a densidade. VH(ρ) e Vext(ρ) são calculados exclusivamente para

a densidade eletrônica de valência. Para levar em consideração os elétrons mais internos ao nú-cleo (formando assim o caroço juntamente com o núnú-cleo), o termo Vext(ρ) é substituido por um

pseudopotencial VPP

ext(ρ) que pode ser encontrado em dois passos: primeiro através do potencial

efetivo para uma configuração atômica de modo que os orbitais resultantes deste cálculo con-cordem com um certo raio de corte rc, o qual separa o caroço das camadas de valência. Além

disso, deve concordar também com os orbitais extraídos da equação de Kohn-Sham envolvendo todos os elétrons do sistema para o mesmo tipo de configuração atômica, ou seja:

ΨPP(r) = Ψreal(r). (3.41)

Isso vale para um raio de corte r > rc. Sendo assim as densidades encontradas através da

equação Kohn-Sham são coincidentes com as encontradas para a equação atômica utilizando o pseudopotencial. Para autofunções normalizadas, pode-se escrever:

Z ΨPP(r) 2 d3r =Z Ψ real_(r) 2 d3r, (3.42)

exigindo a mesma condição r > rc.

O segundo passo é considerar as contribuições V_H[ρ] e Vxc[ρ] subtraindo-as do potencial

efetivo VPP

e f f[ρ]. Assim é possível encontrar o potencial efetivo, denotado por Ve f fPP. Este é

calculado juntamente com VH[ρ] e Vxc[ρ] para a densidade de valência já corrigida.

3.8.1 Construção dos pseudopotenciais

Pseudopotenciais são potenciais fictícios construídos dentro do formalismo DFT, sendo uti-lizados tanto para o LDA quanto o GGA. Neste presente trabalho utilizou-se o GGA, pois apresenta melhores resultados para uma gama de sistemas quando comparado ao LDA. Para se