EFEITO DA ORIENTAÇÃO NA POLARIZAÇÃO
FERROELÉTRICA DE FILMES DE PVDF-β
βββ OBTIDOS POR
SOLUÇÃO E PRENSAGEM
Aline B. da Silva*1, Rinaldo Gregório Jr1, Celio Wisniewski 2
1
DEMa, Universidade Federal de São Carlos - UFSCar, São Carlos-SP Caixa Postal 676, 13560-905 São Carlos/SP da UFSCar
2
DF, Universidade Federal de Alfenas, Alfenas-MG
alinebrunads@yahoo.com.br
Amostras de PVDF exclusivamente na fase β não orientadas foram obtidas pela cristalização a partir da solução com DMF a 60ºC e posterior prensagem. Algumas dessas amostras foram estiradas uniaxialmente a 140ºC e com razão de estiramento 4, produzindo filmes orientados. As amostras foram caracterizadas quanto a fração relativa de fase β, porcentagem de cristalinidade e orientação por espectroscopia no infravermelho (FTIR), calorimetria exploratória diferencial (DSC), difração de raios-X (WAXD) e quanto as suas propriedades ferroelétricas pelo método de rampa de tensão (RT). Correlacionando a estrutura com as propriedades ferroelétricas das amostras estudadas, foi verificado que a polarização ferroelétrica estável tem origem na fase cristalina e que a região de interfase amorfo-cristalina é a responsável pela polarização metaestável do PVDF. Os resultados obtidos com as amostras orientadas e não orientadas foram comparados com aqueles obtidos para filmes comercializados pela Piezotech S.A.
Palavras-chave: PVDF, orientação, polarização, histerese.
The effect of the orientation in the ferroelectric polarization of the β-PVDF films obtained from solution PVDF samples exclusively unoriented in the β phase were obtained from the crystallization of PVDF from solution at 60ºC and subsequent hydraulic press. Some of these films were uniaxialy stretched at 140ºC and R=4, resulting in uniaxialy stretching filmes. The crystalline phase and orientation of the samples were determined by Fourier transformed infrared spectroscopy (FTIR), differential scanning calorimetry (DSC) and X-Ray diffraction (WAXD). The ferroelectric characterization was done by ramp voltage technique. Through the relation between structural and ferroelectric characteristics of the samples was verified that origin of permanent polarization is in the crystalline phase, and understudied the role the interface among amorphous and crystalline phase in the metaestable polarization of the PVDF. The results obtained with the oriented samples and unoriented were compared with those obtained to the films from Piezotech S.A.
Keywords: PVDF, orientation, polarization, hysteresis.
Introdução
O Poli(fluoreto de vinilideno), PVDF, é um polímero semicristalino intensamente investigado por combinar propriedades piro e piezelétrica com flexibilidade, excelente processabilidade, estabilidade térmica e resistência química. Esse polímero pode cristalizar-se em pelo menos quatro formas cristalinas, conhecidas como α, β, γ e δ [1,2]. A fase β é a mais desejável em aplicações tecnológicas como sensores e atuadores por apresentar melhores atividades piro e piezelétricas. Porém, é a fase α a mais facilmente obtida na cristalização do PVDF a partir da fusão. Filmes contendo a fase β para aplicações como elemento eletroativo são comumente obtidos pelo estiramento mecânico uni ou biaxial de filmes originalmente na fase α, com razão de estiramento (R=relação entre o comprimento inicial e final da amostra) entre 3-5 e temperaturas inferiores a 90ºC [3-4]. Porém nesse caso a transformação de fase α→β dificilmente é completa, resultando
sempre uma porcentagem de fase α. A cristalização do PVDF a partir da solução pode formar exclusivamente a fase β, desde que a taxa de evaporação do solvente seja baixa, o que depende da temperatura e solvente utilizado [6-8]. Porém nesse caso os filmes obtidos apresentam elevada porosidade, que além de prejudicar suas propriedades mecânicas e ópticas dificultam sua polarização. Sencadas et al [9] mostraram que a aplicação de uma elevada pressão (15 MPa a 140ºC) perpendicular à superfície desses filmes não altera sua fase cristalina e reduz drasticamente a porosidade, tornando os filmes transparentes e com boas propriedades mecânicas. Tal procedimento, além de permitir a polarização desses filmes, possibilita sua orientação através do estiramento mecânico. Sabe-se que as propriedades dielétricas, piro e piezelétricas do PVDF dependem não só da fase cristalina, mas também da distribuição de orientação dos cristalitos. Foi recentemente demonstrado que a orientação mecânica de filmes PVDF-β obtidos por solução e prensagem orienta o eixo c (direção das cadeias poliméricas) dos cristalitos preferencialmente na direção do estiramento [4]. Tal conformação favorece a orientação dos dipolos no processo de polarização quando o campo elétrico é aplicado perpendicularmente à superfície do filme.
O objetivo do presente trabalho foi caracterizar estruturalmente e determinar as propriedades ferroelétricas (polarização remanescente e campo coercitivo) de filmes de PVDF-β obtidos por solução e prensagem, antes e após o estiramento mecânico. Esta foi a primeira vez que a caracterização ferroelétrica de amostras de PVDF-β obtidas por essa técnica foi realizada. Utilizando a técnica de rampa de tensão (RT) [10,11] na determinação da curva de histerese, foi possível também separar as componentes estável e metaestável da polarização ferroelétrica remanescente total do PVDF, assim como verificar o efeito do estiramento na relação entre essas polarizações. Para verificar a confiabilidade da técnica, filmes comercializados pela Piezotech cuja polarização é conhecida também foram caracterizados.
Experimental
Preparação das amostras
Filmes de PVDF (Foraflon F4000, Atochem) com espessura entre 15 e 25µm foram obtidos a partir da solução com N,N, dimetilformamida (DMF, Merck 99,5%) com concentração inicial de 20% em peso. A solução permaneceu a 60ºC sob agitação mecânica até as completa dissolução do PVDF. Em seguida foi espalhada em um substrato de vidro, previamente aquecido, onde permaneceu no interior de uma mufla por 2h a 60ºC, permitindo a evaporação do solvente e cristalização do polímero. Para favorecer a retirada do solvente residual o conjunto filme-substrato foi posteriormente mantido a 80ºC por 12h no interior de uma estufa. O filme foi submetido a uma
desses filmes foram submetidos a um estiramento uniaxial a 140ºC, R= 4 e velocidade de 2x10-3 m/min, utilizando o dispositivo descrito na ref. 4. A espessura das amostras após o estiramento variou entre 10 e 15µm. Para efeito de comparação e para verificar a confiabilidade dos resultados, foram utilizadas também amostras de filmes uniaxialmente orientados com 25µm de espessura, comercializados pela Piezotech S.A. A tabela 1 apresenta um resumo das técnicas de preparação de cada amostra estudada.
Tabela 1. Técnica de preparação de cada amostra estudada.
Amostra Técnica de preparação
A Cristalizada a partir da solução a 60ºC e prensada a 140ºC e 150 MPa
B Amostra A estirada a 140ºC com razão de estiramento 4.
C Filme adquirido da Piezotech S.A.
Equipamentos
Espectros no infravermelho (FTIR) foram obtidos em um espectrofotômetro Spectrum 1000 da
Perkin-Elmer, no intervalo entre 400 e 1500 cm-1 e com resolução de 2cm-1. Medidas de FTIR com
luz polarizada foi realizada utilizando um polarizador de grade da Pelkin-Elmer (Perkin Elmer wire grid polarizer). Difração de raios X (WAXD) foi realizada em um difratômetro Rigaku Rotaflex, com radiação CuKα e filtro de Ni, operando a 40kV e 40 mA, com varredura 10º≤ 2θ ≤50º. Análises calorimétricas foram conduzidas em um DSC-7 da Perkin Elmer, calibrado com In, utilizando amostras com 6-8 mg e taxa de aquecimento de 10ºC/min. A porcentagem de cristalinidade foi determinada comparando o calor de fusão da amostra obtido por DSC com aquele do PVDF-α 100% cristalino (103,4 J/g) [12]. O perfil de corrente e a curva de histerese foram determinados pelo método de rampa de tensão, descrito na ref. 11.
Resultados e Discussão
Inicialmente as amostras foram caracterizadas quanto a fração relativa de fase β presente, orientação das cadeias e porcentagem de cristalinidade. Para verificar a fração relativa de fase β presente em cada amostra, espectros no infravermelho (FTIR, transmissão) na região de número de onda entre 400 e 1000 cm-1 foram obtidos a temperatura ambiente. A orientação das cadeias nos filmes B e C foi estimada por espectroscopia no infravermelho (FTIR) com a radiação polarizada ao longo da direção paralela (//) e perpendicular (⊥) a direção do estiramento Os resultados são apresentados na figura 1 (a) e (b).
400 500 600 700 800 900 1000 T ra n s m it â n c ia ( a .u .) Número de onda (cm-1) A B C 4 0 8 -α 4 4 5 -β 5 1 0 -β 5 3 2 -α 6 1 4 -α 7 6 4 -α 79 6 -α 8 4 0 -β 9 7 6 -α 3040 3020 3000 2980 2960 -20 0 20 40 60 80 100 ⊥ ⊥ T ra n s m it â n c ia (% ) Número de onda(cm-1) (C) (B) (a) (b)
Figura 1. (a) Espectros FTIR das amostras A, B e C. (b) Espectros FTIR com radiação polarizada na direção paralela (//) e perpendicula (⊥) a direção de estiramento das amostras orientadas B e C.
O filme cristalizado por solução a 60ºC e prensado, antes (A) e após o estiramento (B), apresentaram exclusivamente bandas de absorção características da fase β (445, 510 e 840 cm-1) [3,13]. O filme adquirido da Piezotech (C) apresentou bandas características das fases α(408, 532, 614, 764, 796 e 976 cm-1) [3,13]e β, demonstrando que essa amostra apresenta uma misturas das duas fases. As frações relativas de fase β em cada amostra foram determinadas pela expressão [6]: β α β
β
A A A F + = 26 . 1 ) ( (1.0)onde Aα e Aβ são, respectivamente, as absorbâncias em 766 e 840 cm-1. Os resultados estão apresentados na tabela 2. As amostras A e B apresentam exclusivamente a fase β, enquanto a amostra C possui só 0,45 da região cristalina formada por essa fase.
Na caracterização por FTIR com radiação polarizada foram analisadas as bandas em 2980 e
3022 cm-1 correspondentes aos modos de vibrações estiramento simétrico e assimétrico,
respectivamente, do grupo CH2 do PVDF [13]. O dipolo associado a esse grupo apresenta momento
de transição perpendicular a direção da cadeia do PVDF. Dos espectros pode-se determinar para as duas amostras o grau de dicroísmo (D) [14] desses modos de vibrações, dado pela relação entre as absorbâncias A e ||
A
⊥, obtidas, respectivamente, para o vetor campo elétrico paralelo e perpendicular a direção do estiramento. Um menor valor de D é esperado para a amostra com as cadeias melhor orientadas na direção do estiramento. Os valores de D para as amostras B e C estão apresentados na Tabela 2 para as duas bandas consideradas. Pode-se observar que a amostra B apresenta, em relação a C, uma melhor orientação das cadeias na direção do estiramento. Ou seja, nessa amostra os momentos de dipolos estão melhor orientados na direção perpendicular a do estiramento.Tabela 2. Fração relativa da fase β [F(β)], grau de dicroísmo (D), temperatura de fusão (Tm) e porcentagem de cristalinidade (%C), por DSC e por
difração de raio-X, das amostras estudadas.
Amostra F(β) D (2980 cm-1) D (3020 cm-1) Tm (ºC) %C (DSC) %C (R-X) A 1,0 - - 169 59 47 B. 1,0 0,37 0,28 169 60 63 C 0,45 0,50 0,55 175 63 -
A porcentagem de cristalinidade e temperatura de fusão (pico da endoterma) de cada amostra foram estimadas por DSC. A figura 2 mostra as curvas DSC das três amostras e a tabela 2 apresenta os resultados obtidos.
100 120 140 160 180 200 F lu x o d e c a lo r (u .a .) Temperatura (ºC) A B C
Figura 2. Curvas DSC das amostras A, B e C.
Os valores da temperatura de fusão (169ºC) foram semelhantes para as amostras A e B, porém a amostra B apresentou uma endoterma bem mais estreita. Esse resultado sugere que o estiramento induziu a formação de cristais mais homogêneos. Provavelmente o recozimento sofrido pela amostra durante o estiramento (permaneceu a 140ºC por 20 minutos), e o próprio estiramento induziram uma reorganização dos cristais metaestáveis, tornando-os mais estáveis e homogêneos. Os valores do calor de fusão foram muito semelhantes para essas amostras, resultando em
praticamente iguais porcentagens de cristalinidade. A amostra C apresentou uma Tm mais elevada
(175ºC) e uma porcentagem de cristalinidade ligeiramente superior. Essas diferenças eram esperadas, uma vez que o filme da Piezotech utiliza distinta resina de PVDF e foi processado por outra técnica.
As amostras A e B foram caracterizadas também por difração de raios-X (WAXD) e os difratogramas estão apresentados na figura 3.
10 15 20 25 30 35 40 45 50 β(001) In te n s id a d e ( u .a .) Ângulo de difração (2θ) β (110)+(220) (A) (B)
Figura 3. Espectros de difração de raios-X das amostras A e B.
Ambas as amostras apresentam um pico intenso e em 2θ=20,26º e outro menor em 36,29º, ambos característicos da fase β do PVDF [3,15], em acordo com os resultados de FTIR. A porcentagem de cristalinidade das amostras A e B foi determinada também por difração de raios-X, pela relação entre a soma das áreas dos picos de difração e a área total do difratograma, e os resultados estão na tabela 2. Houve uma aparente discordância entre os resultados obtidos por DSC e por raios-X na determinação da cristalinidade da amostra A. Isto é justificável, uma vez que na análise por DSC a área da endoterma inclui não só a energia necessária para a fusão da região cristalina do polímero, mas também da região de interfase cristalino-amorfa. A existência dessa interfase foi evidenciada pela primeira vez por Flory [16]. Nessa interfase, intermediária entre a região cristalina e a amorfa, as cadeias estão menos organizadas e não tão fortemente ligadas como as da fase cristalina. Portanto, a temperatura necessária para destruir a ordem das cadeias nessa região é menor que na fase cristalina e a entalpia de fusão dessa região corresponde a área do início da endoterma. Desta forma, a área total da endoterma inclui essa entalpia e fornece uma cristalinidade maior que a real. Na análise por raios-X os picos referentes às difrações dependem das distâncias interplanares, bem características do cristal e, portanto, só ocorrem na região cristalina. Portanto, para a amostra A, não estirada, a porcentagem de cristalinidade mais próxima da real deve ser a obtida por raios-X (47%), porque a obtida por DSC (59%) inclui a região de interfase. Na amostra B, orientada, a porcentagem de cristalinidade obtida por WAXD (63%) pode ter incluído a região pseudo-ordenada causada pelo estiramento, fornecendo um valor artificialmente maior que o real. Por outro lado, a endoterma obtida para essa amostra apresentou-se mais estreita e com a temperatura do início da fusão mais elevada. Esse resultado indica que o estiramento pode ter destruído parcialmente a região de interfase. Uma parte das cadeias dessa região tornou-se mais ordenada, passando a pertencer a região cristalina. Portanto, para a amostra B o resultado obtido por DSC (60%) parece
essas considerações, concluímos que o estiramento da amostra A aumentou sua porcentagem de cristalinidade de 47% para um valor entre 60 e 63%, devido a parte da região de interfase ter se tornado cristalina.
A caracterização ferroelétrica das amostras foi realizada pelo método de rampas de tensão (RT) [10,11]. Inicialmente foi determinada a dependência da densidade de corrente, na carga e recarga, e da polarização com a intensidade do campo elétrico em medidas realizadas sem um tempo de curto entre elas e com curto tc=24h, possibilitando a separação da polarização ferroelétrica estável da metaestável (diferença entre a polarização remanescente para tc=0 e para tc=24h). As figuras 4-6 mostram (a) a variação da densidade de corrente (para tc=24h) e (b) as curvas de histerese sem tempo de curto e com tc=24h, para as amostras A, B e C. O valor do campo coercitivo foi considerado aquele que divide ao meio a área do pico da densidade de corrente de polarização, ou seja, o campo que inverte o sentido de metade dos dipolos previamente orientados. Os valores do campo coercitivo e da polarização remanescente estável e metaestável para as três amostras estão na tabela 3. -200 -100 0 100 200 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 J (m A /m 2 ) E(MV/m) J1(t) J2(t) J 1(t) - J2(t) -300 -200 -100 0 100 200 300 -150 -100 -50 0 50 100 150 P (m C /m 2) E(MV/m) tc = 0 tc = 24h
Figura 4.(a) Variação com o campo da densidade de corrente de carga ( ), recarga (◊) e de polarização (∆) e curvas de histerese com tc = 0 e 24 h,
para a amostra A (b). -300 -200 -100 0 100 200 300 -12 -8 -4 0 4 8 12 J (m A /m 2 ) E(MV/m) J 1(t) J2(t) J1(t) - J2(t) -300 -200 -100 0 100 200 300 -200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 P o la ri z a ç ã o ( m C /m 2 ) Campo Elétrico (MV/m) tc = 24h t c = 0
Figura 5. (a) Variação com o campo da densidade de corrente de carga (), recarga (◊) e de polarização (∆) e curvas de histerese com tc = 0 e 24h,
-300 -200 -100 0 100 200 300 -6 -4 -2 0 2 4 6 J (m A /m 2 ) E(MV/m) J 1(t) J 2(t) J1(t) - J2(t) -300 -200 -100 0 100 200 300 -100 -50 0 50 100 P o la ri z a ç ã o ( m C /m 2 ) Campo Elétrico (MV/m) tc= 0 tc= 24h
Figura 6.Variação com o campo da densidade de corrente de carga, recarga e de polarização(a) e curvas de histerese com tc = 0 e 24h, para a
amostra C(b).
Tabela 3. Campo coercitivo (Ec) e polarização remanescente ferroelétrica estável (Pr) e metaestável (P′r) das amostras estudadas.
Amostra E (MV/m) c Pr (mC/m2) P′r(mC/m2)
A 139 85 27
B 135 138 33
C 124 70 8
A densidade de corrente de carga J1(t) aumenta, atinge um máximo e decai para a soma da corrente
de condução e capacitiva, mostrando a ocorrência do chaveamento (switching) ferroelétrico. Pelos
perfis das densidades de correntes de recarga J2(t) pode-se observar que após um tempo de curto de
24h as amostras A e B apresentaram, além da componente capacitiva, as componentes de condução e de polarização metaestável, enquanto para a amostra C a corrente de polarização metaestável foi muito pequena e a de condução desprezível, praticamente só restando a componente capacitiva. A elevada condutividade iônica das amostras A e B deve estar relacionada a água adsorvida e resíduos de solventes existentes nessas amostras e que podem originar portadores de carga. O valor da polarização remanescente total (Pr + P
′
r = 78 mC/m2) obtido para a amostra C é muito próximo daqueles encontrados na literatura para filmes da Piezotech [17], o que garante confiabilidade nos resultados obtidos pela técnica RT. A elevada condutividade da amostra A impediu a aplicação de campo elétrico superior a 220 MV/m sem sua ruptura e, portanto, nessa amostra a polarização máxima não foi atingida. Ainda assim, a polarização ferroelétrica estável dessa amostra foi superior a obtida para a amostra C. Comparando os resultados das amostras A e B, pode-se verificar que o estiramento aumentou a polarização ferroelétrica estável e reduziu a porcentagem da metaestável em relação a polarização total. Como ambas amostras contém exclusivamente a fase β, o aumento da polarização estável para a amostra B (estirada) deve ter ocorrido em parte devido ao aumento da porcentagem de cristalinidade com o estiramento, uma vez que essa polarização origina-seinjetadas podem influir no processo [21]. A diminuição da polarização ferroelétrica metaestável deve estar relacionada a redução da região de interfase causada pelo estiramento, evidenciada pelas diferentes endotermas das amostras A e B na análise por DSC. Portanto, é provável que a polarização metaestável ocorra nessa região, onde as cadeias não estão tão fortemente ligados como na região cristalina, permitindo a relaxação dos dipolos após algumas horas da retirado do campo elétrico externo.
A amostra C, adquirida da Piezotech, apresentou a menor polarização remanescente ferroelétrica estável. Isto ocorreu porque essa amostra apesar de apresentar a maior porcentagem de cristalinidade (63%), possui a menor fração relativa de fase β (0,45), ainda que a fase α, convertida para sua versão polar, também deve ter contribuído. Esse resultado é mais uma confirmação de que a orientação dos dipolos na fase cristalina β é a principal responsável pela polarização ferroelétrica estável do PVDF. Por outro lado, essa amostra apresentou a menor porcentagem de polarização metaestável, provavelmente pela reduzida quantidade de região de interfase apresentada por ela, que
deveestar relacionada a seu processamento.
Esses resultados confirmam que no PVDF a região cristalina é a principal responsável pela sua ferroeletricidade. Nessa região as cadeias encontram-se tão fortemente ligadas que mudanças conformacionais necessárias para alterar a direção dos momentos de dipolos elétricos a elas associados são difíceis de ocorrer a temperatura ambiente. Por essa razão o campo coercitivo dos polímeros ferroelétricos é muito mais elevado (50-160MV/m) que o das cerâmicas (1-3 MV/m). Nestas, a polarização ocorre devido a um deslocamento atômico no interior do cristal, processo que exige muito menas energia (e tempo) que a necessária para causar mudanças conformacionais das cadeias na região cristalina dos polímeros. Portanto, no PVDF quando os dipolos da região cristalina são orientados pelo campo elétrico a polarização permanece estável por longo tempo após a retirada do campo. A temperatura ambiente, a existência de cargas espaciais não deve ser necessária para manter essa estabilização.
Na região de interfase cristalino-amorfa, os dipolos não estão tão firmemente ligados como na região cristalina, e após a retirada do campo elétrico externo eles podem relaxar em poucas horas, reduzindo a polarização ferroelétrica total. Portanto, deve ser a orientação dos dipolos nessa região a principal responsável pela polarização ferroelétrica metaestável observada no PVDF e não a polarização causada por cargas aprisionadas na interface amorfo-cristalina (Maxwell-Wagner), como sugerem alguns autores [21].
Conclusões
Neste trabalho verificou-se a influência do estiramento na polarização ferroelétrica estável e metaestável de filmes obtidos a partir da solução e prensados. Até o presente o efeito do estiramento
nessas propriedades não havia sido determinado, uma vez que as amostras de PVDF-β só eram obtidas pelo estiramento mecânico de filmes originalmente na fase α e, portanto, sempre orientadas. Os resultados mostraram que o estiramento aumenta a porcentagem de cristalinidade da fase β do PVDF, assim como a orientação dos cristalitos, ambos favorecendo a polarização ferroelétrica estável. A polarização ferroelétrica metaestável diminui com o estiramento, provavelmente devido a redução da região de interfase cristalino-amorfa, provável responsável por essa polarização. Filmes obtidos por solução, prensagem e orientação foram os que apresentaram maior polarização remanescente estável e, consequentemente, devem possuir melhores atividades piro e piezelétricas.
Agradecimentos
Os autores agradecem a FAPESP e ao CNPq pelo auxílio financeiro e a Dra Maria Cecília Barbosa da Silveira Salvadori, do Instituto de Física da Universidade de São Paulo, por ter gentilmente fornecido os filmes da Piezotech S.A.
Referências Bibliográficas
1. Nalva, H.S. In Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics and Applications, Marcel Dekker, Inc., New York, 895 p, 1995.
2. Lovinger, A. J. in BASSET, D. C. Developments in crystalline polymers London, Applied
Science Publishers Ltd., p. 196 – 273, 1982.
3. Gregório Jr., R.; Ueno, E. M. J. Mater. Sci., 34, 4489-4500,1999.
4. Grubb, D. T.; KEARNEY F. R. J. Polym. Sci.:B: Polym. Phys., 28, 2071-2078, 1990. 5. BrancifortiI, M. C.et. al. J. Polym. Sci:Part B:Polym. Phys , 45, 2793-280, 2007. 6. Gregório Jr., R.; Cestari, M. Journal of Polymer Science, vol.32 859, 1994. 7. Gregório Jr., R. J. Appl. Polym. Sci., 100(4), 3272-3279, 2006.
8. Gregório Jr., R.; Borges, D.S, Polymer, 49, 4009, 2008.
9. Sencaldas, V.; Gregório Jr., R.; Lanceros-Menez, S. J. of Non-Crystalline Solids, 352 ,2226–
2229,2006.
10. Wisniewski, C. Tese defendida no IFSC-USP: São Carlos, 145p, 1999.
11. Silva, A. B.; Gregório Jr., R.; Wisniewski, C. in Anais do 10º CBPol, Foz do Iguaçu, 2009 (submetido).
12. Nakagawa, K.; Ishida, Y., J. Polym. Sci:Polym. Phys. Ed., 11, 2153, 1973. 13. Kobayashi, M.; Tashiro, K.; Tadokoro, H., Macromol., 8(2), 158, 1975.
14. Bower, D. I., An Introduction to Polymer Physics Cambridge University Press, Cambridge, p. 290-318, 2002.
15. Das-Gupta D.K.; Doughty J. Appl. Phys., 49(8), 4601, 1978. 16. Flory, P. J., J. Chem. Phys., 17, 223, 1949.
17. Ueberschlag, P. Sensor Review, 21(2), 118, 2001.
18. Naegele, D.; Yoon, D.Y. Appl. Phys. Lett., 33, 132, 1978.
19. Furukawa, T.; Date, M.; Fukada, E. J. Appl. Phys., 51(2), 1135, 1980. 20. Takahashi, T.; Date, M.; Fukada, E. Appl. Phys. Lett., 37(9), 791, 1980.
